JP2000109533A - ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法及び水系被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性等の塗膜物性に優れ、かつ、水への乳
化、又は分散安定性が良好なウレタン（メタ）アクリレ
ートを得る。 【解決手段】 ポリイソシアネート成分（ａ１）と活性
水素を少なくとも２個以上含有する疎水性成分（ａ２）
とを反応させイソシアネート末端基含有ウレタンプレポ
リマー（Ａ）を形成する工程［I］、該（Ａ）成分と活
性水素を１個含有する（メタ）アクリレート（ｂ）を反
応させイソシアネート末端基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）を形成する工程［II］、該（Ｂ）成分と活性水素
を少なくとも２個以上含有する親水性成分（ｃ）を反応
させる工程［III］により得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水に安定に乳化、
又は分散するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
に関するものであり、更に詳しくは、最小限の親水性基
数で水に安定に乳化、又は分散するウレタン（メタ）ア
クリレートの製造方法、及びその製造方法で得られたウ
レタン（メタ）アクリレートを含む水系被覆材である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、重合性基を持たずに水に乳
化、又は分散する水系ウレタンは、特開昭６２−１０９
８１３号公報、特開平６−２３４９１２号公報、特開平
８−７３８３０号公報等に開示されており、ウレタン分
子内にカルボン酸塩、スルホン酸塩、４級アンモニウム
塩、ポリエチレングリコール等の親水性基を有すること
で、乳化剤を用いることなく水中にウレタン化合物を自
己分散させている。また、特開平８−１０９２３８号公
報等に開示されている水に乳化、又は分散する水系ウレ
タンは、この水系ウレタンの合成における原料の１つと
して水酸基及び不飽和基を含有する化合物が用いられて
おり、活性エネルギー線重合性を有している。

【０００３】このような水系ウレタンは、上記したよう
に分子内に親水性基を有することにより自己乳化又は分
散を可能としているが、この手法では、ウレタン分子内
の親水性基の分布状況により、その自己乳化、又はウレ
タン化合物の分散安定性が左右されてしまうため、親水
性基を分子内に多く存在させなければならなかった。し
かしながらこのように分子内に親水性基を多く有する水
系ウレタンで形成される塗膜は、その分子内の親水性基
のために良好な耐水性を発揮することができない傾向に
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することが可能であ
り、かつ、水への乳化、又は分散安定性が良好なウレタ
ン（メタ）アクリレートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を行った結果、従来、分子内に有して
いた親水性基を、分子末端に親水性基を有する構造のウ
レタン（メタ）アクリレートとすることにより、耐水性
等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することが可能であ
り、かつ、水への乳化、又は分散安定性が良好なウレタ
ン（メタ）アクリレートを提供できることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
成分（ａ１）と活性水素を少なくとも２個以上含有する
疎水性成分（ａ２）とを反応させイソシアネート末端基
含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を形成する工程
［Ｉ］、該（Ａ）成分と活性水素を１個含有する（メ
タ）アクリレート（ｂ）を反応させイソシアネート末端
基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を形成する工程［I
I］、該（Ｂ）成分と活性水素を少なくとも２個以上含
有する親水性成分（ｃ）を反応させる工程［III］とか
らなることを特徴とする、ウレタン（メタ）アクリレー
トの製造方法、及びこの製造方法により得られるウレタ
ン（メタ）アクリレートを含む水系被覆材である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン（メタ）アクリ
レートの製造方法は、下記［Ｉ］〜［III］の工程で反
応させて合成することにより得ることができる。 工程［Ｉ］：ポリイソシアネート成分（ａ１）と活性水
素を少なくとも２個以上含有する疎水性成分（ａ２）と
を反応させて、イソシアネート末端基含有ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）を形成し、 工程［II］：該（Ａ）成分と活性水素を１個含有する
（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させて、イソシアネ
ート末端基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を形成し、 工程［III］：次いで、該（Ｂ）成分と活性水素を少な
くとも２個以上含有する親水性成分（ｃ）を反応させ
る。

【０００８】以下、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ートの製造方法の各工程について、詳細に説明する。ま
ず、工程［Ｉ］のイソシアネート末端基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の合成について説明する。

【０００９】本発明において、イソシアネート末端基含
有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート
（ａ１）と活性水素を少なくとも２個以上含有する疎水
性成分（ａ２）とを反応させることにより得られる。

【００１０】ここで用いられるポリイソシアネート（ａ
１）は、各種のジイソシアネートから得ることができ、
例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキレンジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネー
ト、イソシアヌレート含有ポリイソシアネート、ウレチ
ジンジオン含有ポリイソシアネート、ビュウレット含有
ポリイソシアネート、ウレタン又はアロファネート含有
ポリイソシアネート等が挙げられ、特に限定されるもの
ではない。

【００１１】また、前記ビュウレット含有ポリイソシア
ネートは、尿素結合含有化合物とジイソシアネートの反
応により得られ、ウレタン又はアロファネート含有ポリ
イソシアネートは、過剰量のジイソシアネートと多価ア
ルコールを反応させることにより得ることができる。こ
れらは、１種単独もしくは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００１２】前記した直鎖又は分岐鎖状のアルキレンジ
イソシアネートの具体例としては、例えば、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシ
アネート等が挙げられる。

【００１３】前記した脂環式ジイソシアネートの具体例
としては、例えば、１，４−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−
ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソ
シアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシア
ネートメチル）−シクロヘキサン（イソホロンジイソシ
アネート）、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシ
クロヘキサン、２，６−ジイソシアネート−１−メチル
シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１４】前記した芳香族ジイソシアネートの具体例
としては、例えば、２，４−ジイソシアネートトルエ
ン、２，６−ジイソシアネートトルエン、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、
ナフタレンジイソシアネート等がある。イソシアヌレー
ト含有ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、
ジイソシアネートの環状３量体等が挙げられ、また、ウ
レチジンジオン含有ポリイソシアネートの具体例として
は、例えば、ジイソシアネートの環状２量体等が挙げら
れる。

【００１５】また、本発明における（Ａ）成分を得るた
めには、活性水素を少なくとも２個以上含有する疎水性
成分（ａ２）が用いられる。ここでいう活性水素とは、
例えば、水酸基、アミン基、活性メチレン基、フェノー
ル性水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基
等の活性水素基に含まれる水素であり、疎水性成分（ａ
２）は活性水素を２個以上含有するように、これら活性
水素基を含有するものであり、中でも水酸基が反応性及
び生成物の物性の点で特に好ましい。

【００１６】この活性水素基が水酸基である疎水性成分
（ａ２）の具体例としては、例えば、ポリエステルポリ
オールや、ポリエチレングリコール及びポリプロピレン
グリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、シリコーンポリオール、エポキシポ
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのう
ち、ポリエステルポリオールとしては、反応制御の点か
らポリエステルジオールが特に好ましく、これは、２価
アルコールと２塩基性のカルボン酸及びその等価体との
反応、あるいは２価アルコールと環状エステル化合物と
の反応により得ることができる。

【００１７】前記ポリエステルジオールを合成するのに
用いる２価アルコールの具体例としては、例えば、エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、
１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
前記２塩基性のカルボン酸及びその等価体の具体例とし
ては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無
水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸無水物、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２量化リノレ
イン酸等が挙げられる。

【００１８】また、前記前記ポリエステルジオールを合
成するのに用いる環状エステル化合物の具体例として
は、例えば、ξ−カプロラクトン等が挙げられる。

【００１９】ポリエチレングリコール及びポリプロピレ
ングリコール以外のポリエーテルポリオールとしては、
反応制御の点からポリエーテルジオールが特に好まし
い。このポリエーテルポリオールの具体例としては、ポ
リブチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとエチレ
ンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピ
レンオキサイドの共重合体等が挙げられる。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、ポ
リカーボネートジオールが特に好ましい。このポリカー
ボネートジオールは、ホスゲンと２価アルコールとの反
応、またはジメチルカーボネート等の低分子と２価アル
コールとのエステル交換反応によって得ることができ
る。

【００２１】このポリカーボネートジオールの合成に用
いる２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、
１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、ポリブチレングリコール等の非芳香族系
と、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノ
ールＦ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１
−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１
−ｎブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニル−２，２−プロ
パン（ビスフェノールＣ）、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル−２，２−ブタン（ビスフェノールＢ）等の芳
香族系のものが挙げられる。

【００２２】シリコーンポリオールとしては、シリコー
ンジオールが特に好ましい。シリコーンジオールの具体
例としては、例えば両末端に水酸基を含有するジメチル
シリコーン等が挙げられる。

【００２３】エポキシポリ（メタ）アクリレートとして
は、エポキシジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
このエポキシジ（メタ）アクリレートは、各種のジグリ
シジルエーテル化合物、ジグリシジルエステル化合物、
ジグリシジルアミン化合物と（メタ）アクリル酸を反応
させることにより得られ、中でもジグリシジルエーテル
化合物又はジグリシジルエステル化合物を用いて得られ
るエポキシジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００２４】このジグリシジルエーテル化合物の具体例
としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジエレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリ
コールジグルシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテル、
水添ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ルＦ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェ
ノールＦ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテハイドロキノ
ンジグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジ
ルエーテル、末端水酸基液状ポリブタジエンジグリシジ
ルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリカプロラクトンジグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。

【００２５】また前記ジグリシジルエステル化合物は、
２塩基性のカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させ
ることにより得られる。２塩基性のカルボン酸の具体例
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、２量化リノレイン酸等が挙げられる。

【００２６】本発明において、（Ａ）成分の反応工程
［Ｉ］におけるポリイソシアネート成分（ａ１）と活性
水素を少なくとも２個以上含有する疎水性成分（ａ２）
の重量比は特に限定されないが、（ａ１）成分中のイソ
シアネート基１グラム当量に対して、（ａ２）成分中の
活性水素基を０．１〜０．９グラム当量の割合で反応さ
せることが、自己乳化性及び得られる塗膜の耐水性の点
で好ましい。さらに好ましくは、０．４〜０．６グラム
当量である。これは、（ａ２）成分中の活性水素基の量
が上記範囲外である場合には、エマルションの安定性不
良及び塗膜の耐水性不良となる傾向にあるためである。

【００２７】次に、工程［II］のイソシアネート末端基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成について説明す
る。本発明において、イソシアネート末端基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）は、イソシアネート末端基含有ウ
レタンプレポリマー（Ａ）と活性水素を少なくとも１個
含有する（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させるこ
とにより得られる。

【００２８】ここでいう活性水素とは、例えば、水酸
基、アミン基、活性メチレン基、フェノール性水酸基、
メルカプト基、カルボキシル基、アミド基等の活性水素
基に含まれる水素であり、（メタ）アクリレート（ｂ）
は活性水素を少なくとも１個含有するように、これら活
性水素基を含有するものであり、中でも水酸基が反応性
及び生成物の物性の点で特に好ましい。

【００２９】この（ｂ）成分は特に限定されるものでは
ないが、例えば少なくとも１個含有する活性水素基が水
酸基である（メタ）アクリレート（ｂ）の具体例として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。また、活性水素基がカルボキシ
ル基である（メタ）アクリレート（ｂ）の具体例として
は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ
る。

【００３０】本発明において、（Ｂ）成分の反応工程
［II］における、イソシアネート末端基含有ウレタンポ
リマー（Ａ）と、活性水素を少なくとも１個含有する
（メタ）アクリレート（ｂ）の重量比は特に限定されな
いが、（Ａ）成分中のイソシアネート基１グラム当量に
対して、（ｂ）成分中の活性水素基が０．１〜０．９グ
ラム当量の割合で反応させることが塗膜物性及び自己乳
化性の点で好ましい。（ｂ）成分中の活性水素基の量が
上記範囲外である場合には、塗膜物性不良及びエマルシ
ョンの安定性不良となる傾向にある。さらに好ましく
は、０．４〜０．６グラム当量である。

【００３１】次に、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ートを得るための最終反応工程［III］について説明す
る。本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシ
アネート末端基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）と、活
性水素を少なくとも２個以上含有する親水性成分（ｃ）
とを反応させることにより得られる。

【００３２】ここでいう活性水素とは、例えば、水酸
基、アミン基、活性メチレン基、フェノール性水酸基、
メルカプト基、カルボキシル基、アミド基等の活性水素
基に含まれる水素であり、親水性成分（ｃ）は活性水素
を２個以上含有するように、これら活性水素基を含有す
るものであり、少なくとも１個は水酸基であることが好
ましい。活性水素基として水酸基を少なくとも１個含有
する親水性成分（ｃ）は特に限定されないが、ポリエチ
レングリコール、カルボキシル基含有アルコールが自己
乳化性及び塗膜物性の点で特に好ましい。

【００３３】このカルボキシル基含有アルコールの具体
例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメ
チロールブタン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリ
ル酸、α―オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。

【００３４】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法の反応工程［III］における、イソシアネート
末端基含有ウレタンポリマー（Ｂ）と、活性水素を少な
くとも２個以上含有する親水性成分（ｃ）の重量比は特
に限定されないが、（Ｂ）成分中のイソシアネート基１
グラム当量に対して、（ｃ）成分中の活性水素基が１．
６グラム当量以上で反応させることが好ましく、２グラ
ム当量以上で反応させることがさらに、エマルションの
安定性の点で好ましい。（ｂ）成分中の活性水素基の量
が上記範囲外である場合には、エマルションの安定性が
不良となる傾向にある。

【００３５】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法においては、反応工程［Ｉ］〜［III］におけ
るウレタン化反応は、イソシアネート基に対して、アセ
トン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＴＨＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン等の不活性でかつ水と混和可能な溶剤中で行えばよ
い。このときの反応温度は特に限定されないが、２０〜
１６０℃の範囲であることが好ましく、３０〜１００℃
の範囲であることがさらに好ましい。

【００３６】また、このウレタン化反応において、ジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫等の触媒を必要
に応じて用いてもよい。本発明の製造方法により得られ
るウレタン（メタ）アクリレートは、このようにして、
溶媒中に溶解した状態で得られる。本発明の製造方法に
より得られるウレタン（メタ）アクリレートは、そのま
ま紙用、木工用等の塗料、接着剤、被覆材等の用途に使
用することが可能である。

【００３７】また、本発明のもう１つの発明は、前記ウ
レタン（メタ）アクリレートを含む水系被覆材である。
具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレートを水中
に再分散させた水系被覆材や、さらにこの水系被覆材に
光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型水系被
覆材等が挙げられる。

【００３８】以下、本発明の水系被覆材について詳細に
説明する。本発明の水系被覆材は、前記ウレタン（メ
タ）アクリレートを、周知の方法を用いて、水に乳化、
又は再分散させて水系被覆材としたものである。好まし
くは、前記ウレタン（メタ）アクリレートを撹拌下の水
中に添加するか、又は撹拌下の前記ウレタン（メタ）ア
クリレート中に水を添加すればよい。具体的には、例え
ば、得られたウレタン（メタ）アクリレートを含む溶液
を溶媒置換で純水に置換して、水系ウレタン（メタ）ア
クリレート（以下、エマルションと示す）を得ることが
できる。

【００３９】ここで、（ｃ）成分としてカルボキシル基
含有アルコールを用いて合成したウレタン（メタ）アク
リレートを水系被覆材として用いる場合は、水に分散す
る前または分散中に、親水性を高めて乳化力を大きくす
るために、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸
塩、アンモニ第一アミン、第二アミン、第三アミン等の
無機及び／または有機塩基で、（ｃ）成分のカルボキシ
ル基を中和する。

【００４０】本発明の水系被覆材を光硬化性の水系被覆
材として用いる場合には、活性エネルギー線で硬化させ
ることが可能であり、その硬化させる照射源としては、
紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、γ線等の活性エネル
ギー線が挙げられるが、汎用性、作業性の点で紫外線、
電子線が特に好ましい。紫外線による硬化を行う場合に
は、光重合開始剤をエマルションに添加することが好ま
しい。

【００４１】光重合開始剤の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２−メチル［−４−（メチルチオ）
フェニル−］モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジ
ル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキサイド等のものが挙げられる。

【００４２】光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メ
タ）アクリレートの固形分１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部であり、０．１重量部未満では硬化不十
分であり、１０重量部を越えると、硬化塗膜の黄変等の
欠陥を生じる。

【００４３】また、光重合開始剤の効果をより高めるた
めに、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシパ
ーカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリル等の有機過酸化物及びアゾビス系化合物、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン等の硬化促進剤、クマリン、ケトクマリン等の色素増
感剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよ
い。

【００４４】本発明の製造方法で得られるウレタン（メ
タ）アクリレートには、分散有機溶剤、顔料、染料、乳
化剤、増粘剤、熱安定剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等を添加することが
でき、製造工程中の任意の段階、または製造工程後に添
加することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００４６】（実施例１） ウレタンアクリレートの合成 ３リットルの４つ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、
温度センサー及び撹拌用ペラをセットし、イソホロンジ
イソシアネート２６６．４ｇ（１．２モル）、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６３ｇ（５
００ppm）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．３２ｇ
（２５０ppm）、ＭＥＫ２６７ｇを投入する。そして、
ＭＥＫ３１３．９ｇに溶かした、ポリカプロラクトンジ
オール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセ
ル２０５）３１３．９ｇ（０．６モル）を、５５℃で撹
拌しながら３時間かけて滴下する。５５℃で１時間撹拌
保持した後、ＭＥＫ６９．６ｇに溶かしたヒドロキシエ
チルアクリレート６９．６ｇ（０．６モル）を５５℃で
撹拌しながら０．５時間かけて滴下し、さらに５５℃で
１時間撹拌保持した後、ＭＥＫ３６０ｇに溶かした分子
量６００のポリエチレングリコール３６０ｇ（０．６モ
ル）を５５℃で撹拌しながら１時間かけて滴下する。５
５℃で９時間撹拌保持し反応を終了させることにより、
ウレタンアクリレート（固形分）５０ｗｔ％のＭＥＫ溶
液が得られた。

【００４７】水系ウレタンエマルションの合成 以上のようにして得られたウレタンアクリレート（固形
分）５０ｗｔ％のＭＥＫ溶液６０ｇ中に、撹拌しながら
純水７０ｇを加え、エバポレーターでＭＥＫを減圧脱気
することにより、固形分３０ｗｔ％の乳白色の均一な水
系ウレタンエマルションが得られた。この水系ウレタン
エマルションは、室温で３ヶ月間の保存をしても均一に
分散しており分離することがなかった。 水系ウレタンエマルションの塗膜性能 得られた水系ウレタンエマルションに光開始剤（チバス
ペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア
−５００）９ｇを加え、ポリカーボネート板にバーコー
ターでウエット膜厚６０μｍで塗布し、１００℃で５分
間乾燥して水を蒸発除去した後、１０００mj/cm²の紫外
線照射を行うことにより、膜厚２０μｍの硬化膜を得
た。この硬化膜は、全光線透過率９１．１％、ヘーズ
０．２％であり、透明性及び外観良好であった。

【００４８】（実施例２）ＭＥＫ３１３．９ｇに溶かし
た、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業
（株）製、商品名：プラクセル２０５）３１３．９ｇ
（０．６モル）を用いる代わりに、ＭＥＫ５６４．７ｇ
に溶かした、ポリカーボーネートジオール（日精化学工
業（株）製、商品名：ＣＸ−４７１０）５６４．７ｇ
（０．６モル）を用いる以外は、実施例１と同様にし
て、乳白色の均一な水系ウレタンエマルションを得た。
この水系ウレタンエマルションは、室温で３ヶ月間の保
存をしても均一に分散し、分離することがなかった。こ
の水系ウレタンエマルションに光開始剤（商品名：イル
ガキュアー５００（チバスペシャリティーケミカルズ
社）））９ｇを加え、ポリカーボネート板にバーコータ
ーでウエット膜厚６０μｍで塗布し、１００℃で５分間
乾燥して水を蒸発除去した後、１０００mj/cm²の紫外線
照射を行うことにより、膜厚２０μｍの硬化膜を得た。
この硬化膜は、全光線透過率９１．０％、ヘーズ０．４
％であり、透明性及び外観良好であった。

【００４９】（実施例３）ＭＥＫ３１３．９ｇに溶かし
た、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業
（株）製、商品名：プラクセル２０５）３１３．９ｇ
（０．６モル）を用いる代わりに、ＭＥＫ２２４．４ｇ
に溶かした、エポキシジアクリレート（商品名：エポキ
シエステル１６００Ａ（共栄社化学））２２４．４ｇ
（０．６モル）を用いる以外は、実施例１と同様にして
乳白色の均一な水系ウレタンエマルションを得た。この
水系ウレタンエマルションは、室温で３ヶ月間の保存を
しても均一に分散し、分離することがなかった。この水
系ウレタンエマルションに、光開始剤（チバスペシャリ
ティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー５０
０）９ｇを加え、ポリカーボネート板にバーコーターで
ウエット膜厚６０μｍで塗布し、１００℃で５分間乾燥
して水を蒸発除去した後、１０００mj/cm²の紫外線照射
を行うことにより、膜厚２０μｍの硬化膜を得た。この
硬化膜は、全光線透過率９１．１％、ヘーズ０．４％で
あり、透明性及び外観良好であった。

【００５０】（実施例４）ＭＥＫ３６０ｇに溶かした、
分子量６００のポリエチレングリコール３６０ｇ（０．
６モル）を用いる代わりに、ジメチロールブタン酸８
８．８ｇ（０．６モル）を用い、乳化の際、純水を加え
る前にウレタン中のカルボキシル基と等モル量のトリエ
チルアミンを加えてカルボキシル基のアンモニウム塩に
する以外は、実施例１と同様にして乳白色の均一な水系
ウレタンエマルションを得た。この水系ウレタンエマル
ションは、室温で３ヶ月間の保存をしても均一に分散
し、分離することがなかった。この水系ウレタンエマル
ションに光開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社
製、商品名：イルガキュアー５００）９ｇを加え、ポリ
カーボネート板にバーコーターでウエット膜厚６０μｍ
で塗布し、１００℃で５分間乾燥して水を蒸発除去した
後、１０００mj/cm²の紫外線照射を行うことにより、膜
厚２０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜は、全光線透過
率９１．０％、ヘーズ０．３％であり、透明性及び外観
良好であった。

【００５１】（比較例１）３リットルの４つ口フラスコ
に、滴下ロート、冷却管、温度センサー及び撹拌用ペラ
をセットし、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化
学工業（株）製、商品名：プラクセル２０５）２６６ｇ
（０．５モル）、分子量６００のポリエチレングリコー
ル３００ｇ（０．５モル）、６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール０．５４ｇ（５００ppm）、ジラウリ
ン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２７ｇ（２５０ppm）、ＭＥ
Ｋ５６２ｇを投入する。イソホロンジイソシアネート２
６６．４ｇ（１．２モル）をＭＥＫ２６６．４ｇに溶か
したものをしたものを５５℃で撹拌しながら０．５時間
かけて滴下する。５５℃で１時間撹拌保持した後、ヒド
ロキシエチルアクリレート４６．４ｇ（０．４モル）を
ＭＥＫ４６．４ｇに溶かしたものを５５℃で撹拌しなが
ら０．２時間かけて滴下する。５５℃で１時間撹拌保持
した後、７０℃に昇温し、１０時間撹拌保持し反応を終
了させることにより固形分５０ｗｔ％のＭＥＫ溶液が得
られた。

【００５２】以上のようにして得られたウレタンアクリ
レートの５０ｗｔ％ＭＥＫ溶液６０ｇに撹拌しながら純
水７０ｇを加え、エバポレーターでＭＥＫを減圧脱気し
たが、ウレタンと水は分離し、ウレタンエマルションは
得られなかった。

【００５３】

【発明の効果】このように、本発明のウレタン（メタ）
アクリレートの製造方法でウレタン（メタ）アクリレー
トを得ることにより、耐水性等の塗膜物性に優れた塗膜
を形成する水系被覆材を得ることが可能であり、かつ、
水への乳化、又は分散安定性が良好なウレタン（メタ）
アクリレートを得ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 175/04 175/04 175/14 175/14 Ｆターム(参考） 4J027 AG02 AG03 AG04 AG06 AG14 AG23 AG24 AG25 AG27 BA06 BA08 CB10 CC04 CD08 4J034 BA05 BA06 BA07 BA08 CA01 CA04 CA11 CA12 CA21 CA22 CA31 CA36 CB01 CB04 CB08 DB04 DB05 DF01 DF02 DF12 DG01 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DK02 DK05 DK06 DK08 DK09 FA02 FB01 FB02 FB03 FB04 FB06 FC01 FC02 FD01 FD03 GA62 GA65 GA74 HA02 HA15 HB06 HB07 HB08 HC03 HC12 HC16 HC17 HC25 HC26 HC34 HC35 HC44 HC46 HC52 JA42 LA16 LA23 LA33 LA36 QA01 QA02 QB11 QC05 RA07 4J038 DG031 DG071 DG111 DG121 DG131 DG161 DG181 DG261 GA06 NA18 PA17 PB05 PC06 PC10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分（ａ１）と活性
   水素を少なくとも２個以上含有する疎水性成分（ａ２）
   とを反応させイソシアネート末端基含有ウレタンプレポ
   リマー（Ａ）を形成する工程［Ｉ］、該（Ａ）成分と活
   性水素を１個含有する（メタ）アクリレート（ｂ）を反
   応させイソシアネート末端基含有ウレタンプレポリマー
   （Ｂ）を形成する工程［II］、該（Ｂ）成分と活性水素
   を少なくとも２個以上含有する親水性成分（ｃ）を反応
   させる工程［III］とからなることを特徴とする、ウレ
   タン（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】 工程［Ｉ］において、（ａ１）成分中の
   イソシアネート基１グラム当量に対して（ａ２）成分中
   の活性水素基を０．１〜０．９グラム当量で反応させて
   （Ａ）成分を形成し、工程［II］において、（Ａ）成分
   中のイソシアネート基１グラム当量に対して（ｂ）成分
   中の活性水素基が０．１〜０．９グラム当量で反応さ
   せ、イソシアネート基が０．０１〜０．８１グラム当量
   残った（Ｂ）成分を形成し、工程［III］において、
   （Ｂ）成分中のイソシアネート基１グラム当量に対し
   て、（ｃ）成分中の活性水素基が１．６グラム当量以上
   であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メ
   タ）アクリレートの製造方法。
3. 【請求項３】 活性水素を少なくとも２個以上含有する
   疎水性成分（ａ２）が、２個以上の水酸基を含有する化
   合物である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレー
   トの製造方法。
4. 【請求項４】 活性水素を少なくとも２個以上含有する
   親水性成分（ｃ）が、ポリエチレングリコール、カルボ
   キシル基含有アルコールから選ばれる１種以上の化合物
   である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの
   製造方法。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート成分（ａ１）と活性
   水素を少なくとも２個以上含有する疎水性成分（ａ２）
   とを反応させイソシアネート末端基含有ウレタンプレポ
   リマー（Ａ）を形成する工程［Ｉ］、該（Ａ）成分と活
   性水素を１個含有する（メタ）アクリレート（ｂ）を反
   応させイソシアネート末端基含有ウレタンプレポリマー
   （Ｂ）を形成する工程［II］、該（Ｂ）成分と活性水素
   を少なくとも２個以上含有する親水性成分（ｃ）を反応
   させる工程［III］とからなる製造方法によって得られ
   たウレタン（メタ）アクリレートを含有する水系被覆
   材。
6. 【請求項６】 請求項５の水系被覆材が、光硬化性であ
   ることを特徴とする、水系被覆材。