JPH11209489A

JPH11209489A - ハードコート層の製造方法

Info

Publication number: JPH11209489A
Application number: JP10026681A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakai; 康二中井; Kosaku Yamada; 功作山田
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd; Nissin High Voltage Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd; Nissin High Voltage Co Ltd
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチック基材に樹脂混合物を塗布し基材
を劣化させることなく塗布した膜を硬化させて耐擦傷性
と耐衝撃性に優れた硬質の被膜にすること。【解決手段】プラスチック基材の上に、官能基を５個
以上有するアクリル単量体Ａと、官能基を１個〜４個を
有するアクリル単量体Ｂとからなり、前記Ａ対Ｂの比率
が５０〜８０：２０〜５０である混合組成物を１μｍ〜
１ｍｍの厚さに塗布し、５Ｍｒａｄ以下の電子線を照射
し、さらに５０ｍＪ／ｃｍ² 以上の紫外線を照射して塗
布した材料を硬化させることを特徴とするハードコート
シートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック基材
を劣化させず透明性を損なわないハードコート層の製造
方法である。プラスチック基材に有機材料を塗布し何ら
かの手段で有機材料を硬化させることによって基材を保
護する塗膜を形成することができる。硬度が高い被膜に
よって被覆する場合ハードコートという。材料を硬化す
るための手段によっては、基材そのものの品質を損ない
透明性を低下させ着色させるものもある。ヘッドランプ
やショーケース、眼鏡のレンズなどでは着色や失透は致
命的である。被膜形成のために基材が劣化失透するよう
ではいけない。本発明はそのような難点を克服し、基材
の劣化着色失透などを引き起こさない被膜製造方法をあ
たえることを目的とする。

【０００２】本発明は、更に詳しくいえば、官能基を５
個以上有するアクリル単量体と官能基を１個〜４個を有
するアクリル単量体からなる混合組成物をプラスチック
基材に塗布後、電子線と紫外線の２段照射により硬化さ
せるハードコート層の製造方法である。

【０００３】

【従来の技術】プラスチック基材を劣化させず透明性を
損なわないでその表面に傷が付かないように保護被膜を
形成しなければならないものは数多くある。例えば建築
材料（床材、ピータイル、プラスチック窓、机等）、イ
ンテリア材料（ショーケース、複製絵画）、包装材料
（絵柄を描いたバッグ）、自動車のランプカバー、眼鏡
レンズ（プラスチックレンズ）など広範囲の技術分野の
材料に見る事ができる。そのためのハードコート加工を
必要とする産業分野は極めて広い。

【０００４】従来よりハードコート加工方法としては、熱硬化塗料を塗布し、加熱乾燥する熱硬化方法紫外線硬化塗料を塗布し、紫外線照射するＵＶ硬化方
法電子線硬化塗料を塗布し、電子線照射するＥＢ硬化方
法などがある。

【０００５】これらの硬化方法は、液状の塗剤（材料）
を基材に塗布し何らかの手段によって塗剤（材料）を硬
化し硬質の膜とする。硬化方法に対応して塗剤も異な
る。適当な塗剤（塗膜の原料）と対応する硬化手段の組
み合わせによってさまざまの種類の塗膜が基材の上に形
成される。基材を物理的に保護するのが主な目的である
から塗膜は硬質で傷つきにくいと言う事が要求される。
さらに化学的にも基材を保護するという作用もある。そ
の膜形成を行う場合、膜硬化手段によって本体である基
材が失透し劣化し着色するようではいけない。基材の品
質を維持したままハードコート層をその上に形成する事
が望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの塗膜
加工はそれぞれ欠点がある。

【０００７】熱硬化方法は、基材の劣化失透は起こら
ない。もっとも広く行われている被膜形成法である。し
かしながらエネルギーの低い熱作用で硬化させるので塗
膜の硬化に長時間を要する。能率の悪い方法である。大
量生産を行うためには、長大な熱乾燥炉が必要である。
設備費が高額で、広い設置面積が必要なことなどの欠点
があった。また、塗料を硬化する時、熱でプラスチック
基材が変形するという大きな問題があった。

【０００８】ＵＶ硬化方法は、安価な設備費で狭い設
置面積に紫外線硬化装置を設置できる。比較的高速処理
が可能である。しかし紫外線の照射エネルギーが小さい
ため、着色塗料を塗布した場合や塗膜の膜厚が厚い場
合、表面層しか硬化できないという欠点があった。さら
に被膜の硬度が低く、その表面のハードコート性能は不
十分である。

【０００９】ＥＢ硬化方法は、電子線照射装置を使う
ので比較的狭い設置面積に装置を設置できる。電子線照
射により瞬時に硬化するから高速処理が可能である。照
射エネルギーが大きいため、着色塗料による塗膜や厚い
塗膜でも硬化可能である。また、被膜は硬質であってハ
ードコート性能も比較的良好である。しかし塗料だけで
なく基材も電子線に被爆する。塗膜を強く硬化させるた
め強力な線量の電子線を当てるので時に基材を劣化させ
ることがある。透明な基材の場合は透明性を損ない着色
させてしまうという欠点があった。ヘッドランプカバー
のプラスチックやプラスチック眼鏡などを基材とする場
合僅かな失透、軽微な着色であっても不合格品になって
しまう。被膜硬化のために基材の品質を低下させてはな
らない。

【００１０】プラスチック基材の劣化、着色、失透を伴
わないで基材の表面に高度なハードコート加工を施すこ
とができれば理想的である。そのような加工方法が多く
の技術分野において渇望されているところである。

【００１１】ここで、高度なハードコート加工とは、塗
膜の表面を硬くして耐擦傷性を付与させると共に衝撃で
割れないように柔軟性を与える加工方法である。被膜に
硬度と柔軟性と言う相反する性質を持たせることのでき
る加工法である。プラスチック基材を劣化させず透明性
を損なわないで、耐擦傷性と耐衝撃性の両方を備えた高
度なハードコート層を製造する方法を提供することが本
発明の第１の目的である。簡単な工程で短時間に被膜硬
化できるハードコート加工方法を提供することが本発明
の第２の目的である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プラスチ
ック基材を劣化させず透明性を損なわないで、その表面
に高度なハードコート層を加工する方法について鋭意研
究を重ねた。その結果、次の限定条件の下で、官能基を
５個以上有するアクリル単量体と官能基を１個〜４個を
有するアクリル単量体からなる混合組成物をプラスチッ
ク基材に塗布後、電子線と紫外線の２段照射を行う方法
を発明した。これによって、初めて前述の困難な課題を
解決し得る。

【００１３】本発明のハードコート層の製造方法は、プ
ラスチック基材の上に、次の２つの成分、Ａ：官能基を５個以上有するアクリル単量体Ｂ：官能基を１個〜４個を有するアクリル単量体からなり、前記Ａ対Ｂの比率が５０〜８０：２０〜５０
である混合組成物を１μｍ〜１ｍｍの厚さに塗布し、電
子線を５Ｍｒａｄ以下の条件で照射することにより、前
記プラスチック基材上の塗膜を弱く硬化させ、紫外線を
５０ｍＪ／ｃｍ² 以上の条件で照射することにより、前
記プラスチック基材上の塗膜を完全に硬化させることを
特徴とするものである。

【００１４】５以上の官能基を有するアクリル単量体Ａ
は分子量が５００以上であることが望ましい。また紫外
線を硬化に使うので塗膜材料に幾分の光重合開始剤を含
ませることも有効である。（Ａ＋Ｂ）の全重量に対して
１〜１０重量％の光重合開始剤を混合して材料とすると
良い。図２は塗膜材料のＡ、Ｂ、Ｃの好ましい組成範囲
を示す。０．５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８でありかつ
０．０１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１である。

【００１５】図３に本発明のハードコート加工の工程を
示す。図３（１）はプラスチック基材１である。これは
平坦なものに限らない。例えばランプカバーの場合は球
形の曲面である。建材の場合も曲面を持つ物が多数あ
る。基材形状に拘らず本発明を適用することができる。
基材の形状は物自体の性質による。透明の場合もあり不
透明のこともある。着色している場合もある。図３
（２）は官能基５以上のアクリル単量体Ａと、官能基１
〜４のアクリル単量体Ｂとの混合組成物を塗布して塗膜
２を形成することを示している。Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値
は、０．５〜０．８である。厚みは１μｍ〜１ｍｍであ
る。この状態で塗膜は流動状（液状）である。図３
（３）は塗膜に電子線を照射して予備的な硬化（一次硬
化）をさせている工程を示している。電子線の照射量は
５Ｍｒａｄ以下である。図３（４）はさらに紫外線を照
射して塗膜を完全に硬化させる（二次硬化）工程を示
す。紫外線の量は５０ｍＪ／ｃｍ² 以上である。

【００１６】放射線量の単位について述べる。１ｇの物
体に１００ｅｒｇの放射線エネルギーを与える場合これ
を１ｒａｄという。Ｍｒａｄはこれの百万倍であり１ｇ
の物体が１０ジュールの放射線エネルギーを吸収したと
きの線量である。熱量の単位のｃａｌを使うと１Ｍｒａ
ｄ＝２．３ｃａｌ／ｇということもできる。国際単位は
グレイＧｙであり、１ｋｇの物体に１Ｊのエネルギーが
吸収されることを意味する。１Ｍｒａｄ＝１００００Ｇ
ｙである。国際単位のＧｙはなじみが薄くいまだにｒａ
ｄが使われるので、ここではＭｒａｄを単位とする。こ
の単位は放射線の種類や波長、加速電圧などとは無関係
に定義される。照射時間にも関係なく単位時間の照射量
の積分値である。面積でなくて重量が分母にくるので物
体の全体にわたっての照射量を表す。実際には物によっ
て表面と内部では照射量が違うがそのようなことはこの
量には現れない。放射線は内部まで貫通するものが多い
から重量を分母とする単位によって表現される事が多
い。

【００１７】紫外線のエネルギーは対象の単位面積に照
射される紫外線エネルギーによって表される。紫外線の
波長には無関係に定義される量である。しかし測定器は
もちろん波長依存性をもつし、作用も波長によって異な
る。１ｃｍ² の面積に１Ｊの紫外線エネルギーが注入さ
れる場合その線量はＪ／ｃｍ² である。ｍＪ／ｃｍ²は
その１／１０００の値である。紫外線は材質によっては
内部まで入らないので表面積が分母になる単位で定義さ
れる。だからｒａｄとは異次元の単位で相互に換算する
ことはできない。ＭＫＳ単位系ではＪ／ｍ² となるはず
で（１０Ｊ／ｍ² ＝１ｍＪ／ｃｍ² ）あるがここではｍ
Ｊ／ｃｍ² を使う。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成に係わる技術
内容、事項について詳細に説明する。（１）機能発揮の原理電子線により塗膜を完全硬化させるには、最低限５Ｍｒ
ａｄ以上必要である。だから従来のＥＢ硬化法では５Ｍ
ｒａｄ以上の強力な電子線によって瞬時に硬化させてい
た。しかし電子線は塗膜で全部吸収されず基材にも到達
する。このような強い電子線にプラスチック基材がさら
されると、基材の種類によっては劣化したり着色したり
する。そのため製品価値が低下する。或いは商品として
全く使用できなくなることさえある。５Ｍｒａｄ以上と
いうような強力な電子線を使ってはいけない場合があ
る。しかし５Ｍｒａｄ以上でないと塗膜が完全硬化しな
い。

【００１９】そこで本発明は、電子線と紫外線の２段階
照射によってこの難題を克服した。第１段階の電子線照
射では、プラスチック基材の劣化着色失透を起こさない
程度の低レベルの照射とする。つまり塗膜全体を弱く硬
化させるだけの照射を行う。第１段階の電子線照射で
は、プラスチック基材が劣化を起こさず透明性を損なわ
ない程度の照射条件で、かつ塗膜中の活性点を多く残し
ておく。

【００２０】第２段階の紫外線照射では、塗膜が完全に
硬化する条件での照射を行う。第２段階の紫外線照射で
は、光重合開始剤の作用による塗膜の硬化と電子線によ
り残留した活性点での硬化によって塗膜を完全に硬化さ
せる。電子線や紫外線での単独照射よりも塗膜がより高
度に硬化する。そのために、耐擦傷性が向上するという
優れた効果が得られる。

【００２１】ここで言う活性点とは、例えばラジカル
や、ラジカルに大気中の酸素が結合した過酸化物（過酸
化物ラジカル）であって、紫外線照射により（特に光重
合開始剤の存在の下に）反応を起こし、重合や架橋を起
こす起点となるものを言う。

【００２２】電子線照射（数百ｋｅＶ〜数千ｋｅＶ）は
分子の結合エネルギー（数ｅＶ）に比べて桁違いに大き
なエネルギーを与えるため、塗膜全体を硬化させるため
のラジカルを直接発生させることができる。また、ラジ
カルの発生量は照射量に比例するため、硬化反応の強弱
などの制御を容易に行える。しかし、瞬間硬化（電子線
照射中だけ）であるため発生したラジカルの全てが硬化
反応に寄与しない。照射終了後も幾分かのラジカルは塗
膜中に活性点として残留する。

【００２３】紫外線はそれ自身のエネルギーは低い（数
ｅＶ）。紫外線のエネルキーだけでは、塗膜材料の中で
硬化反応は生じにくい。そこで、あらかじめ光重合開始
剤を添加しておき、紫外線のエネルギーで光重合開始剤
がラジカルを発生させるようにする。ラジカルの作用に
よって塗膜が表面層から順次深部へと硬化してゆく。光
重合開始剤からラジカルが発生しその作用で順次硬化す
るがその反応は電子線照射に比べて遅い。一旦ラジカル
が発生すると、とどまる事なくラジカルがなくなるまで
反応が継続的に徐々に進行する。だから紫外線照射の後
で反応を中断することは難しい。

【００２４】また、塗膜が厚い場合や着色された塗膜の
場合は、深部にまで紫外線が到達しないため、紫外線照
射だけでは硬化反応が不十分になる。しかし本発明で
は、先に電子線照射を行っているので、電子線照射によ
り発生したラジカルが未反応のまま残留した活性点が存
在する。この残留活性点が紫外線による硬化反応の起点
となるので、深部まで硬化が可能である。だから電子線
−紫外線の順に硬化反応をさせると完全に塗膜を硬化で
きるのである。

【００２５】反対に、本発明と逆の順序の照射方法では
高度なハードコート層の製造は不可能である。紫外線照
射のときに活性点が少なく反応が起こりにくい。いきお
い電子線の照射量を増やさなければならないが、そうす
ると基材が劣化、着色、失透してしまう。

【００２６】（２）本発明における使用原材料について
の説明プラスチック基材シート状、フィルム状、板状であれば良い。その材質
は、ポリカーボネイト、アクリル、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンなどである。

【００２７】アクリル単量体アクリル単量体というのはアクリロイル基を含む単量体
のことである。ここで単量体というのは一般にモノマー
と呼ばれているものと、オリゴマーと呼ばれているもの
とを含むものとする。アクリロイル基が官能基である。
官能基数をＭとする。本発明に用い得るアクリル単量体
について次に例示する。本発明においては、Ｍが５以上
の（Ｍ≧５）アクリル単量体Ａ、４以下の（１≦Ｍ≦
４）アクリル単量体Ｂを使用する。アクリル単量体Ａに
ついては、特に分子量が５００以上のものを使用するの
がよい。

【００２８】（Ａ）官能基を５個以上有する（Ｍ≧５）
アクリル単量体としては、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物
へキサアクリレート及びそれらの変成物、官能基５個以
上のエポキシアクリレートオリゴマー、官能基５個以上
のポリエステルアクリレートオリゴマー、官能基５個以
上のウレタンアクリレートオリゴマ−などが使用でき
る。

【００２９】（Ｂ）官能基を１個〜４個有する（１≦Ｍ
≦４）アクリル単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト及びそれらの変成物、官能基４個以下のエポキシアク
リレートオリゴマー、官能基４個以下のポリエステルア
クリレートオリゴマー、官能基４個以下のウレタンアク
リレートオリゴマーなどが使用できる。

【００３０】光重合開始剤光重合開始剤として一般に用いられているものは、例え
ばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１一オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフリノプロパン
−１などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾイン系開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾ
イル安息香酸メチルなどのベンゾフェノン系開始剤、チ
オキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２、４−
ジエチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系開始剤
などがある。また硬化を促進する目的でトリエタノール
アミン、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチルなどの光重合開始助剤を併用することもできる。

【００３１】（３）限定条件についての説明混合組成物において、官能基を５個以上有するアク
リル単量体（成分Ａ）を少なくとも５０％以上含ませる
理由は、耐擦傷性を付与するのに欠かせないからであ
る。塗膜の表面に耐擦傷性を持たせるには高い架橋密度
の塗膜を形成させる必要がある。そのためには官能基数
が５個以上の単量体を少なくとも５０％以上、好ましく
は７０％以上必要である。一方、かかる多官能のアクリ
ル単量体の使用が電子線照射時に効果的である理由は、
官能基数が多い単量体は硬化速度が著しく速く、そのた
め活性点が残留しやすいためである。

【００３２】混合組成物において、官能基を１個〜
４個有するアクリル単量体（成分Ｂ）を含ませる理由
は、塗膜表面の架橋密度が高くなりすぎるのを防止する
ためである。電子線と紫外線の両方を照射するため、官
能基の多い成分Ａのみでは、架橋密度が高くなりすぎ
る。架橋密度が余りに高いと塗膜の剛性が増大し柔軟性
がなくなる。塗膜の柔軟性がないため、少しの衝撃で塗
膜が割れやすくなる。これは困る。そこで、架橋密度の
調節の為、柔軟性を与える成分Ｂを混合させる必要があ
る。低官能基数のアクリル単量体Ｂは全体重量の２０％
〜５０％必要である。

【００３３】電子線照射について一次硬化のための電子線の適当な加速電圧は１００〜３
０００ｋＶである。より好ましくは１５０〜３００ｋＶ
である。線量は、基材を劣化させず透明性を損なわない
ためには、極力低線量が好ましい。また、塗膜の表面以
外の部分を柔軟にして耐衝撃性を持たせる必要があるた
めにも線量を低く抑える必要がある。基材劣化を防ぎ耐
衝撃性を確保できる電子線量は樹脂配合によって異なる
が、通常５Ｍｒａｄ以下である。さらに好ましくは３Ｍ
ｒａｄ以下である。照射雰囲気は、窒素、希ガスのよう
な不活性ガス雰囲気が好ましい。

【００３４】紫外線照射について紫外線照射装置は、一般に波長２００〜４５０ｎｍの紫
外線を発生する線源である。その種類として高圧水銀ラ
ンプ、メタハライドランプなどがある。照射雰囲気は一
般には大気中である。望ましい照射量は、塗膜の表面を
完全に硬化させる必要があるので、３６０ｎｍにピーク
を持つ照度計で測定して、５０ｍＪ／ｃｍ² 以上であ
る。より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ² 以上である。

【００３５】

【実施例】［実施例１］厚さ１ｍｍのポリカーボネイト
板を基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ１０μｍになるように塗布し
た。Ａ成分カヤラッドＤＰＨＡ（※１）６０重量部Ｂ成分アロニックスＭ８１００（※２）２０重量部ＮＫエステルＡ４００（※３）２０重量部その他イルガキユア１８４（※４）３重量部（※１）６官能のアクリル単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）日本化薬（株）製（※２）３官能のアクリル単量体（ポリエステルアクリレートオリゴマー）東亜合成化学工業（株〉製（※３）２官能のアクリル単量体（ポリエチレングリコールジアクリレート）新中村化学工業（株）製（※４）光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）日本チバガイギー（株）製

【００３６】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、６０：４
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量２Ｍｒａｄの条件
にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで紫
外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量３００ｍＪ／ｃ
ｍ² にて塗膜を硬化した。塗膜生成条件を表１に、基材
の状態及び塗膜の性能を表２に示す。基材の変色・劣化
がなく、塗膜性能も良好である。

【００３７】［実施例２］厚さ５０μｍの白色インキが
印刷されたポリ塩化ビニル製フロアマットを基材として
用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーターにて
塗布厚さ５０μｍになるように塗布した。Ａ成分ＮＫオリゴ１５ＨＡ（※５）７０重量部Ｂ成分カヤラッドＴＭＰＴＡ（※６）１５重量部カヤラッドＲ−５６４（※７）１５重量部その他イルガキュア１８４５重量部（※５）１５官能のアクリル単量体（ウレタンアクリレートオリゴマー）新中村化学工業（株）製（※６）３官能のアクリル単量体（トリメチロールプロパントリアクリレート）日本化薬（株）製（※７）１官能のアクリル単量体（フェノキシジエチレングリコールアクリレート）日本化薬（株）製

【００３８】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、７０：３
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件
にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで紫
外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量８０ｍＪ／ｃｍ
² にて塗膜を硬化した。この条件での基材の状態及び塗
膜の性能を表２に示す。基材の変色・劣化がなく、塗膜
性能も良好である。

【００３９】［実施例３］厚さ５０μｍの白色インキが
印刷されたポリ塩化ビニル製フロアマットを基材として
用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーターにて
塗布厚さ２００μｍになるように塗布した。Ａ成分カヤラッドＤＰＣＡ−６０（※８）２５重量部ＮＫオリゴ１５ＨＡ２５重量部Ｂ成分ＮＫエステルＡ４００２５重量部カヤラッドＲ−１６７（※９）２５重量部その他イルガキュア１８４５重量部（※８）６官能のアクリル単量体（ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサアクリレート）日本化薬（株）製（※９）２官能のアクリル単量体（ＥＣＯ変成１・６ヘキサンジオールジアクリレート）日本化薬（株）製

【００４０】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、５０：５
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧３００ｋＶ、線量３Ｍｒａｄの条件
にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで紫
外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量１００ｍＪ／ｃ
ｍ² にて塗膜を硬化した。塗膜生成条件を表１に示す。
この条件での基材の状態及び塗膜の性能を表２に示す。
基材の変色・劣化がなく、塗膜性能も良好である。

【００４１】［実施例４］厚さ１ｍｍのポリカーボネイ
ト板を基材として用い、これに下記配合の混合組成物を
バーコーターにて塗布厚さ５μｍになるように塗布し
た。Ａ成分ＮＫオリゴＵ６ＨＡ（※１０）４０重量部カヤラッドＤＰＨＡ４０重量部Ｂ成分カヤラッドＲ−１６７１０重量部カヤラッドＴＰＧＤＡ（※１１）１０重量部その他イルガキュア１８４５重量部（※１０）６官能のアクリル単量体（ウレタンアクリレートオリゴマー）新中村化学工業（株）製（※１１）２官能のアクリル単量体（トリプロピレングリコールジアクリレート）日本化薬（株）製

【００４２】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、８０：２
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１Ｍｒａｄの条伴
にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで紫
外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量２００ｍＪ／ｃ
ｍ² にて、塗膜を硬化した。基材の状態及び塗膜の性能
を表２に示す。基材の変色・劣化がなく、塗膜性能も良
好である。

【００４３】［実施例５］厚さ５０μｍの白色インキが
印刷されたポリ塩化ビニル製フロアマットを基材として
用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーターにて
塗布厚さ１０μｍになるように塗布した。Ａ成分ＮＫオリゴＵ３２４Ａ（※１２）４０重量部カヤラッドＤＰＨＡ３０重量部Ｂ成分カヤラッドＲ−１６７３０重量部その他イルガキュア１８４４重量部（※１２）５官能のアクリル単量体（ウレタンアクリレートオリゴマー）新中村化学工業（株）製

【００４４】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、７０：３
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量３Ｍｒａｄの条件
にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで紫
外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量１５０ｍＪ／ｃ
ｍ² にて、塗膜を硬化した。この条件での基材の状態及
び塗膜の性能を表２に示す。基材の変色・劣化がなく、
塗膜性能も良好である。

【００４５】［比較例］［比較例１］厚さ１ｍｍのポリカーボネイト板を基材と
して用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーター
にて塗布厚さ１０μｍになるように塗布した。本配合におけるＡ対Ｂの比率は、６０：４０である。

【００４６】塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒
素雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量２Ｍｒａｄの条
件にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで
紫外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量３０ｍＪ／ｃ
ｍ² にて、塗膜を硬化した。この条件での基材の状態及
び塗膜の性能を表２に示す。紫外線照射量が限定条件よ
り少ないため、基材の変色・劣化はないが、塗膜性能の
中の硬度が低下している。

【００４７】［比較例２］厚さ５０μｍの白色インキが
印刷されたポリ塩化ビニル製フロアマットを基材として
用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーターにて
塗布厚さ５０μｍになるように塗布した。

【００４８】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、３０：７
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件
にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで紫
外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量８０ｍＪ／ｃｍ
² にて、塗膜を硬化した。厚み、Ａの比率、電子線量、
紫外線量など塗膜生成条件を表１に示す。この条件での
基材の状態及び塗膜の性能を表２に示す。配合比の比率
が限定条件より少ないため、基材の変色・劣化はない
が、塗膜性能の中の硬度が低下している。

【００４９】［比較例３］厚さ５０μｍの白色インキが
印刷されたポリ塩化ビニル製フロアマットを基材として
用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーターにて
塗布厚さ２００μｍになるように塗布した。Ａ成分カヤラッドＤＰＣＡ−６０２５重量部ＮＫオリゴ１５ＨＡ２５重量部Ｂ成分ＮＫエステルＡ４００２５重量部カヤラッドＲ−１６７２５重量部その他イルガキュア１８４５重量部

【００５０】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、５０：５
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、紫外
線照射装置で、大気雰囲気中、照射量３００ｍＪ／ｃｍ
² にて、塗膜を硬化した。厚み、Ａの比率、電子線量、
紫外線量など塗膜生成条件を表１に示す。この条件での
基材の状態及び塗膜の性能を表２に示す。電子線照射を
行っていないので、基材の変色・劣化はないが、塗膜性
能の中の硬度が低下している。

【００５１】［比較例４］厚さ１ｍｍのポリカーボネイ
ト板を基材として用い、これに下記配合の混合組成物を
バーコーターにて塗布厚さ５μｍになるように塗布し
た。

【００５２】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、８０：２
０である．塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条
件にて照射し、単量体組成物を弱く硬化させた。次いで
紫外線照射装置で、大気雰囲気中、照射量２００ｍＪ／
ｃｍ² にて、塗膜を硬化した。この条件での基材の状態
及び塗膜の性能を表２に示す。電子線照射が限定条件よ
り多いため、基材の変色が見られる。塗膜性能の中の耐
衝撃性が低下している。

【００５３】［比較例５］厚さ５０μｍの白色インキが
印刷されたポリ塩化ビニル製フロアマットを基材として
用い、これに下記配合の混合組成物をバーコーターにて
塗布厚さ１０μｍになるように塗布した。Ａ成分ＮＫオリゴＵ３２４Ａ４０重量部カヤラッドＤＰＨＡ３０重量部Ｂ成分カヤラッドＲ−１６７３０重量部

【００５４】本配合におけるＡ対Ｂの比率は、７０：３
０である。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条
件にて照射し、単量体組成物を硬化させた。厚み、Ａの
比率、電子線量、紫外線量など塗膜生成条件を表１に示
す。この条件での基材の状態及び塗膜の性能を表２に示
す。電子線照射が限定条件より多いため、基材の変色・
劣化が見られる．塗膜性能の中の耐衝撃性が低下してい
る。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】強度低下照射前の引張り強度に対する照射後の引張り強度の変化変色照射前の基材と比較して照射後の変色程度を目視で判定 ◎＝変色なし ○＝僅かに変色しているが実用上問題なし △＝変色している ×＝変色が激しい硬度ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．４．２での鉛筆硬度（Ｂ〜７Ｈの鉛筆によって５本の線を引き３本以上傷ついた場合その鉛筆硬度の一つ下の硬度とする）硬度スチールウール＃００００番を用いて、塗膜を１０回擦ったときの表面状態を目視にて判定 ◎＝全く傷がない ○＝傷が１〜３本入っている △＝傷が４〜１０本入っている ×＝傷が１０本以上入っている耐衝撃性ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．３に準じた方法 ◎＝塗膜割れ無し ○＝塗膜に少しクラックが生じている △＝塗膜が少し割れている ×＝塗膜が全体に割れている

【００５８】

【発明の効果】本発明の第一の効果は、電子線照射と紫
外線照射を行うことにより、プラスチック基材を劣化さ
せず透明性を損なわないで、ハードコート層の加工を行
えるようにしたことである。第二の効果は、高官能基数
のアクリル単量体と低官能基数のアクリル単量体の混合
物を材料とするので、耐衝撃性と耐擦傷性という相反す
る機能を備えた高品質のハードコート層を生成できる、
ということである。第三の効果は高い生産性を持つ電子
線照射装置と紫外線照射装置を使うので、工業的な観点
から見て極めて容易な工程で安定して実施できるという
事である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハードコート加工を行う為の塗膜の組
成Ａ＋Ｂの比を表す図。上横軸は５個以上の官能基を持
つアクリル単量体の比率、下横軸は１個〜４個の官能基
をもつアクリル単量体の比率。

【図２】Ａ＋Ｂ＋Ｃよりなる塗膜の混合材料の組成の適
当な比の値の範囲を示す図。

【図３】本発明の塗膜の製造工程図。図３（１）は被覆
すべき対象であるプラスチック基材１を示す。図３
（２）は官能基５以上のアクリル単量体Ａと、官能基１
〜４のアクリル単量体Ｂとの混合組成物を塗布して塗膜
２を形成することを示している。図３（３）は塗膜に電
子線を照射して予備的な硬化（一次硬化）をさせている
工程を示している。図３（４）はさらに紫外線を照射し
て塗膜を完全に硬化させる（二次硬化）工程を示す。

【図４】本発明の実施例１〜５の塗膜厚み、Ａ／（Ａ＋
Ｂ）、電子線照射量、紫外線照射量など製造条件を示す
グラフ。

【図５】比較例１〜５の塗膜厚み、Ａ／（Ａ＋Ｂ）、電
子線照射量、紫外線照射量など製造条件を示すグラフ。

【符号の説明】

１プラスチック基材２塗膜３電子線４紫外線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材の上に、官能基を５個
以上有するアクリル単量体Ａと、官能基を１個〜４個を
有するアクリル単量体Ｂとを含み、前記Ａ対Ｂの比率が
５０〜８０：２０〜５０である混合組成物を１μｍ〜１
ｍｍの厚さに塗布し、５Ｍｒａｄ以下の電子線を照射
し、さらに５０ｍＪ／ｃｍ² 以上の紫外線を照射して塗
布した材料を硬化させることを特徴とするハードコート
層の製造方法。
【請求項２】５個以上の官能基を有するアクリル単量
体Ａが分子量５００以上であることを特徴とする請求項
１に記載のハードコート層の製造方法。
【請求項３】５個以上の官能基を有するアクリル単量
体Ａと１〜４個の官能基を有するアクリル単量体Ｂの総
量（Ａ＋Ｂ）に対して、１〜１０重量％の光開始剤を含
むことを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコー
ト層の製造方法。