KR20040030554A - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 피복방법 및적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 피복방법 및적층체 Download PDF

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유우스케 스기타
마모르 아키야마
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Abstract

디이소시아네이트 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물을 폴리올레핀 또는 금속기재에 피복하고, 활성 에너지선을 조사하여, 피복면을 경화시키는 폴리올레핀 또는 금속기재의 피복방법으로서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복방법에 관한 것이다. 더욱, 상부코팅 도막층(topcoat layer), 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물층 및 폴리올레핀층의 층구성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 피복방법 및 적층체 {Process for coating with radiation-curable resin composition and laminates}
종래부터, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 매우 단시간의 에너지선의 조사에 의해 경화가 완료되기 때문에, 각종 기재로의 코팅제나 접착제 등에 폭넓게 이용되고 있다.
예를 들어, 일본 특개평 6-184498호 공보에는, (메타)아크릴산 및 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트로부터 이루어지는 경화형 접착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 접착제 조성물은 전자선 경화하는 것에 의해, 필름에 대한 접착강도를 발휘하고, 라미네이트용 접착제로서 이용되는 것이다.
또한, 일본 특개평 6-279706호 공보에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지 성형품 기재에, 금속증착이나 상부코팅 도막을 형성하기 위한 앵커(anchor) 코팅제로서, 염소화 폴리올레핀, 1분자중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능성 단량체와 1분자중에 1∼2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 1∼2관능성 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물, 아크릴계 공중합체 및 광중합 개시제로 이루어지는 피복제 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지를 주성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 극성이 있는 플라스틱 재료에 대한 접착력은 적당하지만, 폴리올레핀 등의 비극성 플라스틱 재료, 금속이나 유리에 대한 접착성이 충분하지 않다. 이 때문에, 최근 시장에서의 용도가 확대되고 있는, 폴리올레핀 성형물에 금속증착을 실시하는 메탈라이즈 처리 분야에서의 사용에 있어서 제한을 받고 있다.
이러한 대책으로서는, 폴리올레핀과 금속의 어느 하나에 접착성이 있는 코팅제가 필요하고, 폴리올레핀 성형물에 상기 코팅제를 도포한 후, 금속증착을 실시하는 것에 의해 문제는 해결된다. 그러나, 상기 성능을 갖는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 아직 알려져 있지 않고, 그 개발이 요구되고 있는 바이다.
발명의 개시
본 발명은, 디이소시아네이트 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물을 폴리올레핀 또는 금속기재에 피복하고, 활성 에너지선을 조사하여,피복면을 경화시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 또는 금속기재의 피복방법으로서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복방법에 관한 것이다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 디이소시아네이트 3량체(a1), 수산기 함유 아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물이 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1) 및 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물의 경화도막의 연화점이 20∼80℃인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 지환식 아크릴레이트(b3)를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
더욱, 본 발명은, 상부코팅 도막층, 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물층 및 폴리올레핀층의 층구성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이, 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 적층체가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 카르복실기를 갖는 적층체가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 디이소시아네이트 3량체(a1), 수산기 함유 아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지인 적층체가 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물이 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1) 및 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 적층체가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물의 연화점이 20∼80℃인 적층체가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 지환식 아크릴레이트(b3)를 포함하는 조성물인 적층체가 바람직하다.
본 발명은, 디이소시아네이트의 3량체(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지에 관한 것이다.
본 발명은, 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]와, (메타)아크릴산 미카엘 부가물(b1) 또는 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]와, 지환식 아크릴레이트(b3)를 함유하고, 경화도막의 연화점이 20∼80℃인 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 우레탄(메타)아크릴계 수지를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 폴리올레핀 또는 금속기재의 피복방법 및 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트라는 것은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴산이라는 것은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하며, (메타)아크릴로일이라는 것은 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명은, 디이소시아네이트 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물을 폴리올레핀 또는 금속기재에 피복하고, 활성 에너지선을 조사하여, 피복면을 경화시키는 폴리올레핀 또는 금속기재의 피복방법으로서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
우레탄(메타)아크릴계 수지[A]에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용되는 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]는, 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 제조된 것이다.
디이소시아네이트의 3량체(a1)에 대해 설명한다.
상기 디이소시아네이트의 3량체(a1)를 구성하는 디이소시아네이트로서는, 분자중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어 지환식, 방향족, 지방족 등의 디이소시아네이트가 이용된다. 구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류; 트리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 크실렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 그 중에서, 밀착성, 가소성 및 조막성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
여기서, 디이소시아네이트의 3량체(a1)라는 것은, 분자중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 상기 화합물이 고리화 3량화 반응에 의해 이소시아네이트화된 것을 말한다.
디이소시아네이트가 3량체 미만의 경우는 조막성이 저하된다. 3량체를 초과하면 활성 에너지선 조사시의 경화수축이 커진다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)에 대해 설명한다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)로서는, 분자중에 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서, 내손상성 및 폴리올레핀 밀착성의 점에서, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지[A]의 제조시에는, 상기 (a1) 및 (a2)의 필수성분 이외에, 필요에 따라, 복수개의 활성 수소를 함유하는 화합물, 예를 들어 폴리올을 반응시켜도 좋다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 폴리카프로락톤디올, 트리메틸로일에탄, 폴리트리메틸로일에탄, 트리메틸로일프로판, 폴리트리메틸로일프로판, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 아라비톨, 크실리톨, 갈락티톨(galactitol), 글리세린, 폴리글리세린, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올류; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리에테르폴리올류; 상기 다가 알코올류 또는 폴리에테르폴리올과 무수말레인산, 말레인산, 푸말산, 무수이타콘산, 이타콘산, 아디핀산, 이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르폴리올류; 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올 등의 폴리부타디엔계 폴리올 등의 폴리올을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴계 수지[A]의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]의 제조법은 특별히 제한은 없고, 통상 상기 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를, 50∼90℃ 정도의 온도에서, 잔존 이소시아네이트기가 0∼0.5중량%가 되는 정도까지 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (a2)가 수산기를 1개 함유하는 경우, 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)의 비율이, 1:3.0∼1:3.2의 반응몰비가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다.
반응시에는, 반응을 촉진하는 목적으로 디부틸렌디라우레이트 등의 촉매나, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 등의 불활성 용매 또는 산화방지제 등을 이용하는 것도 바람직하다.
이렇게 하여, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 얻어진다. 본 발명에서는, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]의 경화 후의 유리전이온도[TMA(열기계적 분석)법에 의해 측정]은, 20∼90℃가 바람직하고, 30∼80℃가 더욱 바람직하다. 20℃ 미만의 경우는 경화성이 나쁘고, 표면택이 남는 경향이 이다. 90℃를 초과하면 경화물(도막 등)이 물러지는 경향이 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 함유하는 조성물은, 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예는, 후술의 카르복실기 함유 디올,(메타)아크릴산 미카엘 부가물 및 2-(메타)아크릴로일옥시카르본산모노에스테르 등을 들 수 있다. 이중에서도 우레탄(메타)아크릴레이트의 조막성 향상, 경화수축의 완화, 금속과의 밀착성 향상의 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 골격내에 도입가능한 카르복실기 함유 디올이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]는, 디이소시아네이트의 3량체(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 디올(a3)에 대해 설명한다.
상기 카르복실기 함유 디올(a3)로서는, 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 2개의 수산기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)락산[디메틸로일부탄산], 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산[디메틸로일프로피온산], 2,2-비스(히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시프로필)프로피온산, 주석산, 디히드록시메틸아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)펜탄산, 2,4-디히드록시안식향산, 3,5-디히드록시안식향산, 호모겐티딘산 등을 들 수 있다. 매우 바람직하게는, 2,2-비스(히드록시메틸)락산[디메틸로일부탄산], 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산[디메틸로일프로피온산], 2,2-비스(히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시프로필)프로피온산을 들 수 있다. 그 중에서, 이소시아네이트의 반응성의 점에서, 디메틸로일부탄산, 디메틸로일프로피온산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 우레탄(메타) 아크릴계 수지의 제조시에는, 상기(a1), (a2)의 필수성분 이외에, 필요에 따라 다른 복수개의 활성수소를 함유하는 화합물, 예를 들어 폴리올을 반응시켜도 좋다.
카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지의 제조방법, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 상기 디이소시아네이트의 3량체(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응기에 일괄 또는 별도로 주입하여 반응시키면 좋다. 특히 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 카르복실기 함유 디올(a3)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시키는 것이 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 점에서 바람직하다.
상기 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 카르복실기 함유 디올(a3)과의 반응에는, 공지의 반응수단을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 등의 불활성 용매중에서, 용매의 비점 이하, 바람직하게는 60∼80℃의 온도에서 (a1)과 (a3)를 부가반응시킨다. 그 때, 디이소시아네이트의 3량체(a1) 중의 이소시아네이트기:카르복실기 함유 디올(a3) 중의 수산기와의 몰비를 통상 3:1 정도로 함으로써, 반응생성물의 이소시아네이트기를 잔존시켜 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)와의 부가반응이 가능해진다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)와 상기 반응생성물의 부가반응에도 공지의 반응수단을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응생성물에 (a2)를 첨가하고, 60∼80℃에서 3∼10시간 정도 반응시킨다. 이 반응을 촉진하기 위해서는, 디부틸틴디라우레이트 등의 공지의 촉매나, 산화방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)에 대해서, 0.01∼0.1중량% 정도 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a1)이 디이소시아네이트의 3중량체이고, (a2)가 수산기를 1개 함유하는 경우, 상기 반응생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)와의 반응몰비는 1:4 정도가 바람직하다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)와 상기 반응생성물의 부가반응은, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.1∼0.5중량% 정도가 되는 시점에서 반응을 종료시키고, 카르복실기 함유 우레탄(메타) 아크릴계 수지를 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지는, 산가가 10∼50mg KOH/g, 더욱이는 13∼40mg KOH/g이 바람직하고, (a1), (a2) 및 (a3)의 종류나 함유비율 또는 축합도 등을 선택하여 상기 산가의 범위로 하는 것이 바람직하다. 산가가 10mgKOH/g 미만의 경우는 금속에 대한 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 50mg KOH/g을 초과하는 경우는 반응시의 각 원료간의 상용성이나 안정성, 또는 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지의 경화 후의 유리전이온도[TMA(열기계적 분석)법에 의해 측정]는, 20∼90℃가 바람직하고, 더욱 30∼80℃가 바람직하다. 20℃ 미만의 경우는 경화성이 나쁘고, 표면 태크(tack)가 남는 경향이 있다. 90℃를 초과하는 경우는 경화물(도막 등)이 물러지는 경향이 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 우레탄 (메타)아크릴계 수지[A]와 함께, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1) 및 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1)에 대해 설명한다.
상기 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1)의 구체예로서는, 아크릴산다이머[하기 화학식 1], 메타크릴산다이머, 아크릴산트리머[하기 화학식 2], 메타크릴산트리머, 아크릴산테트라머[하기 화학식 3], 메타크릴산테트라머 등을 들 수 있고, 이들은 혼합물에서의 사용도 가능하다. 그 중에서도, 폴리올레핀 밀착성을 손상시키지 않는 점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴산다이머가 바람직하다.
CH2=CHCOOCH2CH2COOH
CH2=CH(COOCH2CH2)2COOH
CH2=CH(COOCH2CH2)3COOH
2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)에 대해 설명한다.
상기 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디카본산모노에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산모노에스테르[하기 화학식 4], 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸푸탈산모노에스테르[하기 화학식 5], 2-메타크릴로일옥시에틸푸탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산모노에스테르[하기 화학식 6], 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산모노에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀 밀착성의 점에서 하기 화학식 6으로 표시되는 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산모노에스테르가 바람직하다.
CH2=CHCO-OCH2CH2O-COCH2CH2COOH
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서의 우레탄 (메타)아크릴계 수지[A], (b1) 및/또는 (b2)의 함유량은, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A], (b1) 및/또는 (b2)의 합계에 대해서, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 80∼99.9중량%, 바람직하게는 90∼99.5중량%이고, (b1) 및/또는 (b2)의 합계가 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. (b1) 및/또는 (b2)의 합계가 0.1중량% 미만의 경우는 금속, 유리에 대한 밀착성이 나빠지는 경향이 있다. 20중량%를 초과하는 경우에는 상기 수지 조성물 용액에 상분리가 일어나는 경향이 있다.
더욱, 그 외의 모노머, 예를 들어 후술하는 그 외의 (메타)아크릴레이트를 병용할 때는, (b1) 및/또는 (b2)의 합계에 대한 함유중량에 대해 0.1∼50중량%, 더욱이는 1∼30중량%로 하는 것이 바람직하다.
지환식 (메타)아크릴레이트(b3)에 대해 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물로서는, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 단독으로도 사용할 수 있지만, 실용적으로는 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)를 병용하는 것이 밀착성을 손상하지 않고 희석할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)의 구체적인 예로서는, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로부틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로노닐(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 시클로스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로라우릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서, 폴리올레핀 밀착성의 점에서, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 및 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)를 병용하는 경우, 그 함유량은 우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 100중량부에 대해 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)가 10∼200중량부, 더욱이는 30∼100중량부인 것이 바람직하다. 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)가 10중량부 미만인 경우에는 폴리올레핀에 대한 밀착력의 향상 효과에 열악한 경향이 있다. 200중량부를 초과하여도 접착력의 향상효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
더욱, 그 외의 모노머를 병용하는 경우, 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)에 대한 함유중량비를 1∼50중량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼30중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 도막의 가소성을 향상시키기 위해 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 혼합하여도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 앵커 코팅제로서 이용하는 경우, 그 경화도막의 연화점이 20∼80℃, 바람직하게는 25∼75℃, 특히는 30∼70℃이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 상기 연화점이 20℃ 미만에서는 금속증착층 등의 상부코팅 도막이 불안정해지는 경향이 있다. 한편, 80℃를 초과하는 경우에는 경화수축이 크게 밀착불량이 되고, 어느 것이나 앵커 코팅제로서의 기능을 발휘할수 없는 경향이 있다.
본 발명에서 말하는 연화점이라는 것은, TMA(열기계적 분석)에 의해 측정된 값이다. 즉, PET상에 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지 또는 우레탄(메타)아크릴계수지 및 후술하는 지환식(메타)아크릴레이트로 이루어진 조성물을 도포한다. 계속하여 자외선을 조사(조사량 450mJ/cm2)하여 경화시켜 50㎛의 경화도막을 형성한다. 다음으로 파킨에르마 TMA7으로, 가중 100mN, 측정온도 0∼100℃(10℃/분 승온)의 조건에서 측정하고, 프로브 침입(針入) 곡선의 변곡점을 연화점으로 한다.
상기 연화점의 적절한 조정은, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]의 제조시에 (a1) 및 (a2) 등의 반응원료의 종류, 반응비 또는 축합도 등을 선택하는 것, 또는 조성물의 제조시에 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]와 병용하는 지환식(메타)아크릴레이트(b3) 등의 첨가제의 종류나 함유량 등을 조절하는 것 등에 의해 달성된다.
우레탄(메타)아크릴계 수지[A]의 제조시에 큰 요인을 차지하는 것은, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]의 중량평균분자량이고, 중량평균분자량이 1500∼20000, 더욱 2000∼10000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 1500미만의 경우는 경화도막이 약해지는 경향이 있다. 20000을 초과하는 경우는 경화성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 상기 중량평균분자량은, 표준 폴리스틸렌 분자량 환산에 의한 중량평균분자량이다. 고속액체크로마토그래피(「ShodexGPC system-11형」, 쇼와전공 주식회사 제품)에, 컬럼(Shodex GPC KF-806L, 쇼와전공 주식회사 제품(배제 한계 분자량: 2×107, 분리범위: 100∼2×107, 이론단수: 10,000단/개, 충전제 재질: 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10㎛))의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 (b1), (b2) 및 (b3)이외에, 필요에 따라 그 외의 (메타)아크릴레이트를 병용하여도 좋고, 예를 들어 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능(메타)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 어느 하나라도 좋다.
상기 단관능(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(n=2) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(n=2.5) (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 푸탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메틸로일프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸로일프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
계속하여, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 따른 피복방법을 설명한다.
기재에 상기 활성 에너지선 경화형 주시 조성물을 도포할 때에는, 필요에 따라 에틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 셀로솔브류, 디아세톤알코올 등의 용제에 상기 조성물을 용해시켜서 용액상태로 하기도 하고, 상기 조성물을 가열하여 용액상태로 할 수 있다. 계속하여, 상기 조성물을 일반의 어플리케이터, 롤코터, 바코터 등에 의해 도포할 수 있다.
상기 조성물을 상기 기재에 1∼200㎛ 도포하는 것이 바람직하고, 더욱 5∼100㎛가 바람직하다. 1㎛보다 적으면 활성 에너지선 경화성이 나빠지는 경향이 있다. 200㎛을 초과하면 경화수축이 커지는 경향이 있다.
여기서, 기재로서는, 폴리올레핀 기재, 금속기재, 폴리카보네이트기재, ABS 기재, 트리아세틸셀룰로오스필름, 폴리에스테르필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기재 비용이 싸기 때문에, 폴리올레핀 기재, 금속기재가 바람직하다.
활성 에너지선 조사에 따른 경화에 대해 설명한다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물은, 활성 에너지선 조사에 의해 경화된다. 상기 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선 및 적외선 등의 광선, X선 및 γ선 등의 전자파, 전자선, 프로톤선 또는 중성자선 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도, 경화속도, 조사장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
상기 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 150∼450nm 파장역의 빛을 발하는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미칼 램프 등을 이용하여 100∼3000mJ/cm2정도 조사하는 것이 바람직하다. 100mJ/cm2보다 작으면 경화성이 저하되는 경향이 있다. 3000mJ/cm2을 초과하면 광원으로부터의 열에 의해 플라스틱 기재가 변형되는 경향이 있다.
상기 활성 에너지선 조사가 자외선 조사의 경우에는, 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제로서는, 빛의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로피르에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산손, 2-클로로티옥산손, 2-메틸티옥산손, 2,4-디메틸티옥산손, 이소프로필티옥산손, 캄파퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4''-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A], (b1), (b2) 및 (b3)의 합계에 대해, 0.05∼15중량%, 더욱 0.5∼10중량%가 바람직하다. 상기 함유량이 0.05중량% 미만의 경우에는 자외선 경화의 경화속도가 극히 늦어지는 경향이 있다. 15중량%를 초과하여도 경화성은 향상하지 않고 쓸데없어지는 경향이 있다.
더욱, 광중합 개시제의 조제로서, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤(Michler's ketone)), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 코팅제나 접착제의 용도로서 사용하는 경우에는, 산화방지제, 난연제, 대전방지제, 충전제, 레벨링제, 안정제, 보강제, 광택제거제, 연삭제, 안료 등을 함유하는 것도 가능하다.
더욱, 그 외에 희석제도 함유할 수 있다. 상기 희석제로서는, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 셀로솔브류, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 수지나 그 성형품(필름, 시트, 컵, 등), 또는 금속, 유리 등의 비극성 물질에 대해서도 뛰어난 접착(밀착) 성능을 갖는다. 더욱 투명성에도 우수하기 때문에, 도료, 코팅제, 접착제라는 용도, 특히 도료, 코팅제의 용도에 유효하게 이용된다.
또한, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지인 경우는, 그 카르복실기를 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알카리에서 중화하여 수용성의 코팅제로 하는 것도 가능하다.
계속하여, 상부코팅 도막층, 디이소시아네이트의 3량체(a1)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물 및 폴리올레핀의 층구성을 갖는 적층체에 대해 설명한다.
상기 조성물을 기재의 앵커 코팅제 조성물로서 사용하는 경우에는, 상기 조성물을 기재에 도포하고, 계속하여 경화에 의한 앵커 코팅층의 형성 후에, 상기 앵커 코팅층의 상에 상부코팅 도막층을 형성시켜 상기 적층체를 얻는다.
상기 앵커 코팅층의 막두께는 1∼40㎛, 바람직하게는 2∼20㎛가 실용적이다. 1㎛ 보다 작으면 경화성이 나쁜 경향이 있다. 40㎛를 초과하면 경화수축이 커지는 경향이 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 기재 비용이 싸고 더욱 투명성이 높은 등의 점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리시클로올레핀이 바람직하다.
상기 상부코팅 도막층으로서는, 금속증착층, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지층, 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 수지층 및 (메타)아크릴레이트계 수지층으로 이루어진 군으로부터 적어도 한층이 선택된다.
계속하여 상부코팅 도막에 대해 설명한다.
상기 금속증착층은, 금속 및/또는 금속산화물의 물리증착, 스퍼터링, 화학증착 등의 공지의 방법으로 형성된다. 층을 형성하는 금속 및/또는 금속산화물로서는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 칼륨, 게르마늄, 비소, 셀렌, 지르코늄, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루, 백금, 금, 납, 비스머스 등의 금속 및 이들의 산화물을 들 수 있고, 이들의 일종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용하여도 좋다.
그 중에서도, 값이 싸고, 금속증착으로서 범용하다는 점에서 알루미늄, 알루미나, 규소산화물, 규소산화물과 알루미나의 혼합물, 규소산화물과 붕소산화물의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 증착층의 막두께는 200∼1000Å 정도가 바람직하다. 200Å보다 얇으면 금속광택이 나기 어려운 경향이 있다. 1000Å을 초과하면 상부코팅 및 하부코팅 도막의 밀착이 불량한 경향이 있다.
상부코팅 도막 중, 활성 에너지선 경화형의 것으로서, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지층, 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지층, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 수지층, (메타)아크릴계 수지층을 들 수 있다.
이들 활성 에너지선 경화형 상부코팅 도막의 막두께는 1∼20㎛가 바람직하다. 1㎛ 보다 얇은 경우에는 경화불량, 밀착불량을 초래하는 경향이 있다. 20㎛을 초과하는 경우에는 경화수축이 커지고 밀착불량이나 기재 변형을 초래하는 경향이 있다.
우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 이외의 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지층으로서는, 폴리올(예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등)에, 다가 이소시아네이트 화합물을 부가시켜, 말단 이소시아네이트기로 한 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진다. 다가의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 크루드 MDI, 변성 MDI, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(XDI), 수첨 XDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 테트라크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보넨디이소시아네이트(NBDI) 등을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상부코팅 도막 용도로서는, 중량평균분자량이 1500∼10000 정도가 바람직하고, 경화도막의 연화점이 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지층이라는 것은, 에폭시기(글리시딜기) 함유 화합물(예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리메틸로일프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등)에, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 것이다.
더욱, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 수지층이라는 것은, 말단 카르복실기 함유 폴리에스테르 화합물에 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키거나, 말단 수산기 함유 폴리에스테르 화합물에 아크릴산을 반응시켜 얻어진 것이다.
상기 활성 에너지선 경화형 상부코팅 도료는, 통상 무 용제 계로서 이용되지만, 필요에 따라 유기용제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 상기 유기용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 유(乳)산에틸, 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 펜탄, 헥산 등의 지방족계 용제, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐계 용제, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
당연히, 광중합 개시제나 그 외의 첨가제도 사용되고, 구체적으로는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대해 설명한 바와 같은 것이 이용된다. 또한, 도포방법이나 활성 에너지선 조사에 의한 경화방법도, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대해 설명한 것과 동일한 수단이 채용된다.
더욱, (메타)아크릴계 수지층이라는 것은, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 하고, 통상 바람직하게는 이들에 카르복실기 함유 불포화모노머를 공중합시킨 카르복실기 함유 아크릴계 수지로 이루어진 것이다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트모노머의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트이다.
상기 카르복실기 함유 불포화 모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산, 시나믹산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 무수시트라콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레산이다. 상기 카르복실기 함유 불포화 모노머의 공중합 비율은, 상기 총 모노머에 대해서 0.2∼5중량%, 더욱 0.5∼3중량%인 것이 바람직하다.
상기 공중합성분으로서, 상기 카르복실기 함유 불포화 모노머 이외에, 다른 공중합 가능한 모노머를 병용할 수도 있다. 상기 모노머의 구체예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, N-메틸로일아크릴아미드, N-메틸로일메타크릴아미드 등의 수산기 함유 불포화 모노머, 글리시딜메타크릴레이트, 아릴글리시딜디메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 불포화 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 아릴트릴메틸암모늄클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 프로피온산비닐, 스테아린산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 스틸렌 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지의 도막의 두께는 1∼20㎛가 바람직하다. 1㎛ 보다 얇으면 기재의 요철에 대해 평활한 도면이 얻기 어려운 경향이 있다. 20㎛를 초과하면 경화시간이 길어지고 비용이 증가되는 경향이 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는, 통상 유기용제 계로 이용되고, 상기 유기용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 유산에틸, 아세트산메톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 펜탄, 헥산 등의 지방족계 용제, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐계 용제, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
상부코팅 도막 중, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A] 이외의 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 수지층, 에폭시(메타)아크릴레이트계 수지층, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 수지층 및 (메타)아크릴레이트계 수지층은 더욱 열가소성 수지를 함유하여도 좋다. 상기 열가소성 수지로서는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 니트로셀룰로오스, 염화비닐수지, 아세트산비닐수지, 아크릴수지 및 이들의 공중합체, 부틸화멜라민, 부틸화요소 등을 들 수 있다.
또한, 왁스형 불포화폴리에스테르 수지 등과의 병용도 가능하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 중에서 (%), (부)라는 것은, 특별히 언급되지 않는 한 중량기준을 나타낸다.
이하에서, 각종 우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-1∼A-3]을 제조하였다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-1]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 공기 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트의 3량체 43부(0.064몰)을 주입하고, 70℃로 가온하여 용해하였다. 계속하여, 액 중에 공기를 도입후, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 57부(0.19몰), 메틸에틸하이드로퀴논 0.05부 및 디부틸틴디라우레이트 0.01부를 주입하였다. 계속하여 같은 온도로 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 아크릴레이트계 수지[A-1]를 얻었다.
우레탄(메타)아크릴계수지 [A-2]
A-1의 이소포론디이소시아네이트의 3량체 43부(0.064몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 57부(0.19몰)을 대신하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 38.7부(0.069몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 61.3부(0.206몰)을 사용한 이외에는, A-1과 동일한 조작을 실시하고, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-2]를 얻었다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-3]
A-1의 이소포론디이소시아네이트의 3량체 43부(0.064몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 57부(0.19몰)를 대신하여, 이소포론디이소시아네이트의 3량체 29.8부(0.043몰), 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 70.2부(0.13몰)를 사용한 이외는, A-1과 동일한 조작을 실시하고, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-3]를 얻었다.
또한, (b1), (b2)로서는, 하기 각각의 종류를 이용하였다.
(b1-1) 아크릴산다이머
(b1-2) 아크릴산트리머
(b2-1) 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르
(b2-2) 2-아크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르
실시예 1∼9, 비교예 1∼3
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]와, (b1) 또는 (b2)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함유량으로 혼합하고, 더욱 광중합개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이가큐어 184, 시바·스페샬티·케미칼 주식회사 제품) 3부 및 에틸아세테이트 182부를 가하여, 자외선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 평가결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(테설레이트(tessellate) 밀착시험)
피험 조성물을, 폴리프로필렌판, 알루미늄판 및 동판[모두 사이즈는 1.0mm(두께)×70mm×150mm: 일본테스트패널(주) 제품]의 각 기재의 표면에, #20의 바코터를 이용하여 10㎛의 두께로 도포한 후, 120W 탁상 UV 조사장치(컨베이어식 탁상 조사 장치, 이와사키전기(주) 제품)로 20cmH×5m/min×2pass의 조건하에서 자외선을 조사(조사량: 500mJ/cm2)하여 경화시킨 후, JIS K5400에 기준하여 테설레이트 밀착시험을 실시하고, 측정결과는 비 박리 테설레이트 수/전체 테설레이트 수로 분수 표시하였다.
이 분수가 큰 만큼 밀착성이 좋은 것을 나타낸다.
[A] (b1) 또는 (b2)
종류 함유량(고형분 환산 중량부) 종류 함유량(고형분 환산 중량부)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9 A-1A-2A-3A-1A-2A-1A-1A-1A-1 959595959595959097 b1-1b1-1b1-1b1-2b1-1b1-1b1-2b1-1b1-1 5555555103
비교예 1비교예 2비교예 3 A-1A-2A-3 100100100 --- 000
폴리프로필렌판 알루미늄판 동판
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9 100/10090/100100/100100/10090/100100/100100/100100/100100/100 100/10090/100100/100100/10080/10095/10095/100100/10090/100 100/10085/100100/100100/10080/10095/10095/100100/10090/100
비교예 1비교예 2비교예 3 100/10080/100100/100 20/10010/10020/100 10/10010/10010/100
실시예 10
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 공기 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트의 3량체 50부(0.075몰), 디메틸로일부탄산 5.5부(0.037몰) 및 에틸아세테이트 50부를 주입하고, 80℃로 가온하여 부가반응을 2시간 실시하였다. 계속하여, 반응액 중에 공기를 도입 후, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 44.5부(0.15몰), 메틸에틸하이드로퀴논 0.05부 및 디부틸틴디라우레이트 0.01부를 주입하여, 동일한 온도에서 5시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 되는 시점에서 반응을 종료하고, 카르복실기 함유 우레탄아크릴계 수지[A-4]를 얻었다.
상기 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-4] 100부에, 광중합개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤[이가큐어 184, 시바·스페샬티·케미칼 주식회사 제품) 3부 및 에틸아세테이트 182부를 가하여, 자외선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대해 이하 테설레이트 밀착실험의 평가를 실시하였다. 평가결과는 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10의 이소포론디이소시아네이트의 3량체 50부(0.075몰), 디메틸로일부탄산 5.5부(0.037몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 44.5부(0.15몰)을 대신하여, 이소포론디이소시아네이트 37.4부(0.17몰), 디메틸로일부탄산 12.5부(0.085몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 50.1부(0.17몰)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-5]를 얻은 후, 더욱 자외선 경화형 수지 조성물을 얻고, 실시예 10과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 그 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10의 이소포론디이소시아네이트의 3량체 50부(0.075몰), 디메틸로일부탄산 5.5부(0.037몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 44.5부(0.15몰)을 대신하여, 이소포론디이소시아네이트의 3량체 50.1부(0.075몰), 디메틸로일프로피온산 5.0부(0.037몰), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 44.9부(0.15몰)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-6]를 얻은 후, 더욱 자외선 경화형 수지 조성물을 얻고, 실시예 10과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 그 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 13∼15
실시예 10의 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴계 수지[A-4] 100부를 대신하여, 각각 실시예 10의 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-4] 95부에 에틸렌성 불포화화합물로서 아크릴산다이머 5부를 함유(실시예 13), 실시예 11의 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-5] 90부에 에틸렌성 불포화 화합물로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 10부를 함유(실시예 14), 실시예 12의 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계[A-6] 수지 95부에 에틸렌성 불포화 화합물로서 아크릴산다이머 5부를 함유(실시예 15)한 조성물을 이용한 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 자외선 경화형 수지 조성물을 얻고, 실시예 10과 마찬가지의 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 4∼5
실시예 1에 있어서, 디메틸로일부탄산의 사용을 생략한(비교예 1), 디메틸로일부탄산을 대신하여 네오펜틸글리콜을사용한(비교예 2) 이외는, 실시예 10과 모두 동일하게 하여 자외선 경화형 수지 조성물을 얻고, 실시예 10과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
폴리프로필렌판 알루미늄판 동판
실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14실시예 15 100/100100/100100/100100/10095/100100/100 100/100100/100100/100100/10090/100100/100 100/100100/100100/100100/10090/100100/100
비교예 4비교예 5 100/10080/100 20/1000/100 10/1000/100
또한, 이하에서, 각종 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-7∼A-11]를 제조하였다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-7]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 공기 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트의 3량체 133.5부(0.18몰)을 주입하고, 80℃로 가온하여 용해하였다. 계속하여 액 중에 공기를 도입한 후 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 249.3부(0.56몰), 메틸에틸하이드로퀴논 0.38부 및 디부틸틴디라우레이트 0.38부를 주입하고, 동일한 온도에서 5시간 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 되는 시점에서 반응을 종료하였다. 반응종료후 에틸아세테이트 688.9부를 첨가하여 고형분 농도 35%의 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-7][유리전이온도 68℃, 중량평균분자량 4500]를 얻었다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-8]
[A-7]의 이소포론디이소시아네이트의 3량체 133.5부(0.18몰)를 대신하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 100중량부(0.17몰)를 사용한 이외는, [A-7]과 같은 조작을 실시하고, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-8][유리전이온도 70℃, 중량평균분자량 5700]을 얻었다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-9]
[A-7]의 펜타에리스리톨트리아세테이트 249.3부(0.56몰)을 대신하여, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 302.4부(0.56몰)을 사용한 이외는, [A-7]과 같은 조작을 실시하고, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-9][유리전이온도 70℃, 중량평균분자량 6000]를 얻었다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-10]
[A-7]의 이소포론디이소시아네이트의 3량체 133.5부(0.18몰)을 대신하여, 이소포론디이소시아네이트 166부(0.75몰)를 사용한 이외는, [A-7]과 같은 조작을 실시하고, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-10][유리전이온도 65℃, 중량평균분자량 870]를 얻었다.
우레탄(메타)아크릴계 수지 [A-11]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 공기 흡입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 66.6부(0.3몰), 중량평균분자량 2000의 폴리올(에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/아디핀산의 총합체(알데카뉴에스 V14-90, 아사히전화 주식회사 제품) 400g(0.2몰) 및 에틸아세테이트 74.3g을 주입하고, 공기분위기하, 75℃에서 반응시키며, 잔존 이소시아네이트기가 2.5%가 되는 시점에서, 온도를 60℃로 내리고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 23.2g(0.2몰)을 가하여 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 되는 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-11][중량평균분자량 20000]를 얻었다.
또한, 지환식 (메타)아크릴레이트(b3)로서는, 하기 각 종류를 이용하였다.
(b3-1) 디시클로헥테닐아크릴레이트
(b3-2) 트리시클로데카닐아크릴레이트
또한, 그 외의 배합제로서 하기 각 종류의 화합물을 제조하였다.
[C-1] 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
[C-2] 아크릴산다이머
[D-1] 메타크릴계 수지(메틸메타크릴레이트/i-부틸메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트=60/20/20[중량비]공중합체, 평균중량분자량=5만)
[D-2] 메타크릴계 수지(메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/이소보닐메타크릴레이트=60/20/20[중량비]공중합체, 중량평균분자량=5만)
실시예 16∼18, 비교예 6∼7
상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A-7∼A-11], (b3), [C], [D]를 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 함유량(모두 고형분 환산)으로 혼합하고, 더욱 광중합 개시제(이가큐어 184, 시바·스페샬티·케미칼즈 제품)를 [A]와 [B]의 합계 100부에 대해 4부 첨가하여, 자외선 경화형 앵커 코팅제 조성물을 얻었다.
또한, [A] 및 (b3) 로 이루어진 앵커 코팅제 조성물의 경화도막의 연화점을 하기 표 4에 나타낸다.
계속하여, 얻어진 자외선 경화형 앵커 코팅제 조성물을, 일본테스트패널 주식회사 제품의 폴리프로필렌판에, #20의 바코터를이용하여, 10㎛의 두께로 도포한 후, 80℃에서 2분간 건조 후, 120W 탁상 UV 조사장치(컨베이어식 탁상 조사장치, 이와사키전기 (주) 제품]로 20cmH×5m/min×2pass의 조건하에서 자외선을 조사(조사량 450mJ/cm2)하여 경화시키고, 막 두께 5㎛의 앵커 코팅층(경화도막)을 형성시켰다.
계속하여, 상기 앵커 코팅층 상에, 진공증착법으로 막두께 500Å의 알루미늄 증착층을 형성시켜, 금속증착 폴리프로필렌판을 얻었다.
얻어진 금속증착 폴리프로필렌판의 접착성(테설레이트 밀착시험)을 JIS K5400에 준하여 측정하고, 측정결과는 비박리 테설레이트 수/총 테설레이트 수로 분수표시하였다. 이 분수가 큰만큼 밀착성이 좋은 것을 나타낸다.
평가결과는 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 19∼22
실시예 16∼18에 있어서의 상부코팅 도막인 알루미늄 증착층을 바꾸어, 우레탄 아크릴레이트계 수지층(실시예 19), 에폭시아크릴레이트계 수지층(실시예 20), 폴리에스테르아크릴레이트계 수지층(실시예 21), 아크릴계 수지층(실시예 22)을 형성시키고, 또한 [A], (b3), [C], [D]를 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 함유량으로 한 것 이외에는, 동일한 예에 준하여 상부코팅 도장 폴리프로필렌판을 얻었다. 우레탄아크릴레이트계 수지층은 10㎛, 에폭시아크릴레이트계 수지층은 5㎛, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지층은 5㎛, 아크릴계 수지층은 15㎛이었다.
평가결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[A]종류(부) (b3)종류(부) [C]종류(부) [D]종류(부) 경화도막의 연화점(℃)
실시예 16실시예 17실시예 18실시예 19실시예 20실시예 21실시예 22 A-7(100)A-8(100)A-9(100)A-7(100)A-8(100)A-7(100)A-7(100) b3-1(10)b3-1(10)b3-1(20)b3-2(10)b3-2(10)b3-1(10)b3-2(10) C-1(5)C-2(5)C-1(10)C-1(5)C-1(5)C-2(5)C-2(5) D-1(2)D-1(2)D-2(2)D-1(2)D-1(2)-- 62656560616663
비교예 6비교예 7 A-10(100)A-11(100) b3-1(10)b3-1(10) -- -- 65-30
주) (부)는 혼합량이다.
경화도막의 연화점은 [A] 및 (b3)로 이루어진 앵커 코팅제 조성물의 경화도막의 연화점이다.
테설레이트 밀착시험
실시예 16실시예 17실시예 18실시예 19실시예 20실시예 21실시예 22 100/100100/10095/100100/10095/100100/100100/100
비교예 6비교예 7 0/1000/100
본 발명의 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 주성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 폴리올레핀 등의 비극성 플라스틱 재료, 금속이나 유리에 대한 접착성이 양호하고, 최근 시장에서의 용도가 확대되고 있는 폴리올레핀 성형물로 금속증착을 실시하는 메탈라이즈 처리 분야에서의 하부코팅 코팅제 등으로서 매우 유용하고, 또한, 다른 합성수지 상부코팅 도장분야에서의 이용가치로서도 매우 유용한 것이다.

Claims (16)

  1. 디이소시아네이트 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물을 폴리올레핀 또는 금속기재에 피복하고, 활성 에너지선을 조사하여, 피복면을 경화시키는 폴리올레핀 또는 금속기재의 피복방법으로서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 피복방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 디이소시아네이트 3량체(a1), 수산기 함유 아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 피복방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 화합물이 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1) 및 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 피복방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물의 경화도막의 연화점이 20∼80℃인 것을 특징으로 하는 피복방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 지환식 아크릴레이트(b3)를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 피복방법.
  7. 상부코팅 도막층, 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물층 및 폴리올레핀층의 층구성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이, 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]가 디이소시아네이트 3량체(a1), 수산기 함유 아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제8항에 있어서, 카르복실기를 갖는 화합물이 (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(b1) 및 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제8항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물의 경화도막의 연화점이 20∼80℃인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]를 포함하는 조성물이 지환식 아크릴레이트(b3)를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 피복방법.
  14. 디이소시아네이트의 3량체(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2) 및 카르복실기 함유 디올(a3)을 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지.
  15. 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]와, (메타)아크릴산 미카엘 부가물(b1) 또는 2-(메타)아크릴로일옥시알킬디카본산모노에스테르(b2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 디이소시아네이트의 3량체(a1)와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴계 수지[A]와, 지환식 아크릴레이트(b3)를 함유하고, 경화도막의 연화점이 20∼80℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
KR10-2003-7012672A 2001-03-28 2002-03-26 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의한 피복방법 및적층체 KR20040030554A (ko)

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WO (1) WO2002079335A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074405A3 (ko) * 2008-12-23 2010-08-12 주식회사 포스코 투명 착색 도장강판용 자외선 경화 수지 조성물 및 이를 이용한 강판
KR20160093460A (ko) * 2015-01-29 2016-08-08 연세대학교 산학협력단 우레탄 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 고강도 우레탄 수지의 제조방법
KR20160101088A (ko) * 2014-09-06 2016-08-24 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026371B2 (en) * 2002-03-29 2006-04-11 Tdk Corporation Electron beam curable urethane resin for magnetic recording medium, method of manufacturing the same, and magnetic recording medium using the same
DE102004026906A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
KR100703856B1 (ko) * 2005-10-10 2007-04-06 에스에스씨피 주식회사 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
KR100724797B1 (ko) * 2005-10-10 2007-06-04 에스에스씨피 주식회사 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
DE102007035734A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien mit geringem Polymerisationsschrumpf
DE102007005508A1 (de) * 2007-02-03 2008-08-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Reduktion des Trennwert-Anstiegs bei der Herstellung von No-Label-Look-Etiketten
GB2447980B (en) * 2007-03-30 2010-12-15 Scott Bader Co Thermosetting resin composition
KR101244545B1 (ko) * 2007-10-17 2013-03-18 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 다운믹스를 이용한 오디오 코딩
EP2234177A4 (en) * 2007-12-10 2012-12-26 Toyota Motor Co Ltd SOLAR CELL MODULE
US20090176907A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
EP2105453A1 (en) 2008-03-25 2009-09-30 Siegwerk Benelux SA Acid modified polyurethane acrylate
KR101247714B1 (ko) 2008-03-27 2013-03-26 후지쿠라 가세이 가부시키가이샤 플라스틱 기재용 도료 조성물, 그것에 의해 형성된 도막 및 그 형성체
PL2337808T3 (pl) * 2008-09-29 2017-09-29 Scott Bader Company Limited Sieciowalna kompozycja do formowania
JP5425206B2 (ja) * 2008-10-06 2014-02-26 ディサ インダストリーズ アクツイエセルスカプ 成形機の成形室のライニングのためのライニング板
US9023431B2 (en) * 2011-09-19 2015-05-05 Basf Se Method for coating light alloy rims
CN103804629B (zh) * 2012-11-08 2017-12-15 日油株式会社 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物
US20200347177A1 (en) * 2018-01-26 2020-11-05 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Photocurable resin composition and use thereof
CN113906073A (zh) * 2018-11-05 2022-01-07 根特大学 丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯或脲基聚合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908628A1 (de) * 1979-03-06 1980-09-11 Bayer Ag Feuchtigkeitshaertende einkomponenten-lacke und verfahren zur beschichtung von leder
US5089376A (en) * 1986-12-08 1992-02-18 Armstrong World Industries, Inc. Photoimagable solder mask coating
US5102774A (en) * 1986-12-08 1992-04-07 Armstrong World Industries, Inc. Photoimagable coating compositions which are developable in aqueous alkaline solutions and can be used for solder mask compositions
US5401348A (en) * 1989-06-15 1995-03-28 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Soft coat film
DE69024177T2 (de) * 1989-06-16 1996-08-14 Dainippon Printing Co Ltd Film mit weicher beschichtung
US5234970A (en) * 1991-07-16 1993-08-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Dual curing composition based on isocyanate trimer and use thereof
US5322861A (en) * 1991-10-01 1994-06-21 Mitsubishi Kasei Corporation Ultraviolet-hardening urethane acrylate oligomer
JPH06184498A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd ラミネート用電子線硬化型接着剤組成物
JPH06206956A (ja) * 1993-01-11 1994-07-26 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
DE4404616A1 (de) * 1994-02-14 1995-08-17 Bayer Ag Verwendung von UV-härtbaren Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von Polycarbonatformkörpern
JP3065266B2 (ja) * 1997-01-24 2000-07-17 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
JP2000109533A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法及び水系被覆材
JP2000137325A (ja) * 1998-11-04 2000-05-16 Kansai Paint Co Ltd 有機溶剤型感光性レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074405A3 (ko) * 2008-12-23 2010-08-12 주식회사 포스코 투명 착색 도장강판용 자외선 경화 수지 조성물 및 이를 이용한 강판
US8921501B2 (en) 2008-12-23 2014-12-30 Noroo Holdings Co., Ltd. Ultraviolet curable resin composition for transparent color-painted steel sheet, and steel sheet using same
KR20160101088A (ko) * 2014-09-06 2016-08-24 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름
KR20160093460A (ko) * 2015-01-29 2016-08-08 연세대학교 산학협력단 우레탄 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 고강도 우레탄 수지의 제조방법

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