TWI687447B - 光可固化組成物及包含彼之固化產物之塗覆層 - Google Patents

光可固化組成物及包含彼之固化產物之塗覆層 Download PDF

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Abstract

本發明的一實例提供一種光可固化組成物，其包含：衍生自具有異氰酸酯端基(isocyanate end group)的第一胺甲酸乙酯預聚物(urethane prepolymer)與含極性基團的丙烯醯胺之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物(urethane acrylamide oligomer)；衍生自具有異氰酸酯端基的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯醯胺與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之含醯胺基的丙烯酸系聚合物(amide group-containing acrylic polymer)。

Description

光可固化組成物及包含彼之固化產物之塗覆層
本說明書請求對2017年11月10日於韓國專利局申請之韓國專利申請案案號10-2017-0149538的優先權及權益，將其之整體內容藉由引用併入本文中。
本發明關於一種光可固化組成物及包含彼之固化產物之塗覆層。
作為內部裝飾材料的裝飾膜(deco film)附著至目標產品上，並因此用於使產品的品質為高品質、保護產品、或使產品為環保產品。這種裝飾膜用於各種領域，諸如各種家具諸如抽屜櫃、水槽或桌子，以及電子產品諸如洗衣機、冰箱、音響系統或電視機。亦，就產品的美感而言，可以在裝飾膜上形成各種圖案，諸如樹形圖案，髮線圖案(hair line pattern)和SUS圖案。
近來，出現了具有彎曲形狀的各種家具和電子產品，並且對附著到彎曲產品的裝飾膜的需求趨於增加。具有透明性(transparency)的玻璃通常用作相關領域中裝飾膜的基材，但是當裝飾圖案直接印刷在玻璃的曲面上時缺陷率高，因此最近，已上市使用在諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之塑料基材上的透明膜產生金屬感及各種圖案的裝飾膜。
然而，發生的問題是，在將裝飾膜附著到彎曲產品上後的短時間內，透明膜會從塑料基材上剝離。此外，當在高溫或高濕度條件下使用附著有裝飾膜的產品時，有透明膜從塑料基材上脫落的問題。
因此，需要一種能夠生產裝飾膜的技術，該裝飾膜對彎曲產品的黏著力優異，即使在將裝飾膜附著到彎曲產品上之後，裝飾膜的透明膜也不會從基材上剝離，且在諸如高溫與高濕度之惡劣條件下不會發生變形。
[技術課題]
本說明書已致力於提供一種光可固化組成物及包含彼之固化產物之塗覆層。
然而，本發明要解決的問題不限於上述問題，並且本領域技術具有通常知識者從下面說明中可以清楚地理解未提及的其他問題。 [技術手段]
本發明的一示例性實施方案提供一種光可固化組成物，其包含：衍生自具有異氰酸酯端基(isocyanate end group)的第一胺甲酸乙酯預聚物(urethane prepolymer)與含極性基團的丙烯醯胺之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物(urethane acrylamide oligomer)；衍生自具有異氰酸酯端基的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯醯胺與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之含醯胺基的丙烯酸系聚合物(amide group-containing acrylic polymer)。
本發明的另一個示例性實施方案提供一種包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層。 [有利效果]
根據本發明的一示例性實施方案，可以提供一種裝飾膜，其中包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層會容易附著到具有彎曲形狀的物品上，且即使在裝飾膜附著到彎曲物品上後，也可以長時間保持裝飾膜的形式。
根據本發明的一示例性實施例，光可固化組成物可以提供一種塗覆層，該塗覆層在高溫環境中變形被抑制的。
根據本發明的一示例性實施方案，包含塗覆層的裝飾膜對彎曲物品的附著性優異，並且即使在附著到彎曲物品上後也可以長時間保持其形式。
根據本發明的一示例性實施方案，包含塗覆層的裝飾膜即使在高溫和高濕度條件下也可以保持其形式。
[最佳模式]
在本案的整個說明書中，當一個部分“包含”一個構成元素時，除非另外具體描述，否則這並不意味著排除另一個構成元素，而是意味著可以另外包括另一構成元素。
在本案的整個說明書中，當一個構件設置在另一個構件“上”時，這不僅包含一個構件與另一個構件接觸的情況，還包含在這兩個構件之間存在另一個構件的情況。
在本案的整個說明書中，單位“重量份”可以是指各自組分之間的重量比。
在本案的整個說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”用於統稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本案的整個說明書中，預聚物可以是指其中化合物之間發生一定程度聚合的聚合物，並且可以是指未達到完全聚合狀態並且可以額外聚合的聚合物。
在本案的整個說明書中，衍生自化合物的聚合單元可以是指其中在化合物間進行聚合反應以形成聚合物的骨架(例如主鏈或側鏈)的形式。
在本案的整個說明書中，化合物的“重量平均分子量”和“數目平均分子量”可以藉由使用化合物的分子量和分子量分佈來計算。具體地，其中化合物濃度為1 wt%的樣品試樣乃藉由將四氫呋喃(THF)和化合物放入10 ml玻璃瓶而製備，使標準品試樣(聚苯乙烯)與樣品試樣過濾通過過濾器(孔徑0.45 μm)，然後藉由將試樣注入GPC注射器中而將樣品試樣的洗脫時間與標準品試樣的校準曲線進行比較，從而獲得化合物的分子量和分子量分佈。在此情況下，Infinity II 1260 (由Agilent Inc.製造)可以用作測量設備，並且流速和柱溫可以分別設定為1.00 mL/min和40.0℃。
在本案的整個說明書中，化合物的黏度可以是藉由布魯克菲爾德(Brookfield)黏度計在25℃的溫度下測量的值。
本案發明人發現了一種光可固化組成物的組成物，其能夠實現裝飾膜之塗覆層，該塗覆膜易於附著到具有彎曲形狀的目標物品上並且可以長時間保持附著在物品上的形式，以及發現了一種光可固化組成物的組成，其能夠實現即使在高溫和高濕度環境下也不會變形之塗覆層，從而開發出如下所述的光可固化組成物和包含該光可固化組成物之固化產物之塗覆層。
在下文中，將更詳細地描述本說明書。
本發明一示例性實施方案提供一種光可固化組成物，其包含：衍生自具有異氰酸酯端基的第一胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的丙烯醯胺之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物；衍生自具有異氰酸酯端基的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯醯胺與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之含醯胺基的丙烯酸系聚合物。
根據本發明一示例性實施方案，可以提供一種裝飾膜，其中包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層會容易附著到具有彎曲形狀的物品上，且即使在裝飾膜附著到彎曲物品上後，也可以長時間保持裝飾膜的形式。此外，光可固化組成物可以提供一種塗覆層，該塗覆層在高溫環境中變形被抑制的。
根據本發明的一示例性實施方案，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物可衍生自具有異氰酸酯端基的第一胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的丙烯醯胺。也就是說，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物可通過第一胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的丙烯醯胺間之聚合反應形成。具體地，位在第一胺甲酸乙酯預聚物的端部的異氰酸酯基(本領域中也有譯為異氰酸基之情況)會與含極性基團的丙烯醯胺的極性基團反應，結果可形成胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物。更具體地，兩個丙烯醯胺的各極性基團可以與位在第一胺甲酸乙酯預聚物兩端的各異氰酸酯基反應，從而形成胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物。
根據本發明的一示例性實施方案，包含胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的光可固化組成物可容易地實現在高溫與高濕度條件下耐久性優異之塗覆層。
根據本發明的一示例性實施方案，形成胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物之含極性基團的丙烯醯胺的極性基團可包含羥基(-OH)。就與位在第一胺甲酸乙酯預聚物的端部的異氰酸酯基的聚合反應性而言，可以使用含有羥基作為極性基團的丙烯醯胺。含有羥基作為極性基團的丙烯醯胺可藉由與位在第一胺甲酸乙酯預聚物的端部的異氰酸酯基反應而形成胺甲酸乙酯鍵。胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物由於高極性而具有高的UV固化速率，並且包含胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的光可固化組成物的固化產物可能在對被附著物的黏著力方面優異。
根據本發明的一示例性實施方案，含極性基團的丙烯醯胺可不含羧基。也就是說，丙烯醯胺可不含羧基作為極性基團。丙烯醯胺中含有的羧基與位在第一胺甲酸乙酯預聚物的端部的異氰酸酯基不具有良好的反應性，因此可能不容易形成胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物。另外，藉由殘留在自含羧基的丙烯醯胺形成的胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物中的羧基，可能會出現包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的耐熱黏著力減少的問題。
因此，根據本發明的一示例性實施方案，藉由使用不含羧基作為極性基團的丙烯醯胺，可以容易地形成胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物。此外，可以提供一種光可固化組成物，其能夠形成耐熱黏著力優異之塗覆層。
根據本發明的一示例性實施方案，含極性基團的丙烯醯胺可含有具有4個或更少個碳原子的烷基。具體地，含極性基團的丙烯醯胺可含有至少一個甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。包含衍生自具有含4個或更少個碳原子烷基之含極性基團的丙烯醯胺與第一胺甲酸乙酯預聚物的胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物之光可固化組成物可實現一種塗覆層，其即使在高溫環境下，與基材的黏著力也優異。也就是說，包含有包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的裝飾膜即使在高溫條件下也可以保持其形式。
根據本發明的一示例性實施方案，形成胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物之含極性基團的丙烯醯胺可包含羥甲基丙烯醯胺、羥乙基丙烯醯胺、羥丙基丙烯醯胺和羥丁基丙烯醯胺中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，第一胺甲酸乙酯預聚物可由下式1表示。 [式1]
Figure 02_image001
其中， A衍生自二異氰酸酯系(diisocyanate-based)化合物， B1 衍生自數目平均分子量為200 g/mol至700 g/mol的聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)，及 n是1到10的整數。
根據本發明的一示例性實施方案，由式1表示的第一胺甲酸乙酯預聚物可以通過二異氰酸酯系化合物和聚碳酸酯二醇之間的聚合反應形成。具體地，當二異氰酸酯系化合物的異氰酸酯基與聚碳酸酯二醇的羥基之間的反應進行時，可以形成胺甲酸乙酯鍵，並且可以形成在其兩端具有異氰酸酯基的第一胺甲酸乙酯預聚物。式1的A可以衍生自二異氰酸酯系化合物，而B1 可以衍生自聚碳酸酯二醇。具體地，式1的A可以衍生自除二異氰酸酯系化合物的異氰酸酯官能團以外的骨架，並且式1的B1 可以衍生自除聚碳酸酯二醇的羥基官能團之外的骨架。
根據本發明的一示例性實施方案，由式1表示的第一胺甲酸乙酯預聚物可包含1至10個具有
Figure 02_image003
結構的聚合單元。具體地，第一胺甲酸乙酯預聚物可包含1至6個，3至6個或5至10個具有
Figure 02_image005
結構的聚合單元。藉由將包含在第一胺甲酸乙酯預聚物中之具有
Figure 02_image007
結構的聚合單元的數目調整至上述範圍，可以形成具有適當重量平均分子量的第一胺甲酸乙酯預聚物。具體地，第一胺甲酸乙酯預聚物可具有2,000 g/mol至6,000 g/mol的重量平均分子量。藉由使用衍生自具有上述重量平均分子量的第一胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的丙烯醯胺之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物，可以提供光可固化組成物，其能夠實現即使在高溫和高濕度條件下耐久性也優異之塗覆層。
當第一胺甲酸乙酯預聚物的重量平均分子量小於2,000 g/mol時，可能出現會包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的伸長率降低的問題。此外，當第一胺甲酸乙酯預聚物的重量平均分子量大於6,000g/mol時，可能會出現因為光可固化組成物的黏度不易調整而塗覆性劣化的問題，以及由於高極性導致所施加的光可固化組成物的表面狀態不良的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，第一胺甲酸乙酯預聚物可以藉由，除了使用二異氰酸酯系化合物和聚碳酸酯二醇之外還使用添加劑來生產。作為添加劑，可以添加用來調整黏度的單體。藉由使用用來調整黏度的單體形成的第一胺甲酸乙酯預聚物可具有合適的黏度。具體地，第一胺甲酸乙酯預聚物可具有7,000 cP至9,000 cP的黏度。可以容易地進行具有上述範圍內的黏度的第一胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的丙烯醯胺的聚合反應。第一胺甲酸乙酯預聚物的黏度可以藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量。
根據本發明的一示例性實施方案，用來調整黏度的單體可包含丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)和丙烯酸三甲基環己酯(TMCHA)中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，二異氰酸酯系化合物可包含雙(異氰酸基甲基)環己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯中的至少一種。然而，二異氰酸酯系化合物的類型不限於上述那些。
根據本發明的一示例性實施方案，形成第一胺甲酸乙酯預聚物的聚碳酸酯二醇可具有200 g/mol至700 g/mol的數目平均分子量。具體地，聚碳酸酯二醇的數目平均分子量可以為300 g/mol至600 g/mol、350 g/mol至550 g/mol、400 g/mol至500 g/mol、250 g/mol至400 g/mol、或450 g/mol至600 g/mol。藉由使用數目平均分子量在上述範圍內的聚碳酸酯二醇，可以提供一種光可固化組成物，其能夠實現即使在高溫和高濕度條件下耐久性也優異之塗覆層。
根據本發明的一示例性實施方案，聚碳酸酯二醇可以是聚伸烷基碳酸酯二醇(polyalkylene carbonate diol)。具體地，聚碳酸酯二醇可包含一種或多種聚伸烷基碳酸酯二醇，其衍生自聚伸乙基碳酸酯二醇、聚三亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚(1,2-伸丙基碳酸酯)二醇、聚(1,2-伸丁基碳酸酯)二醇、聚(1,3-伸丁基碳酸酯)二醇、聚(2,3-伸丁基碳酸酯)二醇、聚(1,2-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,3-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,4-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,5-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(2,3-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(2,4-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,6-伸己基碳酸酯)二醇和聚新戊基碳酸酯二醇中至少一者。
根據本發明的一示例性實施方案，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可衍生自具有異氰酸酯端基的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯。也就是說，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可以通過第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之間的聚合反應形成。具體地，位在第二胺甲酸乙酯預聚物端部的異氰酸酯基與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的極性基團反應，結果，可形成胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。更具體地，兩個(甲基)丙烯酸酯的各極性基團可以與位在第二胺甲酸乙酯預聚物兩端的各異氰酸酯基團反應，從而形成胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。
根據本發明的一示例性實施方案，包含胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的光可固化組成物可以實現對具有彎曲形狀的物品之黏著力(下文中，稱作彎曲附著性)優異的膜。此外，包含光可固化組成物(包含胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物)的固化產物之塗覆層可具有優異的伸長率。
根據本發明的一示例性實施方案，形成胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的極性基團可包含羥基(-OH)。就與位在第二胺甲酸乙酯預聚物端部的異氰酸酯基團的聚合反應性而言，可以使用含有羥基作為極性基團的(甲基)丙烯酸酯。含有羥基作為極性基團的(甲基)丙烯酸酯可以藉由與位在第二胺甲酸乙酯預聚物端部的異氰酸酯基反應形成胺甲酸乙酯鍵。胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物由於具有比一般丙烯酸酯低聚物更高的極性而具有高的UV固化速率，並且包含有包含胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之光可固化組成物的固化產物之塗覆層對基材的黏著力可為優異。
根據本發明的一示例性實施方案，含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可不含羧基。也就是說，(甲基)丙烯酸酯可不含羧基作為極性基團。藉由使用不含羧基作為極性基團的(甲基)丙烯酸酯，可以容易地形成胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。另外，藉由殘留在自含羧基的(甲基)丙烯酸酯形成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物中的羧基，可能會出現包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的耐熱黏著力減少的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可含有具有4個或更少個碳原子的烷基。具體地，含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可含有至少一個甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。包含衍生自具有含4個或更少個碳原子烷基之含極性基團的(甲基)丙烯酸酯與第二胺甲酸乙酯預聚物的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之光可固化組成物可提供一種塗覆層，其之伸長率優異。也就是說，即使在包含塗覆層與基材的裝飾膜是附著到具有彎曲形狀的物品時，塗覆層也可以長時間保持附著到基材的狀態。
根據本發明的一示例性實施方案，形成胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、和(甲基)丙烯酸羥丁酯中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，第二胺甲酸乙酯預聚物可由下式2表示。 [式2]
Figure 02_image009
其中， A衍生自二異氰酸酯系化合物， B2 衍生自數目平均分子量為1,000 g/mol至3,000 g/mol的聚碳酸酯二醇，及 n是3到10的整數。
根據本發明的一示例性實施方案，由式2表示的第二胺甲酸乙酯預聚物可以通過二異氰酸酯系化合物和聚碳酸酯二醇之間的聚合反應形成。具體地，當二異氰酸酯系化合物的異氰酸酯基與聚碳酸酯二醇的羥基之間的反應進行時，可以形成胺甲酸乙酯鍵，並且可以形成在其兩端具有異氰酸酯基的第二胺甲酸乙酯預聚物。式2的A可以衍生自二異氰酸酯系化合物，而B2 可以衍生自聚碳酸酯二醇。具體地，式2的A可以衍生自除二異氰酸酯系化合物的異氰酸酯官能團以外的骨架，並且式2的B2 可以衍生自除聚碳酸酯二醇的羥基官能團之外的骨架。
根據本發明的一示例性實施方案，由式2表示的第二胺甲酸乙酯預聚物可包含3至10個具有
Figure 02_image011
結構的聚合單元。具體地，第二胺甲酸乙酯預聚物可包含5至10個或3至8個具有
Figure 02_image013
結構的聚合單元。藉由將包含在第二胺甲酸乙酯預聚物中之具有
Figure 02_image015
結構的聚合單元的數目調整至上述範圍，可以形成具有適當重量平均分子量的第二胺甲酸乙酯預聚物。具體地，第二胺甲酸乙酯預聚物可具有9,500 g/mol至11,000 g/mol的重量平均分子量。
藉由使用衍生自具有上述重量平均分子量的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，可以提供光可固化組成物，其能夠實現彎曲黏著力優異之塗覆層。當第二胺甲酸乙酯預聚物的重量平均分子量小於上述範圍時，可能會出現包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的抗拉強度(tensile strength)減少的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，第二胺甲酸乙酯預聚物可以藉由，除了使用二異氰酸酯系化合物和聚碳酸酯二醇之外還使用添加劑來生產。作為添加劑，可以添加用來調整黏度的單體。藉由使用用來調整黏度的單體形成的第二胺甲酸乙酯預聚物可具有合適的黏度。具體地，第二胺甲酸乙酯預聚物可具有45,000 cP至55,000 cP的黏度。可以容易地進行具有上述範圍內的黏度的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的聚合反應。第二胺甲酸乙酯預聚物的黏度可以藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量。
根據本發明的一示例性實施方案，用來調整黏度的單體可包含丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)和丙烯酸三甲基環己酯(TMCHA)中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，二異氰酸酯系化合物可包含雙(異氰酸基甲基)環己烷、亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯中的至少一種。然而，二異氰酸酯系化合物的類型不限於上述那些。
用於生產第二胺甲酸乙酯預聚物的二異氰酸酯系化合物可以與用於生產第一胺甲酸乙酯預聚物的二異氰酸酯系化合物相同或不同。
根據本發明的一示例性實施方案，形成第二胺甲酸乙酯預聚物的聚碳酸酯二醇可具有1,000 g/mol至3,000 g/mol的數目平均分子量。具體地，聚碳酸酯二醇的數目平均分子量可以為1,300g/mol至2,800 g/mol、1,500 g/mol至2,500 g/mol、2,000 g/mol至2,200 g/mol、1,200 g/mol至1,500 g/mol、1,800 g/mol至2,000 g/mol、2,100 g/mol至2,500 g/mol、或2,800 g/mol至3,000 g/mol。藉由使用數目平均分子量在上述範圍內的聚碳酸酯二醇，可以提供一種光可固化組成物，其能夠實現具有改善之伸長率的塗覆層。
當形成第二胺甲酸乙酯預聚物之聚碳酸酯二醇的數目平均分子量小於1,000 g/mol時，可能會出現所要生產之塗覆層的伸長率降低的問題。此外，當聚碳酸酯二醇的數目平均分子量大於3,000g/mol時，聚碳酸酯二醇本身結晶化，以致不易生產第二胺甲酸乙酯預聚物。
根據本發明的一示例性實施方案，聚碳酸酯二醇可以是聚伸烷基碳酸酯二醇。具體地，聚碳酸酯二醇可包含一種或多種聚伸烷基碳酸酯二醇，其衍生自聚伸乙基碳酸酯二醇、聚三亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚(1,2-伸丙基碳酸酯)二醇、聚(1,2-伸丁基碳酸酯)二醇、聚(1,3-伸丁基碳酸酯)二醇、聚(2,3-伸丁基碳酸酯)二醇、聚(1,2-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,3-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,4-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,5-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(2,3-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(2,4-伸戊基碳酸酯)二醇、聚(1,6-伸己基碳酸酯)二醇和聚新戊基碳酸酯二醇中至少一者。
根據本發明一示例性實施方案，含醯胺基的丙烯酸系聚合物可衍生自丙烯醯胺與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯。也就是說，含醯胺基的丙烯酸系聚合物可通過丙烯醯胺與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯間之聚合反應形成。具體地，進行丙烯醯胺中所含碳碳雙鍵與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯中所含碳碳雙鍵間的反應，結果可形成含醯胺基的丙烯酸系聚合物。作為一實例，含醯胺基的丙烯酸系聚合物可具有如下式3表示結構。 [式3]
Figure 02_image017
根據本發明的一示例性實施方案，包含含醯胺基的丙烯酸系聚合物之光可固化組成物可實現一種塗覆層，其即使在高溫與高濕度環境下耐久性也優異。
根據本發明的一示例性實施方案，形成含醯胺基的丙烯酸系聚合物之含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的極性基團可包含羥基(-OH)。就與丙烯醯胺的反應性而言，可以使用含有羥基作為極性基團的(甲基)丙烯酸酯。
根據本發明的一示例性實施方案，含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可不含羧基。也就是說，(甲基)丙烯酸酯可不含羧基作為極性基團。(甲基)丙烯酸酯中含有的羧基與丙烯醯胺不具有良好的反應性，因此可能不容易形成含醯胺基的丙烯酸系聚合物。
根據本發明的一示例性實施方案，含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可含有具有4個或更少個碳原子的烷基。具體地，含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可含有至少一個甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。包含衍生自具有含4個或更少個碳原子烷基之含極性基團的(甲基)丙烯酸酯與丙烯醯胺的含醯胺基的丙烯酸系聚合物之光可固化組成物可提供一種塗覆層，其在高溫下耐久性優異。
根據本發明的一示例性實施方案，形成含醯胺基的丙烯酸系聚合物之含極性基團的(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、和(甲基)丙烯酸羥丁酯中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，丙烯醯胺可包含二甲基丙烯醯胺、乙基甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、乙基丙基丙烯醯胺、二丙基丙烯醯胺、丁基丙基丙烯醯胺、和二丁基丙烯醯胺中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，含醯胺基的丙烯酸系聚合物可以藉由，除了使用丙烯醯胺和含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之外還使用添加劑來生產。添加劑可包含分子量調整劑，並且分子量調整劑可包含十二烷硫醇、2-巰基乙醇、月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、和α-甲基苯乙烯二聚物中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由使用分子量調整劑來生產含醯胺基的丙烯酸系聚合物，可調整所要形成之含醯胺基的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量，且可生產具有合適黏度的含醯胺基的丙烯酸系聚合物。具體地，藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度下測量之含醯胺基的丙烯酸系聚合物的黏度可為500 cP至1,000 cP。另外，含醯胺基的丙烯酸系聚合物可被製成固體含量為15%至20%的無溶劑糖漿。
藉由將含醯胺基的丙烯酸系聚合物的黏度調整至上述範圍，可改善包含含醯胺基的丙烯酸系聚合物之光可固化組成物的塗覆性。此外，可以改善光可固化組成物的光固化反應的安定性。
此外，含醯胺基的丙烯酸系聚合物的極性可藉使用添加劑來調整。通過此，可以更容易地混合包含在光可固化組成物中的胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、及含醯胺基的丙烯酸系聚合物，並且可以更容易地進行光可固化組成物的光固化反應。
根據本發明的一示例性實施方案，相對於100重量份的光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量可以為10重量份或更多且50重量份或更少。具體地，相對於100重量份的光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量可以為20重量份或更多且40重量份或更少，25重量份或更多且35重量份或更少，10重量份或更多且25重量份或更少，30重量份或更多且40重量份或更少，或45重量份或更多且50重量份或更少。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由將包含在光可固化組成物中之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量調整在上述範圍內，可以生產在高溫條件下耐久性優異的塗覆層。此外，藉由將包含在光可固化組成物中之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量調整在上述範圍內，可以提供即使在高濕度條件下也能保持優異黏著力的塗覆層。當相對於100重量份的可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量小於10重量份時，可能會出現在高溫和高濕度條件下塗覆層對基材的黏著力惡化的問題。此外，當相對於100重量份的可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量大於50重量份時，可能會出現塗覆層的伸長率劣化的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，相對於100重量份的光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量可以為10重量份或更多且50重量份或更少。具體地，相對於100重量份的光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量可以為10重量份或更多且20重量份或更少，30重量份或更多且35重量份或更少，或40重量份或更多且50重量份或更少。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由將包含在光可固化組成物中之胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量調整在上述範圍內改善了伸長率，以致可提供彎曲黏著力優異的塗覆層。此外，藉由將胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量調整在上述範圍內，可以容易地生產彎曲黏著力優異的塗覆層
當相對於100重量份的光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量小於10重量份時，可能會出現包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的彎曲黏著力會劣化的問題。另外，當相對於100重量份的光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量大於50重量份時，可能會出現在高溫與高濕度條件下塗覆層的耐久性會劣化問題。
根據本發明的一示例性實施方案，相對於100重量份的光可固化組成物，含醯胺基的丙烯酸系聚合物的含量可以為2重量份或更多且9重量份或更少。具體地，相對於100重量份的光可固化組成物，含醯胺基的丙烯酸系聚合物的含量可以是3重量份或更多且7重量份或更少、4.5重量份或更多且6重量份或更少、3.5重量份或更多且5重量份或更少、或6重量份或更多且7重量份或更少。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由將包含在光可固化組成物中之含醯胺基的丙烯酸系聚合物的含量調整在上述範圍內，可以進一步改善在高溫條件下塗覆層的耐久性。
因此，根據本發明的一示例性實施方案，藉由將包含在光可固化組成物中之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物、胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、及含醯胺基的丙烯酸系聚合物的含量調整在上述範圍內，可容易地生產彎曲黏著力優異且在高溫與高濕度條件下耐久性優異的塗覆層。
根據本發明的一示例性實施方案，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物可具有2,000 g/mol至5,000 g/mol的重量平均分子量。具體地，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的重量平均分子量可以為2,500 g/mol至4,000 g/mol、3,000 g/mol至3,500 g/mol、2,000 g/mol至3,500 g/mol、或4,000 g/mol至5,000 g/mol。藉由將胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的重量平均分子量調整在上述範圍內，可以生產在高溫和高濕度條件下耐久性優異的塗覆層。
當胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的重量平均分子量小於2,000 g/mol時，包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的伸長率會降低，因此存在當塗覆層暴露於高溫時會產生裂縫的問題。此外，當胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的重量平均分子量大於5,000 g/mol時，可能會出現光可固化組成物的塗覆性劣化的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物可具有10,000 g/mol至15,000 g/mol的重量平均分子量。具體地，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量可以為11,000 g/mol至14,500 g/mol、12,000 g/mol至13,000 g/mol、10,000 g/mol至13,000 g/mol、或13,500 g/mol至15,000 g/mol。藉由將胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量調整在上述範圍內，可以改善包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的彎曲黏著力。
當胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量小於10,000 g/mol時，可能會出現包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的伸長率降低的問題。此外，當胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量大於15,000 g/mol時，光可固化組成物的黏度會增加，以致可能會出現塗覆性劣化的問題，以及包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的抗拉強度降低的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，含醯胺基的丙烯酸系聚合物可具有5,000 g/mol至10,000 g/mol的重量平均分子量。具體地，含醯胺基的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量可以為6,000 g/mol至8,000 g/mol、6,500 g/mol至7,000 g/mol、5,500 g/mol至6,500 g/mol、7,000 g/mol至8,000 g/mol、或8,500 g/mol至9,500 g/mol。藉由將含醯胺基的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量調整在上述範圍內，可以進一步改善在高溫條件下塗覆層的耐久性。
當含醯胺基的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量小於10,000 g/mol時，含醯胺基的丙烯酸系聚合物與胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物及胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的可相容性會快速劣化，以致可能會出現不容易均勻塗覆光可固化組成物的問題。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的黏度可為10,000 cP至15,000 cP。具體地，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的黏度可為11,000 cP至14,000 cP、12,000 cP至13,000 cP、11,000 cP至13,000 cP、或13,500 cP至15,000 cP。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量之胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的黏度可為50,000 cP至80,000 cP。具體地，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的黏度可為55,000 cP至75,000 cP、60,000 cP至70,000 cP、或65,000 cP至80,000 cP。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由將胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物及胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的黏度調整至上述範圍，可改善光可固化組成物的塗覆性且可更容易地進行光可固化組成物的光固化反應。
根據本發明的一示例性實施方案，光可固化組成物可另外包含添加劑，該添加劑包含用來調整黏度的單體及光起始劑中的至少一者。藉由向光可固化組成物添加作為添加劑之用來調整黏度的單體，可以防止光可固化組成物的固化產物的重量平均分子量快速增加。此外，藉由向光可固化組成物添加用來調整黏度的單體以適當調整光可固化組成物的黏度，而可以改善光可固化組成物對基材的塗覆性。
根據本發明的一示例性實施方案，相對於100重量份的光可固化組成物，用來調整黏度的單體的含量可以為20重量份或更多且40重量份或更少。具體地，相對於100重量份光可固化組成物的重量，用來調整黏度的單體的含量可以為25重量份或更多且35重量份或更少、20重量份或更多且30重量份或更少、或35重量份或更多且40份或更少。藉由將包含在光可固化組成物中之用來調整黏度的單體的含量調整在上述範圍內，可以控制光可固化組成物的黏度，從而改善對基材的塗覆性。
根據本發明的一示例性實施方案，用來調整黏度的單體可包含季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度下測量之光可固化組成物的黏度可為300 cP至1,300 cP。具體地，光可固化組成物的黏度可為300 cP至500 cP、600 cP至1,000 cP、或1,100 cP至1,250 cP。具有上述範圍內黏度的光可固化組成物對基材的塗覆性可為優異。
根據本發明的一示例性實施方案，相對於100份重量份的光可固化組成物，包含在光可固化組成物中作為添加劑之光起始劑的含量可以為2重量份或更多且5重量份或更少。藉由將包含在光可固化組成物中之光起始劑的含量調整在上述範圍內，可以有效地進行光可固化組成物的光固化反應。可以使用公知作為光起始劑的配置。在本發明中，可以使用HP-8 (由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製造)、CP-4(由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製造)、Irgacure#1173 (由BASF製造)、和Irgacure#184 (由BASF製造)中的至少一種作為光起始劑。
根據本發明的一示例性實施方案，除了包含用來調整黏度的單體和光起始劑外，光可固化組成物可包含其他添加劑。作為實例，光可固化組成物可包含能夠改善光可固化組成物的固化產物與基材的黏著力質的其它添加劑。
相對於100重量份的光可固化組成物，包含在光可固化組成物中之其他添加劑的含量可以為0.1重量份或更多且1重量份或更少。藉由將包含在光可固化組成物中之其他添加劑的含量調整在上述範圍內，可以改善光可固化組成物的固化產物與基材的黏著力質。
能夠改善光可固化組成物的固化產物與基材的黏著力質之其他添加劑可包含環氧矽烷、丙烯酸酯矽烷和胺基矽烷中的至少一種，但其他添加劑的類型不限於此。作為實例，KBM403(由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)可用來作為環氧矽烷添加劑，而KBM5103(由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)可用來作為丙烯酸酯矽烷添加劑。
本發明的另一示例性實施方案提供了一種塗覆層，其包含光可固化組成物的固化產物。
根據本發明的一示例性實施方案，包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層的彎曲黏著力可為優異。此外，即使在高溫和高濕度條件下，塗覆層的耐久性也可為優異。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由將光可固化組成物施加到基材上並使光可固化組成物光固化，可將塗覆層形成在基材上。也就是說，可在沒有黏合膜或黏合劑下將塗覆層提供在基材上。
根據本發明的一示例性實施方案，可以藉由將光可固化組成物施加到基材的一個表面上並使用波長值為300 nm至400 nm的UV燈以1.0 J/cm2 至1.5 J/cm2 的光量照射光可固化組成物來固化光可固化組成物。
根據本發明的一示例性實施方案，塗覆層根據ISO 1520在85℃，85 RH%的氣氛中72小時所測量的埃里克森杯突(Erichsen-cupping)值可以滿足10 mm或更大。也就是說，塗覆層的高溫與高濕度彎曲黏著強度可以滿足根據ISO 1520測量的10 mm或更大的埃里克森杯突值。
具體地，為了測量塗覆層的埃里克森杯突值，藉由將光可固化組成物施加到23 μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上並固化光可固化組成物而生產形成在PET基材上之15 μm厚的塗覆層的膜。此外，藉由將膜切割成20 cm寬且20 cm長的尺寸來生產樣品，並且藉由使用熱固性疏水黏合劑(由KCC Corporation製造)，將樣品的塗覆層附著到20 cm寬且20 cm長且0.5 mm厚的鐵板，從而生產測試樣品。此後，通過根據ISO 1520的測試方法，使用杯突測試儀，以1 mm/min至3 mm/min的沖頭速度，藉由在鐵板中之塗覆層的方向上對測試樣品的中心部分加壓，將測試樣品變形成其中中心部分彎曲多於兩端的杯子形式。此後，將變形的樣品在85℃和85 RH%的氣氛中儲存72小時後，可以藉由確認其中樣品的PET基材和塗覆層不會因十字切割(cross-cut)PET基材脫落之埃里克森杯突值的方法來測量塗覆層的高溫和高濕度彎曲黏著強度。在這種情況下，埃里克森杯突值可指測試樣品的彎曲中心部分相對於連接測試樣品兩端的平行線的高度。另外，作為杯突測試儀，可以使用BYK機械杯突測試儀或TQC SP4400，並且可以藉由使用5 mm厚的聚氯乙烯(PVC)片材而非0.5 mm厚的鐵板進行測量塗覆層的高溫和高濕度彎曲黏著強度的測試。
根據本發明的一示例性實施方案，對於塗覆層的高溫和高濕度彎曲黏著強度，根據ISO 1520的埃里克森杯突值可以是10 mm或更大。具體地，藉由使用上述方法，將包含塗覆層的測試樣品變形成具有10 mm或更大的埃里克森杯突值的杯形，然後可以在於測試樣品中的PET基材與塗覆層不會從彼此脫落下保持黏著強度，即使是將變形的測試樣品在85℃和85 RH%的氣氛中儲存72小時，然後十字切割亦然。
因此，根據本發明的一示例性實施方案，包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層對基材的高溫和高濕度彎曲黏著強度可為優異。
根據本發明的一示例性實施方案，塗覆層可以是用於裝飾膜的裝飾層。也就是說，本發明的一示例性實施方案提供了一種裝飾膜，其包括：基材；提供在基材上之包含光可固化組成物的固化產物之塗覆層。
根據本發明的一示例性實施方案，即使在附著到具有彎曲形狀的物品上之後，裝飾膜也可以長時間保持其形式。具體地，在將裝飾膜附著到具有彎曲形狀的物品上之後，即使經過一段長時間，裝飾膜的塗覆層也不會從基材上剝離。
根據本發明的一示例性實施方案，即使在高溫和高濕度條件下，裝飾膜也可以保持其形式。具體地，即使裝飾膜附著到物品上，然後放置在高溫和高濕度條件下，裝飾膜的塗覆層也不會從基材上剝離。
形成根據本發明實例之裝飾膜的塗覆層之光可固化組成物系與根據本發明實例的光可固化組成物相同。
根據本發明的一示例性實施方案，藉由將光可固化組成物施加到基材的一個表面上並使光可固化組成物光固化，可以生產包含提供在基材的一個表面上之塗覆層的裝飾膜。作為將光可固化組成物施加到基材的一個表面上的方法，可以使用公知的程式。具體地，可以使用噴墨印刷程式、分配程式、絲網程式、噴塗程式、旋塗程式、刮刀塗覆程式、浸塗機塗覆程式、麥爾(Meyer)棒塗程式、凹版塗覆程式、膠印塗覆程式、凹版膠印塗覆程式、卷對卷膠印塗覆程式、微凹版塗覆程式等。
根據本發明的一示例性實施方案，基材是光學透明基材，並且可以具有90%或更高的透光率。作為實例，基材可包含玻璃、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
根據本發明的一示例性實施方案，基材可具有20 μm至50 μm的厚度。包含厚度在上述範圍內的基材之裝飾膜的耐久性可為優異。
根據本發明的一示例性實施方案，可以藉由將光可固化組成物施加到基材上並使光可固化組成物光固化來生產具有以片材形式提供在基材的一個表面上的塗覆層之裝飾膜。此外，藉由使用卷對卷方法將光可固化組成物連續施加到沿縱向伸長的基材上並使光可固化組成物固化，可以生產裝飾膜。
根據本發明的一示例性實施方案，包含在裝飾膜中的塗覆層可以是裝飾層。具體地，在光可固化組成物施加到基材的一個表面上並且在光可固化組成物上形成各種裝飾圖案之後，可以藉由使光可固化組成物固化而容易地生產包含具有形成之裝飾圖案的塗覆層之裝飾膜。作為實例，藉由使用卷對卷方法將光可固化組成物膠印塗覆到沿著縱向方向移動之基材的一個表面上並且使光可固化組成物固化，可以生產包含具有形成之髮線圖案的塗覆層之裝飾膜。此外，還可以藉由在具有形成之髮線圖案的塗覆層上沉積錫(Sn)和/或沉積鋁(Al)，而在裝飾膜上實現金屬感。
根據本發明的一示例性實施方案，塗覆層可具有10 μm至20 μm的厚度。包含厚度在上述範圍內的塗覆層之裝飾膜的耐久性可為優異。此外，包含塗覆層的裝飾膜對具有彎曲形狀的物品黏著力可為優異。
在下文中，將參考用於具體描述本發明的實施例詳細描述本發明。然而，可以以各種形式修改根據本發明的實施例，並且不應解釋成本發明的範圍限於下面描述的實施例。本說明書實施例的提供是為了向技術領域中具有通常知識者更完整地解釋本發明。
製備例 1 ： 生產胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物 藉由引入450 g的丙烯酸異冰片酯(IBOA，由Shin-Nakamura Co., Ltd.製造)作為用來調整黏度的單體、386 g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Evonik Corporation製造)作為二異氰酸酯系化合物和433 g聚伸烷基碳酸酯二醇(T5650E，由Asahi Kasei Chemical Corporation製造)作為聚碳酸酯二醇到2 L五頸反應器中來生產混合物。發現T5650E的數目平均分子量為約500 g/mol。
隨後，在將混合物加熱至50℃並保持在該溫度後，藉由於其中引入40 ppm的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑和誘導放熱反應，而生產以IPDI-(T5650E-IPDI)4 表示的第一胺甲酸乙酯預聚物。發現所生產之第一胺甲酸乙酯預聚物的重量平均分子量為約2,800 g/mol，且藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量的黏度為約8,100 cP。
隨後，藉由將230 g羥基乙基丙烯醯胺(HEAA，由Kohjin chemical Co., Ltd.製造)作為含極性基團的丙烯醯胺滴加到所產生之第一胺甲酸乙酯預聚物，並將所得混合物在60℃和10 g/min的速率下反應，而生產以HEAA-IPDI-(T5650E-IPDI)4 -HEAA表示的胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物。發現所生產的胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的重量平均分子量為約3,100 g/mol，且藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量的黏度為約13,000 cP。
製備例 2 ： 生產胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物 藉由引入450 g的丙烯酸異冰片酯(IBOA，由Shin-Nakamura Co., Ltd.製造)作為用來調整黏度的單體、168 g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，由Evonik Corporation製造)作為二異氰酸酯系化合物和758 g聚伸烷基碳酸酯二醇(T5652，由Asahi Kasei Chemical Corporation製造)作為聚碳酸酯二醇到2 L五頸反應器中來生產混合物。發現T5652的數目平均分子量為約2,000 g/mol。
隨後，在將混合物加熱至60℃並保持在該溫度後，藉由於其中引入40 ppm的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑和誘導放熱反應，而生產以IPDI-(T5652-IPDI)5 表示的第二胺甲酸乙酯預聚物。發現所生產之第二胺甲酸乙酯預聚物的重量平均分子量為約10,000 g/mol，且藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量的黏度為約50,000 cP。
隨後，藉由將123 g甲基丙烯酸羥基乙基酯(HEMA，由Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)作為含極性基團的(甲基)丙烯酸酯滴加到所產生之第二胺甲酸乙酯預聚物，並將所得混合物在60℃反應，而生產以HEMA-IPDI-(T5652-IPDI)5 -HEMA表示的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。發現所生產的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量為約12,800 g/mol，且藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量的黏度為約65,000 cP。
製備例 3 ： 生產含醯胺基的丙烯酸系聚合物 將1440g的二甲基丙烯醯胺(DMAA，由Kohjin chemical Co., Ltd.製造)作為丙烯醯胺、160 g甲基丙烯酸羥基乙基酯(HEMA，由Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)作為含極性基團的(甲基)丙烯酸酯和4.8 g正十二烷硫醇(n-DDM，由Atofina Chemicals製造)引入到2 L五頸反應器中，並將所得混合物加熱到60℃，並保持在相同溫度，同時用氮氣吹掃1小時。此後，藉由在相同溫度下於其中滴加20 ppm的2,2'-偶氮-二異丁腈(AIBN)作為偶氮系熱起始劑，而生產含醯胺基的丙烯酸系聚合物。發現所生產的含醯胺基的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為約7,000 g/mol，藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和20 rpm的轉速下測量的黏度為約900 cP。
生產光可固化組成物 實施例 1 準備季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製造)和三丙二醇二丙烯酸酯(M220，由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製造)作為用來調整黏度的單體，準備HP-8 (由Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.製造)作為光起始劑，以及準備KBM403 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)作為另一添加劑。之後，藉由將製備例1中製備的胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物、製備例2中製備的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物、和製備例3中製備的含醯胺基的丙烯酸系聚合物與用來調整黏度的單體、光起始劑和添加劑混合，而生產光可固化組成物。
相對於100重量份光可固化組成物，胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量為30重量份，胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量為30重量份，含醯胺基的丙烯酸系聚合物的含量為5重量份，M340的含量為5重量份，M220的含量為25重量份，光起始劑的含量為4.5重量份，添加劑的含量為0.5重量份。光可固化組成物藉由使用No.52紡錘的布魯克菲爾德黏度計在25℃的溫度和10 rpm的轉速下測量的黏度為約620 cP。
實施例 2 和 3 藉由使用與實施例1中相同的材料生產具有下表1中組成的光可固化組成物。
比較例 1 至 4 藉由使用與實施例1中相同的材料生產具有下表1中組成的光可固化組成物。 [表1]
Figure 107139323-A0304-0001
生產裝飾膜 將實施例1至3和比較例1至4中生產的各光可固化組成物以約15 μm厚施加到23 μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。此後，藉由使用具有340 nm的波長值之UV燈以約1.2 J/cm2 的光量照射光可固化組成物來固化光可固化組成物，而生產具有形成在PET基材的一個表面上之約15 μm厚的塗覆層之裝飾膜。
裝飾膜的物理性質實驗 室溫黏著力實驗 藉由將包含實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之裝飾膜切割成20 cm寬和20 cm長來生產樣品。此後，將樣品在25℃的室溫下儲存72小時並在室溫下靜置30分鐘後，藉由在樣品的塗覆層表面上標記100格的十字切割方法(根據ASTM D3359，使用十字切割機作為切割導引)，然後用Nichiban膠帶去除格子來進行裝飾膜的室溫黏著力實驗。
室溫黏著力實驗結果示於下表2中。在下表2中，5B表示裝飾膜的塗覆層對基材的黏著力優異，0B表示裝飾膜的塗覆層對基材的黏著力不良。具體地，將去除格子的面積為0%的情況評價為5B，將去除格子的面積大於0%且小於5%的情況評價為4B，將去除格子的面積為5%或更多且小於15%的情況評價為3B，將去除格子的面積為15%或更多且小於35%的情況評價為2B，將去除格子的面積為35%或更多且小於65%的情況評價為1B，將去除格子的面積為65%或更多的情況評價為0B，評價為0B可以意味著塗覆層完全沒有表現出對基材有黏著力。
高溫黏著力實驗 藉由將包含實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之裝飾膜切割成20 cm寬和20 cm長來生產樣品。此後，將樣品在85℃且85 RH%的濕熱條件下儲存72小時並在室溫下靜置30分鐘後，通過與室溫黏著力實驗中相同之十字切割方法，來進行裝飾膜的高溫黏著力實驗。
高溫黏著力實驗結果示於下表2中。在下表2中，5B表示裝飾膜的塗覆層對基材的黏著力優異，0B表示裝飾膜的塗覆層對基材的黏著力不良，且評價為0B至5B是藉由與室溫黏著力實驗中相同之評價方法進行。
室溫彎曲黏著力實驗 藉由將包含實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之裝飾膜切割成20 cm寬和20 cm長來生產樣品。此後，藉由如下方法進行裝飾膜的室溫彎曲黏著力實驗。
藉由將製備的裝飾膜樣品的PET基材附著到20 cm寬，20 cm長，且0.5 mm厚的鐵板上來生產測試樣品。此後，藉由使用杯突測試儀(TQC SP4400)，基於DIN EN ISO 1520以2 mm/min的沖頭速度，在鐵板往塗覆層的方向上對測試樣品的中心部分加壓。直到測試樣品變形成高度為10 mm的杯形，測試樣品的中心部分被加壓。
此後，將變形為杯形的測試樣品在25℃的室溫下儲存72小時後，藉由與室溫黏著力實驗中相同的十字切割方法進行裝飾膜的室溫彎曲黏著力實驗。
室溫彎曲黏著力實驗結果示於下表2中。在下表2中，5B表示裝飾膜的塗覆層對基材的黏著力優異，0B表示裝飾膜的塗覆層對基材的黏著力不良，且評價為0B至5B是藉由與室溫黏著力實驗中相同之評價方法進行。
高溫彎曲黏著力實驗 藉由將包含實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之裝飾膜切割成20 cm寬和20 cm長來生產樣品。此後，藉由如下方法進行裝飾膜的高溫彎曲黏著力實驗。
藉由製備20 cm寬，20 cm長，且0.5 mm厚的鐵板，以及使用熱固性疏水黏合劑(由KCC Corporation製造)將樣品的塗覆層附著到鐵板上，而生產測試樣品。此後，藉由使用杯突測試儀(TQC SP4400)，基於ISO 1520以2 mm/min的沖頭速度，在鐵板往塗覆層的方向上對測試樣品的中心部分加壓。直到測試樣品變形成預定高度的杯形，測試樣品的中心部分被加壓。
此後，將變形為杯形的測試樣品在75°C與85 RH%的條件下儲存72小時後，藉由十字切割樣品之塗覆層以及確認裝飾膜的塗覆層是否與PET基材一起脫落之方法進行實驗。在這種情況下，藉由改變測試樣品的杯形的高度 (埃里克森杯突值)來進行高溫彎曲黏著力實驗，並且重複進行實驗以找到裝飾膜的塗覆層從PET基材上剝離的高度。
高溫彎曲黏著力實驗結果示於下表2中。下表2中的埃里克森杯突值是指在進行高溫彎曲黏著力實驗時，在裝飾膜的塗覆層從PET基材上剝離之前，埃里克森測試樣品變形的高度。
2T 彎曲黏著力實驗 藉由將包含實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之裝飾膜切割成20 cm寬和5 cm長來生產樣品。
圖1是示意性例示說明包含本發明實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之塗覆層的2T彎曲黏著力實驗方法的視圖。
如圖1例示說明的方法，進行包含本發明實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之塗覆層的2T彎曲黏著力實驗。具體地，當包含15 μm厚的塗覆層之15 μm厚的PET基材以如圖1例示說明的2 T (2 mm)間隔彎曲時，於如圖1中所標記之(A)和(B)部分中，將其中於塗覆層中未發生塗覆層從PET基材上剝離、或者破裂的情況評價為良好，將其中發生塗覆層剝離、或破裂的情況評價為不足，結果如下表2所示。
Q-UV 實驗 藉由將包含實施例1至3和比較例1至4中生產的光可固化組成物的固化產物之塗覆層切割成10 cm寬和10 cm長來生產樣品。此後，藉由以Q-UV(UV340，由Q-lab Corporation製造)照射裝飾膜的塗覆層72小時，並使用CM5分光光度計(由Konica Minolta, Inc. 製造)，來測量塗覆層色差的變化。塗覆層色差的變化可以通過ΔE值來測量，該ΔE值是塗覆層顏色在72小時後與塗覆層的初始顏色相比的改變程度，並且其結果表示於下表2中。
抗拉強度與韌性 (Toughness) 實驗 在將實施例1至3和比較例1至4中製備的各光可固化組成物施加到離型膜上並將另一個離型膜堆疊在光可固化組成物上後，藉由使用波長值為340 nm的UV燈，以約1.5 J/cm2 的光量照射光可固化組成物來形成15 μm厚的塗覆層。此後，藉由從塗覆層除去兩個離型膜並將塗覆層切割成12 cm寬和2.54 cm長來生產樣品。然後，使用TA設備，在以300 mm/min的速度拉伸樣品下測量斷裂樣品的抗拉強度和韌性，結果示於下表2中。 [表2]
Figure 107139323-A0304-0002
參照表2，可以確認即使當根據本發明的實施例1至3的裝飾膜具有10 mm或更大的埃里克森杯突值時，塗覆層也附著在基材上而不會從彼此脫落。相反，可以證實，即使當根據比較例1至4的裝飾膜具有10 mm或更小的埃里克森杯突值時，塗覆層也會從基材上剝離。因此，可以確認，根據本發明一示例性實施方案的裝飾膜的彎曲黏著力優異，並且即使在高溫和高濕度條件下黏著力也優異。
圖2A是根據本發明的實施例1的裝飾膜的拍攝照片，其經受高溫彎曲黏著力實驗，且圖2B是根據比較例2的裝飾膜的拍攝照片，其經受高溫彎曲黏著力實驗。具體地，圖2A和2B是當裝飾膜經受裝飾膜的高溫彎曲黏著力實驗下埃里克森杯突值為10 mm時拍攝的照片。
參考圖2A，可以確認當根據本發明的實施例1的裝飾膜具有10 mm的埃里克森杯突值時，塗覆層附著在基材上。相反地，參見圖2B，可以確認當根據比較例2的裝飾膜具有10 mm的埃里克森杯突值時，塗覆層從基材上脫落。
另外，參照表2，可以確認，與根據比較例1至4的裝飾膜相比，根據本發明的實施例1至3的裝飾膜具有優異的韌性。也就是說，可以確認根據本發明實施例的裝飾膜具有高伸長率。因此，根據本發明的一示例性實施方案，裝飾膜可具有高韌性和伸長率，使得對具有彎曲形狀的物品的黏著力可為優異。
此外，參見表2，可以確認根據本發明的實施例1至3的裝飾膜在室溫和高溫下通常具有優異的黏著力。
圖1是示意性地例示說明包含本發明實施例1至3和比較例1至4中生產之光可固化組成物的固化產物之塗覆層的2T彎曲黏著力實驗方法的視圖。
圖2A是根據本發明實施例1的裝飾膜的拍攝照片，該裝飾膜經受高溫彎曲黏著力實驗，而圖2B是根據比較例2的裝飾膜的拍攝照片，該裝飾膜經受高溫彎曲黏著力實驗。

Claims (11)

  1. 一種光可固化組成物，其包含：衍生自具有異氰酸酯端基(isocyanate end group)的第一胺甲酸乙酯預聚物(urethane prepolymer)與含極性基團的丙烯醯胺之胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物(urethane acrylamide oligomer)；衍生自具有異氰酸酯端基的第二胺甲酸乙酯預聚物與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯醯胺與含極性基團的(甲基)丙烯酸酯之含醯胺基的丙烯酸系聚合物(amide group-containing acrylic polymer)其中，相對於100重量份的該光可固化組成物，該胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的含量為10重量份或更多且50重量份或更少，該胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的含量為10重量份或更多且50重量份或更少，該含醯胺基的丙烯酸系聚合物的含量為2重量份或更多且9重量份或更少。
  2. 如請求項1之光可固化組成物，其中該第一胺甲酸乙酯預聚物是由下式1表示：
    Figure 107139323-A0305-02-0046-1
     其中， A衍生自二異氰酸酯系(diisocyanate-based)化合物，B1衍生自數目平均分子量為200g/mol至700g/mol的聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)，及n是1到10的整數。
  3. 如請求項1之光可固化組成物，其中該第二胺甲酸乙酯預聚物是由下式2表示：
    Figure 107139323-A0305-02-0047-2
     其中，A衍生自二異氰酸酯系化合物，B2衍生自數目平均分子量為1,000g/mol至3,000g/mol的聚碳酸酯二醇，及n是3到10的整數。
  4. 如請求項1之光可固化組成物，其中該胺甲酸乙酯丙烯醯胺低聚物的重量平均分子量為2,000g/mol或更多且5,000g/mol或更少。
  5. 如請求項1之光可固化組成物，其中該胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量為10,000g/mol或更多且15,000g/mol或更少。
  6. 如請求項1之光可固化組成物，其中該含醯胺基的丙 烯酸系聚合物的重量平均分子量為5,000g/mol或更多且10,000g/mol或更少。
  7. 如請求項1之光可固化組成物，其另外包含添加劑，該添加劑包含用來調整黏度的單體及光起始劑中的至少一者。
  8. 如請求項7之光可固化組成物，其中，相對於100重量份的該光可固化組成物，該用來調整黏度的單體的含量為20重量份或更多且40重量份或更少。
  9. 一種塗覆層，其包含如請求項1之光可固化組成物的固化產物。
  10. 如請求項9之塗覆層，該塗覆層根據ISO 1520在85℃，85 RH%的氣氛中72小時所測量的埃里克森杯突(Erichsen-cupping)值為10mm或更大。
  11. 如請求項9之塗覆層，該塗覆層為用於裝飾膜的裝飾層。
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