JP7221383B2 - 紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、およびそれを含む紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A)ポリイソシアネート化合物、
(B)ジオール化合物、
(C)(メタ)アクリレート化合物、および
(D)水酸基含有フッ素化合物、
を反応して得られる、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[2] (A)成分として脂環式ポリイソシアネートを含む、[1]に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[3] (B)成分として炭素数2~6の鎖状脂肪族ジオールを含む、[1]または[2]に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[4] (C)成分としてペンタエリスリトールトリアクリレートを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[5] (A)成分に対する(B)成分の当量比が0.50~0.80である、[1]~[4]のいずれかに記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[6] (A)成分に対する(C)成分の当量比が0.20~0.50である、[1]~[5]のいずれかに記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[7] (A)、(B)、(C)成分の総量に対する(D)成分の量が0.01~10.0質量%である、[1]~[6]のいずれかに記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含む、紫外線硬化型樹脂組成物。
[9] 塗料として用いられる、[8]に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
[10] 前記塗料がインモールド成型用加飾フィルムに用いられる、[9]に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
[11] [8]~[10]のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化塗膜。
[12] [11]に記載の硬化塗膜を基材上に備える塗膜付き基材。
[13] [8]~[10]のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する硬化工程と、
を有する塗膜付き基材の製造方法。
本発明による紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ジオール化合物、(C)(メタ)アクリレート化合物、および(D)水酸基含有フッ素化合物を反応して得られるものである。このような紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、透明性、伸張性、撥水性、および耐薬品性に優れる硬化塗膜を形成することができる。したがって、本発明による紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を含む紫外線硬化型樹脂組成物は、塗料として、特にインモールド成型用加飾フィルムの塗料として好適に使用できる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
(A)成分のポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基および/またはイソシアネート基を含む置換基を1分子中に合計2個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。なお、本発明において、イソシアネート基およびイソシアネート基を含む置換基を総称して「イソシアネート基類」と称することがある。また、ポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(B)成分のジオール化合物としては、炭素数2~6の鎖状脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1、2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、透明性、伸張性、撥水性、および耐薬品性に優れる硬化塗膜を形成するために、エチレングリコールを用いることが好ましい。
(C)(メタ)アクリレート化合物としては、分子内に1個以上の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。(メタ)アクリレート化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有含フッ素化合物は、少なくとも水酸基およびフッ素(含フッ素基)を有する化合物であり、反応性基をさらに有してもよい。反応性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、およびスチリル基等が挙げられる。
本発明による紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、上記の(A)~(D)成分が反応して得られるものであり、温度や時間等の反応条件は適宜設定することができる。例えば、まず、反応器にBHT等の重合禁止剤、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒および(A)成分と(B)成分を添加して、60~70℃、1~2時間の条件で反応させた後、(D)成分を添加して、60~70℃、1~2時間の条件で反応させる。その後、(C)成分を添加して、80~90℃、2~4時間の条件で反応させ、本発明による紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を得ることができる。(D)成分と(C)成分は同時に添加してもよいが、(C)成分の反応性が高い場合には、(C)成分よりも先に(D)成分を添加する方が、未反応の(D)成分が残留し難いため好ましい。なお、反応の終点は、赤外吸収分析により、イソシアネート基に由来したピークの消失により確認することができる。
本発明による紫外線硬化型樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ということがある)は、少なくとも、上記の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含むものである。本発明による樹脂組成物は、硬化して形成された塗膜が透明性、伸張性、撥水性、および耐薬品性に優れるものである。このような樹脂組成物は、塗料として、特にインモールド成型用加飾フィルムの塗料として好適に用いることができる。
光重合開始剤は、特に限定されず、従来公知の紫外線硬化用の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系重合開始剤、フォスフィンオキサイド系重合開始剤、ベンゾイルホルメート系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドおよび2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系重合開始剤としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]およびエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、および4,4′-ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロ-ブタノン-1および2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。
本発明による樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂以外の紫外線硬化型樹脂、(メタ)アクリレートモノマー、熱可塑性樹脂を含んでもよく、光重合開始剤以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、帯電防止剤、重合禁止剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、密着性向上剤、光増感剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明による樹脂組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
本発明による樹脂組成物から形成された硬化塗膜は、厚さ3μmの場合、JIS K 7136に準拠して測定したヘイズが、1%未満であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。また、厚さ3μmの硬化塗膜は、JIS K 7361-1に準拠して測定した全光線透過率が、90%以上であることが好ましく、91%以上であることがより好ましい。ヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であれば、透明性に優れる。
本発明による塗膜付き基材は、上記の硬化塗膜を基材上に備えるものである。図1には、本発明による塗膜付き基材の概略断面図を示す。図1に示す塗膜付き基材10は、基材11の一方の面上に硬化塗膜12を備えるものである。
本発明による塗膜付き基材は、上記の樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後、紫外線照射により上記の脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する硬化工程と、
を含むものである。以下、各工程について、詳細に説明する。
塗布工程は、基材の片面に、従来公知の方法により、上記の樹脂組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等)、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からグラビアコーターを用いた塗布方法が好ましい。
硬化工程は、基材の塗布面に紫外線を照射して、塗布された樹脂組成物を硬化させて、硬化塗膜を形成する工程である。紫外線で硬化させる方法としては、200~500nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、UV-LED等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、樹脂組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは100~3,000mJ/cm2であり、より好ましくは200~1,000mJ/cm2である。
まず、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の合成のために、以下の原材料を準備した。
・(A)成分:イソホロンジイソシアネート
・(B)成分:エチレングリコール
・(C)成分:ペンタエリスリトールトリアクリレート(水酸基価280)
・(D1)成分:水酸基および含フッ素基含有反応性オリゴマー(ネオス社製、商品名:フタージェント710FM、不揮発成分:50質量%)
・(D2)成分:水酸基、含フッ素基、および紫外線反応性基含有反応性オリゴマー(ネオス社製、商品名:フタージェント601ADH2、不揮発成分:25質量%)
・(D3)成分:水酸基、含フッ素基、および親油性基含有オリゴマー(DIC社製、商品名:メガファックF-576、不揮発成分:100質量%)
・(D4)成分:水酸基、含フッ素基、および親油性基含有オリゴマー(DIC社製、商品名:メガファックF-561、不揮発成分:100質量%)
・他の成分:水酸基含有ポリジメチルシロキサン(TEGO社製、商品名:PROTECT 5000N、不揮発成分:100質量%)
(重量平均分子量)
上記で合成した紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)~(9)について、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、その測定結果を表1に示した。
[測定条件]
・装置:「HLC-8220」(東ソー(株)製)
・カラム:「TSKgel Super H4000」1本と「TSKgel Super H2000」2本を連結(いずれも東ソー(株)製、内径6mm×長さ15cm)
・溶離液:テトラヒドロフラン99%(Stabilized with BHT)
・流速:0.5mL/min
・検出器:HLC-8220装置に組込まれた示差屈折率計(RI)
・カラム恒温槽温度:40℃
・標準物質:標準ポリスチレン
・サンプル調製法:各樹脂(1)~(9)を含む樹脂溶液をサンプル管に量
り取り、テトラヒドロフランを加えて約100倍に希釈
上記で合成した紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)~(9)を含む樹脂溶液について、下記の測定条件で粘度を測定した。測定結果を表1に示した。
[測定条件]
・装置:TV-22形粘度計(東機産業製)
・使用ローター:1°34′×R24
・ローター回転数:20rpm
・測定温度:25℃
上記で合成した紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)~(9)を含む樹脂溶液について、(いすず製作所製、型番:VTFP-64-1S)を用いて、160℃、1時間の条件で静置し、試験前後の質量差から不揮発成分量(%)を測定した。測定結果を表1に示した。
[実施例1~7]
メチルエチルケトン32.0質量部に、表2に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(2)~(8)のいずれかを65.0質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名:Omnirad 184)を3.0質量部とを添加し、溶解させて、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
メチルエチルケトン32.0質量部に、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)を65.0質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名:Omnirad 184)を3.0質量部とを添加し、溶解させて、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
表2に記載の量のメチルエチルケトンに、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(1)を65.0質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名:Omnirad 184)を3.0質量部と、表2に記載の量のフッ素系添加剤(水酸基および含フッ素基含有反応性オリゴマー、ネオス社製、商品名:フタージェント710FM)とを添加し、溶解させて、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
メチルエチルケトン32.0質量部に、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(9)を65.0質量部と、光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名:Omnirad 184)を3.0質量部とを添加し、溶解させて、紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
[実施例1~7、比較例1~6]
PETフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:コスモシャインA4300)に、上記の実施例1~7および比較例1~6で調製した各紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を乾燥膜厚が約3μmとなるように1回塗布した。続いて、高圧水銀ランプにて紫外線を照射することで(照射量:300mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、硬化塗膜を形成し、塗膜付き基材を得た。
(塗膜外観)
上記で製造した塗膜付き基材の塗膜の状態を目視にて確認した。確認した結果を下記の基準にて塗膜外観を判定した。判定結果を表3に示した。
[判定基準]
〇:良好であった。
×:レベリング不良であった。
上記で製造した塗膜付き基材について、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、型番:NDH4000)を用いて、JIS K 7136に準拠してヘイズ(HZ)を測定し、JIS K 7361-1に準拠して全光線透過率(TT)を測定した。測定結果を表3に示した。また、下記の基準にて光学特性を判定した。
[HZ判定基準]
〇:1%未満であった。
×:1%以上であった。
[TT判定基準]
〇:90%以上であった。
×:90%未満であった。
上記で製造した塗膜付き基材について、15mm×150mmの短冊状の試験片を作成した。続いて、室温にて、試験片を引張試験機(株式会社島津製作所製、型番:EZ-L)で(チャック間距離:100mm、引張速度:10mm/分)の条件で引張り、目視で塗膜にクラックが入るまでの伸張率を測定した。測定結果を表3に示した。また、下記の基準にて伸張性を判定した。
[判定基準]
◎:130%以上であった。
〇:100%以上130%未満であった。
×:100%未満であった。
上記で製造した塗膜付き基材について、接触角計(協和界面科学株式会社製、型番:DropMaster DM500)を用いて、水接触角を測定した。測定は純水1μLを滴下し10秒後の値を確認した。測定結果を表3に示した。また、下記の基準にて撥水性を判定した。
[判定基準]
◎:100°以上であった。
〇:90°以上100°未満であった。
×:90°未満であった。
上記で製造した塗膜付き基材を、温度85℃、湿度85%RHに設定した低温恒温恒湿器(楠本化成株式会社製、HIFLEX NEO FX420N)の中に500時間静置後に試験片を取り出した。取り出した試験片について、接触角計(協和界面科学株式会社製、型番:DropMaster DM500)を用いて、水接触角を測定した。測定は純水1μLを滴下し10秒後の値を確認した。測定結果および耐湿熱性試験前後の水接触角差を表3に示した。また、下記の基準にて耐湿熱性試験後の撥水性を判定した。
[判定基準]
〇:耐湿熱性試験前後の水接触角差が5°未満であった。
△:耐湿熱性試験前後の水接触角差が5°以上10°未満であった。
×:耐湿熱性試験前後の水接触角差が10°以上であった。
上記で製造した塗膜付き基材にニュートロジーナ製日焼け止めクリーム(SPF45)を5cm×5cmの面積に0.5g塗布した。続いて、80℃×4時間静置後に洗浄し、塗膜の状態を目視にて確認した。確認した結果を下記の基準にて判定した。判定結果を表3に示した。
[判定基準]
〇:異常がなかった。
×:白化またはフクレが発生した。
12 基材
13 硬化塗膜
Claims (11)
- (A)ポリイソシアネート化合物、
(B)ジオール化合物、
(C)ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む(メタ)アクリレート化合物、および
(D)水酸基含有フッ素化合物、
を反応して得られ、(A)成分に対する(C)成分の当量比が0.20~0.50である、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。 - (A)ポリイソシアネート化合物、
(B)ジオール化合物、
(C)ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む(メタ)アクリレート化合物、および
(D)水酸基含有フッ素化合物、
を反応して得られ、(A)、(B)、(C)成分の総量に対する(D)成分の量が0.01~10.0質量%である、紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。 - (A)成分として脂環式ポリイソシアネートを含む、請求項1または2に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- (B)成分として炭素数2~6の鎖状脂肪族ジオールを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- (A)成分に対する(B)成分の当量比が0.50~0.80である、請求項1~4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含む、紫外線硬化型樹脂組成物。
- 塗料として用いられる、請求項6に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 前記塗料がインモールド成型用加飾フィルムに用いられる、請求項7に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項6~8のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物から形成される硬化塗膜。
- 請求項9に記載の硬化塗膜を基材上に備える塗膜付き基材。
- 請求項6~8いずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する硬化工程と、
を有する塗膜付き基材の製造方法。
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