WO2015104972A1 - 床材用活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

　従来の物理的性能を維持しながら、塩化ビニルが含まれる床材へより強力に接着する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。　活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤とを含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、該活性エネルギー線重合性化合物がポリ塩化ビニルに全く溶解しないか、殆ど溶解しないポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ａ）と、ポリ塩化ビニルに溶解するポリ塩化ビニル可溶性化合物（Ｂ）とからなり、前記化合物（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）が３～４０重量％含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物。

Description

床材用活性エネルギー線硬化性組成物
　本発明は、床材の表面を被覆する為の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
　従来、建築物や車輌などの床仕上げ材としてポリ塩化ビニルなどの合成樹脂製床材が広く使用されている。この合成樹脂製床材は靴を履いて歩行する際の靴底との摩擦による汚れ（ヒールマーク）が付きやすいなど、一般的に耐汚染性に劣る為、通常施工後にワックス処理などの防汚処理が施されるが、防汚性を維持する為に定期的に古いワックスを除去してから再度ワックス処理を行うといったメンテナンスを行わなければならない。それらメンテナンス作業はコストと時間がかかる上、廃液が大量に出るなどの環境面でのデメリットも多い。
　ワックスなどの防汚処理が不要な床材として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する組成物を被覆した床材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより瞬時に架橋反応によって硬化する組成物であり、床材に被覆することにより優れた耐汚染性を付与することが可能である。
しかしながら、これら活性エネルギー線により硬化する組成物を被覆した床材は耐汚染性には優れていても、耐摩耗性及び耐擦り傷性が充分とは言えなかった。
　そこで耐摩耗性及び耐擦り傷性を向上させるという観点からオリゴマーの官能基数と分子量を規定し、有機粒子や無機粒子を添加した床材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、軟質塩ビが主成分である床材には必ずしも接着性が良くなかった。
特開平６－１３６６６８号公報 特開平６－２５６４４４号公報 特開２０１２－１３６６７３号公報
　本発明の目的は、従来の物理的性能を維持しながら、塩化ビニルが含まれる床材へより強力に接着する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、床材用活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線重合性化合物がポリ塩化ビニルに全く溶解しないか、殆ど溶解しないポリ塩化ビニル不溶解性化合物と、ポリ塩化ビニルに溶解するポリ塩化ビニル可溶性化合物が特定の比率からなることで、上記課題を解決した。
　ポリ塩化ビニル可溶性の定義としては、活性エネルギー線硬化性化合物がポリ塩化ビニルを溶解せしめ、活性エネルギー線硬化性化合物との分子レベルでの混合を実現するという観点から、２５℃の環境下で軟質塩ビ基材の上に活性エネルギー線硬化性化合物を１００μL滴下し、２時間静置後中性洗剤で基材を洗浄後、膨潤または基材表面にタック性が残るものを「ポリ塩化ビニル可溶性化合物（B）」と定義した。また、ポリ塩化ビニル可溶性化合物(B)以外をポリ塩化ビニル不溶解性化合物（A）とする。
　活性エネルギー線硬化性化合物のポリ塩化ビニル可溶性を上記試験方法にて評価した例を表１に示す。これらの試験結果はほんの一例であり、同様な特性を示す活性エネルギー線硬化性化合物は全て含まれる。
尚、ポリ塩化ビニル可溶性の評価基準としては下記の通りとする。
　　◎…基材に接触している部分が膨潤し、タック感がある
　　○…やや膨潤し、基材と接触していた部分がはっきり確認できる
　　△…基材と接触していた部分が確認できる
　　×…基材と接触していた部分が確認できない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤とを含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、該活性エネルギー線重合性化合物がポリ塩化ビニルに全く溶解しないか、殆ど溶解しないポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ａ）と、ポリ塩化ビニルに溶解するポリ塩化ビニル可溶性化合物（Ｂ）とからなり、前記化合物（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）が３～４０重量％含有することを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
　また本発明は、前記ポリ塩化ビニル可溶性化合物（B）がＮ－ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ付加１，６－ヘキサンジオールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物である床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
　更に本発明は前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線で硬化して得られた床材および床をも提供する。
　本発明により、従来の物理的性能を維持しながら、塩化ビニルが含まれる床材へ、より強力に接着する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができた。
　本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ａ）に対し、ポリ塩化ビニル溶解性化合物（Ｂ）を３～４０重量％含有することが良い。このポリ塩化ビニル溶解性化合物（Ｂ）を組成物中に添加することによって、床材表面のポリ塩化ビニルを僅かに溶解し、組成物の接着性を著しく高めるものである。この活性エネルギー線重合性化合物の含有量が少なすぎると目的の接着性が得られず、多すぎるとポリ塩化ビニルの床材表面を溶かしすぎてしまい、床材の表面に凹凸が生じたり、光沢の低下を招く。
　本発明に使用するポリ塩化ビニル溶解性化合物（Ｂ）としては、Ｎ－ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ－アクリルイロモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド等を挙げることができるが、特にＮ－ビニルカプロラクタムを使用すると、その効果が大きい。また、これらを単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明に使用するポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ａ）としては、上記にあげた性状を有する活性エネルギー線重合性化合物以外の活性エネルギー線重合性化合物であれば特に制限を受けるものでは無い。具体例としては、下記のように併用可能な活性エネルギー線重合性化合物を挙げることができる。
（活性エネルギー線重合性化合物）
　本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル－、シクロアルキル－、ハロゲン化アルキル－、アルコキシアルキル－、ヒドロキシアルキル－、アミノアルキル－、アリル－、グリシジル－、ベンジル－、フェノキシ－（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９－ビス（１，１－ビスメチル－２－オキシエチル）－スピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ビスメチル－２－オキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（２－オキシエチル）－スピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（２－オキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノマ－、ジアクリレート又はモノ－、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ－、ジアクリレート、又はモノ－、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１－アザビシクロ［２，２，２］－３－オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
　これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
　組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
　１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
（（メタ）アクリルオリゴマー）
　実施形態に係る床材用活性エネルギー線硬化性組成物に含有されるオリゴマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。また、モノマーの重合体を主鎖とする化合物であるが、主鎖を構成するモノマーの数は限定されない。前記オリゴマーの分子量は、５００～２００００の範囲であることが好ましい。
　オリゴマーの官能基数は２～２０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、６～２０であるとさらに好ましい。オリゴマーが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素－炭素の二重結合などである。官能基数が多いと、硬化性オリゴマーの硬化感度が高まり、かつ硬化塗膜の硬度も高まる。一方で、官能基数が多すぎると、硬化塗膜の収縮が生じやすくなり、塗膜表面が歪みやすくなる。
　オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるとより好ましく、７０℃以上であると更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定することができる。
　オリゴマーの粘度は特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性組成物取扱性および粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　オリゴマーの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリレートなどでありうる。オリゴマーの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。
　オリゴマーの官能基は、オリゴマーの主鎖に以下の（光重合性）官能基含有化合物を反応させて導入することができる。（光重合性）官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。その他にＮ－ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ－ビニル化合物には、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。
　オリゴマーの好ましい例には、エポキシ（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
　オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。
　オリゴマーは、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが、分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましい場合がある。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を上昇させにくいにも係わらず、硬化膜の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。
　樹枝状オリゴマーの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度をより上昇させにくい。
　ハイパーブランチオリゴマーは、２個以上のモノマーが繰り返し単位として結合したオリゴマーに複数の光重合性官能基が結合したオリゴマーをいう。ハイパーブランチオリゴマーには、一般に多数の光重合性官能基が含まれる。そのため、ハイパーブランチオリゴマーは、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を一層高めることができ、硬化膜の硬度も一層高めることができる。一分子のハイパーブランチオリゴマーが有する光重合性官能基の数は、６以上であることが好ましい。
　ハイパーブランチオリゴマーの例には、ポリエステル６官能アクリレート、ポリエステル９官能アクリレート、ポリエステル１６官能アクリレートなどが含まれる。
　オリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
　ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２９２、ＣＮ２２７２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ５０９、ＣＮ５５１、ＣＮ７９０、ＣＮ２４００、ＣＮ２４０１、ＣＮ２４０２、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２６（以上サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１(以上ダイセルサイテック)、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７２－１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１５３－１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７５－３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３７（以上Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ．,ＬＴＤ）
　なかでも、ハイパーブランチオリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３（以上サートマー社製）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１－１００、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２－１００（以上Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ．,ＬＴＤ）、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０（以上、大阪有機化学工業社製）
（光重合開始剤）
　本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルマート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
　特に光源として発行ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ－ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
　また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は全量の２～２０質量％程度配合させる。
（フィラー）
　本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物は有機粒子又は無機粒子を添加することにより、より耐擦り傷性に優れるものとすることができる。本発明で用いられる有機粒子としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン、メラミン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられ、無機粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、それらを単独あるいは併用して用いる事ができるが、好ましくはアルミナが用いられる。また上記の有機粒子及び無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下のものが好ましい。上記有機粒子及び無機粒子は粒子単体で添加してもよく、あるいは適切な分散媒にあらかじめ分散してから添加してもよい。
　上記有機粒子及び無機粒子の添加量は活性エネルギー線重合性化合物１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは１～５重量部である。
（着色剤）
　床材用活性エネルギー線硬化性組成物には着色し意匠性を付与する事ができる。着色のためには公知慣用の着色剤として無機顔料及び有機顔料を用いる事ができる。本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
　また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
　顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
　イエロー色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
　また、マゼンタ色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
　また、シアン色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。  
　また、ホワイト色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ－３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ－１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ－５０、５０－２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０－２、６３、６７、５８、５８－２、８５」「タイペークＲ－８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０－２、８５０、８５５」「タイペークＡ－１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ－クＰＦ－７４０、７４４」「ＴＴＯ－５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ－Ｓ－１、２」「ＴＴＯ－Ｍ－１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ－９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
（添加剤）
　床材用活性エネルギー線硬化性組成物にはその他添加剤として、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、艶消し材など従来公知のものを添加することができる。また、機能性を付与する目的で抗菌剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜添加することができる。
　本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物には、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を床材用活性エネルギー線硬化性組成物中に０．０１～２質量％の範囲で添加しても良い。
　また、フィラーの分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ－７７０１、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、フィラーに対して１０～８０重量％の範囲が好ましく、特に２０～６０重量％の範囲が好ましい。使用量が１０重量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合には床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり、床材用活性エネルギー線硬化性組成物のレベリング性が低下する。
　その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法）
　必要な活性エネルギー線重合性化合物を配合し、光重合開始剤と光重合禁止剤を攪拌混合しながら加熱することで、活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物とするには、さらに、床材用活性エネルギー線硬化性組成物として必要な、表面張力調整剤や滑剤等の添加剤を加えて攪拌することで、活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度）
　本発明における床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、あまり高粘度では硬化後の仕上がりにスジ状感が発生するおそれがあるため、粘度としては５０～１０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、１００～４００ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
（塗布方法）
　床材用活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法はローラーや印毛等を用いて塗布される。また前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、各種インキやコーティング用途としても使用することができる。コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。
（硬化）
　前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常のＵＶ硬化性コーティング剤に使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。  
　床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化には、近年ＵＶ－ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の活性エネルギー線照射源により硬化または半硬化させたいという要求があり、例えば、前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物として使用する場合は、床材に塗工する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５～４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることで、床を形成させることが可能である。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
（実施例　床材用活性エネルギー線硬化性組成物）
　ＡＳＨＬＡＮＤ社製Ｎ－ビニルカプロラクタム「Ｖ－ＣＡＰ／ＲＣ」３．０部、ＭＩＷＯＮ社製　ジプロピレングリコールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ２２２」２０．４部、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステルアクリレート「ＣＮ２３０３」２１．０部、ＭＩＷＯＮ社製　エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」１４．０部、東亜合成社製ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート「アロニックス　Ｍ－５３００」１０．０部、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ウレタンオリゴマー「ＣＮ９０２６」２２．０部、ＢＡＳＦ社製1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」２．０部、ＢＡＳＦ社製メチルベンゾイルホルマート「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＭＢＦ」５．０部、本州化学工業（株）社製ブチルヒドロキシトルエン「Ｈ-ＢＨＴ」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン分散体「ＣＣ７６１０」１．０部、ＢＹＫ－ＣＨＭＩＥ社製レベリング剤「ＢＹＫ－３５０」１．５部を添加し、充分に混合した。次いで１００μｍのフィルターを用いてろ過することにより床材用活性エネルギー線硬化型組成物を得た。同様に、実施例２～８、及び比較例１～４についても表２及び表３の組成に従って床材用活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
更に、上記配合の活性エネルギー線硬化性組成物を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコＶ」及び東リ株式会社製ホモジニアスビニル床タイル「ロイヤルウッドＰＷＴ５６３」の表面(歩行面)に４０μｍの厚さに塗布後、紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）し、床材用活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて床材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Ｖ-Ｃａｐ…ＡＳＨＬＡＮＤ社製Ｎ－ビニルカプロラクタム
ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ－１５０…ＭＩＷＯＮ社製テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ－２００…ＭＩＷＯＮ社製１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ－２０２…ＭＩＷＯＮ社製ＥＯ付加１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＡＣＭＯ…興人フィルム&ケミカルズ社製Ｎ－アクリロイルモルホリン
ビームセット７７０…荒川化学工業社製Ｎ－ビニルホルムアミド
ライトアクリレートＰＯ-Ａ…共栄社化学社製２－フェノキシエチルアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ－２２２…ＭＩＷＯＮ社製ジプロピレングリコールジアクリレート
ＣＮ２３０３…ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステルアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ－３１３０…ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート
アロニックス　Ｍ－５３００…東亜合成社製ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート
ＣＮ９０２６…ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ウレタンオリゴマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４…ＢＡＳＦ社製1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
ＤＡＲＯＣＵＲ　ＭＢＦ…ＢＡＳＦ社製メチルベンゾイルホルマート
Ｈ-ＢＨＴ…本州化学工業（株）社製ブチルヒドロキシトルエン
ＣＣ７６１０…Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン分散体
ＢＹＫ－３５０…ＢＹＫ－ＣＨＭＩＥ社製アクリル系レベリング剤
（評価方法）
　前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物の実施例１～８、比較例１～４の評価方法を示す。
［耐擦り傷性］
平面摩擦試験機（東洋精機製作所製）のアーム先端にスチールウールＮｏ．０００を取り付け、５００ｇの荷重をかけて塗膜表面を１００往復ラビングした後の傷の有無を観察した。
　　◎：傷が全くない
　　○：傷が目立たない
　　△：傷がやや目立つ
　　×：傷がかなりあり、一部に剥離部分あり
［基材接着性］
上記実施例および比較例を用いて作製した試料を用いて、JIS K ５４００記載の碁盤目テープ法に準じて評価し、接着性の良否を判定した。表４に評価基準を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この結果、実施例で得た前記床材活性エネルギー線硬化性組成物は、基材の光沢を劣化させること無く、基材に対して接着性が良好な床材を得る事ができた。

Claims (3)

  1. 活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤とを含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、該活性エネルギー線重合性化合物がポリ塩化ビニルに全く溶解しないか、殆ど溶解しないポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ａ）と、ポリ塩化ビニルに溶解するポリ塩化ビニル可溶性化合物（Ｂ）とからなり、前記化合物（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）が３～４０重量％含有することを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 前記ポリ塩化ビニル可溶性化合物（Ｂ）がＮ－ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ付加１，６－ヘキサンジオールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 請求項１または２記載の床材用活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、該組成物を活性エネルギー線で硬化して得られた床材および床。
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