JP2023097117A - 活性エネルギー線硬化性インク組成物及び印刷物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、インク組成物の硬化物（塗膜）の黄変を抑制できる、活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供すること。【解決手段】アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び特定のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、前記光重合開始剤（ｂ）が前記（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）、前記（ｂ－２）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれか１つ以上を含み、前記光重合開始剤（ｂ）が前記（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、成分（ｃ）若しくは成分（ｄ）のいずれか１つ以上を含むか、又は前記（ｂ－２）の２種以上を含む、活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）・アントラセン化合物（ｃ）・蛍光増白剤（ｄ）【選択図】なし
Description
本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能な、活性エネルギー線硬化性インク組成物に関する。
インクジェット記録装置による印刷は、印刷版を必要とせず、ノズルよりインクを吐出して被記録材に印刷する方式である。ノズルと被記録材が接触しないので、紙基材だけでなく、プラスチックや金属等の、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面を有する基材に対しても良好に印刷を行えるという特徴を有する。このため、インクジェット印刷方式は、広範囲な産業分野での利用拡大が期待されている。
特に、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の含有量が低く、印刷工程での乾燥等に要するエネルギー消費が小さいため、環境対応技術としても注目されている。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの硬化に用いられる光源として、水銀ランプやメタルハライドランプが広く知られている。しかし、近年、環境保護の観点から水銀フリー化が望まれており、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が小型、高寿命、高効率かつ低コストであることから光硬化型インクジェットインク用光源として期待されている。活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、例えば特許文献１～４のようなインク組成物が開示されている。
特に、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の含有量が低く、印刷工程での乾燥等に要するエネルギー消費が小さいため、環境対応技術としても注目されている。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの硬化に用いられる光源として、水銀ランプやメタルハライドランプが広く知られている。しかし、近年、環境保護の観点から水銀フリー化が望まれており、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が小型、高寿命、高効率かつ低コストであることから光硬化型インクジェットインク用光源として期待されている。活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、例えば特許文献１～４のようなインク組成物が開示されている。
特許文献１～２では、硬化性改良の観点、及び得られる塗膜の硬度や密着性等の特性を考慮して、インク組成物へ配合する化合物が選択されている。
特許文献３～４では、特に透明インクにて無色透明な性質を要求される場合や、白色インクにて高い白色度を要求される場合に、紫外線等の活性エネルギー線照射によって黄変しにくいインク組成物の設計がなされている。
ＬＥＤによる発光は単一ピークであって、該ピークの波長方向幅の広がりが極めて小さい（半値幅で±５～１０μｍ）ため、メタルハライドランプによる光照射によって硬化性に優れるインク組成物に、ＬＥＤを用いて光照射しても必ずしも硬化性に優れるとは限らない。硬化性を高めるべくインク組成物中の重合開始剤の配合量を増加させることが考えられるが、インク組成物の安定性や製造コスト等で問題が生じる場合がある。
一方で、インク組成物へ配合する化合物自体についても、環境面への配慮や安全性の観点が一層求められている。すなわち、ＬＥＤを光源として硬化するインク組成物の硬化性、またインク組成物の硬化物（塗膜）の黄変抑制について、なお改善の余地を有している。
特許文献３～４では、特に透明インクにて無色透明な性質を要求される場合や、白色インクにて高い白色度を要求される場合に、紫外線等の活性エネルギー線照射によって黄変しにくいインク組成物の設計がなされている。
ＬＥＤによる発光は単一ピークであって、該ピークの波長方向幅の広がりが極めて小さい（半値幅で±５～１０μｍ）ため、メタルハライドランプによる光照射によって硬化性に優れるインク組成物に、ＬＥＤを用いて光照射しても必ずしも硬化性に優れるとは限らない。硬化性を高めるべくインク組成物中の重合開始剤の配合量を増加させることが考えられるが、インク組成物の安定性や製造コスト等で問題が生じる場合がある。
一方で、インク組成物へ配合する化合物自体についても、環境面への配慮や安全性の観点が一層求められている。すなわち、ＬＥＤを光源として硬化するインク組成物の硬化性、またインク組成物の硬化物（塗膜）の黄変抑制について、なお改善の余地を有している。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、及び蛍光増白剤を選択して配合したインク組成物により、上記課題を解決できることを見出した。また、かかるインク組成物はインクジェット用インク組成物としての吐出性に優れ、形成される塗膜の物性にも優れることを見出した。
本発明の目的は、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、インク組成物の硬化物（塗膜）の黄変を抑制できる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することである。
本発明の目的は、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、インク組成物の硬化物（塗膜）の黄変を抑制できる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することである。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１）
［１］ アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、成分（ｃ）若しくは成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
・蛍光増白剤（ｄ）
［２］ 前記光重合開始剤（ｂ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～１５質量％含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［３］ 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～２５質量％含む、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［４］ 前記アントラセン化合物（ｃ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０５～５質量％含む、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［５］ 前記蛍光増白剤（ｄ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０１～３質量％含む、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［６］ 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び前記光重合開始剤（ｂ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［７］ 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記アントラセン化合物（ｃ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［８］ 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記蛍光増白剤（ｄ）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［９］ 前記光重合開始剤（ｂ）として前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１０］ 前記光重合開始剤（ｂ）として前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１１］ 紫外線硬化性インクジェットインク組成物である、［１］～［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１２］ 白色又は透明インク組成物である、［１］～［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を、被記録媒体に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させる工程を含む、印刷物の製造方法。
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、成分（ｃ）若しくは成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
・蛍光増白剤（ｄ）
［２］ 前記光重合開始剤（ｂ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～１５質量％含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［３］ 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～２５質量％含む、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［４］ 前記アントラセン化合物（ｃ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０５～５質量％含む、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［５］ 前記蛍光増白剤（ｄ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０１～３質量％含む、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［６］ 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び前記光重合開始剤（ｂ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［７］ 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記アントラセン化合物（ｃ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［８］ 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記蛍光増白剤（ｄ）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［９］ 前記光重合開始剤（ｂ）として前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１０］ 前記光重合開始剤（ｂ）として前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１１］ 紫外線硬化性インクジェットインク組成物である、［１］～［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１２］ 白色又は透明インク組成物である、［１］～［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を、被記録媒体に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させる工程を含む、印刷物の製造方法。
本発明によれば、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、インク組成物の硬化物（塗膜）の黄変を抑制できる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することである。
本発明は、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、成分（ｃ）若しくは成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物（以下、単に「本インク組成物」と称する。）である。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
・蛍光増白剤（ｄ）
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、成分（ｃ）若しくは成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物（以下、単に「本インク組成物」と称する。）である。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
・蛍光増白剤（ｄ）
本明細書中において「（メタ）アクリレート」はアクリレート、メタアクリレート及びそれらの双方を総称する用語である。「（メタ）アクリル」はアクリル、メタアクリル及びそれらの双方を総称する用語である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの双方を総称する用語である。
以下、本インク組成物の構成について説明する。なお、本発明はこれらの実施形態の構成に限定されず、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
以下、本インク組成物の構成について説明する。なお、本発明はこれらの実施形態の構成に限定されず、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
本インク組成物におけるメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）は、例えば、多官能チオール化合物と化学量論的に過剰な２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物をマイケル付加反応させて得られる。
多官能チオール化合物としては、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールジ－２－メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の化合物が挙げられるほか、これらの化合物の少なくとも１つとポリイソシアネート［１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼンテトラチオール、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等］との反応生成物も、多官能チオール化合物の範疇に含まれる。
多官能チオール化合物としては、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールジ－２－メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の化合物が挙げられるほか、これらの化合物の少なくとも１つとポリイソシアネート［１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼンテトラチオール、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等］との反応生成物も、多官能チオール化合物の範疇に含まれる。
多官能チオール化合物とマイケル付加反応させる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート［ネオペンチルグリコールエチレンオキシド２モル付加物をジアクリレート化した化合物］、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート［ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド２モル付加物をジアクリレート化した化合物］等のグリコール（メタ）アクリレート；
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）は、市販品としても入手でき、例えばＭＩＷＯＮ社製のＭｉｒａｍｅｒ ＥＳ１００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ１１０Ｎ、Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ４４２０、ダイセル・オルネクス社製のＡＤＤＩＴＯＬ ＬＥＤ０１等が挙げられる。
本インク組成物がメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を必須成分として含有する場合、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、本インク組成物の全体質量に対して０．１～２５質量％の範囲が好ましく、４～２０質量％の範囲がより好ましく、９～１５質量％の範囲がさらに好ましい。
本インク組成物がメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）をかかる範囲で含有すると、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、塗膜の性能等が向上する。
本インク組成物がメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）をかかる範囲で含有すると、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、塗膜の性能等が向上する。
メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本インク組成物中におけるメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）の分子の移動度を担保して、ＵＶ－ＬＥＤでの硬化性を優れたものにする観点から、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましい。
本インク組成物は、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）とは相違する、他の重合性化合物をさらに含有していてもよい。他の重合性化合物としては、単官能重合性化合物または重合性基を２個以上有する重合性化合物（以下、「多官能重合性化合物」と称する。）が挙げられる。ここで重合性基とは、重合性の不飽和二重結合を有する基を意味する。
上記した単官能重合性化合物は、重合性の不飽和二重結合を有する、２５℃で液状の化合物であるのが好ましく、その分子量は６０～２０００であるのが好ましく、１００～１０００であるのがより好ましい。
また、かかる単官能重合性化合物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。かかる粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であるのがより好ましい。
また、かかる単官能重合性化合物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。かかる粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であるのがより好ましい。
単官能重合性化合物としては、複素環構造を有する化合物、鎖状又は環状の脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、モノビニルエーテル化合物が挙げられる。
複素環構造を有する化合物としては、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、Ｎ－ビニルカプロラクタムが、安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、良好な硬化性及び硬化後の塗膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
鎖状又は環状の脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキレンオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、インクジェット吐出性、硬化させて得られる塗膜の密着性、及び低温時の柔軟性（伸長耐性）の観点から、２－フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
上記した多官能重合性化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。なお、本明細書において「モノマー」とは分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１０００以下の化合物を意味する。モノマーの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は５０～１０００である。「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５～１００個）のモノマーに基づく構成単位を有し、重量平均分子量が１０００を超え３００００未満である重合体を意味する。「ポリマー」とは、重量平均分子量３００００以上の重合体を意味する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）にて測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた値である。
多官能重合性化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート又はアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、前述した、多官能チオールとマイケル付加反応を行いメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を構成する、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と同様の化合物が挙げられる。
ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１０００～３００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、前述した、多官能チオールとマイケル付加反応を行いメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を構成する、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と同様の化合物が挙げられる。
ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１０００～３００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましい。
アミノ（メタ）アクリレートは、アミン変性され、アミノ基を有する（メタ）アクリレートである。アミノ（メタ）アクリレートの数平均分子量は２０００～２００００が好ましく、２０００～１００００がより好ましく、２０００～５０００がさらに好ましい。アミノ（メタ）アクリレートは市販品を用いることもでき、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８０等が挙げられる。
本インク組成物が他の重合性化合物をさらに含有する場合、他の重合性化合物は１種類を単独であっても、２種以上を併用してもよい。また、他の重合性化合物は、インク組成物に付与する性能によっても異なるが、通常、本インク組成物全体に対し５０～７５質量％の範囲で含まれることが好ましく、６０～７０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
本インク組成物における光重合開始剤（ｂ）は、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される、少なくとも１種である。
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）としては、例えば２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。
一般式（１）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）において、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２が表すアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の、好ましくは炭素数１～２０のアシル基が挙げられる。中でもベンゾイル基が好ましい。かかるアシル基は、さらに１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２が表すアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の、好ましくは炭素数１～２０のアシル基が挙げられる。中でもベンゾイル基が好ましい。かかるアシル基は、さらに１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）としては、例えばフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸メチル、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸メチル、（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピル等が挙げられる。ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。
活性エネルギー線の光源として紫外発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）光源を使用することを考慮すると、ＵＶ－ＬＥＤ光源から発せられる光の波長に対応した、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）は、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。また、光重合開始剤（ｂ）としてのホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）は、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチルが好ましい。
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される光重合開始剤（ｂ）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。２種以上の光重合開始剤（ｂ）を含有する場合、２種以上のアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）を含有してもよく、２種以上のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含有してもよく、１種以上のアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び１種以上のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含有していてもよい。
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される光重合開始剤（ｂ）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。２種以上の光重合開始剤（ｂ）を含有する場合、２種以上のアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）を含有してもよく、２種以上のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含有してもよく、１種以上のアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び１種以上のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含有していてもよい。
本インク組成物では、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）とは相違する、他の光重合開始剤をさらに含有させてもよい。
かかる他の光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン［２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オンとも称する］、２－イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン）、１－｛４－［（４－ベンゾイルフェニル）スルファニル］フェニル｝－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］プロパン－１－オン等が挙げられる。
かかる他の光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン［２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オンとも称する］、２－イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン）、１－｛４－［（４－ベンゾイルフェニル）スルファニル］フェニル｝－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］プロパン－１－オン等が挙げられる。
光重合開始剤（ｂ）の本インク組成物全体に対する含有量は、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の着色が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、０．１～１５質量％であるのが好ましく、２～１４質量％であることがより好ましい。
なお、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）、ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）に加えて、上記した他の光重合開始剤をさらに用いる場合は、それらの合計量が、本インク組成物全体に対して０．１～１５質量％であるのが好ましく、２～１４質量％であることが好ましい。
なお、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）、ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）に加えて、上記した他の光重合開始剤をさらに用いる場合は、それらの合計量が、本インク組成物全体に対して０．１～１５質量％であるのが好ましく、２～１４質量％であることが好ましい。
本インク組成物におけるアントラセン化合物（ｃ）としては、例えば９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロピルオキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０－ジヘプチルオキシアントラセン、９，１０－ジオクチルオキシアントラセン、９，１０－ジノニルオキシアントラセン、９，１０－ジデシルオキシアントラセン等の９，１０－ジアルキルオキシアントラセン；９，１０－ジアセチルオキシアントラセン、９，１０－ジプパノイルオキシアントラセン、９，１０－ジブタノイルオキシアントラセン、９，１０－ジペンタノイオキシアントラセン、９，１０－ジヘキサノイルオキシアントラセン、９，１０－ジへプタノイルオキシアントラセン、９，１０－ジオクタノイルオキシアントラセン等の９，１０－ジアルカノイルオキシアントラセンが挙げられる。
また、本インク組成物において、アントラセン化合物（ｃ）と共に、アントラセン化合物（ｃ）とは相違する、増感剤を併用してもよい。かかる増感剤としては、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
本インク組成物がアントラセン化合物（ｃ）を必須成分として含有する場合、アントラセン化合物（ｃ）の本インク組成物の全体質量に対する含有量は、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の黄変（着色）が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、０．０５～５質量％であるのが好ましく、０．０５～１質量％であることがより好ましい。アントラセン化合物（ｃ）は、本技術分野においては一般的に増感剤として位置付けられるが、本インク組成物において、光重合開始剤（ｂ）と共にアントラセン化合物（ｃ）を必須成分として含有すると、上述した本発明の効果がより発揮される。
本インク組成物における蛍光増白剤（ｄ）は、紫外～短波可視である３００～４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００～５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。
蛍光増白剤（ｄ）としては、例えば２，２’－（ナフタレン－１，４－ジイル）ビス（ベンゾオキサゾール）等のナフタレンベンゾオキサゾール誘導体、２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）等のチオフェンベンゾオキサゾール誘導体、スチルベンベンゾオキサゾール誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾール－２－イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン－５，５’－ジオキシドの誘導体等のチオフェン誘導体、チアゾール誘導体、ピレン誘導体、トリアジン誘導体、ピリドトリアゾール等のトリアゾール誘導体、ジアミノスチルベン誘導体、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、デカリルアミン誘導体等が挙げられる。
これらの蛍光増白剤（ｄ）は１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
蛍光増白剤（ｄ）としては、例えばクラリアントジャパン社のＴｅｌａｌｕｘシリーズ、ＢＡＳＦ社のＴｉｎｏｐａｌシリーズが挙げられる。
本インク組成物が白色顔料を含有するか、または透明インク（クリアインク）組成物である場合、硬化物の黄変を抑制して色相（白色度）を向上させ、硬化性を一層優れたものとできる観点から、蛍光増白剤（ｄ）を含有するのが好ましい。
中でも、透明インク（クリアインク）組成物である本インク組成物においては、蛍光増白剤（ｄ）としてナフタレンベンゾオキサゾール誘導体を含有するのが、より好ましい。
蛍光増白剤（ｄ）としては、例えば２，２’－（ナフタレン－１，４－ジイル）ビス（ベンゾオキサゾール）等のナフタレンベンゾオキサゾール誘導体、２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）等のチオフェンベンゾオキサゾール誘導体、スチルベンベンゾオキサゾール誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾール－２－イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン－５，５’－ジオキシドの誘導体等のチオフェン誘導体、チアゾール誘導体、ピレン誘導体、トリアジン誘導体、ピリドトリアゾール等のトリアゾール誘導体、ジアミノスチルベン誘導体、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、デカリルアミン誘導体等が挙げられる。
これらの蛍光増白剤（ｄ）は１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
蛍光増白剤（ｄ）としては、例えばクラリアントジャパン社のＴｅｌａｌｕｘシリーズ、ＢＡＳＦ社のＴｉｎｏｐａｌシリーズが挙げられる。
本インク組成物が白色顔料を含有するか、または透明インク（クリアインク）組成物である場合、硬化物の黄変を抑制して色相（白色度）を向上させ、硬化性を一層優れたものとできる観点から、蛍光増白剤（ｄ）を含有するのが好ましい。
中でも、透明インク（クリアインク）組成物である本インク組成物においては、蛍光増白剤（ｄ）としてナフタレンベンゾオキサゾール誘導体を含有するのが、より好ましい。
本インク組成物が蛍光増白剤（ｄ）を必須成分として含有する場合、蛍光増白剤（ｄ）の本インク組成物の全体質量に対する含有量は、本インク組成物の硬化性が良好となり、本インク組成物の色相が改善され、及び本インク組成物より形成される塗膜の黄変（着色）が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、０．０１～３質量％であるのが好ましく、０．０５～１質量％であることがより好ましい。
本インク組成物は、前述したとおり、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、前記光重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、アントラセン化合物（ｃ）又は蛍光増白剤（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、前記光重合開始剤（ｂ）がホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、アントラセン化合物（ｃ）若しくは蛍光増白剤（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか又はホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む。
本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の黄変が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、＜１＞光重合開始剤（ｂ）としてアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の両者を含む態様の本インク組成物；＜２＞光重合開始剤（ｂ）としてホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む態様の本インク組成物；＜３＞光重合開始剤（ｂ）及びアントラセン化合物（ｃ）を含む態様の本インク組成物；＜４＞メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む態様の本インク組成物；＜５＞光重合開始剤（ｂ）及び蛍光増白剤（ｄ）を含む態様の本インク組成物；＜６＞光重合開始剤（ｂ）としてアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の両者を含むか、又はホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、前記した＜３＞～＜５＞の態様の本インク組成物；が好ましく、＜７＞メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）及び蛍光増白剤（ｄ）を全て含む態様のインク組成物がより好ましい。
本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の黄変が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、＜１＞光重合開始剤（ｂ）としてアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の両者を含む態様の本インク組成物；＜２＞光重合開始剤（ｂ）としてホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む態様の本インク組成物；＜３＞光重合開始剤（ｂ）及びアントラセン化合物（ｃ）を含む態様の本インク組成物；＜４＞メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む態様の本インク組成物；＜５＞光重合開始剤（ｂ）及び蛍光増白剤（ｄ）を含む態様の本インク組成物；＜６＞光重合開始剤（ｂ）としてアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の両者を含むか、又はホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、前記した＜３＞～＜５＞の態様の本インク組成物；が好ましく、＜７＞メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）及び蛍光増白剤（ｄ）を全て含む態様のインク組成物がより好ましい。
本インク組成物は、透明インク（クリアインク）組成物である場合を除き、前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）、蛍光増白剤（ｄ）の他に、着色剤を含有させて使用できる。
着色剤としては例えば顔料や染料が挙げられる。顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。
着色剤としては例えば顔料や染料が挙げられる。顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。
シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。
マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等のモノアゾ及びジアゾ顔料が挙げられる。
マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等のモノアゾ及びジアゾ顔料が挙げられる。
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱ケミカル株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等；が挙げられる。
上記した各種顔料の体積平均粒径は１０～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。
上記した各種顔料の体積平均粒径は１０～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。
ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、公知の無機白色顔料を特に限定なく使用できる。無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩又は炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。なお、シリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されていてもよい。
白色顔料として酸化チタンを用いる場合、その体積平均粒径は１００～５００ｎｍであるのが好ましく、より一層優れた吐出安定性と印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得る観点から、１５０ｎｍ～４００ｎｍであるのがより好ましい。
本インク組成物が白色顔料を含有するか、または透明インク（クリアインク）組成物である場合、硬化物の黄変を抑制して色相（白色度）を向上できるという本発明の効果が、より一層顕著に発揮される。
白色顔料として酸化チタンを用いる場合、その体積平均粒径は１００～５００ｎｍであるのが好ましく、より一層優れた吐出安定性と印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得る観点から、１５０ｎｍ～４００ｎｍであるのがより好ましい。
本インク組成物が白色顔料を含有するか、または透明インク（クリアインク）組成物である場合、硬化物の黄変を抑制して色相（白色度）を向上できるという本発明の効果が、より一層顕著に発揮される。
上記した各種顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、本インク組成物全体に対して１～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１～１０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１～５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。また、マゼンタインクは、他の色インクよりも顔料濃度を高くすることが好ましい。具体的には他の色のインクよりも顔料濃度を１．２倍以上とすることが好ましく、１．２～４倍とすることがより好ましい。
上記した各種顔料は、本インク組成物中における分散安定性、具体的にはメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）、蛍光増白剤（ｄ）等に対する分散安定性を高める目的で、顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組合せて使用してもよい。顔料分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパー（アジスパーは登録商標）ＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、ＰＢ８２４；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅは登録商標）２４０００ＧＲ、同３２０００、同３３０００、同３９０００；楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ－７０３－５０；ＢＡＳＦ社のＥＦＫＡ（ＥＦＫＡは登録商標）ＰＸ４７０１、ＰＸ４７０３等が挙げられる。また、顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して１０～１００質量％の範囲が好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得る観点から、２０～６０質量％の範囲がより好ましい。
本インク組成物は、分散性と取扱い性を向上させる観点から、分散剤としてさらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、シリコーン鎖を有する化合物、ポリエーテル鎖を側鎖又は末端に有し主鎖にポリシロキサン構造を有するシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）等の、好ましくは疎水性の有機フルオロ化合物を用いてもよい。
シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤としては、ＢＹＫケミー社のＢＹＫ３０６，３０７，３１０，３１３，３２０，３３１，３３３，３５０，３７７，３７８；信越化学工業社のＫＦシリーズ及びＸ－２２シリーズ、Ｘ－２１シリーズの両末端を有機基に置換したシリコーン、片末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖両末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖を有機基に置換したシリコーン；ＤＩＣ社のメガファックＦシリーズが挙げられる。
本インク組成物における界面活性剤の含有量は、吐出安定性を確保し、表面張力を所望の範囲にする観点から、本インク組成物全体に対し０．０５～１．０質量％であることが好ましく、０．１～０．８質量％であることがより好ましい。
シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤としては、ＢＹＫケミー社のＢＹＫ３０６，３０７，３１０，３１３，３２０，３３１，３３３，３５０，３７７，３７８；信越化学工業社のＫＦシリーズ及びＸ－２２シリーズ、Ｘ－２１シリーズの両末端を有機基に置換したシリコーン、片末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖両末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖を有機基に置換したシリコーン；ＤＩＣ社のメガファックＦシリーズが挙げられる。
本インク組成物における界面活性剤の含有量は、吐出安定性を確保し、表面張力を所望の範囲にする観点から、本インク組成物全体に対し０．０５～１．０質量％であることが好ましく、０．１～０．８質量％であることがより好ましい。
本インク組成物は、前記した成分の他に、さらに必要に応じてハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩、ヒンダードアミン系化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）等の重合禁止剤をさらに含有していてもよい。重合禁止剤を含有する場合、その量は、本インク組成物の全体量に対し０．０１～２質量％の範囲が好ましい。
本インク組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、褪色防止剤、導電性塩類等の添加剤を含有していてもよい。また、プラスチック基材等の基材に対する密着性をより向上させる観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有していてもよい。
本インク組成物の２５℃における粘度は、３～３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５～２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが、インクジェット吐出安定性を高められる観点からより好ましい。
本インク組成物は、例えば前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、顔料等の着色剤、顔料分散剤、及び必要に応じて他の重合性化合物を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤（ｂ）を加え、さらにアントラセン化合物（ｃ）、蛍光増白剤（ｄ）、必要に応じ重合禁止剤、表面張力調整剤等の任意添加成分を加えて攪拌、溶解することで製造できる。
本インク組成物はまた、予めビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）、蛍光増白剤（ｄ）や任意添加成分を供給し、攪拌、混合することによっても製造できる。
ここで、分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等、公知慣用の各種分散機を使用できる。
本インク組成物はまた、予めビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）、蛍光増白剤（ｄ）や任意添加成分を供給し、攪拌、混合することによっても製造できる。
ここで、分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等、公知慣用の各種分散機を使用できる。
本インク組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。紫外線等の光源としては、通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ等を使用することができる。
本インク組成物は、特にＵＶ－ＬＥＤランプを光源とした光照射による硬化性に優れている。また、本インク組成物の色相が改善され、本インク組成物より形成される塗膜の黄変（着色）が抑制され、塗膜の性能等が向上する。
本インク組成物は、特にＵＶ－ＬＥＤランプを光源とした光照射による硬化性に優れている。また、本インク組成物の色相が改善され、本インク組成物より形成される塗膜の黄変（着色）が抑制され、塗膜の性能等が向上する。
本インク組成物は、インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用できる。インクジェット記録方式としては、例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法等、従来公知の方式をいずれも使用できる。
本インク組成物を、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることで、印刷物を製造できる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷等が挙げられる。
前述したとおり、本インク組成物は、特にＵＶ－ＬＥＤランプを光源とした光照射による硬化性に優れており、環境保護の観点からの水銀フリー化へ対応できる。また、本インク組成物の硬化物（塗膜）は黄変が抑制されるので、印刷物の外観等の意匠性に優れる。
ＵＶ－ＬＥＤを用いた光の照射エネルギーは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、２００～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
本インク組成物を、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることで、印刷物を製造できる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷等が挙げられる。
前述したとおり、本インク組成物は、特にＵＶ－ＬＥＤランプを光源とした光照射による硬化性に優れており、環境保護の観点からの水銀フリー化へ対応できる。また、本インク組成物の硬化物（塗膜）は黄変が抑制されるので、印刷物の外観等の意匠性に優れる。
ＵＶ－ＬＥＤを用いた光の照射エネルギーは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、２００～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
本インク組成物は、曲面や凹凸した不規則な形状を有する基材の表面にも容易に印刷できる。基材の材料としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂；ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ樹脂等のＡＢＳ系ポリマーアロイ；アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の、射出成形用に汎用される樹脂が挙げられる。
また、基材としてフィルムを用いることも可能である。フィルムとしては、例えば食品包装材料用途の熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられ、例えばポリエチレンレテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。フィルムは、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものも使用できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されない。
本実施例等で使用した化合物を以下に示す。
本実施例等で使用した化合物を以下に示す。
＜顔料＞
・Ｗ１：タイペーク ＰＦ－６９０（ホワイト顔料、酸化チタン、石原産業社製）
＜顔料分散剤＞
・ＢＹＫＪＥＴ－９１５１（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）
・Ｗ１：タイペーク ＰＦ－６９０（ホワイト顔料、酸化チタン、石原産業社製）
＜顔料分散剤＞
・ＢＹＫＪＥＴ－９１５１（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）
＜メルカプト変性（メタ）アクリレート＞
・Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ－１１０Ｎ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）とトリメチロールプロパントリアクリレートの混合によって得られる （ＭＩＷＯＮ社製）
＜重合性化合物＞
・ＰＯ－Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２２：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００：ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｖ－Ｃａｐ：Ｎ－ビニルカプロラクタム（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ－１１０Ｎ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）とトリメチロールプロパントリアクリレートの混合によって得られる （ＭＩＷＯＮ社製）
＜重合性化合物＞
・ＰＯ－Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２２：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００：ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｖ－Ｃａｐ：Ｎ－ビニルカプロラクタム（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
＜光重合開始剤：アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルホスフィンオキシド系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルホスフィンオキシド系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）
＜光重合開始剤：ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル（ホスフィン酸エステル系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ Ｘｋｍ：（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル（ホスフィン酸エステル系；ランブソンジャパン社製）
＜光重合開始剤＞
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ－Ｓ：２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（日本化薬社製）
＜アントラセン化合物（ｃ）＞
・ＵＶＳ－５８１：「アントラキュアー（登録商標） ＵＶ－５８１」、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）
＜増感剤＞
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製）
＜蛍光増白剤（ｄ）＞
・Ｔｅｌａｌｕｘ ＫＣＢ ｐ：２，２’－（ナフタレン－１，４－ジイル）ビス（ベンゾオキサゾール）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
＜安定剤＞
・ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール（精工化学株式会社製）
＜添加剤＞
・ＫＦ－３５２Ａ：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルホスフィンオキシド系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルホスフィンオキシド系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）
＜光重合開始剤：ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル（ホスフィン酸エステル系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ Ｘｋｍ：（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル（ホスフィン酸エステル系；ランブソンジャパン社製）
＜光重合開始剤＞
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ－Ｓ：２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（日本化薬社製）
＜アントラセン化合物（ｃ）＞
・ＵＶＳ－５８１：「アントラキュアー（登録商標） ＵＶ－５８１」、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）
＜増感剤＞
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製）
＜蛍光増白剤（ｄ）＞
・Ｔｅｌａｌｕｘ ＫＣＢ ｐ：２，２’－（ナフタレン－１，４－ジイル）ビス（ベンゾオキサゾール）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
＜安定剤＞
・ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール（精工化学株式会社製）
＜添加剤＞
・ＫＦ－３５２Ａ：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製）
［顔料分散体の調製例］
１５．５質量部の顔料（Ｗ１）、１．５質量部の顔料分散剤（ＢＹＫＪＥＴ－９１５１）、及び１３．９質量部のＭ２００を混合し、攪拌機で１時間撹拌した後、ビーズミルで２時間処理することによって、各実施例及び比較例で用いた顔料分散体１を得た。
１５．５質量部の顔料（Ｗ１）、１．５質量部の顔料分散剤（ＢＹＫＪＥＴ－９１５１）、及び１３．９質量部のＭ２００を混合し、攪拌機で１時間撹拌した後、ビーズミルで２時間処理することによって、各実施例及び比較例で用いた顔料分散体１を得た。
実施例１～１２、比較例１～８
１．インク組成物の調製
表１及び表２に記載の配合割合に従って、各顔料分散体及び各成分を容器に入れて６０℃で加熱撹拌混合し、インク組成物１～２０を調製した。インク組成物１～９及び１３～１９は透明インク（クリアインク）組成物であり、インク組成物１０～１２及び２０は白色インク組成物である。
１．インク組成物の調製
表１及び表２に記載の配合割合に従って、各顔料分散体及び各成分を容器に入れて６０℃で加熱撹拌混合し、インク組成物１～２０を調製した。インク組成物１～９及び１３～１９は透明インク（クリアインク）組成物であり、インク組成物１０～１２及び２０は白色インク組成物である。
２．インク組成物の評価
２－１．硬化性
得られたインク組成物をポリカーボネート板「カーボグラス（登録商標） ポリッシュ」（商品名、ＡＧＣ社製）上に滴下し、スピンコーターを用い、膜厚６μｍで塗布した。次いで、ステージ移動装置を備えたＬＥＤ照射装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、ＵＶ－ＬＥＤ光線（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：１０００ｍＷ/ｃｍ２）下を通過させることにより照射を行ってインクを硬化させ、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
２－１．硬化性
得られたインク組成物をポリカーボネート板「カーボグラス（登録商標） ポリッシュ」（商品名、ＡＧＣ社製）上に滴下し、スピンコーターを用い、膜厚６μｍで塗布した。次いで、ステージ移動装置を備えたＬＥＤ照射装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、ＵＶ－ＬＥＤ光線（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：１０００ｍＷ/ｃｍ２）下を通過させることにより照射を行ってインクを硬化させ、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
２－２．硬化物の色相（白色度）
得られたインク組成物を白色ＰＥＴ板「ルミラー２５０－Ｅ２２」（白色ＰＥＴ板、東レ社製）上に滴下し、スピンコーターを用い、膜厚６μｍで塗布した。次いで、ステージ移動装置を備えたＬＥＤ照射装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、ＵＶ－ＬＥＤ光線（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：１０００ｍＷ/ｃｍ２）下を通過させることによりＵＶ照射を行ってインクを硬化させ、インク硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を分光測色計（エックスライト・イグザクト、エックスライト社製）を用いて黄色指標としてｂ＊値を測定した。
得られたインク組成物を白色ＰＥＴ板「ルミラー２５０－Ｅ２２」（白色ＰＥＴ板、東レ社製）上に滴下し、スピンコーターを用い、膜厚６μｍで塗布した。次いで、ステージ移動装置を備えたＬＥＤ照射装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、ＵＶ－ＬＥＤ光線（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：１０００ｍＷ/ｃｍ２）下を通過させることによりＵＶ照射を行ってインクを硬化させ、インク硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を分光測色計（エックスライト・イグザクト、エックスライト社製）を用いて黄色指標としてｂ＊値を測定した。
以上の評価結果を表１及び表２に示す。
これらの結果より、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、光重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、アントラセン化合物（ｃ）又は蛍光増白剤（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、光重合開始剤（ｂ）がホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、アントラセン化合物（ｃ）若しくは蛍光増白剤（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含むインク組成物は、ＵＶ感度が向上して、硬化までの照射エネルギー量の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を低減でき硬化性に優れ、またインク組成物の硬化物（塗膜）の色相にも優れ、黄変が抑制されることがわかる。
また、好適には、インク組成物が上記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、アントラセン化合物（ｃ）、及び蛍光増白剤（ｄ）のすべてを含有すると、ＵＶ硬化性及び色相に一層優れる（実施例５）。
これらの結果より、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、光重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、アントラセン化合物（ｃ）又は蛍光増白剤（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、光重合開始剤（ｂ）がホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、アントラセン化合物（ｃ）若しくは蛍光増白剤（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含むインク組成物は、ＵＶ感度が向上して、硬化までの照射エネルギー量の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を低減でき硬化性に優れ、またインク組成物の硬化物（塗膜）の色相にも優れ、黄変が抑制されることがわかる。
また、好適には、インク組成物が上記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、アントラセン化合物（ｃ）、及び蛍光増白剤（ｄ）のすべてを含有すると、ＵＶ硬化性及び色相に一層優れる（実施例５）。
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、インク組成物の硬化物（塗膜）の黄変を抑制できる。かかるインク組成物は、印刷物をはじめ、看板、サインボード、ディスプレイ展示、カード印刷、スマホカバー等のグラフィックス分野や、自動車内装品、家電用途、メンブレンスイッチ等の様々な用途に有用である。
Claims (13)
- アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１）
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）、前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、成分（ｃ）若しくは成分（ｄ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むか、又は前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
・蛍光増白剤（ｄ） - 前記光重合開始剤（ｂ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～１５質量％含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～２５質量％含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記アントラセン化合物（ｃ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０５～５質量％含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記蛍光増白剤（ｄ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０１～３質量％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び前記光重合開始剤（ｂ）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記アントラセン化合物（ｃ）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記蛍光増白剤（ｄ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記光重合開始剤（ｂ）として前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 前記光重合開始剤（ｂ）として前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 紫外線硬化性インクジェットインク組成物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 白色又は透明インク組成物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
- 請求項１～１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を、被記録媒体に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させる工程を含む、印刷物の製造方法。
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| JP2021213281A JP2023097117A (ja) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 活性エネルギー線硬化性インク組成物及び印刷物の製造方法 |
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2021
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