CN111344368A - 可光固化组合物和包含其固化产物的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实例提供了可光固化组合物，其包含：衍生自具有异氰酸酯端基的第一氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的丙烯酰胺的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物；衍生自具有异氰酸酯端基的第二氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯酰胺和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含酰胺基的丙烯酸类聚合物。

Description

可光固化组合物和包含其固化产物的涂层
技术领域
本说明书要求于2017年11月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0149538号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及可光固化组合物和包含其固化产物的涂层。
背景技术
装饰膜作为室内整饰材料附接至目标产品，并因此用于使产品的品质成为高品质，保护产品，或使产品成为环保产品。这样的装饰膜用于各种领域，例如各种家具例如抽屉柜、洗涤槽或桌子，以及电子产品例如洗衣机、冰箱、音频系统或电视机。此外，就产品的美感而言，可以在装饰膜上形成各种图案，例如树状图案、发线(hair line)图案和SUS图案。
近来，出现了各种具有弯曲形状的家具和电子产品，并且对与弯曲产品附接的装饰膜的需求趋于增加。在相关技术中，通常将具有透明性的玻璃用作装饰膜的基底，但是当在玻璃的弯曲表面上直接印刷装饰图案时，次品率高，因此近来市场上已经存在以透明膜在塑料基底(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上产生金属感和各种图案的装饰膜。
然而，在装饰膜附接至弯曲产品之后的短时间内发生透明膜从塑料基底剥离的问题。此外，当附接有装饰膜的产品在高温度或高湿度条件下使用时，存在透明膜从塑料基底脱落的问题。
因此，需要能够生产这样的装饰膜的技术：所述装饰膜对弯曲产品的粘附性优异，即使在装饰膜附接至弯曲产品之后，装饰膜的透明膜也不会从基底剥离，并且在诸如高温度和高湿度的严苛条件下也不会发生变形。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供可光固化组合物和包含其固化产物的涂层。
然而，本发明要解决的问题不限于上述问题，并且本领域技术人员从以下描述可以清楚地理解未提及的其他问题。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了可光固化组合物，其包含：衍生自具有异氰酸酯端基的第一氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的丙烯酰胺的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物；衍生自具有异氰酸酯端基的第二氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯酰胺和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含酰胺基的丙烯酸类聚合物。
本发明的另一个示例性实施方案提供了包含所述可光固化组合物的固化产物的涂层。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供这样的装饰膜：其中包含可光固化组合物的固化产物的涂层容易地与具有弯曲形状的制品附接，并且即使在装饰膜附接至弯曲制品之后也可以长时间保持装饰膜的形式。
根据本发明的一个示例性实施方案，可光固化组合物可以提供在高温环境中的变形被抑制的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，包括涂层的装饰膜对弯曲制品的粘附性优异，并且即使在附接至弯曲制品之后也可以长时间保持其形式。
根据本发明的一个示例性实施方案，包括涂层的装饰膜即使在高温度和高湿度条件下也可以保持其形式。
附图说明
图1是示意性地示出包含本发明的实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的涂层的2T弯曲粘附性实验方法的图。
图2a是经历高温弯曲粘附性实验的根据本发明的实施例1的装饰膜的捕获照片，以及图2b是经历高温弯曲粘附性实验的根据比较例2的装饰膜的捕获照片。
具体实施方式
在本申请的整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本申请的整个说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本申请的整个说明书中，单位“重量份”可以意指各个组分之间的重量比。
在本申请的整个说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”用于统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本申请的整个说明书中，预聚物可以意指在化合物之间聚合发生至一定程度的聚合物，并且可以意指未达到完全聚合状态并且可以另外地聚合的聚合物。
在本申请的整个说明书中，衍生自化合物的聚合单元可以意指其中在化合物之间进行聚合反应以形成聚合物的骨架(例如主链或侧链)的形式。
在本申请的整个说明书中，化合物的“重均分子量”和“数均分子量”可以通过使用化合物的分子量和分子量分布来计算。具体地，通过将四氢呋喃(THF)和化合物放入10ml玻璃瓶中来制备该化合物的浓度为1重量％的样品试样，将标准试样(聚苯乙烯)和样品试样通过过滤器(孔径为0.45mm)过滤，然后通过将试样注入GPC注射器中来对样品试样的洗脱时间与标准试样的校准曲线进行比较，从而获得该化合物的分子量和分子量分布。在这种情况下，可以使用Infinity II 1260(由Agilent Inc.制造)作为测量设备，并且流速和柱温可以分别设定为1.00mL/分钟和40.0℃。
在本申请的整个说明书中，化合物的粘度可以为在25℃的温度下通过布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量的值。
本发明人发现了能够实现这样的装饰膜的涂层的可光固化组合物的组合物，其容易地与具有弯曲形状的目标制品附接并且可以长时间保持与制品附接的形式；并且发现了能够实现即使在高温度和高湿度环境中也不变形的涂层的可光固化组合物的组合物，从而开发出如下所述的可光固化组合物和包含所述可光固化组合物的固化产物的涂层。
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本发明的一个示例性实施方案提供了可光固化组合物，其包含：衍生自具有异氰酸酯端基的第一氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的丙烯酰胺的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物；衍生自具有异氰酸酯端基的第二氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；以及衍生自丙烯酰胺和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含酰胺基的丙烯酸类聚合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供这样的装饰膜：其中包含可光固化组合物的固化产物的涂层容易地与具有弯曲形状的制品附接，并且即使在装饰膜附接至弯曲制品之后也可以长时间保持装饰膜的形式。此外，可光固化组合物可以提供在高温环境中的变形被抑制的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物可以衍生自具有异氰酸酯端基的第一氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的丙烯酰胺。即，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物可以通过第一氨基甲酸酯预聚物与含极性基团的丙烯酰胺之间的聚合反应来形成。具体地，位于第一氨基甲酸酯预聚物末端的异氰酸酯基与含极性基团的丙烯酰胺的极性基团反应，因此可以形成氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物。更具体地，两个丙烯酰胺中的每个极性基团可以与位于第一氨基甲酸酯预聚物的两端的每个异氰酸酯基反应，从而形成氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，包含氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的可光固化组合物可以容易地实现在高温度和高湿度条件下耐久性优异的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含极性基团的丙烯酰胺中的极性基团可以包括羟基(-OH)。就与位于第一氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基的聚合反应性而言，可以使用包含羟基作为极性基团的丙烯酰胺。包含羟基作为极性基团的丙烯酰胺可以通过与位于第一氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基反应而形成氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物由于高极性而具有通过UV的高固化率，并且包含氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的可光固化组合物的固化产物可以对被粘物具有优异的粘附性。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性基团的丙烯酰胺可以不包含羧基。即，丙烯酰胺可以不包含羧基作为极性基团。丙烯酰胺中包含的羧基与位于第一氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基不具有良好的反应性，使得可能不容易形成氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物。此外，通过在由含羧基的丙烯酰胺形成的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物中的剩余的羧基，可能发生包含可光固化组合物的固化产物的涂层的耐热粘附性降低的问题。
因此，根据本发明的一个示例性实施方案，通过使用不包含羧基作为极性基团的丙烯酰胺可以容易地形成氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物。此外，可以提供能够形成耐热粘附性优异的涂层的可光固化组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性基团的丙烯酰胺可以包含具有4个或更少的碳原子的烷基。具体地，含极性基团的丙烯酰胺可以包含甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一个烷基。包含衍生自这样的含极性基团的丙烯酰胺和第一氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的可光固化组合物可以实现即使在高温环境中对基底的粘附性也优异的涂层，所述含极性基团的丙烯酰胺具有有4个或更少的碳原子的烷基。即，即使在高温条件下，包括包含可光固化组合物的固化产物的涂层的装饰膜也可以保持其形式。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含极性基团的丙烯酰胺可以包括羟基甲基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基丙烯酰胺和羟基丁基丙烯酰胺中的至少一者。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一氨基甲酸酯预聚物可以由以下式1表示。
[式1]
Figure BDA0002483697390000051
其中，
A衍生自基于二异氰酸酯的化合物，
B1衍生自数均分子量为200g/mol至700g/mol的聚碳酸酯二醇，以及
n为1至10的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案，由式1表示的第一氨基甲酸酯预聚物可以通过基于二异氰酸酯的化合物与聚碳酸酯二醇之间的聚合反应来形成。具体地，随着基于二异氰酸酯的化合物的异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇的羟基之间的反应的进行，可以形成氨基甲酸酯键，并且可以形成在其两端具有异氰酸酯基的第一氨基甲酸酯预聚物。式1的A可以衍生自基于二异氰酸酯的化合物，以及B1可以衍生自聚碳酸酯二醇。具体地，式1的A可以衍生自从基于二异氰酸酯的化合物中排除异氰酸酯官能团的骨架，以及式1的B1可以衍生自从聚碳酸酯二醇中排除羟基官能团的骨架。
根据本发明的一个示例性实施方案，由式1表示的第一氨基甲酸酯预聚物可以包含1至10个具有
Figure BDA0002483697390000061
结构的聚合单元。具体地，第一氨基甲酸酯预聚物可以包含1至6个、3至6个、或5至10个具有
Figure BDA0002483697390000062
结构的聚合单元。具有适当的重均分子量的第一氨基甲酸酯预聚物可以通过将第一氨基甲酸酯预聚物中包含的具有
Figure BDA0002483697390000063
结构的聚合单元的数量调节至上述范围来形成。具体地，第一氨基甲酸酯预聚物的重均分子量可以为2,000g/mol至6,000g/mol。通过使用具有上述重均分子量的第一氨基甲酸酯预聚物和衍生自含极性基团的丙烯酰胺的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物，可以提供能够实现即使在高温度和高湿度条件下耐久性也优异的涂层的可光固化组合物。
当第一氨基甲酸酯预聚物的重均分子量小于2,000g/mol时，可能发生包含可光固化组合物的固化产物的涂层的伸长率降低的问题。此外，当第一氨基甲酸酯预聚物的重均分子量大于6,000g/mol时，可能发生的问题是，由于可光固化组合物的粘度不容易调节而使涂覆性劣化，以及由于高极性而使施加的可光固化组合物的表面状态较差。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一氨基甲酸酯预聚物可以通过使用除基于二异氰酸酯的化合物和聚碳酸酯二醇之外的添加剂来生产。作为添加剂，可以添加用于调节粘度的单体。通过使用用于调节粘度的单体而形成的第一氨基甲酸酯预聚物可以具有适当的粘度。具体地，第一氨基甲酸酯预聚物的粘度可以为7,000cPs至9,000cPs。可以容易地进行粘度在上述范围内的第一氨基甲酸酯预聚物与含极性基团的丙烯酰胺的聚合反应。可以通过布氏粘度计使用52号转子(spindle)在25℃的温度和10rpm的转速下测量第一氨基甲酸酯预聚物的粘度。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于调节粘度的单体可以包括以下中的至少一者：丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)和丙烯酸三甲基环己酯(TMCHA)。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于二异氰酸酯的化合物可以包括以下中的至少一者：双(异氰酸基甲基)环己烷、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。然而，基于二异氰酸酯的化合物的类型不限于上述那些。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成第一氨基甲酸酯预聚物的聚碳酸酯二醇的数均分子量可以为200g/mol至700g/mol。具体地，聚碳酸酯二醇的数均分子量可以为300g/mol至600g/mol、350g/mol至550g/mol、400g/mol至500g/mol、250g/mol至400g/mol、或450g/mol至600g/mol。通过使用数均分子量在上述范围内的聚碳酸酯二醇，可以提供能够实现即使在高温度和高湿度条件下耐久性也优异的涂层的可光固化组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚碳酸酯二醇可以为聚碳酸亚烷基酯二醇。具体地，聚碳酸酯二醇可以包括衍生自以下中的至少一者的一种或更多种聚碳酸亚烷基酯二醇：聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸三亚甲酯二醇、聚碳酸四亚甲酯二醇、聚(碳酸1,2-亚丙酯)二醇、聚(碳酸1,2-亚丁酯)二醇、聚(碳酸1,3-亚丁酯)二醇、聚(碳酸2,3-亚丁酯)二醇、聚(碳酸1,2-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,3-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,4-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,5-亚戊酯)二醇、聚(碳酸2,3-亚戊酯)二醇、聚(碳酸2,4-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,6-亚己酯)二醇、和聚碳酸新戊酯二醇。
根据本发明的一个示例性实施方案，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以衍生自具有异氰酸酯端基的第二氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯。即，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以通过第二氨基甲酸酯预聚物与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯之间的聚合反应来形成。具体地，位于第二氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的极性基团反应，因此，可以形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。更具体地，两个(甲基)丙烯酸酯的每个极性基团可以与位于第二氨基甲酸酯预聚物两端的每个异氰酸酯基反应，从而形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可光固化组合物可以实现对具有弯曲形状的制品的粘附性(在下文中，称为弯曲粘附性)优异的膜。此外，包含含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可光固化组合物的固化产物的涂层可以具有优异的伸长率。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的极性基团可以包括羟基(-OH)。就与位于第二氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基的聚合反应性而言，可以使用包含羟基作为极性基团的(甲基)丙烯酸酯。包含羟基作为极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以通过与位于第二氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基反应而形成氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物由于具有比一般丙烯酸酯低聚物的极性更高的极性而具有通过UV的高固化率，并且包含含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可光固化组合物的固化产物的涂层对基底可以具有优异的粘附性。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以不包含羧基。即，(甲基)丙烯酸酯可以不包含羧基作为极性基团。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以通过使用不包含羧基作为极性基团的(甲基)丙烯酸酯来容易地形成。此外，由于在由含羧基的(甲基)丙烯酸酯形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中剩余的羧基，可能发生包含可光固化组合物的固化产物的涂层的耐热粘附性降低的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以包含具有4个或更少的碳原子的烷基。具体地，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以包含甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一个烷基。包含具有衍生自这样的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯和第二氨基甲酸酯预聚物的聚合单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可光固化组合物可以提供伸长率优异的涂层，所述含极性基团的(甲基)丙烯酸酯具有有4个或更少的碳原子的烷基。即，即使在将包括涂层和基底的装饰膜附接至具有弯曲形状的制品时，涂层也可以长时间保持与基底附接的状态。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，第二氨基甲酸酯预聚物可以由以下式2表示。
[式2]
Figure BDA0002483697390000091
其中，
A衍生自基于二异氰酸酯的化合物，
B2衍生自数均分子量为1,000g/mol至3,000g/mol的聚碳酸酯二醇，以及
n为3至10的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案，由式2表示的第二氨基甲酸酯预聚物可以通过基于二异氰酸酯的化合物与聚碳酸酯二醇之间的聚合反应来形成。具体地，随着基于二异氰酸酯的化合物的异氰酸酯基与聚碳酸酯二醇的羟基之间的反应的进行，可以形成氨基甲酸酯键，并且可以形成在其两端具有异氰酸酯基的第二氨基甲酸酯预聚物。式2的A可以衍生自基于二异氰酸酯的化合物，以及B2可以衍生自聚碳酸酯二醇。具体地，式2的A可以衍生自从基于二异氰酸酯的化合物中排除异氰酸酯官能团的骨架，以及式2的B2可以衍生自从聚碳酸酯二醇中排除羟基官能团的骨架。
根据本发明的一个示例性实施方案，由式2表示的第二氨基甲酸酯预聚物可以包含3至10个具有
Figure BDA0002483697390000092
结构的聚合单元。具体地，第二氨基甲酸酯预聚物可以包含5至10个、或3至8个具有
Figure BDA0002483697390000093
结构的聚合单元。具有适当的重均分子量的第二氨基甲酸酯预聚物可以通过将第二氨基甲酸酯预聚物中包含的具有
Figure BDA0002483697390000094
结构的聚合单元的数量调节至上述范围来形成。具体地，第二氨基甲酸酯预聚物的重均分子量可以为9,500g/mol至11,000g/mol。
通过使用具有上述重均分子量的第二氨基甲酸酯预聚物和衍生自含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以提供能够实现弯曲粘附性优异的涂层的可光固化组合物。当第二氨基甲酸酯预聚物的重均分子量在上述范围之外时，可能发生包含可光固化组合物的固化产物的涂层的拉伸强度降低的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，第二氨基甲酸酯预聚物可以通过使用除基于二异氰酸酯的化合物和聚碳酸酯二醇之外的添加剂来生产。作为添加剂，可以添加用于调节粘度的单体。通过使用用于调节粘度的单体而形成的第二氨基甲酸酯预聚物可以具有适当的粘度。具体地，第二氨基甲酸酯预聚物的粘度可以为45,000cPs至55,000cPs。可以容易地进行粘度在上述范围内的第二氨基甲酸酯预聚物与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合反应。可以通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量第二氨基甲酸酯预聚物的粘度。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于调节粘度的单体可以包括以下中的至少一者：丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)和丙烯酸三甲基环己酯(TMCHA)。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于二异氰酸酯的化合物可以包括以下中的至少一者：双(异氰酸基甲基)环己烷、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。然而，基于二异氰酸酯的化合物的类型不限于上述那些。
用于生产第二氨基甲酸酯预聚物的基于二异氰酸酯的化合物可以与用于生产第一氨基甲酸酯预聚物的基于二异氰酸酯的化合物相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成第二氨基甲酸酯预聚物的聚碳酸酯二醇的数均分子量可以为1,000g/mol至3,000g/mol。具体地，聚碳酸酯二醇的数均分子量可以为1,300g/mol至2,800g/mol、1,500g/mol至2,500g/mol、2,000g/mol至2,200g/mol、1,200g/mol至1,500g/mol、1,800g/mol至2,000g/mol、2,100g/mol至2,500g/mol、或2,800g/mol至3,000g/mol。通过使用数均分子量在上述范围内的聚碳酸酯二醇，可以提供能够实现具有改善的伸长率的涂层的可光固化组合物。
当形成第二氨基甲酸酯预聚物的聚碳酸酯二醇的数均分子量小于1,000g/mol时，可能发生所生产的涂层的伸长率降低的问题。此外，当聚碳酸酯二醇的数均分子量大于3,000g/mol时，聚碳酸酯二醇本身结晶，使得可能不容易生产第二氨基甲酸酯预聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚碳酸酯二醇可以为聚碳酸亚烷基酯二醇。具体地，聚碳酸酯二醇可以包括衍生自以下中的至少一者的一种或更多种聚碳酸亚烷基酯二醇：聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸三亚甲酯二醇、聚碳酸四亚甲酯二醇、聚(碳酸1,2-亚丙酯)二醇、聚(碳酸1,2-亚丁酯)二醇、聚(碳酸1,3-亚丁酯)二醇、聚(碳酸2,3-亚丁酯)二醇、聚(碳酸1,2-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,3-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,4-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,5-亚戊酯)二醇、聚(碳酸2,3-亚戊酯)二醇、聚(碳酸2,4-亚戊酯)二醇、聚(碳酸1,6-亚己酯)二醇、和聚碳酸新戊酯二醇。
根据本发明的一个示例性实施方案，含酰胺基的丙烯酸类聚合物可以衍生自丙烯酰胺和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯。即，含酰胺基的丙烯酸类聚合物可以通过丙烯酰胺与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯之间的聚合反应来形成。具体地，进行丙烯酰胺中包含的碳-碳双键与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯中的碳-碳双键之间的反应，因此，可以形成含酰胺基的丙烯酸类聚合物。作为实例，含酰胺基的丙烯酸类聚合物可以具有如以下式3的结构。
[式3]
Figure BDA0002483697390000111
根据本发明的一个示例性实施方案，包含含酰胺基的丙烯酸类聚合物的可光固化组合物可以实现即使在高温度和高湿度条件下耐久性也优异的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的极性基团可以包括羟基(-OH)。就与丙烯酰胺的反应性而言，可以使用包含羟基作为极性基团的(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以不包含羧基。即，(甲基)丙烯酸酯可以不包含羧基作为极性基团。由于(甲基)丙烯酸酯中包含的羧基与丙烯酰胺不具有良好的反应性，因此含酰胺基的丙烯酸类聚合物可能不容易形成。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以包含具有4个或更少的碳原子的烷基。具体地，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以包含甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一个烷基。包含衍生自这样的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺的含酰胺基的丙烯酸类聚合物的可光固化组合物可以提供在高温下耐久性优异的涂层，所述含极性基团的(甲基)丙烯酸酯具有有4个或更少的碳原子的烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酰胺可以包括以下中的至少一者：二甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、乙基丙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、丁基丙基丙烯酰胺和二丁基丙烯酰胺。
根据本发明的一个示例性实施方案，含酰胺基的丙烯酸类聚合物可以通过使用除丙烯酰胺和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯之外的添加剂来生产。添加剂可以包括分子量改良剂(molecular weight modifier)，并且分子量改良剂可以包括十二烷硫醇、2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯和α-甲基苯乙烯二聚体中的至少一者。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过使用分子量改良剂来生产含酰胺基的丙烯酸类聚合物，可以调节所形成的含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量，并且可以生产具有适当粘度的含酰胺基的丙烯酸类聚合物。具体地，通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度下测量的含酰胺基的丙烯酸类聚合物的粘度可以为500cPs至1,000cPs。此外，含酰胺基的丙烯酸类聚合物可以生产为固体含量为15％至20％的无溶剂浆料。
通过将含酰胺基的丙烯酸类聚合物的粘度调节至上述范围内，可以改善包含含酰胺基的丙烯酸类聚合物的可光固化组合物的涂覆性。此外，可以改善可光固化组合物的光固化反应的稳定性。
此外，可以通过使用添加剂来调节含酰胺基的丙烯酸类聚合物的极性。由此，可以更容易地混合可光固化组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和含酰胺基的丙烯酸类聚合物，并且可以更容易地进行可光固化组合物的光固化反应。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量可以为10重量份或更大且50重量份或更小。具体地，相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量可以为20重量份或更大且40重量份或更小、25重量份或更大且35重量份或更小、10重量份或更大且25重量份或更小、30重量份或更大且40重量份或更小、或者45重量份或更大且50重量份或更小。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过将可光固化组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量调节至上述范围内，可以生产在高温条件下耐久性优异的涂层。此外，通过将可光固化组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量调节至上述范围内，可以提供即使在高湿度条件下也能够保持优异粘附性的涂层。当相对于100重量份的可固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量小于10重量份时，可能发生在高温度和高湿度条件下涂层对基底的粘附性劣化的问题。此外，当相对于100重量份的可固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量大于50重量份时，可能发生涂层的伸长率劣化的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量可以为10重量份或更大且50重量份或更小。具体地，相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量可以为10重量份或更大且20重量份或更小、30重量份或更大且35重量份或更小、或者40重量份或更大且50重量份或更小。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过将可光固化组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量调节至上述范围内，伸长率得到改善，使得可以提供弯曲粘附性优异的涂层。此外，通过将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量调节至上述范围内，可以容易地生产弯曲粘附性优异的涂层。
当相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量小于10重量份时，可能发生包含可光固化组合物的固化产物的涂层的弯曲粘附性劣化的问题。此外，当相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量大于50重量份时，可能发生在高温度和高湿度条件下涂层的耐久性劣化的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的可光固化组合物，含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含量可以为2重量份或更大且9重量份或更小。具体地，相对于100重量份的可光固化组合物，含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含量可以为3重量份或更大且7重量份或更小、4.5重量份或更大且6重量份或更小、3.5重量份或更大且5重量份或更小、或者6重量份或更大且7重量份或更小。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过将可光固化组合物中包含的含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含量调节至上述范围内，可以进一步改善涂层在高温条件下的耐久性。
因此，根据本发明的一个示例性实施方案，通过将可光固化组合物中包含的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含量调节至上述范围内，可以容易地生产在高温度和高湿度条件下弯曲粘附性和耐久性优异的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量可以为2,000g/mol至5,000g/mol。具体地，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量可以为2,500g/mol至4,000g/mol、3,000g/mol至3,500g/mol、2,000g/mol至3,500g/mol、或4,000g/mol至5,000g/mol。通过将氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量调节至上述范围内，可以生产在高温度和高湿度条件下耐久性优异的涂层。
当氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量小于2,000g/mol时，包含可光固化组合物的固化产物的涂层的伸长率降低，使得存在当涂层暴露于高温时出现裂纹的问题。此外，当氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量大于5,000g/mol时，可能发生可光固化组合物的涂覆性劣化的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为10,000g/mol至15,000g/mol。具体地，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为11,000g/mol至14,500g/mol、12,000g/mol至13,000g/mol、10,000g/mol至13,000g/mol、或13,500g/mol至15,000g/mol。通过将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量调节至上述范围内，可以改善包含可光固化组合物的固化产物的涂层的弯曲粘附性。
当氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量小于10,000g/mol时，可能发生包含可光固化组合物的固化产物的涂层的伸长率降低的问题。此外，当氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量大于15,000g/mol时，可光固化组合物的粘度增加，使得可能发生涂覆性劣化的问题，以及包含可光固化组合物的固化产物的涂层的拉伸强度降低的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量可以为5,000g/mol至10,000g/mol。具体地，含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量可以为6,000g/mol至8,000g/mol、6,500g/mol至7,000g/mol、5,500g/mol至6,500g/mol、7,000g/mol至8,000g/mol、或8,500g/mol至9,500g/mol。通过将含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量调节至上述范围内，可以进一步改善涂层在高温条件下的耐久性。
当含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量大于10,000g/mol时，含酰胺基的丙烯酸类聚合物与氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的相容性快速劣化，使得可能发生不容易均匀地施加可光固化组合物的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的粘度可以为10,000cPs至15,000cPs。具体地，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的粘度可以为11,000cPs至14,000cPs、12,000cPs至13,000cPs、11,000cPs至13,000cPs、或13,500cPs至15,000cPs。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的粘度可以为50,000cPs至80,000cPs。具体地，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的粘度可以为55,000cPs至75,000cPs、60,000cPs至70,000cPs、或65,000cPs至80,000cPs。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过将氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的粘度调节至上述范围内，可以改善可光固化组合物的涂覆性，并且可以更容易地进行可光固化组合物的光固化反应。
根据本发明的一个示例性实施方案，可光固化组合物还可以包含包括用于调节粘度的单体和光引发剂中的至少一者的添加剂。通过将用于调节粘度的单体作为添加剂添加至可光固化组合物中，可以防止可光固化组合物的固化产物的重均分子量快速增加。此外，通过将用于调节粘度的单体添加至可光固化组合物中以适当地调节可光固化组合物的粘度，可以改善可光固化组合物对基底的涂覆性。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的可光固化组合物，用于调节粘度的单体的含量可以为20重量份或更大且40重量份或更小。具体地，相对于100重量份的可光固化组合物，用于调节粘度的单体的含量可以为25重量份或更大且35重量份或更小、20重量份或更大且30重量份或更小、或者35重量份或更大且40重量份或更小。通过将可光固化组合物中包含的用于调节粘度的单体的含量调节至上述范围内，可以控制可光固化组合物的粘度，从而改善对基底的涂覆性。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于调节粘度的单体可以包括以下中的至少一者：季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度下测量的可光固化组合物的粘度可以为300cPs至1,300cPs。具体地，可光固化组合物的粘度可以为300cPs至500cPs、600cPs至1,000cPs、或1,100cPs至1,250cPs。粘度在上述范围内的可光固化组合物对基底可以具有优异的涂覆性。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的可光固化组合物，作为添加剂包含在可光固化组合物中的光引发剂的含量可以为2重量份或更大且5重量份或更小。通过将可光固化组合物中包含的光引发剂的含量调节至上述范围内，可以有效地进行可光固化组合物的光固化反应。可以使用公知为光引发剂的配置。在本发明中，可以使用以下中的至少一者作为光引发剂：HP-8(由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)、CP-4(由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)、Irgacure#1173(由BASF制造)和Irgacure#184(由BASF制造)。
根据本发明的一个示例性实施方案，可光固化组合物可以包含除用于调节粘度的单体和光引发剂之外的其他添加剂。作为实例，可光固化组合物可以包含能够改善可光固化组合物的固化产物与基底的粘附特性的其他添加剂。
相对于100重量份的可光固化组合物，包含在可光固化组合物中的其他添加剂的含量可以为0.1重量份或更大且1重量份或更小。通过将可光固化组合物中包含的其他添加剂的含量调节至上述范围内，可以改善可光固化组合物的固化产物与基底的粘附特性。
能够改善可光固化组合物的固化产物与基底的粘附特性的其他添加剂可以包括环氧硅烷、丙烯酸酯硅烷和氨基硅烷中的至少一者，但是其他添加剂的类型不限于此。作为实例，可以使用KBM403(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)作为环氧硅烷添加剂，并且可以使用KBM5103(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)作为丙烯酸酯硅烷添加剂。
本发明的另一个示例性实施方案提供了包含可光固化组合物的固化产物的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，包含可光固化组合物的固化产物的涂层可以具有优异的弯曲粘附性。此外，即使在高温度和高湿度条件下，涂层也可以具有优异的耐久性。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过将可光固化组合物施加到基底上并使可光固化组合物光固化而在基底上形成涂层。即，可以在没有粘结膜或粘结剂的情况下在基底上设置涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，可光固化组合物可以通过以下来固化：将可光固化组合物施加到基底的一个表面上，并使用具有300nm至400nm的波长值的UV灯以1.0J/cm2至1.5J/cm2的光的量照射可光固化组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据ISO 1520在85℃、85RH％的气氛中和72小时下测量的涂层的埃里克森杯突值(Erichsen cupping value)可以满足10mm或更大。即，涂层的高温度和高湿度弯曲粘附强度可以满足根据ISO 1520测量的10mm或更大的埃里克森杯突值。
具体地，为了测量涂层的埃里克森杯突值，通过将可光固化组合物施加至厚度为23μm的PET基底上并使可光固化组合物固化来生产具有形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上的厚度为15μm的涂层的膜。此外，通过将膜切割成宽度为20cm且长度为20cm的尺寸来生产样品，并通过使用热固性疏水性粘结剂(由KCC Corporation制造)将样品的涂层附接至宽度为20cm、长度为20cm且厚度为0.5mm的铁板，由此生产测试样品。此后，通过根据ISO 1520的测试方法使用杯突测试仪通过以1mm/分钟至3mm/分钟的冲压速度沿铁板中的涂层的方向对测试样品的中心部分进行加压，以向测试样品施加其中中心部分比两端弯曲更大的杯突形式的变形。此后，在将变形的样品在85℃和85RH％的气氛中储存72小时之后，可以通过如下方法测量涂层的高温度和高湿度弯曲粘附强度：通过将样品的PET基底横切来确认其中样品的PET基底和涂层不脱落的埃里克森杯突值。在这种情况下，埃里克森杯突值可以意指测试样品的弯曲中心部分相对于连接测试样品的两端的平行线的高度。此外，作为杯突测试仪，可以使用BYK机械杯突测试仪或TQC SP4400，并且可以通过使用厚度为5mm的聚氯乙烯(PVC)片代替厚度为0.5mm的铁板来进行测量涂层的高温度和高湿度弯曲粘附强度的测试。
根据本发明的一个示例性实施方案，对于涂层的高温度和高湿度弯曲粘附强度，根据ISO 1520的埃里克森杯突值可以为10mm或更大。具体地，通过使用上述方法，使包括涂层的测试样品变形为埃里克森杯突值为10mm或更大的杯突状，然后即使将变形的测试样品在85℃和85RH％的气氛中储存72小时，然后横切，也可以在测试样品中包括的涂层和PET基底不会彼此脱落同时保持粘附强度。
因此，根据本发明的一个示例性实施方案，包含可光固化组合物的固化产物的涂层可以对基底具有优异的高温度和高湿度弯曲粘附强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，涂层可以为用于装饰膜的装饰层。即，本发明的一个示例性实施方案提供了装饰膜，其包括：基底；和设置在基底上的包含可光固化组合物的固化产物的涂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，即使在被附接至具有弯曲形状的制品之后，装饰膜也可以长时间保持其形式。具体地，在将装饰膜附接至具有弯曲形状的制品之后，即使经过长时间，装饰膜的涂层也可以不从基底剥离。
根据本发明的一个示例性实施方案，装饰膜即使在高温度和高湿度条件下也可以保持其形式。具体地，即使将装饰膜附接至制品，然后在高温度和高湿度条件下静置，装饰膜的涂层也可以不从基底剥离。
形成根据本发明的实例的装饰膜的涂层的可光固化组合物与根据本发明的实例的可光固化组合物相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，包括设置在基底的一个表面上的涂层的装饰膜可以通过如下来生产：将可光固化组合物施加到基底的一个表面上并使可光固化组合物光固化。作为用于将可光固化组合物施加到基底的一个表面上的方法，可以使用公知的方法。具体地，可以使用喷墨印刷法、分散法、丝网印刷法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂覆法、浸涂机涂覆法、Meyer棒涂覆法、凹版涂覆法、胶版涂覆法、凹版胶版涂覆法、辊对辊胶版涂覆法、微凹版涂覆法等。
根据本发明的一个示例性实施方案，基底为光学透明基底，并且可以具有90％或更大的透光率。作为实例，基底可以包含以下中的至少一者：玻璃、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基底的厚度可以为20μm至50μm。包括厚度在上述范围内的基底的装饰膜可以具有优异的耐久性。
根据本发明的一个示例性实施方案，呈片形式的具有设置在基底的一个表面上的涂层的装饰膜可以通过将可光固化组合物施加到基底上并使可光固化组合物光固化来生产。此外，装饰膜可以通过如下来生产：使用辊对辊法将可光固化组合物连续地施加到沿纵向方向伸长的基底上，并使可光固化组合物固化。
根据本发明的一个示例性实施方案，包括在装饰膜中的涂层可以为装饰层。具体地，在将可光固化组合物施加到基底的一个表面上，并在可光固化组合物上形成各种装饰图案之后，通过使可光固化组合物固化可以容易地生产包括形成有装饰图案的涂层的装饰膜。作为实例，包括形成有发线图案的涂层的装饰膜可以通过如下来生产：使用辊对辊法将可光固化组合物胶版涂覆到沿着纵向方向移动的基底的一个表面上并使可光固化组合物固化。此外，还可以通过在形成有发线图案的涂层上沉积锡(Sn)和/或沉积铝(Al)来在装饰膜上实现金属感。
根据本发明的一个示例性实施方案，涂层的厚度可以为10μm至20μm。包括厚度在上述范围内的涂层的装饰膜可以具有优异的耐久性。此外，包括涂层的装饰膜对具有弯曲形状的制品可以具有优异的粘附性。
发明实施方式
在下文中，将参照用于具体描述本发明的实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种形式修改，并且不解释为将本发明的范围限于以下将描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本发明。
制备例1：氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的生产
通过将450g作为用于调节粘度的单体的丙烯酸异冰片酯(IBOA，由Shin-NakamuraCo.,Ltd.制造)、386g作为基于二异氰酸酯的化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Evonik Corporation制造)和433g作为聚碳酸酯二醇的聚碳酸亚烷基酯二醇(T5650E，由Asahi Kasei Chemical Corporation制造)引入到2L五颈反应器中来生产混合物。发现T5650E的数均分子量为约500g/mol。
随后，在将混合物加热至50℃并保持在该温度之后，通过向其中引入40ppm作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)并引起放热反应来生产由IPDI-(T5650E-IPDI)4表示的第一氨基甲酸酯预聚物。发现所生产的第一氨基甲酸酯预聚物的重均分子量为约2,800g/mol，并且通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的粘度为约8,100cPs。
随后，通过向所生产的第一氨基甲酸酯预聚物中滴加230g作为含极性基团的丙烯酰胺的羟基乙基丙烯酰胺(HEAA，由Kohjin Chemical Co.,Ltd.制造)并使所得混合物在60℃和10g/分钟的速率下反应来生产由HEAA-IPDI-(T5650E-IPDI)4-HEAA表示的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物。发现所生产的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量为约3,100g/mol，并且通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的粘度为约13,000cPs。
制备例2：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的生产
通过将450g作为用于调节粘度的单体的丙烯酸异冰片酯(IBOA，由Shin-NakamuraCo.,Ltd.制造)、168g作为基于二异氰酸酯的化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，由Evonik Corporation制造)和758g作为聚碳酸酯二醇的聚碳酸亚烷基酯二醇(T5652，由Asahi Kasei Chemical Corporation制造)引入到2L五颈反应器中来生产混合物。发现T5652的数均分子量为约2,000g/mol。
随后，在将混合物加热至60℃并保持在该温度之后，通过向其中引入40ppm作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)并引起放热反应来生产由IPDI-(T5652-IPDI)5表示的第二氨基甲酸酯预聚物。发现所生产的第二氨基甲酸酯预聚物的重均分子量为约10,000g/mol，并且通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的粘度为约50,000cPs。
随后，通过向所生产的第二氨基甲酸酯预聚物中滴加123g作为含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)并使所得混合物在60℃下反应来生产由HEMA-IPDI-(T5652-IPDI)5-HEMA表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。发现所生产的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为约12,800g/mol，并且通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的粘度为65,000cPs。
制备例3：含酰胺基的丙烯酸类聚合物的生产
将1440g作为丙烯酰胺的二甲基丙烯酰胺(DMAA，由Kohjin Chemical Co.,Ltd.制造)、160g作为含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA，由NipponShokubai Co.,Ltd.制造)和4.8g正十二烷硫醇(n-DDM，由Atofina Chemicals制造)引入到2L五颈反应器中，在用氮气吹扫的同时将所得混合物加热至60℃并保持在相同温度1小时。此后，通过在相同温度下向其中滴加20ppm的作为基于偶氮的热引发剂的2,2’-偶氮-双异丁腈(AIBN)来生产含酰胺基的丙烯酸类聚合物。发现所生产的含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量为约7,000g/mol，并且通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和20rpm的转速下测量的粘度为约900cPs。
可光固化组合物的生产
实施例1
准备季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)和三丙二醇二丙烯酸酯(M220，由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)作为用于调节粘度的单体，准备HP-8(由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)作为光引发剂，并准备KBM403(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)作为另外的添加剂。此后，通过将制备例1中制备的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物、制备例2中制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和制备例3中制备的含酰胺基的丙烯酸类聚合物与用于调节粘度的单体、光引发剂和添加剂混合来生产可光固化组合物。
相对于100重量份的可光固化组合物，氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量为30重量份，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量为30重量份，含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含量为5重量份，M340的含量为5重量份，M220的含量为25重量份，光引发剂的含量为4.5重量份，以及添加剂的含量为0.5重量份。通过布氏粘度计使用52号转子在25℃的温度和10rpm的转速下测量的可光固化组合物的粘度为620cPs。
实施例2至3
通过使用与实施例1中的那些相同的材料生产具有如下表1中的组成的可光固化组合物。
比较例1至4
通过使用与实施例1中的那些相同的材料生产具有如下表1中的组成的可光固化组合物。
[表1]
Figure BDA0002483697390000231
装饰膜的生产
将实施例1至3和比较例1至4中生产的各个可光固化组合物以约15μm的厚度施加到厚度为23μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上。此后，通过使用具有340nm波长值的UV灯以约1.2J/cm2的光的量照射可光固化组合物以使可光固化组合物固化来生产具有形成在PET基底的一个表面上的厚度为约15μm的涂层的装饰膜。
装饰膜的物理特性的实验
室温粘附性实验
通过将包含实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的装饰膜切割成20cm的宽度和20cm的长度来生产样品。此后，在将样品在25℃的室温下储存72小时并在室温下静置30分钟之后，通过如下的横切法进行装饰膜的室温粘附性实验：根据ASTM D3359使用横切机作为切割导引件在样品的涂层的表面上标记100个格子，然后用Nichiban胶带除去格子。
室温粘附性实验结果示于下表2中。在下表2中，5B意指装饰膜的涂层对基底的粘附性优异，以及0B意指装饰膜的涂层对基底的粘附性差。具体地，将其中格子被除去的面积为0％的情况评估为5B，将其中格子被除去的面积大于0％且小于5％的情况评估为4B，将其中格子被除去的面积为5％或更大且小于15％的情况评估为3B，将其中格子被除去的面积为15％或更大且小于35％的情况评估为2B，将其中格子被除去的面积为35％或更大且小于65％的情况评估为1B，将其中格子被除去的面积为65％或更大的情况评估为0B，并且评估为0B可以意指完全不表现出涂层对基底的粘附性。
高温粘附性实验
通过将包含实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的装饰膜切割成20cm的宽度和20cm的长度来生产样品。此后，在将样品在85℃和85RH％湿热条件下储存72小时并在室温下静置30分钟之后，通过与在室温粘附性实验中相同的横切法进行装饰膜的高温粘附性实验。
高温粘附性实验结果示于下表2中。在下表2中，5B意指装饰膜的涂层对基底的粘附性优异，0B意指装饰膜的涂层对基底的粘附性差，并且通过与室温粘附性实验中相同的评估方法进行0B至5B的评估。
室温弯曲粘附性实验
通过将包含实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的装饰膜切割成20cm的宽度和20cm的长度来生产样品。此后，通过如下方法进行装饰膜的室温弯曲粘附性实验。
通过将所制备的装饰膜样品的PET基底附接至宽度为20cm、长度为20cm且厚度为0.5mm的铁板来生产测试样品。此后，基于DIN EN ISO1520通过使用杯突测试仪(TQCSP4400)，以2mm/分钟的冲压速度沿从铁板到涂层的方向对测试样品的中心部分进行加压。对测试样品的中心部分进行加压直至测试样品变形为高度为10mm的杯突状。
此后，在将变形为杯突状的测试样品在25℃的室温下储存72小时之后，通过与室温粘附性实验中相同的横切法进行装饰膜的室温弯曲粘附性实验。
室温弯曲粘附性实验结果示于下表2中。在下表2中，5B意指装饰膜的涂层对基底的粘附性优异，0B意指装饰膜的涂层对基底的粘附性差，并且通过与室温粘附性实验中相同的评估方法进行0B至5B的评估。
高温弯曲粘附性实验
通过将包含实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的装饰膜切割成20cm的宽度和20cm的长度来生产样品。此后，通过如下方法进行装饰膜的高温弯曲粘附性实验。
通过准备宽度为20cm、长度为20cm且厚度为0.5mm的铁板，并使用热固性疏水性粘结剂(由KCC Corporation制造)将样品的涂层附接至铁板来生产测试样品。此后，根据ISO1520通过使用杯突测试仪(TQC SP4400)，以2mm/分钟的冲压速度沿从铁板到涂层的方向对测试样品的中心部分进行加压。对测试样品的中心部分进行加压直至测试样品变形为具有预定高度的杯突状。
此后，在将变形为杯突状的测试样品在75℃和85RH％的条件下储存72小时之后，通过将样品的涂层横切并确认装饰膜的涂层是否与PET基底一起脱落的方法来进行实验。在这种情况下，通过改变测试样品的杯突状的高度(埃里克森杯突值)来进行高温弯曲粘附性实验，并且重复进行该实验以发现其中装饰膜的涂层从PET基底剥离的高度。
高温弯曲粘附性实验结果示于下表2中。下表2中的埃里克森杯突值意指在进行高温弯曲粘附性实验时，在装饰膜的涂层从PET基底剥离之前埃里克森测试样品变形的高度。
2T弯曲粘附性实验
通过将包含实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的装饰膜切割成20cm的宽度和5cm的长度来生产样品。
图1是示意性地示出包含本发明的实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的涂层的2T弯曲粘附性实验方法的图。
如在图1所示的方法中，对包含本发明的实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的涂层进行2T弯曲粘附性实验。具体地，当如图1所示使包括厚度为15μm的涂层的厚度为15μm的PET基底以2T(2mm)的间隔弯曲时，将在图1中标记的(A)和(B)部分中，涂层从PET基底剥离或在涂层中未发生破裂的情况评估为良好，将涂层剥离或发生破裂的情况评估为不足，并且结果示于下表2中。
Q-UV实验
通过将包含实施例1至3和比较例1至4中生产的可光固化组合物的固化产物的装饰膜切割成10cm的宽度和10cm的长度来生产样品。此后，通过用Q-UV(UV340，由Q-labCorporation制造)照射装饰膜的涂层72小时，并使用CM5分光光度计(由Konica Minolta,Inc.制造)来测量涂层的色差变化。可以通过ΔE值(其为与涂层的初始颜色相比72小时之后涂层的颜色改变的程度)来测量涂层的色差变化，并且其结果示于下表2中。
拉伸强度和韧性实验
在将实施例1至3和比较例1至4中制备的各个可光固化组合物施加到离型膜上，并在可光固化组合物上堆叠另一离型膜之后，通过使用具有340nm波长值的UV灯以约1.5J/cm2的光的量照射可光固化组合物来形成厚度为15μm的涂层。此后，通过从涂层上除去两个离型膜并将涂层切割成12cm的宽度和2.54cm的长度来生产样品。此后，在使用TA设备以300mm/分钟的速率拉动样品的同时测量样品断裂时的拉伸强度和韧性，并且结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002483697390000271
参照表2，可以证实，即使当根据本发明的实施例1至3的装饰膜的埃里克森杯突值为10mm或更大时，涂层也附接至基底而没有彼此脱落。相反地，可以证实，即使当根据比较例1至4的装饰膜的埃里克森杯突值为10mm或更小时，涂层也从基底剥离。因此，可以证实，根据本发明的一个示例性实施方案的装饰膜的弯曲粘附性优异，并且即使在高温度和高湿度条件下粘附性也优异。
图2a是经历高温弯曲粘附性实验的根据本发明的实施例1的装饰膜的捕获照片，以及图2b是经历高温弯曲粘附性实验的根据比较例2的装饰膜的捕获照片。具体地，图2a和2b是经历装饰膜的高温弯曲粘附性实验的当埃里克森杯突值为10mm时的装饰膜的捕获照片。
参照图2a，可以证实，当根据本发明的实施例1的装饰膜的埃里克森杯突值为10mm时，涂层与基底附接。相反地，参照图2b，可以证实，当根据比较例2的装饰膜的埃里克森杯突值为10mm时，涂层从基底脱落。
此外，参照表2，可以证实，与根据比较例1至4的装饰膜相比，根据本发明的实施例1至3的装饰膜具有优异的韧性。即，可以证实根据本发明的实施例的装饰膜具有高伸长率。因此，根据本发明的一个示例性实施方案，装饰膜可以具有高韧性和伸长率，使得对具有弯曲形状的制品的粘附可以具有优异的粘附性。
此外，参照表2，可以证实，根据本发明的实施例1至3的装饰膜在室温和高温下通常具有优异的粘附性。

Claims (14)

1.一种可光固化组合物，包含：
衍生自具有异氰酸酯端基的第一氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的丙烯酰胺的氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物；
衍生自具有异氰酸酯端基的第二氨基甲酸酯预聚物和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；以及
衍生自丙烯酰胺和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含酰胺基的丙烯酸类聚合物。
2.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述第一氨基甲酸酯预聚物由以下式1表示：
[式1]
Figure FDA0002483697380000011
其中，
A衍生自基于二异氰酸酯的化合物，
B1衍生自数均分子量为200g/mol至700g/mol的聚碳酸酯二醇，以及
n为1至10的整数。
3.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述第二氨基甲酸酯预聚物由以下式2表示：
[式2]
Figure FDA0002483697380000012
其中，
A衍生自基于二异氰酸酯的化合物，
B2衍生自数均分子量为1,000g/mol至3,000g/mol的聚碳酸酯二醇，以及
n为3至10的整数。
4.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中相对于100重量份的所述可光固化组合物，所述氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的含量为10重量份或更大且50重量份或更小。
5.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中相对于100重量份的所述可光固化组合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量为10重量份或更大且50重量份或更小。
6.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中相对于100重量份的所述可光固化组合物，所述含酰胺基的丙烯酸类聚合物的含量为2重量份或更大且9重量份或更小。
7.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酰胺低聚物的重均分子量为2,000g/mol或更大且5,000g/mol或更小。
8.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为10,000g/mol或更大且15,000g/mol或更小。
9.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述含酰胺基的丙烯酸类聚合物的重均分子量为5,000g/mol或更大且10,000g/mol或更小。
10.根据权利要求1所述的可光固化组合物，还包含包括用于调节粘度的单体和光引发剂中的至少一者的添加剂。
11.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其中相对于100重量份的所述可光固化组合物，所述用于调节粘度的单体的含量为20重量份或更大且40重量份或更小。
12.一种涂层，包含根据权利要求1所述的可光固化组合物的固化产物。
13.根据权利要求12所述的涂层，其中根据ISO 1520在85℃、85RH％的气氛中和72小时下测量的所述涂层的埃里克森杯突值为10mm或更大。
14.根据权利要求12所述的涂层，其中所述涂层为用于装饰膜的装饰层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115210284A (zh) * 2020-07-22 2022-10-18 株式会社Lg化学 可光固化组合物、包含其固化产物的涂层和半导体工艺用基板

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7351474B2 (ja) 2019-04-26 2023-09-27 Ｋｊケミカルズ株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP7429483B2 (ja) 2021-03-11 2024-02-08 Ｋｊケミカルズ株式会社 コーティング組成物、該コーティング組成物からなる粘着性又は非粘着性コート層、及びこれらのコート層を備える積層体
CN115487362B (zh) * 2022-09-21 2023-07-04 上海康德莱医疗器械股份有限公司 用于导管、导丝的紫外固化超亲水超润滑双层涂层体系
CN115806652A (zh) * 2022-12-14 2023-03-17 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059242A (ja) * 1991-06-28 1993-01-19 Fujikura Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれからなる光フアイバ用被覆材料
JP2007070618A (ja) * 2005-08-09 2007-03-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光硬化性組成物
CN104185906A (zh) * 2012-03-27 2014-12-03 拜耳知识产权有限责任公司 Uv辐射可固化聚氨酯树脂用于制备太阳能层压品的用途
KR20170001806A (ko) * 2015-06-25 2017-01-05 (주)엘지하우시스 장식 패널용 접착제 조성물, 장식 패널용 점착 시트, 장식 패널 및 장식 패널을 제조하는 방법
CN107236107A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 旭化成株式会社 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和固化性组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2549425B2 (ja) * 1987-09-16 1996-10-30 キヤノン株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPH1081062A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Nitto Chem Ind Co Ltd 被記録材用組成物および被記録材
US6470128B1 (en) 2001-03-30 2002-10-22 Alcatel UV-curable coating composition for optical fiber for a fast cure and with improved adhesion to glass
JP4247335B2 (ja) 2003-05-27 2009-04-02 サンノプコ株式会社 放射線硬化性組成物
JP2008045032A (ja) 2006-08-16 2008-02-28 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および、保護膜
JP5049620B2 (ja) * 2007-03-20 2012-10-17 リンテック株式会社 粘着シート
KR101454183B1 (ko) * 2007-11-12 2014-10-27 린텍 코포레이션 점착 시트
JP5260169B2 (ja) 2008-07-29 2013-08-14 三菱レイヨン株式会社 金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品
JP4983935B2 (ja) 2010-01-29 2012-07-25 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
KR101293914B1 (ko) 2010-02-18 2013-08-07 (주)덕산테코피아 도전성 잉크 및 이를 이용한 전자소자
JP5699770B2 (ja) 2010-04-14 2015-04-15 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物
KR101009998B1 (ko) 2010-04-20 2011-01-21 한서포리머주식회사 수용성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법
CN105176419A (zh) 2010-12-10 2015-12-23 日立化成株式会社 光学用粘附材料树脂组合物、使用了该组合物的光学用粘附材料片材及图像显示装置
CN102933629B (zh) 2011-01-13 2014-09-10 Dic株式会社 自由基固化性热熔性聚氨酯树脂组合物、以及光学用成形体
JP5994424B2 (ja) * 2012-06-25 2016-09-21 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤
KR101802015B1 (ko) * 2014-02-19 2017-11-27 주식회사 엘지화학 투습도가 낮은 점착제 조성물
KR101924553B1 (ko) * 2015-09-15 2018-12-03 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 우레탄변성 (메타)아크릴아미드 화합물 및 이를 함유하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물
KR20170116290A (ko) 2016-04-08 2017-10-19 주식회사 잉크테크 잉크 조성물 및 이를 이용한 잉크 프린팅 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059242A (ja) * 1991-06-28 1993-01-19 Fujikura Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物およびこれからなる光フアイバ用被覆材料
JP2007070618A (ja) * 2005-08-09 2007-03-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光硬化性組成物
CN104185906A (zh) * 2012-03-27 2014-12-03 拜耳知识产权有限责任公司 Uv辐射可固化聚氨酯树脂用于制备太阳能层压品的用途
KR20170001806A (ko) * 2015-06-25 2017-01-05 (주)엘지하우시스 장식 패널용 접착제 조성물, 장식 패널용 점착 시트, 장식 패널 및 장식 패널을 제조하는 방법
CN107236107A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 旭化成株式会社 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和固化性组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115210284A (zh) * 2020-07-22 2022-10-18 株式会社Lg化学 可光固化组合物、包含其固化产物的涂层和半导体工艺用基板
CN115210284B (zh) * 2020-07-22 2023-06-27 株式会社Lg化学 可光固化组合物、包含其固化产物的涂层和半导体工艺用基板

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