WO2023153067A1 - 硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法 Download PDF

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WO2023153067A1
WO2023153067A1 PCT/JP2022/045651 JP2022045651W WO2023153067A1 WO 2023153067 A1 WO2023153067 A1 WO 2023153067A1 JP 2022045651 W JP2022045651 W JP 2022045651W WO 2023153067 A1 WO2023153067 A1 WO 2023153067A1
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WO
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compound
curable composition
meth
atom
acrylate
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PCT/JP2022/045651
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English (en)
French (fr)
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理人 冨永
彬 宮地
雅史 柴田
高雄 小林
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三菱ケミカル株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, a laminate, and methods for producing these.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-20653 filed with the Japan Patent Office on February 14, 2022, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • Resin molded articles made from polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile styrene resin, etc. are lightweight and have excellent impact resistance and transparency.
  • Resin molded products are used, for example, as members such as various lamp lenses for automobiles, glazing, and instrument covers.
  • resin molded products are often used in order to cope with the weight reduction of automobiles and the diversification of designs.
  • resin molded articles lack wear resistance, their surfaces are easily damaged by contact with hard objects, friction, scratching, and the like. Damage to the surface of a resin molded product lowers its commercial value.
  • weather resistance is also important for automotive parts.
  • polycarbonate resins are widely used as one of engineering plastics that are very excellent in transparency, easy moldability, heat resistance, and impact resistance.
  • polycarbonate resins are used as materials for headlamp lenses, tail lamps, side cover lamps, glazing, and the like.
  • polycarbonate resin lacks wear resistance, the surface is easily scratched.
  • it since it has lower weather resistance than other engineering plastics, it may cause significant yellowing and cracks on the surface due to ultraviolet rays.
  • Abrasion resistance and weather resistance may be imparted by forming a coating film of a coating agent on the surface of a resin molded product.
  • Such coating agents often contain additives for enhancing adhesion to substrates. If the coating agent exhibits excellent adhesion to the substrate even after various long-term durability tests, it contributes to the longevity of the wear resistance, weather resistance, etc. imparted to the substrate.
  • Patent Literatures 1 to 3 discuss coating agent compositions intended to improve adhesion.
  • Patent Document 1 proposes the use of dimethylformamide.
  • Patent document 2 proposes the use of dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, and methyl cellosolve acetate.
  • Patent document 3 proposes using a (meth)acrylate having a cyclic ether structure.
  • the coating films obtained by curing the compositions of Patent Documents 1 to 3 are insufficient in adhesion to substrates when immersed in warm water, ie, in hot water resistant adhesion.
  • the present invention provides a curable composition from which a coating film having excellent hot-water-resistant adhesion can be obtained; a cured product of the curable composition; a laminate using the curable composition; and methods for producing these.
  • Compound A A compound having a second Mohal index of 3.65 to 9.17 calculated by the following formula (L) (excluding compound B below).
  • Compound B A polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups.
  • (TI) 2 4/(N x ⁇ 2 ) Formula (L)
  • (TI) 2 is the second Mohar index
  • N is the number of atoms excluding hydrogen atoms in the skeleton of compound A
  • ⁇ 2 is the second smallest eigenvalue of the Laplacian matrix representing the molecular structure of compound A
  • the Laplacian matrix is a square matrix with N rows by N columns
  • the value of the k-th diagonal component (k, k) from the left of the Laplacian matrix is the number of the atoms bonded to the k-th atom Zk excluding the hydrogen atom in the skeleton of the compound A excluding the hydrogen atom.
  • the values in each column of the k-th row component (k, j) are hydrogen atoms in the skeleton of compound A. ⁇ 1 when the j-th atom Z j excluding is bonded to said atom Z k , and 0 when said atom Z j is not bonded to said atom Z k ; the sum of the elements in each row and the sum of the elements in each column of the Laplacian matrix is 0; N is an integer of 2 or greater; i, j and k are integers from 1 to N; i and j are different from each other.
  • Compound B-1 A (meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure (excluding compound B).
  • Compound A selected as a compound having a second Mohal index of 3.65 to 9.17 calculated by the following formula (L) (excluding compound B below) and compound B below: A method of making a curable composition comprising mixing.
  • Compound B A polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups.
  • (TI) 2 4/(N x ⁇ 2 ) Formula (L)
  • (TI) 2 is the second Mohar index
  • N is the number of atoms excluding hydrogen atoms in the skeleton of compound A
  • ⁇ 2 is the second smallest eigenvalue of the Laplacian matrix representing the molecular structure of compound A
  • the Laplacian matrix is a square matrix with N rows by N columns
  • the value of the k-th diagonal component (k, k) from the left of the Laplacian matrix is the number of the atoms bonded to the k-th atom Zk excluding the hydrogen atom in the skeleton of the compound A excluding the hydrogen atom.
  • the values in each column of the k-th row component (k, j) are hydrogen atoms in the skeleton of compound A. ⁇ 1 when the j-th atom Z j excluding is bonded to said atom Z k , and 0 when said atom Z j is not bonded to said atom Z k ; the sum of the elements in each row and the sum of the elements in each column of the Laplacian matrix is 0; N is an integer of 2 or greater; i, j and k are integers from 1 to N; i and j are different from each other.
  • Compound B-1 A (meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure (excluding compound B).
  • a method for producing a cured product which comprises curing the curable composition obtained by the production method according to [7] or [8].
  • a method for producing a laminate having a substrate and a layer made of a cured product A method for producing a laminate, comprising curing the curable composition obtained by the production method according to [7] or [8] to obtain the cured product.
  • the production method according to [10] wherein the substrate is a plastic substrate.
  • a coating film having excellent hot water resistant adhesion can be obtained.
  • the cured product of the present invention is excellent in hot water resistant adhesion.
  • the laminate of the present invention has a layer made of a cured product having excellent hot water resistant adhesion.
  • a curable composition having excellent hot-water-resistant adhesion when formed into a coating film can be obtained.
  • a cured product having excellent adhesion in hot water resistance can be obtained.
  • a laminate having a layer made of a cured product having excellent hot water-resistant adhesion can be obtained.
  • (Meth)acryl is a generic term for “acryl” and “methacryl”.
  • (Meth)acryloyl is a generic term for "acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (Meth)acrylate is a generic term for "acrylate” and “methacrylate”.
  • (Meth)acryloyl group functionality means the number of (meth)acryloyl groups contained in one molecule of (meth)acrylate.
  • “-” indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits. For the numerical ranges disclosed herein, the lower and upper limits can be arbitrarily combined to form new numerical ranges.
  • the curable composition of the present invention contains compound A below and compound B below.
  • Compound A A compound having a second Mohal index calculated by a specific formula of 3.65 to 9.17 (excluding compound B below).
  • Compound B A polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups.
  • Compound A and compound B will be described in order below with respect to the curable composition according to one embodiment. After that, components that can constitute the curable composition other than these, and the composition and properties of the curable composition will be described.
  • Compound A is a compound having a second Mohal index of 3.65 to 9.17 calculated by the following formula (L) (excluding compound B described later).
  • (TI) 2 4/(N x ⁇ 2 ) Formula (L) In formula (L), (TI) 2 is the second Mohal index.
  • N is the number of atoms in the skeleton of compound A excluding hydrogen atoms.
  • skeleton of a compound refers to a portion obtained by removing hydrogen atoms from constituent atoms of a molecule in a chemical structural formula of a compound. Bonds between backbone atoms are typically covalent bonds, but may be any chemical bonds such as hydrogen bonds, ionic bonds, and metallic bonds. In the case of covalent bonds, the bonds between skeleton atoms may be single bonds, double bonds or triple bonds.
  • the atoms that make up the skeleton of the compound are not particularly limited as long as they are atoms other than hydrogen atoms.
  • the atoms making up the skeleton of Compound A are typically carbon atoms.
  • atoms constituting the skeleton of compound A are not limited to carbon atoms.
  • Atoms constituting the skeleton of compound A may be various heteroatoms such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a boron atom, a silicon atom, and a halogen atom. The number of these heteroatoms is counted in the same manner as the number of carbon atoms and is included in the number of atoms in the backbone of the compound.
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms is counted as the number of skeleton atoms.
  • the number of halogen atoms is counted as the number of skeleton atoms.
  • hexane and cyclohexane have 6 skeleton atoms
  • chlorobenzene has 7 skeleton atoms.
  • the skeleton has 8 atoms.
  • the oxygen atom (--O--) of the ether group (--O--) is counted in the number of skeleton atoms.
  • the skeleton has 3 atoms.
  • Oxygen atoms of hydroxyl groups (--OH) are counted in the number of skeleton atoms, and hydrogen atoms of hydroxyl groups (--OH) are not counted in the number of skeleton atoms.
  • 1-propanol CH 2 CH 2 OH
  • 1-propanol has a backbone of 4 atoms.
  • the backbone has 6 atoms.
  • the skeleton has 3 atoms.
  • the skeleton has 4 atoms.
  • the backbone has 6 atoms.
  • Nitrogen atoms count toward the number of atoms in the backbone.
  • ethylenediamine H 2 NCH 2 CH 2 NH 2
  • the nitrogen, carbon and oxygen atoms of the amide group count toward the backbone atoms.
  • acetamide CH 3 CONH 2
  • Sulfur atoms count toward the number of atoms in the skeleton.
  • methanethiol CH 3 SH
  • CH 3 SH methanethiol
  • the sulfur atom and three oxygen atoms of the sulfonic acid group (--SO 3 H) are counted in the number of skeleton atoms, and the hydrogen atoms of the sulfonic acid group (--SO 3 H) are not counted in the number of skeleton atoms.
  • methanesulfonic acid CH 3 SO 3 H
  • methanesulfonic acid has a skeleton of 5 atoms.
  • Boron atoms count toward the number of atoms in the backbone.
  • the skeleton has two atoms.
  • the boron atom and two oxygen atoms of the boronic acid group (-B(OH) 2 ) are counted in the number of skeleton atoms, and the hydrogen atom of the boronic acid group (-B(OH) 2 ) is not counted in the number of skeleton atoms.
  • the skeleton has 4 atoms.
  • Silicon atoms count towards the number of atoms in the backbone.
  • the skeleton has 5 atoms.
  • Silicon atoms and oxygen atoms of silanol groups (--SiOH) are counted in the number of skeleton atoms, and hydrogen atoms of silanol groups (--SiOH) are not counted in the number of skeleton atoms.
  • the skeleton has 5 atoms.
  • Halogen atoms are counted in the number of atoms in the skeleton.
  • chloroform CHCl 3
  • the number of atoms excluding hydrogen atoms in the skeleton of compound A is an integer of 2 or more.
  • the value of N as the number of atoms excluding hydrogen atoms in the skeleton of compound A is preferably 2 to 50, and 5 to 40. is more preferred, 10 to 30 is more preferred, 13 to 20 is more preferred, 14 to 19 is more preferred, and 15 to 18 is even more preferred.
  • ⁇ 2 is the second smallest eigenvalue of the Laplacian matrix representing the molecular structure of Compound A.
  • the Laplacian matrix representing the molecular structure of Compound A is the Laplacian matrix in graph theory representing the chemical structure of the compound.
  • the atoms forming the skeleton of the compound correspond to the nodes of the graph theory.
  • chemical bonds between atoms correspond to edges in graph theory.
  • the Laplacian matrix used for calculating ⁇ 2 of compound A is a square matrix with N rows ⁇ N columns.
  • the value of the k-th diagonal component (k, k) from the left of this Laplacian matrix is the number of atoms bonded to the k-th atom Zk of the skeleton of compound A excluding hydrogen atoms.
  • the k-th atom Zk of the skeleton of the compound is determined based on the locant defined according to the IUPAC nomenclature.
  • the locant is a number sequentially determined from 1 according to the structure of the skeleton and the priority of functional groups.
  • the atom with the k-th locant is the k-th atom Zk of the skeleton.
  • k is an integer from 1 to N;
  • the atom Zk is the k-th atom counted from the end of the backbone.
  • the atom Z k is the atom with the k-th locant, that is, the k-th atom counting from the atom with the 1st locant.
  • the atoms of the skeleton of the branched chain portion are also counted in the order of the locant to determine the atom Zk .
  • the off-diagonal components of the Laplacian matrix will be explained.
  • the values of each column of the k-th row component (k, j) are the j-th atom Z of the skeleton of compound A -1 when j is bonded to the k-th atom Zk .
  • the value of each column of the k-th row component (k,j) is 0.
  • i and j are integers from 1 to N, and i and j are different from each other. This is because the components (i, j) are off-diagonal matrix elements.
  • the j-th atom Zj of the skeleton of compound A is determined based on the locant defined according to the IUPAC nomenclature, like the atom Zk .
  • the atom with the j-th locant is the j-th atom Zj of the compound A skeleton. Since k is an integer from 1 to N, the values of each column of the component (k, j) are determined in order from the 1st row, the 2nd row, ... the kth row, ... the Nth row. , components (i,j) can be determined.
  • the Laplacian matrix of compound A is a square matrix
  • the values of each row of the k-th component (i, k) are assigned to the first column, the second column, . . . th . . . Nth column and so on may be determined in order. That is, the value of each row of the k-th component (i, k) is -1 when the i-th atom Z i of the skeleton of compound A is bonded to the k-th atom Z k , and the atom Z i is Components (i,k) may be determined as 0 when not bonded to atom Zk . Again, the resulting Laplacian matrix is the same.
  • the sum of the components in each row and the sum of components in each column are zero.
  • Information on the number of bonded atoms in each atom of the skeleton of compound A is reflected in the diagonal components (k, k).
  • the component (i, j) in the k-th row and the component (i, k) in the k-th column includes the bond between the atom Z j of the compound A and the atom Z k in the atom Z i. The presence or absence of is reflected.
  • the position information of the bond to the k-th atom Z k is contained in the Laplacian matrix. reflected.
  • the Laplacian matrix used to calculate ⁇ 2 of compound A is a square matrix with N rows ⁇ N columns.
  • the eigenvalues of the Laplacian matrix are found as solutions of its niequation. Solving the niequation requires more complex calculations as the order of the matrix increases. Therefore, it is preferable to use a calculation site on the Internet (for example, https://keisan.casio.jp/exec/system/1505174268). In addition to the calculation site, a computer or calculation software that can execute a calculation program for finding the solution of the eigen equation may be used.
  • the smaller the second Mohal index of a compound the greater the number of atoms that make up the skeleton of the compound.
  • the second Mohal index increases, the number of atoms constituting the skeleton of the compound tends to decrease. In addition, it tends to have a linear structure with few branched structures.
  • Compound A has a second Mohal index of 3.65 to 9.17. Since the second Mohal index of the compound A is within the above numerical range, it is considered that the coating film obtained from the curable composition has good hot-water-resistant adhesion and moist-heat-resistant adhesion. Although this detailed mechanism is unknown, it is speculated as follows. Since the second Mohal index of compound A is 3.65 to 9.17, the molecular skeleton of compound A is moderately elongated and not bulky. The compound A having such a molecular skeleton exhibits an appropriate affinity for the base material, and the compound A easily penetrates into the inside of the base material and swells.
  • the contact surface area between the cured coating film and the interface of the substrate is remarkably increased.
  • the anchor effect is more likely to be obtained, and the adsorptive power based on Van der Waals force, hydrogen bonding force and the like increases.
  • the coating film obtained from the curable composition has improved hot-water-resistant adhesion and moist-heat-resistant adhesion.
  • the compound A having a second Mohal index of 3.65 to 9.17 when it is used as a coating film of a cured product, it is said that it is easy to form an adhesive interface with a large surface area at the interface with the substrate. Conceivable. As a result, the adhesion of the coating film to hot water and the resistance to moist heat are improved, and the functional coating on the substrate surface can be maintained for a long period of time.
  • the second Mohal index of compound A is a value greater than 3.65, the number of branches in the molecular skeleton is not too large and bulky substituents are reduced. Therefore, it is considered that the cross-sectional area of the molecule does not become excessively large, and the compound A easily penetrates into the inside of the substrate and swells.
  • the second Mohal index of Compound A is a value smaller than 9.17, the main chain portion of the molecular skeleton is less likely to be excessively long. Therefore, the self-association of compound A is weakened, and the affinity with the substrate molecule is likely to be strong. As a result, it is considered that the compound A permeates into the inside of the base material and swells easily.
  • the second Mohal index of compound A is preferably 4.00 to 8.50, more preferably 4.05 to 7.39, further preferably 4.10 to 7.29, and 4.50 to 7. 0.13 is more preferred, 5.00 to 6.71 is even more preferred, 5.20 to 6.06 is particularly preferred, and 5.30 to 5.55 is most preferred.
  • One compound A may be used alone, or two or more compounds A having different second Mohal indices may be used in combination.
  • the molecular weight of Compound A is preferably 160-305, more preferably 170-275, still more preferably 175-250, particularly preferably 190-240, and most preferably 205-230.
  • the reason why these numerical ranges are preferable is speculation, but is considered as follows. When the molecular weight is within the above numerical range, it is considered that the dissolution or elution behavior of the substrate and the permeability into the interior of the substrate are well balanced.
  • the molecular weight is 160 or more, it is presumed that dissolution or elution behavior of the substrate due to diffusion hardly occurs, and an interface is likely to be formed between the cured product having a large surface area and the substrate.
  • the molecular weight is 305 or less, the molecular size is not excessively large, and it is assumed that the permeability into the inside of the substrate is easily maintained.
  • Compound A may have various heteroatoms such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a boron atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Examples of the compound A having an oxygen atom include ethers, ketones, carboxylic acids, esters including (meth)acrylate monomers and acetate monomers, and carbonates.
  • Compound A having a nitrogen atom includes, for example, semipolar compounds including amino, amides including acrylamide monomers, amines, and amine oxides.
  • Compound A having a sulfur atom includes, for example, amphoteric compounds including thiols, thioesters, sulfonic acids, and sulfobetaines.
  • Compound A having a phosphorus atom includes, for example, amphoteric compounds including phosphoric acid, phosphate esters, and phosphobetaines.
  • Compound A having a boron atom includes, for example, borane, boronic acid, and boronic acid ester.
  • Compound A having a silicon atom includes, for example, silane, siloxane, and silanol.
  • Examples of the compound A having a halogen atom include halogenated alkanes, halogenated alkenes, and halogenated alkynes.
  • Compound A may be a chain compound having a linear or branched chain structure, a cyclic compound having a cyclic structure, or a compound having both a chain structure and a cyclic structure. . Also, some of the bonds constituting compound A may be unsaturated bonds, or all of the bonds may be saturated bonds.
  • the cyclic structure may be an aliphatic ring, an aromatic ring, a non-aromatic heterocyclic ring, or an aromatic heterocyclic ring. Moreover, the cyclic structure may be monocyclic, or may be polycyclic having two or more rings. Among these, in particular, from the viewpoint of weather resistance, an aliphatic ring and a non-aromatic heterocyclic ring are more preferable, and an aliphatic ring is even more preferable.
  • An aliphatic ring is a monocyclic ring or a polycyclic ring of two or more rings. Some of the bonds forming the aliphatic ring may be unsaturated bonds. A part of the bicyclic aliphatic ring may have aromaticity. Aliphatic rings include, for example, cycloalkanes, cycloalkenes, cycloalkynes, bicycloalkanes, and tricycloalkanes.
  • An aromatic ring is a monocyclic ring or a polycyclic ring of two or more rings having aromaticity.
  • aromatic rings include benzene ring and naphthalene ring.
  • a non-aromatic heterocyclic ring is a monocyclic ring or a polycyclic ring having 1 to 4 identical or different heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Some of the bonds constituting the non-aromatic heterocycle may be unsaturated bonds. A part of the bicyclic non-aromatic heterocycle may have aromaticity.
  • non-aromatic heterocyclic groups include aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, dihydropyridyl, oxetanyl, tetrahydrofuryl, dihydrofuryl, tetrahydropyranyl, dihydropyranyl, tetrahydrothienyl, tetrahydrothiopyranyl, dihydrothiopyranyl.
  • the non-aromatic heterocycle may be cyclic amino.
  • Cyclic amino has a bond on the nitrogen atom that forms the ring structure of the non-aromatic heterocycle. Cyclic amino includes, for example, azetidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-yl, morpholin-4-yl, thiomorpholin-4-yl and piperazin-1-yl.
  • the aromatic heterocyclic ring means a monocyclic or bicyclic or more polycyclic ring having aromaticity and having 1 to 4 identical or different heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. is a ring.
  • aromatic heterocyclic groups include pyrrolyl, furyl, thienyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazyl, indolyl, isoindolyl, benzofuryl, benzothienyl, indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, Benzothiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinoxalyl, pyrrolopyridyl, imidazolopyridyl.
  • Acetate and (meth)acrylate monomers are preferred.
  • Acetates include, for example, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, propyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, pentyl carbitol acetate, hexyl carbitol acetate, heptyl carbitol acetate, and octyl carbitol acetate.
  • acetate is not limited to these examples.
  • Examples of (meth)acrylate monomers include methoxyethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, propioxyethoxyethyl acrylate, butoxyethoxyethyl acrylate, pentoxyethoxyethyl acrylate, hexyloxyethoxyethyl acrylate, heptoxyethoxyethyl acrylate, octo Xyethoxyethyl acrylate, caprolactone-modified (1 mol) ethyl acrylate, caprolactone-modified (2 mol) ethyl acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, ethoxy-triethylene glycol acrylate, propioxy-triethylene glycol acrylate, butoxy-triethylene glycol acrylate, pentoxy - triethylene glycol acrylate, hexyloxy-triethylene glycol acrylate, heptoxy-triethylene
  • the compound A preferably contains at most two substituents having polymerization activity.
  • Compound B is a polyfunctional (meth)acrylate monomer having three or more (meth)acryloyl groups (excluding compound C described later).
  • the second Mohal index is 3.65 to 9.17.
  • the compound is also referred to as compound B.
  • a curable composition according to one embodiment contains compound B as one of the radically polymerizable compounds. Since the curable composition contains the compound B, the curable composition exhibits good polymerization activity when irradiated with active energy rays. As a result, the crosslink density is increased, and the scratch resistance of the coating film is improved.
  • the compound B from the viewpoint of scratch resistance and weather resistance, conventionally known compounds can be used as long as they contain at least three or more polymerizable functional groups in one molecule.
  • examples include poly(meth)acrylates, polyester poly(meth)acrylates, epoxy poly(meth)acrylates, poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurates.
  • the number of (meth)acryloyl group functional groups in compound B is preferably 3-20. From the viewpoint of curability and scratch resistance, the number of (meth)acryloyl group functional groups of compound B is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. From the viewpoint of weather resistance and cure shrinkage, the number of (meth)acryloyl group functional groups of compound B is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less.
  • Examples of compound B include poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate, polyester poly(meth)acrylate, and poly(meth)acrylate.
  • Examples of poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurates include isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylates.
  • Examples of polyester poly(meth)acrylates include polyester tri(meth)acrylate, polyester tetra(meth)acrylate, polyester penta(meth)acrylate, and polyester hexa(meth)acrylate.
  • poly(meth)acrylates examples include glycerin tri(meth)acrylate, glycerin EO-modified tri(meth)acrylate, glycerin PO-modified tri(meth)acrylate, glycerin caprolactone-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, EO-modified pentaerythritol tri( meth)acrylate, PO-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol t
  • isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone-modified and polyfunctional (meth)acrylates having a dipentaerythritol skeleton are preferred, and polyfunctional (meth)acrylates having a caprolactone-modified dipentaerythritol skeleton are more preferred.
  • the curable composition according to one embodiment preferably further contains the following compound B-1 in addition to compound A and compound B.
  • Compound B-1 A (meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure (excluding compound B described above and compound C described later).
  • the compound corresponds to "(meth)acrylate having at least one selected from the group consisting of a dendrimer structure and a hyperbranched structure"
  • the second Mohal index is 3.65 to 9.5. Even if it is 17, the compound is designated as compound B-1.
  • the compound B-1 contributes to improving the bending resistance of the cured product of the curable composition according to one embodiment.
  • Compound B-1 also contributes to lowering the viscosity of the curable composition according to one embodiment. Therefore, when the present curable composition is applied to a substrate using an air spray, a good appearance can be obtained after application even if the amount of the organic solvent used for dilution is small. Therefore, the volatile organic compound (VOC) component can be reduced, and the environmental load can be reduced.
  • VOC volatile organic compound
  • a dendrimer structure means a structure in which a branched structure is further branched to form a multiple branched structure, and the branched structure spreads radially.
  • the hyperbranched structure means a structure in which the multiple branched structure is not radial but extends in a predetermined direction or two or more directions.
  • Compound B-1 is a polyfunctional (meth)acrylate having (meth)acryloyl groups at a plurality of tip portions of the multiple branched structure.
  • the number of (meth)acryloyl group functional groups in compound B-1 is preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
  • the number of (meth)acryloyl group functional groups in compound B-1 is preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
  • Compound B-1 may be synthesized by various methods, or may be a commercially available product. Examples of the method for synthesizing compound B-1 include the method described in JP-A-2016-190998.
  • (Meth)acrylates having a dendrimer structure include, for example, Viscoat (registered trademark) #1000, SIRIUS-501 and SUBARU-501 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • (Meth)acrylates having a hyperbranched structure include, for example, CN2302, CN2303 and CN2304 manufactured by SARTOMER.
  • Viscote #1000 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. and CN2302, CN2303, and CN2304 manufactured by SARTOMER Co., Ltd. are used from the viewpoint of improving the spray coating property by lowering the viscosity of the curable composition. is preferred.
  • the viscosity (25° C.) of Compound B-1 is preferably 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 7000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 4000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity (25° C.) of compound B-1 is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, more preferably 40 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 60 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity (25°C) of compound B-1 is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the curable composition according to one embodiment preferably further contains the following compound C as one of the radically polymerizable compounds.
  • Compound C (meth)acrylate having a (meth)acryloyl group and a urethane bond.
  • urethane (meth)acrylate having two or more urethane bonds and two or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule is preferable.
  • the following urethane (meth)acrylate (C1) is preferred.
  • the hydroxy group-containing (meth)acrylate (c1) is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate having a hydroxy group and a (meth)acryloyloxy group.
  • Examples of the "compound having a mono- or polypentaerythritol skeleton" include, for example, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth) Acrylates are mentioned.
  • the hydroxy group-containing (meth)acrylates (c1) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxy group-containing (meth)acrylates (c1), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate from the viewpoint of availability, reactivity, solubility in the curable composition, etc. , 4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, Daicel HEA caprolactone 1 mol adduct (Plaxel FA1), HEA caprolactone 2 mol adduct (Plaxel FA2D) are preferred, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl More preferred are acrylates, 2-hydroxybutyl acrylate, and even more preferred is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Polyisocyanate (c2) is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate;
  • Alicyclic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (hydrogenated XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI); 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI),
  • the polyisocyanate (c2) is preferably an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate.
  • dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation (product name: Duranate TPA-100), adduct of hexamethylene diisocyanate (product name: Duranate P301-75E), hexa A biuret form of methylene diisocyanate (product name: Duranate 24A-100) and a bifunctional form of hexamethylene diisocyanate (product name: Duranate A-201H) are more preferred.
  • alicyclic polyisocyanate is more preferable, and dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is more preferable, from the viewpoint of scratch resistance.
  • Polyol (c3) is not particularly limited as long as it is a polyol having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane polyoxyethylene glycol, poly Oxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, polycaprolactone polyol (polycaprolactone diol, etc.), polytetramethylene ether glycol (PTMG), polycarbonate polyol (polycarbonate diol, etc.), lactone polyol ( ⁇ -butyrolactone and N-methylethanolamine, 4-Hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylbutanamide obtained by reacting).
  • polycaprolactone polyol from the viewpoint of weather resistance, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, and lactone polyol are preferable, and polycarbonate polyol is more preferable.
  • polyoxyethylene glycol polyoxybutylene glycol, and polytetramethylene ether glycol (PTMG) are preferable, and polytetramethylene ether glycol is more preferable.
  • Polyol (c3) may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the polyol (c3).
  • Examples of commercially available polycarbonate polyols include: Kuraray Polyol C-590, Kuraray Polyol C-770, Kuraray Polyol C-1050, Kuraray Polyol C-1090, Kuraray Polyol C1065N, Kuraray Polyol C-1015N, Kuraray Polyol C-2090, Kuraray Polyol C-3090 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • DURANOL T-5650E DURANOL T-5650J
  • DURANOL T-5651 DURANOL T-5652
  • DURANOL G-4671 DURANOL G-4672
  • DURANOL G3450J DURANOL G3452 manufactured by Asahi Kasei Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation Beneviol NL1010DB, Beneviol NL2010DB, Beneviol NL3010DB, Beneviol NL1005B, Beneviol NL2005B, Beneviol NL1030B, Beneviol HS0830B, Beneviol HS0840B, Beneviol HS0840H, Beneviol HS08 50H; is mentioned.
  • polytetramethylene ether glycol examples include, for example, PTMG250, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; PTMEG#220, PTMEG#650, PTMEG#1000, PTMEG#1400, PTMEG#2000 manufactured by Mihama Co., Ltd.; Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTG-650, PTG-850SN, PTG-3000; is mentioned.
  • a urethane (meth)acrylate (C1) is obtained by reacting a hydroxy group-containing (meth)acrylate (c1), a polyisocyanate (c2), and a polyol (c3).
  • the reaction condition the condition under heating is preferable.
  • the reaction temperature is 70° C. and the reaction time is 8 hours.
  • urethane (meth)acrylate (C1) for example, A reaction product of a polycarbonate polyol, a diisocyanate compound having an alicyclic structure, and a mono(meth)acrylate monomer having a hydroxy group; A reaction product of polytetramethylene ether glycol, 4-hydroxy-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylbutanamide, a diisocyanate compound having an alicyclic structure, and a mono(meth)acrylate monomer having a hydroxy group ; is preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the compound C is preferably 8000 or less, more preferably 6000 or less. Moreover, from the viewpoint of bending resistance of the cured product, the mass average molecular weight (Mw) of compound C is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. Therefore, the mass average molecular weight (Mw) of Compound C is preferably 500-8000, more preferably 1000-6000.
  • the mass average molecular weight (Mw) of compound C is a value converted to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the number of (meth)acryloyl functional groups of compound C is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • the number of (meth)acryloyl functional groups of compound C is within the above numerical range, it is easy to achieve both scratch resistance and weather resistance.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention may further contain a compound having a (meth)acryloyl group other than compound A, compound B, compound B-1 and compound C as another monomer.
  • Other monomers are not particularly limited. Examples include linear aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates, branched aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates, cyclic aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates. .
  • Other monomers preferably have at least one polymerization active group in the molecular skeleton. Other monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • other monomers include linear aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates, aliphatic hydrocarbons having a branched structure ( Meth)acrylates and aliphatic hydrocarbon (meth)acrylates having a cyclic structure are preferred.
  • examples include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isostearyl acrylate, isobornyl acrylate.
  • 2-ethylhexyl acrylate and isostearyl acrylate are preferable from the viewpoint of viscosity reduction effect.
  • the curable composition may further contain components other than compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers.
  • Other components include, for example, ultraviolet absorbers, photopolymerization initiators, organic solvents, and additives. However, other components are not limited to these examples. In relation to compound A, if there is a compound having a second Mohal index of 3.65 to 9.17 among other components exemplified below, that compound is compound A.
  • the ultraviolet absorber will be explained.
  • the ultraviolet absorber can impart the effect of absorbing ultraviolet rays contained in sunlight to the cured product of the curable composition.
  • the curable composition contains an ultraviolet absorber, the weather resistance of the cured product of the curable composition is further improved.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays. Preferred are those that can be uniformly dissolved in the curable composition and that have a high ultraviolet absorbing power.
  • UV absorbers examples include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2 -benzophenone UV absorbers such as hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone; 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-
  • 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl is used as the UV absorber from the viewpoint of maintaining the UV absorbability in the cured product for a long period of time.
  • ]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine 2-[4-[(2-hydroxy-3-(2-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxy phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis -butyroxyphenyl)-1,3,5-triazine and 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3, At least one selected from the group consisting of 5-triazines is preferred.
  • a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber having an absorbance of 1.0 or more at 350 nm is preferable.
  • At least one selected from the group consisting of -[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine is more preferred.
  • the absorbance is measured with a Hitachi U-1900 spectrophotometer.
  • the UV absorber is a compound derived from at least one selected from the group consisting of benzophenone, benzotriazole, hydroxyphenyltriazine, phenyl salicylate and phenyl benzoate, from the viewpoint of solubility and weather resistance in the curable composition.
  • compounds having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm are more preferred.
  • Benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, and hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers are more preferable as the UV absorber from the viewpoint of being able to be contained in a large amount in the curable composition.
  • Benzotriazole-based UV absorbers and hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers are more preferable as the UV absorber from the viewpoint that bleed-out is less likely to occur in the cured product.
  • Bleed-out is a phenomenon in which an ultraviolet absorber deposits on the surface of a cured product and the surface of the cured product whitens.
  • a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber is more preferable as the UV absorber from the viewpoint of preventing yellowing of a base material such as a polycarbonate resin.
  • the curable composition when ultraviolet light is used for the curing reaction of the curable composition, the curable composition preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • the curable composition when the curable composition contains a photopolymerization initiator, the curable composition can be sufficiently cured by ultraviolet rays even if an ultraviolet absorber is present.
  • the photopolymerization initiator is not necessarily required when the curable composition is cured with an active energy ray (such as an electron beam) other than ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has good solubility in the curable composition and can initiate polymerization of acrylic monomers or oligomers by irradiation with ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis(dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and other carbonyl compounds; sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfulf
  • photopolymerization initiators include benzophenone, methylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2 -dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferred.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a photopolymerization initiator having an absorption maximum at a wavelength of 360 to 400 nm is preferable.
  • radicals are generated by ultraviolet rays when the curable composition is cured with ultraviolet rays, so that polymerizable compounds (polymerizable monomers, polymerizable oligomers, etc.) are efficiently generated even in the deep part of the coating film. can be polymerized. As a result, it is easy to obtain a cured product having excellent adhesion to the substrate.
  • the curable composition may contain an organic solvent as another component.
  • the curable composition contains an organic solvent, uniform solubility and dispersion stability of the components of the curable composition are likely to be improved.
  • the adhesiveness of the cured product to the base material, the smoothness and uniformity of the cured product, etc. are easily improved.
  • organic solvent is not particularly limited. Examples include alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, esters and polyhydric alcohol derivatives.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curable composition may further contain additives as needed.
  • Additives include, for example, light stabilizers, antioxidants, anti-yellowing agents, bluing agents, pigments, leveling agents, defoaming agents, thickeners, anti-settling agents, anti-static agents, and anti-fogging agents. be done. However, additives are not limited to these examples.
  • the solid content concentration of the curable composition is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass, from the viewpoint of environmental load and spray coating properties.
  • the solid content concentration is the mass ratio of the remainder (solid content) after removing volatile components from the curable composition to the total mass of the curable composition.
  • the solid content concentration is measured by the method specified in GB/T 34675-2017 Non-volatile content measurement method. More specifically, the solid content concentration is determined by the following procedure. (1) Place the aluminum dish in a dryer heated to 110° C. for 30 minutes, cool it in a desiccator, and record the weight (W). (2) Weigh 0.2 ⁇ 0.1 g of the curable composition and record the weight: W1. (3) Place the sample in a dryer heated to 50° C. for 30 minutes to dry it. (4) After heating, the curable composition is cured with a curing device while being placed on the aluminum dish.
  • NV Solid content concentration
  • the viscosity (25°C) of the curable composition is preferably 250 mPa ⁇ s or less, more preferably 150 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity (25° C.) of the curable composition is 250 mPa ⁇ s or less, the spray coating property is improved even when the solid content concentration of the curable composition is relatively high of 60% by mass or more.
  • the viscosity (25° C.) of the curable composition is preferably 20 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity (25°C) of the curable composition is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the components and amounts of the curable composition can be analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and the like. Analysis of components in the cured product can be performed by time-of-flight mass spectrometry (TOF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), fluorescent X-rays, infrared spectroscopy (IR), or the like. .
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF-SIMS time-of-flight mass spectrometry
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • fluorescent X-rays infrared spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • the ratio of compound A is preferably 1 to 50% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers.
  • the proportion of compound A is within the above numerical range, the adhesion of the coating film to the substrate is further improved even after the durability test.
  • the proportion of compound A is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. %, more preferably 6 to 25% by mass, particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • the proportion of compound B is preferably 5 to 80% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers.
  • the proportion of compound B is within the above numerical range, the scratch resistance of the cured film is further improved.
  • the proportion of compound B is 10 to 70% by weight of the total weight of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. More preferably, 20 to 65% by mass is more preferable, 25 to 60% by mass is particularly preferable, and 30 to 50% by mass is most preferable.
  • the proportion of compound B-1 is preferably 0 to 70% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers.
  • the proportion of compound B-1 is more preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. is more preferred, 10 to 35% by weight is particularly preferred, and 15 to 30% by weight is most preferred.
  • the proportion of compound C is preferably 0 to 70% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers.
  • the proportion of compound C is within the above numerical range, the weather resistance of the cured product and adhesion after the durability test are further improved. In addition, the viscosity of the curable composition is likely to be lowered, and the spray coatability is further improved.
  • the proportion of compound C is more preferably 5 to 50% by mass of the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers, and 10 to 40%. % by weight is more preferred, 13 to 35% by weight is particularly preferred, and 15 to 30% by weight is most preferred.
  • the proportion of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 17 parts by mass, with respect to the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. ⁇ 15 parts by mass is more preferred.
  • the proportion of the ultraviolet absorber is at least the above lower limit, the weather resistance of the cured product of the curable composition is further improved. If the proportion of the ultraviolet absorber is equal to or less than the upper limit, curability will be further improved.
  • the proportion of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 25 parts by mass with respect to the total mass of compound A, compound B, compound B-1, compound C and other monomers. 0.1 to 20 parts by mass is more preferable. From the viewpoint of curability, 0.3 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the method for producing the curable composition of the present invention includes mixing compound A, which is selected as a compound having a second Mohal index of 3.65 to 9.17, and compound B.
  • Various agitators may be used during mixing.
  • compound B-1, compound C, other monomers, and other components may be further mixed as necessary. Details and preferred embodiments of compound A, compound B, compound B-1, compound C, other monomers, and other components are as described above.
  • selecting compound A it is preferable to use a computer to calculate the second Mohal index.
  • the curable composition of the present invention is excellent in hot water resistant adhesion.
  • the curable composition according to one embodiment is excellent in spray paintability, and also excellent in moisture-heat resistant adhesion and the like. Therefore, the curable composition according to one embodiment can be suitably used for applications such as various lamp lens hard coatings for automobiles, instrument hard coatings, grill hard coatings, exterior hard coatings, and the like.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • Active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, X-rays, infrared rays, and visible rays.
  • UV irradiation devices When curing the curable composition by UV irradiation in one embodiment, various UV irradiation devices can be used.
  • a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED-UV lamp, or the like can be used as the light source of the ultraviolet irradiation device.
  • the irradiation dose of ultraviolet rays is usually 10 to 10000 mJ/cm 2 , preferably 100 to 5000 mJ/cm 2 and more preferably 150 to 3000 mJ/cm 2 .
  • the electron beam irradiation dose is usually 0.5 to 20 Mrad, preferably 1 to 15 Mrad.
  • the temperature at which the curable composition is cured may be appropriately set in consideration of the heat resistance and thermal deformation properties of the substrate. For example, 20 to 200°C is preferable, and 60 to 150°C is more preferable.
  • the curing time is, for example, preferably 30 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 15 minutes.
  • the organic solvent may be volatilized by drying the curable composition before irradiating the active energy ray.
  • the drying temperature may be appropriately set in consideration of the heat resistance and heat deformation property of the substrate, the boiling point of the organic solvent, and the like. For example, 20 to 200°C is preferable, and 60 to 150°C is more preferable.
  • the drying time is, for example, preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 2 minutes to 15 minutes.
  • the laminate of the present invention has a substrate and a layer (hereinafter also referred to as "cured layer") made of the cured product of the present invention.
  • the cured product layer is laminated or combined with the substrate.
  • the cured product layer may be provided on a part of the surface of the substrate, or may be provided on the entire surface.
  • the shape of the substrate is not particularly limited. Examples thereof include film-like, plate-like, and geometric shapes, and any shape may be used. Examples of materials for the base material include: Metals such as galvanized steel, zinc alloy plated steel, stainless steel, tinned steel; Plastics such as polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin; is mentioned. As materials for these substrates, metals and plastics may be used singly or in combination of two or more.
  • plastic base material As the base material, a plastic base material is preferable because the usefulness (improved weather resistance, etc.) of providing a cured product layer is great.
  • plastic substrates include plastic substrates containing at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate resins, polycarbonate resins, polystyrene resins and polymethacrylimide resins. Among them, polymethyl methacrylate resin and polycarbonate resin are preferable from the viewpoint of transparency and easy moldability. Further, polycarbonate resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance.
  • the thickness of the cured product layer is preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of weather resistance and crack reduction.
  • the thickness of the cured product layer can be adjusted by the thickness of the coating film of the curable composition applied to the substrate.
  • the laminate may have a plurality of substrates. Moreover, in one embodiment, the laminate may have a plurality of cured material layers. For example, multiple types of cured product layers may be laminated on the substrate. Also, a plurality of substrates and a plurality of cured material layers may be laminated. When the substrate is film-like or plate-like, the cured product layer may be laminated on one surface of the substrate, or the cured product layers may be laminated on both surfaces of the substrate.
  • a laminate can be produced by applying a curable composition to the surface of a substrate and then curing the curable composition to obtain a cured product.
  • the laminate can be produced, for example, by coating the curable composition of the present invention on a substrate to form a coating film, and then curing the coating film by irradiating it with active energy rays.
  • a coating method is not particularly limited. Various methods can be used. For example, methods such as brush coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, and curtain coating may be used, but are not limited to these examples. Since the curable composition of the present invention tends to have a viscosity suitable for spray coating, the spray coating method is preferred as the coating method.
  • the coating film can be cured in the same manner as the curable composition described above.
  • - ABBC 4-acryloyloxybutyl butyl carbonate ((TI) 2 : 6.09, Mw: 244.3).
  • - C4DA 1,4-butanediol diacrylate ((TI) 2 : 5.15, Mw: 198.2).
  • - C6DA 1,6-hexanediol diacrylate ((TI) 2 : 6.07, Mw: 226.3).
  • - C9DA 1.9-nonanediol diacrylate ((TI) 2 : 7.40, Mw: 268.3).
  • DCPDA tricyclodecanedimethanol diacrylate ((TI) 2 : 3.98, Mw: 304.4).
  • CN2303 acrylate having a hyperbranched structure (manufactured by Sartomer), number of (meth)acryloyl functional groups: 6, viscosity (25°C): 375 mPa ⁇ s.
  • CN2304 acrylate having a hyperbranched structure (manufactured by Sartomer), number of (meth)acryloyl functional groups: 18, viscosity (25°C): 750 mPa ⁇ s.
  • (Compound C) C1-1 polyfunctional urethane acrylate having an acryloyl group obtained in Synthesis Example 1 below, number of (meth)acryloyl functional groups: 2, weight average molecular weight (Mw): 4,100.
  • C1-2 polyfunctional urethane acrylate having an acryloyl group obtained in Synthesis Example 2 below, number of (meth)acryloyl functional groups: 2, weight average molecular weight (Mw): 3,600.
  • Tinuvin 400 (ultraviolet absorber): 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- A mixture of 1,3,5-triazine and 1-methoxy-2-propanol (manufactured by BASF).
  • Tinuvin 405 (ultraviolet absorber): 2-[4-[(2-hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazine (manufactured by BASF).
  • - Tinuvin 479 (ultraviolet absorber): Structure undisclosed (manufactured by BASF).
  • Omnirad TPO photoinitiator
  • Omnirad 184 (photoinitiator): 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketone.
  • Tinuvin 123 (others) Tinuvin 123 (light stabilizer): decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl) ester, reaction of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane Product (manufactured by BASF).
  • BYK-333 silicon-based leveling agent: polyether-modified polydimethylsiloxane (manufactured by BYK).
  • PGM organic solvent
  • Mass average molecular weight (Mw) The mass-average molecular weight (Mw) of a polymer (compound C, etc.) is a molecular weight in terms of standard polystyrene measured under the following conditions by a gel permeation chromatography method (GPC method).
  • HLC-8320GPC type manufactured by Tosoh Corporation
  • UV (ultraviolet) detector UV-8320 type manufactured by Tosoh Corporation
  • Flow rate 0.35 mL/min
  • Inlet temperature 40°C
  • Oven temperature 40°C RI (differential refractometer) temperature: 40°C UV wavelength: 254nm
  • Sample injection volume 10 ⁇ L Column: Three columns were connected in the following order of (1), (2), and (3).
  • TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Corporation (4.6 mm ID ⁇ 15 cmL)
  • TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Corporation (4.6mmID x 15cmL)
  • TSKgel HZ2000 (4.6 mm ID ⁇ 15 cmL) manufactured by Tosoh Corporation Guard column: TSKguardcolumn SuperHZ-L (4.6mmID x 3.5cmL) manufactured by Tosoh Corporation
  • Solvent THF (stabilizer BHT) The sample concentration was adjusted so that the resin content was 0.2% by mass.
  • the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a cured product layer.
  • the thickness of the cured product layer was 9 ⁇ m.
  • a laminate having a polycarbonate resin injection-molded plate and a cured product layer was obtained.
  • the following evaluation was performed by using the obtained laminate as an evaluation sample.
  • Pencil hardness Evaluation of pencil hardness was performed according to JIS K5600-5-4. A scratch test was performed by placing a pencil of various hardness on the surface of the evaluation sample at an angle of 45° and applying a load. The pencil hardness is defined as the hardness of the hardest pencil that does not scratch.
  • Example 1 6.0 parts of CP-EA, 1.0 parts of 2-EHA, 10.0 parts of DPCA-20, 6.0 parts of CN2304, 4.0 parts of C1-1, 3.0 parts of C1-2 3.0 parts of Tinuvin 400, 0.5 parts of Tinuvin 479, 1.6 parts of Omnirad TPO, 1.6 parts of Omnirad 184, 0.3 parts of Tinuvin 123, 0.04 parts of BYK-333 were uniformly mixed. Then, using PGM as a diluent solvent, the solid content concentration was diluted to the concentration shown in Table 3 to obtain a curable composition. An evaluation sample was produced using the obtained curable composition. Table 3 shows the obtained curable compositions and the evaluation results of the evaluation samples.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 5> A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the curable composition was as shown in Tables 1 and 2, and an evaluation sample was produced. Table 3 shows the obtained curable compositions and the evaluation results of the evaluation samples. The numerical values of the compositions of the curable compositions shown in Tables 1 and 2 are expressed in grams (g).
  • Example 1 to 12 cured coating films having excellent hot water resistance adhesion were obtained. Moreover, the curable compositions of Examples 1 to 12 had practically sufficient spray coatability. In addition, in Examples 1 to 8, coating films of cured products having excellent wet heat resistant adhesiveness in addition to hot water resistant adhesiveness were obtained. On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 1 to 4 that do not contain compound A and the composition of Comparative Example 5 that does not contain compound B, the coating film of the cured product is inferior in hot water resistance resistance and is also inferior in wet heat resistance resistance. Met. In addition, with the composition of Comparative Example 5 which did not contain compound B, the coating film of the cured product was inferior in pencil hardness.
  • a coating film having excellent hot water resistant adhesion can be obtained.
  • the cured product of the present invention is excellent in hot water resistant adhesion.
  • the laminate of the present invention has a layer made of a cured product having excellent hot water resistant adhesion.
  • a curable composition having excellent hot-water-resistant adhesion when formed into a coating film can be obtained.
  • a cured product having excellent adhesion in hot water resistance can be obtained.
  • a laminate having a layer made of a cured product having excellent hot water-resistant adhesion can be obtained.

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Abstract

本発明は、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物；前記硬化性組成物の硬化物；前記硬化性組成物を用いた積層体；およびこれらの製造方法を提供する。　本発明の硬化性組成物は、下記の化合物Ａと化合物Ｂとを含有する。　化合物Ａ：下式（Ｌ）で算出される（ＴＩ）２が３．６５～９．１７である化合物（ただし、化合物Ｂを除く。）。　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー。　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）　Ｎ：化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数。　χ２：化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値。

Description

硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法
　本発明は、硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法に関する。
　本願は、２０２２年２月１４日に、日本国特許庁に出願された特願２０２２－２０６５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等から製造された樹脂成形品は軽量であり、耐衝撃性に加えて、透明性にも優れる。樹脂成形品は、例えば、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の部材として用いられている。特に自動車用のヘッドランプレンズについては、自動車の軽量化、デザインの多様化に対応するために、樹脂成形品がよく使用されている。
　しかし、樹脂成形品は耐摩耗性が不足しているため、硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすい。樹脂成形品の表面の損傷はその商品価値を低下させる。加えて、自動車用の部材においては、耐候性も重要である。
　例えば、ポリカーボネート樹脂は、透明性、易成形性、耐熱性、耐衝撃性に非常に優れたエンジニアリングプラスチックの一つとして幅広く使われている。自動車用途においては、ヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドカバーランプ、グレージング等の材料としてポリカーボネート樹脂が用いられている。
　しかし、ポリカーボネート樹脂は耐摩耗性が不足しているため、表面に傷が付きやすい。また、他のエンジニアリングプラスチックに比べて耐候性が低いため、著しい黄変、表面のクラックが紫外線によって発生することがある。
　樹脂成形品の表面にコーティング剤の塗膜を形成することで、耐摩耗性、耐候性を付与することがある。このようなコーティング剤は、基材との密着性を高めるための添加剤を含むことが多い。コーティング剤が様々な長時間耐久試験を経ても基材に対して優れた密着性を発現することは、基材に付与した耐摩耗性、耐候性等の長寿命化に寄与する。
　例えば、特許文献１～３では、密着性の向上を目的としたコーティング剤組成物が検討されている。特許文献１では、ジメチルホルムアミドを用いることが提案されている。また、特許文献２では、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸メチルセルソルブを用いることが提案されている。そして、特許文献３では、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートを用いることが提案されている。
特開平９－３０２２６８号公報 特開平１０－７９３９号公報 特開２０１７－８２００号公報
　しかし、特許文献１～３の組成物を硬化した塗膜においては、温水に浸したときの基材に対する密着性、すなわち、耐温水密着性が不充分である。
　本発明は、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる硬化性組成物；前記硬化性組成物の硬化物；前記硬化性組成物を用いた積層体；およびこれらの製造方法を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。
　化合物Ａ：下式（Ｌ）で算出される第２モーハル指標が３．６５～９．１７である、化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、
　（ＴＩ）２は第２モーハル指標であり；
　Ｎは化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数であり；
　χ２は、化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値であり；
　前記ラプラシアン行列は、Ｎ行×Ｎ列の正方行列であり；
　前記ラプラシアン行列の左からｋ番目の対角成分（ｋ，ｋ）の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｋ番目の原子Ｚｋに結合している原子から水素原子を除いた原子の個数であり；
　前記ラプラシアン行列の非対角成分のｉ行目ｊ列目の成分（ｉ，ｊ）のうち、ｋ行目の成分（ｋ，ｊ）の各列の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｊ番目の原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合しているとき－１であり、前記原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合していないとき０であり；
　前記ラプラシアン行列の各行の成分和および各列の成分和は、０であり；
　Ｎは、２以上の整数であり；
　ｉ、ｊおよびｋは、１～Ｎの整数であり；
　ｉおよびｊは、互いに異なる。
　［２］下記化合物Ｂ－１をさらに含有する、［１］に記載の硬化性組成物。
　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
　［３］前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、２５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
　［４］［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
　［５］基材と、［４］に記載の硬化物からなる層と、を有する積層体。
　［６］前記基材が、プラスチック基材である、［５］に記載の積層体。
　［７］下式（Ｌ）で算出される第２モーハル指標が３．６５～９．１７である化合物として選択された化合物Ａ（ただし、下記化合物Ｂを除く。）と、下記化合物Ｂとを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、
　（ＴＩ）２は第２モーハル指標であり；
　Ｎは化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数であり；
　χ２は、化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値であり；
　前記ラプラシアン行列は、Ｎ行×Ｎ列の正方行列であり；
　前記ラプラシアン行列の左からｋ番目の対角成分（ｋ，ｋ）の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｋ番目の原子Ｚｋに結合している原子から水素原子を除いた原子の個数であり；
　前記ラプラシアン行列の非対角成分のｉ行目ｊ列目の成分（ｉ，ｊ）のうち、ｋ行目の成分（ｋ，ｊ）の各列の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｊ番目の原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合しているとき－１であり、前記原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合していないとき０であり；
　前記ラプラシアン行列の各行の成分和および各列の成分和は、０であり；
　Ｎは、２以上の整数であり；
　ｉ、ｊおよびｋは、１～Ｎの整数であり；
　ｉおよびｊは、互いに異なる。
　［８］さらに、下記化合物Ｂ－１を混合する、［７］に記載の製造方法。
　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
　［９］［７］または［８］に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化することを含む、硬化物の製造方法。
　［１０］基材と、硬化物からなる層とを有する積層体の製造方法であって、
　［７］または［８］に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化して前記硬化物とすることを含む、積層体の製造方法。
　［１１］前記基材が、プラスチック基材である、［１０］に記載の製造方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる。
　本発明の硬化物は、耐温水密着性に優れる。
　本発明の積層体は、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する。
　本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、塗膜とした際の耐温水密着性に優れる硬化性組成物が得られる。
　本発明の硬化物の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物が得られる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する積層体が得られる。
　用語の意味は、以下の通りである。
　「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
　「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
　「（メタ）アクリロイル基官能基数」とは、１分子の（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の数を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。本明細書に開示の数値範囲は、その下限値および上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する。
　化合物Ａ：特定の式で算出される第２モーハル指標が３．６５～９．１７である、化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
　以下、一実施態様に係る硬化性組成物に関し、化合物Ａ、化合物Ｂについて順に説明する。その後、これら以外の硬化性組成物を構成し得る成分、硬化性組成物の組成、性状について説明する。
　（化合物Ａ）
　化合物Ａは、下式（Ｌ）で算出される第２モーハル指標が３．６５～９．１７である、化合物である（ただし、後述の化合物Ｂを除く。）。
　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、（ＴＩ）２が第２モーハル指標である。
　式（Ｌ）中、Ｎは化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数である。
　本明細書において「化合物の骨格」とは、化合物の化学構造式において分子の構成原子から水素原子を除いた部分を指す。
　骨格の原子間の結合は典型的には共有結合であるが、水素結合、イオン結合、金属結合等の任意の化学結合でもよい。共有結合の場合、骨格の原子間の結合は単結合でもよく、二重結合でもよく、三重結合でもよい。
　化合物の骨格を構成する原子は、水素原子以外の原子であればよく、特に限定されない。一実施態様において、化合物Ａの骨格を構成する原子は典型的には炭素原子である。ただし、化合物Ａの骨格を構成する原子は炭素原子に限定されない。化合物Ａの骨格を構成する原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等の種々のヘテロ原子でもよい。これらヘテロ原子の数は、炭素原子の数と同様にカウントして化合物の骨格の原子数に含める。
　いくつかの例を挙げ、化合物の骨格の原子数のカウント法を説明する。
　脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の場合、水素原子を除いた部分の原子数を骨格の原子数にカウントする。水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されている場合、ハロゲン原子の原子数を骨格の原子数にカウントする。例えば、ヘキサン、シクロヘキサンの場合、骨格の原子数は６、クロロベンゼンの場合、骨格の原子数は７である。２，４－ジメチルヘキサンの場合、骨格の原子数は８である。
　酸素原子は骨格の原子数にカウントする。
　エーテル基（－Ｏ－）の酸素原子（－Ｏ－）は、骨格の原子数にカウントする。例えば、ジメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ３）の場合、骨格の原子数は３である。
　水酸基（－ＯＨ）の酸素原子は、骨格の原子数にカウントし、水酸基（－ＯＨ）の水素原子は骨格の原子数にカウントしない。例えば、１－プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の場合、骨格の原子数は４である。１，２－ブタンジオール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）の場合、骨格の原子数は６である。
　アルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）の酸素原子および炭素原子は骨格の原子数にカウントし、アルデヒド基（Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）の水素原子は骨格の原子数にカウントしない。例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）の場合、骨格の原子数は３である。
　ケトン基（Ｃ（＝Ｏ））の酸素原子および炭素原子は骨格の原子数にカウントする。例えば、２－ブタノン（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３）の場合、骨格の原子数は５である。
　カルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）の炭素原子および２つの酸素原子は骨格の原子数にカウントし、カルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）の水素原子は骨格の原子数にカウントしない。例えば、酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）の場合、骨格の原子数は４である。ジクロロ酢酸（ＣＨＣｌ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）の場合、骨格の原子数は６である。
　窒素原子は骨格の原子数にカウントする。
　例えば、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）の場合、骨格の原子数は４である。
　アミド基の窒素原子、炭素原子および酸素原子は骨格の原子数にカウントする。例えば、アセトアミド（ＣＨ３ＣＯＮＨ２）の場合、骨格の原子数は４である。
　硫黄原子は骨格の原子数にカウントする。
　例えば、メタンチオール（ＣＨ３ＳＨ）の場合、骨格の原子数は２である。
　スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の硫黄原子および３つの酸素原子は骨格の原子数にカウントし、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）の水素原子は骨格の原子数にカウントしない。例えば、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）の場合、骨格の原子数は５である。
　ホウ素原子は骨格の原子数にカウントする。
　例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）の場合、骨格の原子数は２である。
　ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）のホウ素原子および２つの酸素原子は骨格の原子数にカウントし、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）の水素原子は骨格の原子数にカウントしない。例えば、メチルボロン酸（ＣＨ３Ｂ（ＯＨ）２）の場合、骨格の原子数は４である。
　ケイ素原子は骨格の原子数にカウントする。
　例えば、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）の場合、骨格の原子数は５である。
　シラノール基（－ＳｉＯＨ）のケイ素原子および酸素原子は骨格の原子数にカウントし、シラノール基（－ＳｉＯＨ）の水素原子は骨格の原子数にカウントしない。例えば、トリメチルシラノール（（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ）の場合、骨格の原子数は５である。
　ハロゲン原子は骨格の原子数にカウントする。
　例えば、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）の場合、骨格の原子数は４である。
　一実施態様に係る硬化性組成物において、化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数、すなわち、Ｎは２以上の整数である。化合物Ａの第２モーハル指標が３．６５～９．１７の範囲であることを考慮すると、化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数としてのＮの値は２～５０が好ましく、５～４０がより好ましく、１０～３０がより好ましく、１３～２０がより好ましく、１４～１９がより好ましく、１５～１８がさらに好ましい。
　式（Ｌ）中、χ２は、化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値である。化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列は、化合物の化学構造をグラフ理論におけるラプラシアン行列で表したものである。
　化合物の分子構造をグラフ理論で記述するに際しては、化合物の骨格を構成する原子がグラフ理論のノード（ｎｏｄｅ）に対応する。また、原子間の化学結合がグラフ理論のエッジ（ｅｄｇｅ）に対応する。
　化合物のグラフ理論およびラプラシアン行列については、下記の参考文献に詳細に説明されている。下記の参考文献の内容は、本願明細書に参照により援用される。
　参考文献：ネナド　トリナジスティック（Ｎｅｎａｄ　Ｔｒｉｎａｊｓｔｉｃ）著、化学におけるラプラシアン行列（Ｔｈｅ　Ｌａｐｌａｃｉａｎ　Ｍａｔｒｉｘ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ジャーナル　オブ　ケミカル　インフォメーション　アンド　コンピューター　サイエンシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）、米国、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）社、１９９４年、３４巻（ｖｏｌｕｍｅ３４）、２号（ｉｓｓｕｅ２）、ｐ．３６８－３７６．
　化合物Ａのχ２の算出に用いるラプラシアン行列はＮ行×Ｎ列の正方行列である。このラプラシアン行列の左からｋ番目の対角成分（ｋ，ｋ）の値は、化合物Ａの骨格のｋ番目の原子Ｚｋに結合している原子から水素原子を除いた原子の個数である。
　ここで、化合物の骨格のｋ番目の原子Ｚｋは、ＩＵＰＡＣ命名法に準拠して定めるロカント（ｌｏｃａｎｔ）に基づいて決定する。ロカントは骨格の構造および官能基の優先順位にしたがって１から順に決定される番号である。ロカントがｋ番となる原子が、骨格のｋ番目の原子Ｚｋである。ｋは１～Ｎの整数である。
　鎖式化合物の場合、原子Ｚｋは骨格の末端から数えてｋ番目の原子となる。また、環式化合物の場合、原子Ｚｋはロカントがｋ番の原子、すなわち、ロカントが１番の原子から数えてｋ番目の原子となる。
　分岐構造を有する化合物の場合、分岐した鎖状部分の骨格の原子もロカントの順に数えて原子Ｚｋを決定する。
　ラプラシアン行列の非対角成分について説明する。
　ラプラシアン行列の非対角成分ｉ行目ｊ列目の成分（ｉ，ｊ）のうち、ｋ行目の成分（ｋ，ｊ）の各列の値は、化合物Ａの骨格のｊ番目の原子Ｚｊがｋ番目の原子Ｚｋと結合しているとき－１である。一方、原子Ｚｊが原子Ｚｋと結合していないとき、ｋ行目の成分（ｋ，ｊ）の各列の値は０である。ｉ、ｊは１～Ｎの整数であり、ｉおよびｊは、互いに異なる。成分（ｉ，ｊ）は非対角成分の行列要素であるためである。
　ここで、化合物Ａの骨格のｊ番目の原子Ｚｊは、原子Ｚｋと同様、ＩＵＰＡＣ命名法に準拠して定めるロカント（ｌｏｃａｎｔ）に基づいて決定する。ロカントがｊ番となる原子が、化合物Ａの骨格のｊ番目の原子Ｚｊである。
　ｋは１～Ｎの整数であるから、１行目、２行目、・・・ｋ行目・・・Ｎ行目と順番に成分（ｋ，ｊ）の各列の値を決定することで、成分（ｉ，ｊ）を決定できる。
　化合物Ａのラプラシアン行列は正方行列であるから、成分（ｉ，ｊ）の決定に際して、ｋ列目の成分（ｉ，ｋ）の各行の値を１列目、２列目、・・・ｋ列目・・・Ｎ列目と順番に決定してもよい。すなわち、ｋ列目の成分（ｉ，ｋ）の各行の値を、化合物Ａの骨格のｉ番目の原子Ｚｉがｋ番目の原子Ｚｋと結合しているとき－１とし、原子Ｚｉが原子Ｚｋと結合していないとき０として、成分（ｉ，ｋ）を決定してもよい。この場合も、得られるラプラシアン行列は同じである。
　上述したように対角成分（ｋ，ｋ）および成分（ｉ，ｊ）を決定した化合物Ａのラプラシアン行列では、各行の成分和および各列の成分和は、０である。対角成分（ｋ，ｋ）には化合物Ａの骨格の各原子における結合原子数の情報が反映される。一方、成分（ｉ，ｊ）のｋ行目の成分（ｋ，ｊ）、ｋ列目の成分（ｉ，ｋ）には、化合物Ａの原子Ｚｊ、原子Ｚｉにおける原子Ｚｋとの結合の有無が反映される。結果として、成分（ｉ，ｊ）のｋ行目の成分（ｋ，ｊ）、ｋ列目の成分（ｉ，ｋ）には、ｋ番目の原子Ｚｋに対する結合の位置情報がラプラシアン行列中に反映される。
　化合物Ａのχ２の算出に用いるラプラシアン行列は、Ｎ行×Ｎ列の正方行列である。ラプラシアン行列の固有値は、その固有方程式の解として求められる。
　固有方程式の解は、行列の次数が上がるほど複雑な計算を要する。そのため、インターネット上の計算サイト（例えば、ｈｔｔｐｓ：／／ｋｅｉｓａｎ．ｃａｓｉｏ．ｊｐ／ｅｘｅｃ／ｓｙｓｔｅｍ／１５０５１７４２６８）を用いることが好ましい。計算サイトの他にも、固有方程式の解を求めるための計算プログラムを実行できるコンピュータや計算ソフトを用いてもよい。
　例えば、２，４－ジメチルヘキサンの分子構造をグラフ理論のラプラシアン行列で記述すると、下記の８行８列の正方行列となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　２，４－ジメチルヘキサンのラプラシアン行列の決定に際しては、ロカントにしたがって以下の通り、骨格の構成原子に番号を付けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この２，４－ジメチルヘキサンをグラフ理論で記述したときのラプラシアン行列の２番目に小さい固有値χ２は、０．２１３７である。また、２，４－ジメチルヘキサンの骨格の原子数は、８である。
　したがって、２，４－ジメチルヘキサンの第２モーハル指標については、前記式（Ｌ）から、以下の通り算出される。
　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）＝４／（８×０．２１３７）≒２．３４
　一般に、ある化合物の第２モーハル指標が小さい程、該化合物の骨格を構成する原子数が多くなる傾向がある。また、分岐構造が多く嵩高い構造となる傾向もある。一方、第２モーハル指標が大きい程、該化合物の骨格を構成する原子数が少なくなる傾向がある。また、分岐構造が少ない直鎖構造をとる傾向がある。
　一実施態様に係る硬化性組成物において、化合物Ａの第２モーハル指標は３．６５～９．１７である。化合物Ａの第２モーハル指標が前記数値範囲内であるため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると考えられる。この詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り推測される。
　化合物Ａの第２モーハル指標が３．６５～９．１７であるため、化合物Ａの分子骨格は適度に細長く、嵩高くないものとなる。このような分子骨格の化合物Ａは基材に対して適度な親和性を示し、基材内部にまで化合物Ａが浸透して膨潤しやすい。そのため、硬化塗膜と基材界面との接触表面積が顕著に増大すると考えられる。接触表面積の増大の結果、アンカー効果が得られやすくなり、ファンデルワールス力、水素結合力等に基づく吸着力が増す。そのため、硬化性組成物から得られる塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなると推測される。
　以上説明したように第２モーハル指標が３．６５～９．１７の化合物Ａによれば、硬化物の塗膜とした際に、表面積が大きな接着界面を基材との界面に形成しやすいと考えられる。そのため、塗膜の耐温水密着性、耐湿熱密着性が良くなり、基材表面の機能性コーティングを長期に渡り保持できる。
　化合物Ａの第２モーハル指標が３．６５よりさらに大きな値であると、分子骨格中に分岐数が多すぎず、嵩高い置換基も少なくなる。そのため、分子の断面積が過度に大きくなりにくく、基材内部にまで化合物Ａが浸透して膨潤しやすいと考えられる。
　化合物Ａの第２モーハル指標が９．１７よりさらに小さい値であると、分子骨格の主な鎖状部分が過度に長くなりにくい。そのため、化合物Ａどうしの自己会合性が弱くなり、基材分子との親和性が強く発現しやすい。結果、基材内部にまで化合物Ａが浸透して膨潤しやすいと考えられる。
　以上の観点から、化合物Ａの第２モーハル指標は４．００～８．５０が好ましく、４．０５～７．３９がより好ましく、４．１０～７．２９がさらに好ましく、４．５０～７．１３がよりさらに好ましく、５．００～６．７１がよりさらに好ましく、５．２０～６．０６が特に好ましく、５．３０～５．５５が最も好ましい。
　化合物Ａは１種を単独で用いてもよく、第２モーハル指標が異なる２種以上の化合物Ａを併用してもよい。
　本発明者は、さらに種々の検討を行った結果、化合物Ａの好ましい分子量条件を見出した。化合物Ａの分子量は１６０～３０５が好ましく、１７０～２７５がより好ましく、１７５～２５０がさらに好ましく、１９０～２４０が特に好ましく、２０５～２３０が最も好ましい。
　これら数値範囲が好ましい理由としては推測ではあるが、以下のように考えられる。
　分子量が前記数値範囲内であると基材の溶解ないし溶出の挙動と基材内部への浸透性のバランスが良くなると考えられる。分子量が１６０以上であると、拡散による基材の溶解ないし溶出の挙動が起きにくく、表面積が大きな硬化物と基材との間で界面を形成しやすいと推測される。一方、分子量が３０５以下であると、分子サイズが過度に大きくなく、基材内部への浸透性を維持しやすいと推測される。
　化合物Ａは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等の種々のヘテロ原子を有してもよい。
　酸素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、エーテル、ケトン、カルボン酸、（メタ）アクリレートモノマーやアセテートモノマーを含むエステル、カーボネートが挙げられる。
　窒素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、アミノ、アクリルアミドモノマーを含むアミド、アミン、アミンオキシドを含む半極性化合物が挙げられる。
　硫黄原子を有する化合物Ａとしては、例えば、チオール、チオエステル、スルホン酸、スルフォベタインを含む両性化合物が挙げられる。
　リン原子を有する化合物Ａとしては、例えば、リン酸、リン酸エステル、ホスフォベタインを含む両性化合物が挙げられる。
　ホウ素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、ボラン、ボロン酸、ボロン酸エステルが挙げられる。
　ケイ素原子を有する化合物Ａとしては、例えば、シラン、シロキサン、シラノールが挙げられる。
　ハロゲン原子を有する化合物Ａとしては、例えば、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化アルキンが挙げられる。
　化合物Ａは直鎖状または分岐状の鎖式構造からなる鎖式化合物であってもよく、環状構造からなる環式化合物であってもよく、鎖式構造および環状構造の両方からなる化合物でもよい。また、化合物Ａを構成する一部の結合は不飽和結合であってもよく、全ての結合が飽和結合であってもよい。
　環状構造は脂肪族環でもよく、芳香族環でもよく、非芳香族ヘテロ環でもよく、芳香族ヘテロ環でもよい。また、環状構造は単環でもよく、二環以上の多環でもよい。なかでも特に、耐候性の観点から脂肪族環、非芳香族ヘテロ環がより好ましく、脂肪族環がさらに好ましい。
　脂肪族環とは、単環または二環以上の多環である。脂肪族環を構成する一部の結合は不飽和結合であってもよい。二環の脂肪族環は、その一部が芳香族性を有していてもよい。脂肪族環としては、例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンが挙げられる。
　芳香族環とは、芳香族性を有する単環または二環以上の多環である。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　非芳香族ヘテロ環とは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される１～４の同一または異なるヘテロ原子を有する、単環または二環以上の多環である。非芳香族ヘテロ環を構成する一部の結合は不飽和結合であってもよい。二環の非芳香族ヘテロ環は、その一部が芳香族性を有していてもよい。非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、アジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ジヒドロピリジル、オキセタニル、テトラヒドロフリル、ジヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオピラニル、ジヒドロチオピラニル、ピペラジニル、ジヒドロピラジル、モルホリニル、チオモルホリニル、ジヒドロインドリル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロベンゾフリル、ジヒドロイソベンゾフリル、テトラヒドロベンゾオキサゾリル、ジヒドロフロピリジル、ジヒドロピラゾロモルホリニル、ピリジノジオキサニル、ジヒドロアザベンゾフリル、ジヒドロアザイソベンゾフリル、ジヒドロアザインドリルが挙げられる。
　非芳香族ヘテロ環は環状アミノであってもよい。「環状アミノ」は、非芳香族ヘテロ環の環構造を形成する窒素原子上に結合手を有する。環状アミノとしては、例えば、アゼチジン－１－イル、ピロリジン－１－イル、ピペリジン－１－イル、モルホリン－４－イル、チオモルホリン－４－イル、ピペラジン－１－イルが挙げられる。
　芳香族ヘテロ環とは、芳香族性を有し、かつ、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される１～４の同一または異なるヘテロ原子を有する単環または二環以上の多環である。芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロリル、フリル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリル、ピロロピリジル、イミダゾロピリジルが挙げられる。
　化合物Ａとしては、アセテート、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
　アセテートとしては、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、プロピルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ペンチルカルビトールアセテート、ヘキシルカルビトールアセテート、ヘプチルカルビトールアセテート、オクチルカルビトールアセテートが挙げられる。ただし、アセテートはこれらの例示に限定されない。
　（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、プロピオキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ペントキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、ヘプトキシエトキシエチルアクリレート、オクトキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、カプロラクトン変性（２ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、プロピオキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ペントキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ヘキシロキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ヘプトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、オクトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルエチルカーボネート、２－アクリロイルオキシエチルプロピルカーボネート、２－アクリロイルオキシエチルブチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルプロピルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，７－ヘプタンジオールジアクリレート、１，８－オクタンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリレートモノマーはこれらの例示に限定されない。
　なかでも分子構造の直線性の観点から、化合物Ａとしては、重合活性を有する置換基を多くとも２個含有するものが好ましい。
　例えば、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルアクリレート、ヘキシロキシエトキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート、４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
　（化合物Ｂ）
　化合物Ｂは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマーである（ただし、後述の化合物Ｃを除く。）。
　化合物Ａとの関係において、「（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー」に該当する化合物であれば、第２モーハル指標が３．６５～９．１７であってもその化合物は化合物Ｂとする。
　一実施態様に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして化合物Ｂを含有する。硬化性組成物は化合物Ｂを含有するため、硬化性組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。結果、架橋密度が高くなり、塗膜の耐擦傷性が良くなる。
　化合物Ｂとしては、耐擦傷性、耐候性の観点から、１分子中に少なくとも３つ以上の重合性官能基を含むものであれば従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートが挙げられる。
　化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は３～２０が好ましい。硬化性、耐擦傷性の観点から、化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、耐候性、硬化収縮の観点から、化合物Ｂの（メタ）アクリロイル基官能基数は、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１４以下がさらに好ましい。
　化合物Ｂとしては、例えば、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンカプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。「ＥＯ」はエチレンオキサイド、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。
　化合物Ｂは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　なかでも特に耐擦傷性と耐候性（耐黄変性、耐クラック性）のバランスの観点から、化合物Ｂとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性の多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、カプロラクトン変性のジペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（化合物Ｂ－１）
　一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａおよび化合物Ｂに加えて、下記の化合物Ｂ－１をさらに含有することが好ましい。
　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前述の化合物Ｂおよび後述の化合物Ｃを除く。）。
　化合物Ａとの関係において、「デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート」に該当する化合物であれば、第２モーハル指標が３．６５～９．１７であってもその化合物は化合物Ｂ－１とする。
　化合物Ｂ－１は、一実施態様に係る硬化性組成物の硬化物の耐屈曲性の向上に寄与する。また、化合物Ｂ－１は、一実施態様に係る硬化性組成物の粘度を下げることにも寄与する。したがって、エアスプレーを用いて本硬化性組成物を基材に塗布する場合、希釈する有機溶剤の使用量が少なくても塗装後に良好な外観を得ることができる。そのため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）成分を削減でき、環境負荷を低減できる。
　デンドリマー構造とは、分岐した構造がさらに分岐して多重の分岐構造を形成し、前記分岐構造が放射状に広がった構造を意味する。
　ハイパーブランチ構造とは、前記多重の分岐構造が放射状ではなく、所定の一方向または二以上の方向に分岐状に延びた構造を意味する。
　化合物Ｂ－１は、前記多重の分岐構造の複数の先端部分に（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
　硬化性の観点から、化合物Ｂ－１の（メタ）アクリロイル基官能基数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、硬化収縮の観点から、化合物Ｂ－１の（メタ）アクリロイル基官能基数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。
　化合物Ｂ－１は、種々の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。化合物Ｂ－１の合成方法としては、例えば、特開２０１６－１９０９９８号公報に記載の方法が挙げられる。
　デンドリマー構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃１０００、ＳＩＲＩＵＳ－５０１、ＳＵＢＡＲＵ－５０１が挙げられる。
　ハイパーブランチ構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４が挙げられる。
　化合物Ｂ－１としては、硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好にする観点から、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１０００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４が好ましい。
　スプレー塗装性の観点から、化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさら好ましい。また、硬化性の観点から、化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
　化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　（化合物Ｃ）
　一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａおよび化合物Ｂに加えて、ラジカル重合性化合物の一つとして下記の化合物Ｃをさらに含有することが好ましい。
　化合物Ｃ：（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する、（メタ）アクリレート。
　化合物Ａとの関係において、「（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する、（メタ）アクリレート」に該当する化合物であれば、第２モーハル指標が３．６５～９．１７であってもその化合物は化合物Ｃとする。
　化合物Ｃはウレタン結合を有するため、塗膜の靭性が向上する。また、硬化性組成物の硬化物の耐候性および耐久性試験後の密着性が向上する。
　化合物Ｃとしては、１分子中に２個以上のウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　例えば、下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）が好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）：ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）と、ポリイソシアネート（ｃ２）と、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール（ｃ３）との反応物。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）は、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）、２－ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、ＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（ダイセル社のプラクセル（登録商標）ＦＡ１）、ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ２Ｄ）、ＨＥＡのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ５）、ＨＥＡのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ１０Ｌ）、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物が挙げられる。
　「骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物」としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）のうち、入手の容易さ、反応性、硬化性組成物における溶解性等の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル社製のＨＥＡのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ１）、ＨＥＡのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物（プラクセルＦＡ２Ｄ）が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
　ポリイソシアネート（ｃ２）は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。例えば、
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
　ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；
　２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
　これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体；
　が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ｃ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　耐候性の観点から、ポリイソシアネート（ｃ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（製品名：デュラネートＴＰＡ－１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（製品名：デュラネートＰ３０１－７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名：デュラネート２４Ａ－１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型（製品名：デュラネートＡ－２０１Ｈ）がより好ましい。
　なかでも特に、耐擦傷性の観点から脂環式ポリイソシアネートがより好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がさらに好ましい。
　ポリオール（ｃ３）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオールであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール等）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール等）、ラクトン系ポリオール（γ―ブチロラクトンとＮ－メチルエタノールアミンとを反応させて得られる４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド等）が挙げられる。
　なかでも耐候性の観点から、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトン系ポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。また、塗膜の柔軟性を向上させクラックが発生しにくくなるという観点から、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
　ポリオール（ｃ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール（ｃ３）として、市販品を用いてもよい。
　ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、
　株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－５９０、クラレポリオールＣ－７７０、クラレポリオールＣ－１０５０、クラレポリオールＣ－１０９０、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ－１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ－２０９０、クラレポリオールＣ－３０９０；
　旭化成株式会社製のデュラノールＴ－５６５０Ｅ、デュラノールＴ－５６５０Ｊ、デュラノールＴ－５６５１、デュラノールＴ－５６５２、デュラノールＧ－４６７１、デュラノールＧ－４６７２、デュラノールＧ３４５０Ｊ、デュラノールＧ３４５２；
　三菱ケミカル株式会社製のベネビオールＮＬ１０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ２０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ３０１０ＤＢ、ベネビオールＮＬ１００５Ｂ、ベネビオールＮＬ２００５Ｂ、ベネビオールＮＬ１０３０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８３０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ、ベネビオールＨＳ０８４０Ｈ、ベネビオールＨＳ０８５０Ｈ；
　が挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールの市販品としては例えば、
　三菱ケミカル株式会社製のＰＴＭＧ２５０、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００；
　美浜株式会社製のＰＴＭＥＧ＃２２０、ＰＴＭＥＧ＃６５０、ＰＴＭＥＧ＃１０００、ＰＴＭＥＧ＃１４００、ＰＴＭＥＧ＃２０００；
　保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ－６５０、ＰＴＧ－８５０ＳＮ、ＰＴＧ－３０００；
　が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｃ１）と、ポリイソシアネート（ｃ２）と、ポリオール（ｃ３）とを反応させることによって得られる。
　反応条件としては、加熱下の条件が好ましい。例えば、反応温度７０℃で反応時間８時間の条件が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、例えば、
　ポリカーボネートポリオールと、脂環構造を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーとの反応物；
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミドと、脂環構造を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーとの反応物；
　が好ましい。
　硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好する観点から、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。また、硬化物の耐屈曲性の観点から、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。
　したがって、化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～８０００が好ましく、１０００～６０００がより好ましい。
　化合物Ｃの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　化合物Ｃの（メタ）アクリロイル官能基数としては２～１５が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４が特に好ましく、２が最も好ましい。化合物Ｃの（メタ）アクリロイル官能基数が前記数値範囲内であると、耐擦傷性と耐候性を両立しやすい。
　（他のモノマー）
　本発明の一実施態様に係る硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１および化合物Ｃ以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を他のモノマーとしてさらに含有してもよい。
　他のモノマーは特に限定されない。例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、分岐構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、環状構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。他のモノマーは分子骨格中に重合活性基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　他のモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化性組成物の粘度をより低くすることでスプレー塗装性を良好にする観点から、他のモノマーとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、分岐構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート、環状構造を有する脂肪族炭化水素（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。なかでも粘度低減効果の観点から、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
　（他の成分）
　硬化性組成物は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマー以外の他の成分をさらに含有してもよい。
　他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光重合開始剤、有機溶剤、添加剤が挙げられる。ただし、他の成分はこれらの例示に限定されない。
　化合物Ａとの関係において、以下に例示する他の成分のなかに第２モーハル指標が３．６５～９．１７である化合物があれば、その化合物は化合物Ａとする。
　紫外線吸収剤について説明する。
　紫外線吸収剤は硬化性組成物の硬化物に、太陽光に含まれる紫外線を吸収する効果を付与できる。硬化性組成物が紫外線吸収剤を含有すると、硬化性組成物の硬化物の耐候性がさらに向上する。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されない。硬化性組成物に均一に溶解でき、かつその紫外線吸収能が高いものが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、
　２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
　２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
　２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤；
　フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエートが挙げられる。
　紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、硬化物中で紫外線吸収能が長期間にわたって持続する観点から、紫外線吸収剤としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　さらに、基材の紫外線劣化を防ぐ観点から、３５０ｎｍにおける吸光度が１．０以上であるヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。例えば、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　吸光度は日立製作所製のＵ－１９００型分光光度計により測定される。
　紫外線吸収剤としては、硬化性組成物に対する溶解性および耐候性の観点から、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、サリチル酸フェニルおよび安息香酸フェニルからなる群から選ばれた少なくとも１つから誘導された化合物が好ましく、当該化合物のなかでも最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲内の化合物がより好ましい。
　硬化性組成物に多量に含有させることができる観点から、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。
　硬化物にブリードアウトが発生しにくいという観点から、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。ブリードアウトとは、硬化物の表面に紫外線吸収剤が析出し、硬化物の表面が白化する現象である。
　ポリカーボネート樹脂等の基材の黄変を防止できるという観点から、紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤がさらに好ましい。
　光重合開始剤について説明する。
　一実施態様において、硬化性組成物の硬化反応に紫外線を用いる場合には、硬化性組成物は光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。硬化性組成物が光重合開始剤を含有すると、紫外線吸収剤が存在していても、硬化性組成物を紫外線によって充分に硬化させることができる。ただし、一実施態様において、硬化性組成物を紫外線以外の活性エネルギー線（電子線等）で硬化させる場合には、光重合開始剤は必ずしも必要でない。
　光重合開始剤としては、硬化性組成物における溶解性が良く、紫外線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。
　光重合開始剤としては、例えば、
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；
　テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；
　アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；
　ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；
　２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
　が挙げられる。
　なかでも重合性の観点から、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
　光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、波長３６０～４００ｎｍに吸収極大を有する光重合開始剤が好ましい。かかる光重合開始剤を用いると、硬化性組成物を紫外線で硬化する際に、紫外線によりラジカルが発生するため、塗膜深部においても重合性化合物（重合性モノマー、重合性オリゴマー等）を効率良く重合させることができる。結果、基材との密着性に優れる硬化物を得やすい。
　有機溶剤について説明する。
　硬化性組成物は、その他の成分として、有機溶剤を含有していてもよい。硬化性組成物が有機溶剤を含有すると、硬化性組成物の成分の均一溶解性、分散安定性が向上しやすい。また、硬化物の基材との密着性、硬化物の平滑性および均一性等も向上しやすい。
　有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、多価アルコール誘導体が挙げられる。
　有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　添加剤について説明する。
　硬化性組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤が挙げられる。ただし、添加剤はこれらの例示に限定されない。
　（固形分濃度）
　硬化性組成物の固形分濃度は、環境負荷とスプレー塗装性の観点から、５０～１００質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
　固形分濃度は、硬化性組成物の総質量に対する、硬化性組成物から揮発成分を除いた残部（固形分）の質量割合である。固形分濃度は、ＧＢ／Ｔ　３４６７５－２０１７　不揮発分測定法で定められている手法で測定される。より詳細には、固形分濃度は以下の手順で求める。
（１）アルミ皿を１１０℃に熱した乾燥機に３０分間置き、デシケーター内で冷却した後、重量：Ｗを記録する。
（２）硬化性組成物を０．２±０．１ｇ秤量し、重量：Ｗ１を記録する。
（３）試料を速やかに５０℃に熱した乾燥機に３０分間置き、乾燥させる。
（４）加熱終了後、アルミ皿に乗せたまま硬化性組成物を硬化装置で硬化させる。
（５）硬化物を１１０℃に熱した乾燥機に６０分間置き、乾燥させる。
（６）デシケーター内で冷却後、残った重量：Ｗ２を記録する。
（７）下記式（α）にしたがって、固形分濃度：ＮＶを算出する。
　ＮＶ（質量％）＝（（Ｗ２－Ｗ）／（Ｗ１－Ｗ））×１００　・・・式（α）
　（粘度（２５℃））
　硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。硬化性組成物の粘度（２５℃）が２５０ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性組成物の固形分濃度が６０質量％以上の相対的に高い場合においても、スプレー塗装性が良くなる。
　また、塗装後の液ダレ防止の観点から、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
　硬化性組成物の粘度（２５℃）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　硬化性組成物の成分や量の分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等の分析により行うことができる。また硬化物中の成分の分析は、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、蛍光Ｘ線、赤外分光法（ＩＲ）等の分析によって行うことができる。
　（組成）
　化合物Ａの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の１～５０質量％が好ましい。化合物Ａの割合が前記数値範囲内であると、耐久性試験後においても塗膜の基材に対する密着性がさらに向上する。耐久性試験後の密着性の観点から、化合物Ａの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の３～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、６～２５質量％がさらに好ましく、７～２５質量％が特に好ましい。
　化合物Ｂの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の５～８０質量％が好ましい。化合物Ｂの割合が前記数値範囲内であると、硬化膜の耐擦傷性がさらに向上する。硬化膜の耐候性（耐クラック性）および耐熱性の観点から、化合物Ｂの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の１０～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましく、２５～６０質量％が特に好ましく、３０～５０質量％が最も好ましい。
　化合物Ｂ－１の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の０～７０質量％が好ましい。化合物Ｂ－１の割合が前記数値範囲内であると、硬化性組成物の粘度が低下しやすく、スプレー塗装性が向上しやすい。スプレー塗装性の観点から、化合物Ｂ－１の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の１～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましく、１０～３５質量％が特に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。
　化合物Ｃの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の０～７０質量％が好ましい。化合物Ｃの割合が前記数値範囲内であると、硬化物の耐候性および耐久性試験後の密着性がさらに向上する。また、硬化性組成物の粘度が低下しやすく、スプレー塗装性もさらに向上する。紫外線吸収剤のブリードアウト抑制の観点から、化合物Ｃの割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量の５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１３～３５質量％が特に好ましく、１５～３０質量％が最も好ましい。
　紫外線吸収剤の割合は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量に対して０．０５～２０質量部が好ましく、１～１７質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。
　紫外線吸収剤の割合が前記下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性がさらに向上する。紫外線吸収剤の割合が前記上限値以下であれば、硬化性がさらに向上する。
　光重合開始剤の割合は、充分な重合度を得る観点から、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃおよび他のモノマーの合計質量に対して０．０５～２５質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。硬化性の観点から、０．３～１５質量部がさらに好ましい。
　（製造方法）
　本発明の硬化性組成物の製造方法は、第２モーハル指標が３．６５～９．１７である化合物として選択された化合物Ａと、化合物Ｂとを混合することを含む。混合に際しては、種々の撹拌機が使用され得る。また、化合物Ａと、化合物Ｂとを均一に混合することが好ましい。
　混合に際しては、必要に応じて化合物Ｂ－１、化合物Ｃ、他のモノマー、他の成分をさらに混合してもよい。
　化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｂ－１、化合物Ｃ、他のモノマー、他の成分の詳細および好ましい態様は上述の通りである。
　化合物Ａの選定に際しては、コンピュータを使用して第２モーハル指標を算出することが好ましい。
　（用途）
　本発明の硬化性組成物は、耐温水密着性に優れる。また、一実施態様に係る硬化性組成物はスプレー塗装性に優れ、また、耐湿熱密着性等に優れる。したがって、一実施態様に係る硬化性組成物は、自動車用の各種ランプレンズ用ハードコート、計器類用ハードコート、グリル用ハードコート、外装用ハードコート等の用途に好適に用いることができる。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化した硬化物である。
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線が挙げられる。
　一実施態様において硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合、種々の紫外線照射装置を用いることができる。紫外線照射装置の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用できる。紫外線の照射量は、通常１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　一実施態様において硬化性組成物を電子線照射により硬化させる場合、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５～２０Ｍｒａｄであり、１～１５Ｍｒａｄが好ましい。
　一実施態様において硬化性組成物を硬化させる際の温度（活性エネルギー線を照射する際の温度）は、基材の耐熱性や熱変形性等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、２０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。硬化時間は、例えば、３０秒～１時間が好ましく、１分～１５分がより好ましい。
　硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合、活性エネルギー線を照射する前に硬化性組成物を乾燥することで有機溶剤を揮発させてもよい。
　乾燥温度は、基材の耐熱性や熱変形性、有機溶剤の沸点等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、２０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１分～１時間が好ましく、２分～１５分がより好ましい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材と、本発明の硬化物からなる層（以下、「硬化物層」ともいう）とを有する。硬化物層は、基材と積層または複合化されている。一実施態様において、硬化物層は基材の表面の一部に設けられてもよく、全面に設けられてもよい。
　（基材）
　基材の形状は特に限定されない。例えば、フィルム状、板状、幾何学的な形状が挙げられるが、いずれの形状でもよい。
　基材の材質としては、例えば、
　亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、ステンレス鋼、錫メッキ鋼等の金属；
　ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等のプラスチック；
　が挙げられる。
　これら基材の材質として、金属、プラスチックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材としては、硬化物層を設けることによる有用性（耐候性の向上等）が大きい点で、プラスチック基材が好ましい。プラスチック基材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリメタクリルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むプラスチック基材が挙げられる。
　なかでも、透明性、易成形性の観点から、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、耐熱性、耐衝撃性の観点からポリカーボネート樹脂がより好ましい。
　硬化物層の厚さは、耐候性とクラック低減の観点から、３～５０μｍが好ましい。硬化物層の厚さは、基材に塗工する硬化性組成物の塗膜の厚さによって調整できる。
　一実施態様において積層体は、基材を複数有してもよい。また、一実施態様において積層体は、硬化物層を複数有してもよい。
　例えば、基材に複数種の硬化物層を積層してもよい。また、複数の基材と複数の硬化物層とを積層してもよい。基材がフィルム状または板状である場合、基材の一方の面上に硬化物層を積層してもよく、基材の両方の面上に硬化物層を積層してもよい。
　積層体は、基材の表面に硬化性組成物を塗装した後、硬化性組成物を硬化して硬化物とすることで製造できる。
　一実施態様において積層体は、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗装して塗膜を設けた後、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化することにより製造できる。
　塗装方法は特に限定されない。種々の方法が使用され得る。例えば、ハケ塗り、バーコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が挙げられるが、これら例示に限定されない。
　本発明の硬化性組成物はスプレー塗装に適した粘度を有しやすいことから、塗装方法としてはスプレーコート法が好ましい。
　塗膜は、上述した硬化性組成物と同様にして硬化させることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。実施例中の「部」は「質量部」を表す。
＜原料および略号＞
　使用した原料およびその略号は以下の通りである。
　（化合物Ａ）
・ＣＰ－ＥＡ：カプロラクトン変性（１ｍｏｌ）エチルアクリレート（（ＴＩ）２：５．４４、Ｍｗ：２１４．３）。
・ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート（（ＴＩ）２：５．５９、Ｍｗ：２０４．３）。
・ＭＴＧ－Ａ：メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート（（ＴＩ）２：５．８６、Ｍｗ：２１８．２）。
・ＢＴＧ－Ａ：ブトキシ－トリエチレングリコールアクリレート（（ＴＩ）２：７．１４、Ｍｗ：２６０．３）。
・ＡＢＥＣ：４－アクリロイルオキシブチルエチルカーボネート（（ＴＩ）２：５．１４、Ｍｗ：２１６．２）。
・ＡＢＢＣ：４－アクリロイルオキシブチルブチルカーボネート（（ＴＩ）２：６．０９、Ｍｗ：２４４．３）。
・Ｃ４ＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート（（ＴＩ）２：５．１５、Ｍｗ：１９８．２）。
・Ｃ６ＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（（ＴＩ）２：６．０７、Ｍｗ：２２６．３）。
・Ｃ９ＤＡ：１．９－ノナンジオールジアクリレート（（ＴＩ）２：７．４０、Ｍｗ：２６８．３）。
・ＤＣＰＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（（ＴＩ）２：３．９８、Ｍｗ：３０４．４）。
　（化合物Ｂ）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業株式会社製）。
・Ｍ－３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物（商品名アロニックス　Ｍ－３１５、東亜合成株式会社製）。
・ＤＰＣＡ－２０：ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸エステル（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０、日本化薬株式会社製）。
　（化合物Ｂ－１）
・ＣＮ２３０３：ハイパーブランチ構造を有するアクリレート（サートマー社製）、（メタ）アクリロイル官能基数：６、粘度（２５℃）：３７５ｍＰａ・ｓ。
・ＣＮ２３０４：ハイパーブランチ構造を有するアクリレート（サートマー社製）、（メタ）アクリロイル官能基数：１８、粘度（２５℃）：７５０ｍＰａ・ｓ。
　（化合物Ｃ）
・Ｃ１－１：下記合成例１で得た、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル官能基数：２、質量平均分子量（Ｍｗ）：４１００。
・Ｃ１－２：下記合成例２で得た、アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル官能基数：２、質量平均分子量（Ｍｗ）：３６００。
　（合成例１：Ｃ１－１の合成）
　保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌機および温度計を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：５３０部、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫：３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ポリオール化合物としてポリカーボネートジオールである株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－７７０：７００部（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２３９部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレートＣ１－１を得た。
　（合成例２：Ｃ１－２の合成）
　攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：５３０部、ジラウリン酸ジｎ－ブチル錫：３００ｐｐｍを仕込み、５０℃に加温した。その後、ポリオール化合物として保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ－８５０ＳＮ：４４１部と４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド：６９部を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２６２部を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ウレタンアクリレートＣ１－２を得た。
　（他のモノマー）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（（ＴＩ）２：３．６４、Ｍｗ：１４４．２）。
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（（ＴＩ）２：９．１８、Ｍｗ：３２４．５）。
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（（ＴＩ）２：２．９８、Ｍｗ：２００．２）
・ＵＭ－９０ＤＡ：ポリカーボネートジオールジアクリレート（宇部興産株式会社製、（ＴＩ）２：１３．７０、Ｍｗ：７３６．９）
・２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（（ＴＩ）２：３．５６、Ｍｗ：１８４．３）。
　（他の成分）
・チヌビン４００（紫外線吸収剤）：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと１－メトキシ－２－プロパノールの混合物（ＢＡＳＦ社製）。
・チヌビン４０５（紫外線吸収剤）：２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製）。
・チヌビン４７９（紫外線吸収剤）：構造非公開（ＢＡＳＦ社製）。
・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ（光重合開始剤）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド。
・Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４（光重合開始剤）：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン。
　（その他）
・チヌビン１２３（光安定剤）：デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦ社製）。
・ＢＹＫ－３３３（シリコン系レベリング剤）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）。
・ＰＧＭ（有機溶剤）：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
＜測定方法＞
　物性値の評価方法は以下の通りである。
　（ＴＩ）２：第２モーハル指標は各化合物をグラフ理論で記述したときのラプラシアン行列を求め、計算サイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｋｅｉｓａｎ．ｃａｓｉｏ．ｊｐ／ｅｘｅｃ／ｓｙｓｔｅｍ／１５０５１７４２６８）や表計算ソフトウェアを用いてラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値χ２を算出した。その後、下式（Ｌ）から、（ＴＩ）２：第２モーハル指標を求めた。
　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）
　式（Ｌ）中、Ｎは化合物の骨格の原子数である。 
　（化合物Ｂ－１の粘度（２５℃））
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２０Ｈ（東機産業社製）を用いて化合物Ｂ－１の粘度（２５℃）を測定した。
　（硬化性組成物の粘度（２５℃））
　硬化性組成物の固形分濃度が表３に記載の濃度となるように、ＰＧＭで硬化性組成物を希釈した後、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２０Ｈ（東機産業社製）を用いて粘度（２５℃）を測定した。
　（質量平均分子量（Ｍｗ））
　ポリマー（化合物Ｃ等）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による分子量である。
　装置：東ソー社製　高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
　ＵＶ（紫外線）検出器：東ソー社製　ＵＶ－８３２０型
　流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入口温度：４０℃
　オーブン温度：４０℃
　ＲＩ（示差屈折計）温度：４０℃
　ＵＶ波長：２５４ｎｍ
　サンプル注入量：１０μＬ
　カラム：下記の（１）、（２）、（３）の順に３本連結した。
　（１）東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
　（２）東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
　（３）東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
　ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
　溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
　サンプル濃度は樹脂分が０．２質量％になるように調整した。
＜評価方法＞
　（評価サンプルの作製）
　ポリカーボネート樹脂射出成形板（パンライトＬ－１２２５Ｚ－１００（商品名）、帝人株式会社製、３ｍｍ厚）に硬化性組成物をスプレー、またはバーコーター（＃１４）を使用して塗装した。ＩＲ（遠赤外線）乾燥炉中７０℃で２４０秒加熱乾燥し、塗膜を形成した。次に、形成された塗膜に対し、空気雰囲気下、高圧水銀灯を用い、株式会社オーク製作所製の紫外線光量計ＵＶ－３５１で照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０～３８０ｎｍ）となるように紫外線を照射することで塗膜を硬化させ、硬化物層とした。硬化物層の厚さは９μｍであった。これにより、ポリカーボネート樹脂射出成形板と硬化物層とを有する積層体を得た。得られた積層体を評価サンプルとして以下の評価を行った。
　（耐温水密着性）
　恒温水槽を用いて、８０℃の温水に評価サンプルを浸し、８時間後の評価サンプルの外観変化を目視確認した。その後サンプル上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れることで、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作った。クロスカットを入れた硬化塗膜の表面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、商品名セロテープ）を貼り付けた後に急激に剥がした。このとき、剥離した碁盤目を数えた。耐温水密着性の判定基準は次の通りである。
　・判定基準（碁盤目密着試験）
　　５Ｂ（最良）：剥離がない。
　　４Ｂ（良好）：切断部等に細かい剥離が見られるが、マス目に剥離がない。
　　３Ｂ（可）　：マス目の半分以下が剥離する。
　　２Ｂ（不良）：マス目の半分以上が剥離する。
　　１Ｂ（不可）：マス目の塗膜が全て剥離する。
　（耐湿熱密着性）
　恒温恒湿機を用いて、７０℃、９５％ＲＨの環境下に評価サンプルを設置し、２４０時間後の評価サンプルの外観変化を目視確認した。前記耐温水密着性と同じ手法によって耐湿熱密着性を評価した。耐湿熱密着性の判定基準は次の通りである。
　・判定基準（碁盤目密着試験）
　　５Ｂ（最良）：剥離がない。
　　４Ｂ（良好）：切断部等に細かい剥離が見られるが、マス目に剥離がない。
　　３Ｂ（可）　：マス目の半分以下が剥離する。
　　２Ｂ（不良）：マス目の半分以上が剥離する。
　　１Ｂ（不可）：マス目の塗膜が全て剥離する。
　（鉛筆硬度）
　鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて行った。各種硬度の鉛筆を４５°の角度で評価サンプルの表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行った。傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。
　（スプレー塗装性）
　評価サンプルの外観を目視確認し、２５℃、５０％ＲＨでのスプレー塗装性を評価した。スプレー塗装性の判定基準は次の通りである。
・判定基準
　Ａ（良好）：評価サンプルの表面にシワや白化がない。
　Ｂ（可）　：評価サンプルの表面にシワや白化した部分が観察される。
　Ｃ（不可）：硬化性組成物の粘度が高すぎてスプレー塗装ができないため、バーコーター塗装を実施した。
＜実施例１＞
　ＣＰ－ＥＡの６．０部、２－ＥＨＡの１．０部、ＤＰＣＡ－２０の１０．０部、ＣＮ２３０４の６．０部、Ｃ１－１の４．０部、Ｃ１－２の３．０部、チヌビン４００の３．０部、チヌビン４７９の０．５部、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯの１．６部、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４の１．６部、チヌビン１２３の０．３部、ＢＹＫ－３３３の０．０４部を均一に混合した。その後、希釈溶剤としてＰＧＭを用い、固形分濃度が表３に記載の濃度となるように希釈して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サンプルの評価結果を表３に示す。
＜実施例２～１２、比較例１～５＞
　硬化性組成物の組成を表１、２に示すようにしたこと以外は実施例１と同じ手法によって硬化性組成物を調製し、また、評価サンプルを作製した。得られた硬化性組成物および評価サンプルの評価結果を表３に示す。表１、２に示す硬化性組成物の組成の数値は、グラム（ｇ）数表記である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す通り、実施例１～１２では、耐温水密着性に優れる硬化物の塗膜が得られた。また、実施例１～１２の硬化性組成物は、実用上充分なスプレー塗装性を有していた。加えて、実施例１～８においては、耐温水密着性に加えて耐湿熱密着性にも優れる硬化物の塗膜が得られた。
　一方、化合物Ａを含有しない比較例１～４の組成物、化合物Ｂを含有しない比較例５の組成物では、硬化物の塗膜が耐温水密着性に劣り、耐湿熱密着性にも劣る結果であった。また、化合物Ｂを含有しない比較例５の組成物では、硬化物の塗膜は鉛筆硬度に劣る結果であった。
　本発明の硬化性組成物によれば、耐温水密着性に優れる塗膜が得られる。
　本発明の硬化物は、耐温水密着性に優れる。
　本発明の積層体は、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する。
　本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、塗膜とした際の耐温水密着性に優れる硬化性組成物が得られる。
　本発明の硬化物の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物が得られる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、耐温水密着性に優れる硬化物からなる層を有する積層体が得られる。

Claims (11)

  1. 　下記化合物Ａと、下記化合物Ｂとを含有する、硬化性組成物。
    　化合物Ａ：下式（Ｌ）で算出される第２モーハル指標が３．６５～９．１７である、化合物（ただし、下記化合物Ｂを除く。）。
    　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
    　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）
    　式（Ｌ）中、
    　（ＴＩ）２は第２モーハル指標であり；
    　Ｎは化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数であり；
    　χ２は、化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値であり；
    　前記ラプラシアン行列は、Ｎ行×Ｎ列の正方行列であり；
    　前記ラプラシアン行列の左からｋ番目の対角成分（ｋ，ｋ）の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｋ番目の原子Ｚｋに結合している原子から水素原子を除いた原子の個数であり；
    　前記ラプラシアン行列の非対角成分のｉ行目ｊ列目の成分（ｉ，ｊ）のうち、ｋ行目の成分（ｋ，ｊ）の各列の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｊ番目の原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合しているとき－１であり、前記原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合していないとき０であり；
    　前記ラプラシアン行列の各行の成分和および各列の成分和は、０であり；
    　Ｎは、２以上の整数であり；
    　ｉ、ｊおよびｋは、１～Ｎの整数であり；
    　ｉおよびｊは、互いに異なる。
  2. 　下記化合物Ｂ－１をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
    　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
  3. 　前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、２５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  5. 　基材と、請求項４に記載の硬化物からなる層と、を有する積層体。
  6. 　前記基材が、プラスチック基材である、請求項５に記載の積層体。
  7. 　下式（Ｌ）で算出される第２モーハル指標が３．６５～９．１７である化合物として選択された化合物Ａ（ただし、下記化合物Ｂを除く。）と、下記化合物Ｂとを混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
    　化合物Ｂ：（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートモノマー。
    　（ＴＩ）２＝４／（Ｎ×χ２）　・・・式（Ｌ）
    　式（Ｌ）中、
    　（ＴＩ）２は第２モーハル指標であり；
    　Ｎは化合物Ａの骨格の水素原子を除く原子数であり；
    　χ２は、化合物Ａの分子構造を表すラプラシアン行列の固有値のうち２番目に小さい値であり；
    　前記ラプラシアン行列は、Ｎ行×Ｎ列の正方行列であり；
    　前記ラプラシアン行列の左からｋ番目の対角成分（ｋ，ｋ）の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｋ番目の原子Ｚｋに結合している原子から水素原子を除いた原子の個数であり；
    　前記ラプラシアン行列の非対角成分のｉ行目ｊ列目の成分（ｉ，ｊ）のうち、ｋ行目の成分（ｋ，ｊ）の各列の値は、化合物Ａの骨格の水素原子を除くｊ番目の原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合しているとき－１であり、前記原子Ｚｊが前記原子Ｚｋと結合していないとき０であり；
    　前記ラプラシアン行列の各行の成分和および各列の成分和は、０であり；
    　Ｎは、２以上の整数であり；
    　ｉ、ｊおよびｋは、１～Ｎの整数であり；
    　ｉおよびｊは、互いに異なる。
  8. 　さらに、下記化合物Ｂ－１を混合する、請求項７に記載の製造方法。
    　化合物Ｂ－１：デンドリマー構造およびハイパーブランチ構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（メタ）アクリレート（ただし、前記化合物Ｂを除く。）。
  9. 　請求項７または請求項８に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化することを含む、硬化物の製造方法。
  10. 　基材と、硬化物からなる層とを有する積層体の製造方法であって、
    　請求項７または請求項８に記載の製造方法で得られた硬化性組成物を硬化して前記硬化物とすることを含む、積層体の製造方法。
  11. 　前記基材が、プラスチック基材である、請求項１０に記載の製造方法。
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