CN108409955B - 汽车部件和汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车部件和汽车，该汽车部件利用了聚氨酯，该聚氨酯是利用聚碳酸酯二醇得到的，该聚碳酸酯二醇为包含来自下述式(A)所表示的化合物的结构单元和来自下述式(B)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇的数均分子量为250～5000，含有0.001重量％～0.10重量％的醛体，其中式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～20的二价亚烷基。其中，式(B)中不包括式(A)的化合物。HO‑(CH2)10‑OH…(A)HO‑R1‑OH…(B)。

Description

汽车部件和汽车
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201580027098.2，申请日为2015年6月23日，发明名称为“聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯”。
技术领域
本发明涉及作为聚碳酸酯系聚氨酯的原料有用的聚碳酸酯二醇及其制造方法、以及使用该聚碳酸酯二醇而成的聚氨酯。
背景技术
以往，以工业规模生产的聚氨酯的主要软链段部的原料被分为下述类型：以聚四亚甲基二醇为代表的聚醚型；以己二酸酯系酯为代表的聚酯多元醇型；以聚己内酯为代表的聚内酯型；或以聚碳酸酯二醇为代表的聚碳酸酯型(非专利文献1)。
与此相对，使用了以聚碳酸酯二醇为代表的聚碳酸酯型的聚氨酯在耐热性和耐水解性方面被认为是最佳的耐久级别，被广泛用作耐久性膜或汽车用人工皮革、(水系)涂料、粘接剂。
但是，目前广泛市售的聚碳酸酯二醇主要是由1,6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇，其结晶性高，因而在制成聚氨酯时存在软链段的凝集性高、特别是低温下的柔软性、伸长率、弯曲或弹性恢复性差的问题，用途受到限制。此外，以该聚氨酯作为原料所制造的人工皮革具有硬的质感，还被指出与天然皮革相比“手感”差。
因此，为了解决上述问题，提出了各种结构的聚碳酸酯二醇。
例如，为了提高柔软性，有使用1,9-壬二醇或1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等长链的二羟基化合物的示例(专利文献1、2、3、4、5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第02802657号公报
专利文献2：日本国专利第03240194号公报
专利文献3：日本国特开2013-10950公报
专利文献4：国际公开WO09/063768
专利文献5：日本国特开2001-270938公报
专利文献6：日本国特开2005-48141公报
非专利文献
非专利文献1：“ポリウレタンの基礎と応用(聚氨酯的基础与应用)”96页～106页、松永胜治主编、(株)CMC Publishing CO.,LTD.、2006年11月发行
发明内容
发明要解决的课题
但是，在制造这些现有已知的技术、例如专利文献1～6中记载的聚碳酸酯二醇时并未着眼于下述方面：作为原料的二羟基化合物中包含的醛体及其含量等对聚碳酸酯二醇的制造效率等产生影响；进而，作为原料的二羟基化合物中包含的醛体及其含量等对使用这些聚碳酸酯二醇制成聚氨酯时的反应性或物性也产生影响。因此，迄今为止，从将1,10-癸二醇作为原料二羟基化合物使用时的聚碳酸酯二醇的制造效率的方面出发，或者，在工业上制造以及使用利用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯等时，从成本或品质的方面出发不是有利的。
本发明是鉴于这些现有技术未实现的上述课题而进行的，其目的在于提供一种在制造包含1,10-癸二醇作为原料二羟基化合物的聚碳酸酯二醇时，缩聚时的反应性良好、色调良好的聚碳酸酯二醇的制造方法；并且提供一种在作为聚氨酯原料的聚碳酸酯二醇中使用包含1,10-癸二醇作为结构单元的聚碳酸酯二醇的情况下，氨基甲酸酯聚合时的反应性良好、且所得到的聚氨酯的柔软性、低温特性、耐化学药品性、耐热性的物性平衡优异的聚碳酸酯二醇。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过在催化剂存在下通过酯交换反应使在1,10-癸二醇中含有0.01重量％～1.0重量％的醛体的物质、下述式(B)所表示的化合物和碳酸酯化合物进行缩聚，制造数均分子量为250～5000的聚碳酸酯二醇，从而可以得到聚碳酸酯二醇的缩聚时的反应性良好、色调良好的聚碳酸酯二醇；进而使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯在氨基甲酸酯聚合时的反应性良好，并且柔软性、低温特性、耐化学药品性、耐热性的平衡优异，由此完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种聚碳酸酯二醇的制造方法，该制造方法在催化剂存在下通过酯交换反应使含有0.01重量％～1.0重量％的醛体的由下述式(A)所表示的化合物、下述式(B)所表示的化合物、和碳酸酯化合物进行缩聚，得到数均分子量为250～5000的聚碳酸酯二醇。
HO-(CH2)10-OH…(A)
HO-R1-OH…(B)
(上述式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基。其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物。)
(2)如上述(1)所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述式(B)中的R1的主链的碳原子为伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子。
(3)如上述(1)或(2)所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述式(B)为选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇组成的组中的至少一种化合物。
(4)一种聚碳酸酯二醇，其为包含来自下述式(A)所表示的化合物的结构单元和来自下述式(B)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇的数均分子量为250～5000，含有0.001重量％～0.10重量％的醛体。
HO-(CH2)10-OH…(A)
HO-R1-OH…(B)
(上述式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基。其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物。)
(5)如上述(4)所述的聚碳酸酯二醇，其中，上述式(B)中的R1的主链的碳原子为伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子。
(6)如上述(4)或(5)所述的聚碳酸酯二醇，其中，上述式(B)为选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇组成的组中的至少一种化合物。
(7)一种聚氨酯，其是利用上述(4)～(6)中任一项所述的聚碳酸酯二醇得到的。
(8)一种人工皮革或合成皮革，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。
(9)一种涂料或涂布剂，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。
(10)一种弹性纤维，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。
(11)一种水系聚氨酯涂料，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。
(12)一种粘着剂或粘接剂，其是利用上述(7)所述的聚氨酯制造的。
(13)一种活性能量射线固化性聚合物组合物，其是利用上述(4)～(6)中任一项所述的聚碳酸酯二醇得到的。
发明的效果
根据本发明，可以得到反应性良好、色调良好的聚碳酸酯二醇，使用该聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯在氨基甲酸酯聚合时的反应性良好，并且具有柔软性、低温特性、耐化学药品性、耐热性的平衡优异的特点，适合于弹性纤维、合成或人工皮革、涂料、高功能弹性体用途，在工业上极其有用。
具体实施方式
下面，对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
此处，本说明书中“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”、以及“质量份”与“重量份”分别含义相同。另外，在仅记为“ppm”的情况下，表示“重量ppm”。
[1.聚碳酸酯二醇的制造方法]
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法的特征在于，在催化剂存在下通过酯交换反应使含有0.01重量％～1.0重量％的醛体的由下述式(A)所表示的化合物、下述式(B)所表示的化合物、和碳酸酯化合物进行缩聚，得到数均分子量为250～5000的聚碳酸酯二醇。
HO-(CH2)10-OH…(A)
HO-R1-OH…(B)
(上述式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基。其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物。)
<1-1.结构上的特征>
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇的来自上述式(A)所表示的化合物的结构单元例如由下述式(C)表示。另外，来自上述式(B)所表示的化合物的结构单元例如由下述式(D)表示。
[化1]
(上述式(D)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基。其中，上述式(D)中不包括上述式(C)。)
上述式(D)中，R1可以为一种也可以为两种以上。上述式(D)中，R1为取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基，由于柔软性、低温特性、耐化学药品性、耐热性分别变得良好，因而优选构成R1的亚烷基的主链的碳原子为伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子，更优选为仲碳原子。
上述式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20(碳原子数为10除外)的二价亚烷基。作为式(B)的具体化合物，可以举出1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。其中，由于制成聚氨酯时的柔软性、低温特性、耐化学药品性的平衡优异，优选1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，更优选为选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇组成的组中的至少一种化合物，进一步优选为1,4-丁二醇。需要说明的是，上述式(B)所表示的化合物可以为一种，也可以为两种以上。但是，式(A)所表示的1,10-癸二醇除外。
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法及通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇包含来自上述式(A)所表示的化合物的结构单元和来自上述式(B)所表示的化合物的结构单元。通过包含来自上述式(A)所表示的化合物的结构单元和来自上述式(B)所表示的化合物的结构单元，在制成聚氨酯时可以得到良好的柔软性、低温特性、耐化学药品性、耐热性。此外，来自上述式(A)所表示的化合物的结构单元与来自上述式(B)所表示的化合物的结构单元的比例(下文中有时称为“(A)：(B)”)以摩尔比例计优选为(A)：(B)＝40:60～1:99、更优选为30:70～2:98、进一步优选为25:75～5:95、最优选为20:90～10:90。若来自上述式(A)所表示的化合物的结构单元的含有比例变得过多，则制成聚氨酯时的耐化学药品性有时变得不足。若来自上述式(A)所表示的化合物的结构单元的含有比例变得过少，则制成聚氨酯时的柔软性、低温特性有可能不足。
此外，通过将本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法及通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇中的聚碳酸酯二醇水解而得到的二羟基化合物的平均碳原子数为4以上5.5以下，从而制成聚氨酯时可以得到良好的耐化学药品性、耐热性、耐磨耗性。平均碳原子数的上限优选为5.3、更优选为5.2、进一步优选为5.1。平均碳原子数的下限优选为4.3、更优选为4.5、进一步优选为4.7。在小于上述下限时，低温特性有时不足，并且在超过上述上限时，耐化学药品性、耐热性、耐磨耗性有时不足。
将本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法及通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇中的聚碳酸酯二醇水解而得到的二羟基化合物的平均碳原子数可以如下求出：在碱存在下通过加热而将聚碳酸酯二醇水解，利用气相色谱对所得到的二羟基化合物进行分析，由所得到的结果求出上述平均碳原子数。具体地说，由将聚碳酸酯二醇水解而得到的二羟基化合物的碳原子数、和该二羟基化合物相对于全部二羟基化合物的摩尔比例进行计算。
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，特征在于，作为原料使用的上述式(A)所表示的化合物含有0.01重量％～1.0重量％的醛体。作为醛体的结构，表示上述式(A)所表示的化合物的羟基变为醛基的结构。醛体的量以1个羟基变为醛基的物质的形式进行换算。另外，醛基有时与羟基反应而变化为乙缩醛基，本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇中的醛体还包括变化为该乙缩醛基的物质，醛体的量也包括变化为乙缩醛基的物质。
另外，醛体通过上述式(A)所表示的化合物的前体即癸二酸或癸二酸酯的氢化反应得到，在氢化反应工序生成副产物醛体。作为在上述式(A)所表示的化合物的制造阶段降低醛体的方法，需要增加氢化反应中的催化剂量、或延长停留时间、或使氢化压力过大等，制造阶段的负荷大，并不容易。另外，乙缩醛需要与醛不同的氢化催化能力，因而难以被氢化，从而残存于上述式(A)所表示的化合物中。
此外，在氢化反应工序后，通过蒸馏对上述式(A)所表示的化合物进行精制，但在蒸馏阶段中在氢化反应工序中生成的副产物乙缩醛体分解为醛体，有时会混入经精制的上述式(A)所表示的化合物中。并且，醛体与羟基发生反应而生成乙缩醛，有时会混入上述式(A)所表示的化合物中。
一般来说，碳原子数少的二羟基化合物中的醛体可以通过蒸馏精制比较容易地发生分离，但在碳原子数多的上述式(A)所表示的化合物的情况下，上述式(A)所表示的化合物与醛体的沸点接近，而且难以作为乙缩醛体分开，容易作为醛体或乙缩醛体而残存于上述式(A)所表示的化合物中。
在本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，作为原料使用的上述式(A)所表示的化合物中的醛体的含量为0.01重量％～1.0重量％、优选为0.04重量％～1.0重量％、更优选为0.04重量％～0.8重量％、进一步优选为0.04重量％～0.5重量％、特别优选为0.10重量％～0.5重量％。醛体的含量少于0.01重量％的情况下，在上述式(A)所表示的化合物的制造阶段，负荷大、成本高，因而不优选。另外，在醛体的含量超过1.0重量％的情况下，在将上述式(A)所表示的化合物作为聚碳酸酯二醇的原料使用的情况下，具有反应性降低、或通过缩聚得到的聚碳酸酯二醇的色调变差的倾向。关于上述式(A)所表示的化合物中的醛体的含量，在通过癸二酸或癸二酸酯的氢化反应得到上述式(A)所表示的化合物时，可以通过切断氢化反应工序而降低。另一方面，上述式(A)所表示的化合物中的醛体的含量通过氧化而增加，因此，若在氧存在下的原料槽等中将例如上述式(A)所表示的化合物加热，则在制造聚碳酸酯二醇前能够将上述式(A)所表示的化合物中的醛体增加至所期望的含量。
此外，在上述式(A)所表示的化合物的醛体的含量超过1.0重量％的情况下，在使用聚碳酸酯二醇制成聚氨酯时，聚氨酯具有发生着色的倾向，不仅制成成型体时的美观性有可能受损，而且由于不与异氰酸酯反应，因而不被引入聚氨酯骨架中，成为末端终止剂，从而有时聚氨酯的分子量难以提高、或者反应性降低。另外，根据聚氨酯的制造条件的不同，醛体有时还与羟基末端和异氰酸酯反应从而构建交联结构，发生凝胶化。因此，通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法得到的聚碳酸酯和本发明的聚碳酸酯中包含的醛体的含量以醛体的重量换算计为0.001重量％～0.10重量％、优选为0.003重量％～0.10重量％、更优选为0.005重量％～0.08重量％、进一步优选为0.01重量％～0.06重量％、特别优选为0.01重量％～0.05重量％、最优选为0.02重量％～0.05重量％。
<1-2.碳酸酯化合物>
在本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇中，作为在聚碳酸酯二醇的制造中可以使用的碳酸酯化合物(有时称为“碳酸二酯”)，只要不损害本发明的效果就没有限定，可以举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、或碳酸亚烃酯。其中，从反应性的方面出发，优选碳酸二芳基酯。
作为碳酸酯化合物的具体例，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，优选碳酸二苯酯。
<1-3.酯交换催化剂>
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇可以通过酯交换反应将上述式(A)所表示的化合物、上述式(B)所表示的化合物和碳酸酯化合物进行缩聚而制造。
在本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，为了促进聚合而使用酯交换催化剂(下文中有时称为催化剂)。该情况下，若所得到的聚碳酸酯二醇中残存有过多的催化剂，则在使用该聚碳酸酯二醇制造聚氨酯时有时会抑制反应、或过度地促进反应。
因此，虽然对残存于聚碳酸酯二醇中的催化剂量没有特别限定，但以催化剂金属换算的含量计优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、进一步优选为10重量ppm以下。
作为酯交换催化剂，只要是一般认为具有酯交换能力的化合物，就可以没有限制地使用。
若举出酯交换催化剂的实例，则可以举出锂、钠、钾、铷、铯等长周期型周期表(下文中简称为“周期表”)第1族金属的化合物；镁、钙、锶、钡等周期表第2族金属的化合物；钛、锆等周期表第4族金属的化合物；铪等周期表第5族金属的化合物；钴等周期表第9族金属的化合物；锌等周期表第12族金属的化合物；铝等周期表第13族金属的化合物；锗、锡、铅等周期表第14族金属的化合物；锑、铋等周期表第15族金属的化合物；镧、铈、铕、镱等镧系金属的化合物等。这些之中，从提高酯交换反应速度的方面考虑，优选周期表第1族金属的化合物、周期表第2族金属的化合物、周期表第4族金属的化合物、周期表第5族金属的化合物、周期表第9族金属的化合物、周期表第12族金属的化合物、周期表第13族金属的化合物、周期表第14族金属的化合物，更优选周期表第1族金属的化合物、周期表第2族金属的化合物，进一步优选周期表第2族金属的化合物。在周期表第1族金属的化合物中，优选锂、钾、钠的化合物，更优选锂、钠的化合物，进一步优选钠的化合物。在周期表第2族金属的化合物中，优选镁、钙、钡的化合物，更优选钙、镁的化合物，进一步优选镁的化合物。这些金属化合物主要以氢氧化物或盐等的形式使用。作为以盐的形式使用时的盐的例子，可以举出氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；醋酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲基磺酸盐等磺酸盐；磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等含有磷的盐；乙酰丙酮盐；等。催化剂金属进而也可以以甲醇盐或乙醇盐之类的醇盐的形式使用。
这些之中，优选使用选自周期表第2族金属中的至少一种金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选使用周期表第2族金属的醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物，进一步优选使用镁、钙的醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物，特别优选使用镁、钙的醋酸盐，最优选使用乙酸镁。
<1-4.分子链末端>
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇的分子链末端主要是羟基。但是，在利用二羟基化合物与碳酸酯化合物的反应得到的聚碳酸酯二醇的情况下，作为杂质有可能会存在部分分子链末端不是羟基的物质。作为其具体例，有分子链末端为烷氧基或芳氧基的物质，大多是来自碳酸酯化合物的结构。
例如，在使用碳酸二苯酯作为碳酸酯化合物的情况下，作为分子链末端，有时会残存作为芳氧基的苯氧基(PhO-)；在使用碳酸二甲酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存作为烷氧基的甲氧基(MeO-)；在使用碳酸二乙酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存乙氧基(EtO-)；在使用碳酸亚乙酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存羟基乙氧基(HOCH2CH2O-)(此处，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。
另外，关于聚碳酸酯二醇的分子链末端，相对于全部末端数，来自碳酸酯化合物的末端基团的数量的比例优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。
<1-5.羟值>
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇的羟值的下限为20mg-KOH/g、优选为25mg-KOH/g、更优选为30mg-KOH/g、进一步优选为35mg-KOH/g。另外，聚碳酸酯二醇的羟值的上限为450mg-KOH/g、优选为230mg-KOH/g、更优选为150mg-KOH/g、进一步优选为120mg-KOH/g、更进一步优选为75mg-KOH/g、特别优选为60mg-KOH/g、最优选为45mg-KOH/g。羟值小于上述下限时，粘度变得过高，聚氨酯化时的处理有时变得困难；超过上述上限时，制成聚氨酯时柔软性或低温特性等物性有时会不足。
<1-6.分子量及分子量分布>
本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇的由羟值求出的数均分子量(Mn)的下限为250、优选为300、更优选为400。另一方面，聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)的上限为5,000、优选为4,000、更优选为3,000。聚碳酸酯二醇的Mn小于上述下限时，制成氨基甲酸酯时有时无法充分得到柔软性，另一方面超过上述上限时，粘度升高，有可能损害聚氨酯化时的处理。
对本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和通过该制造方法得到的聚碳酸酯二醇的分子量分布即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)没有特别限定，下限优选为1.5、更优选为1.8。重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的上限优选为3.5、更优选为3.0。分子量分布超过上述范围的情况下，使用该聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯的物性具有在低温下变硬、伸长率降低等倾向，若制造分子量分布小于上述范围的聚碳酸酯二醇，则有时需要进行除去低聚物等高度的精制操作。
上述重均分子量为聚苯乙烯换算的重均分子量，上述数均分子量为聚苯乙烯换算的数均分子量，通常可以通过凝胶渗透色谱法(有时简称为GPC)的测定求出。
<1-7.原料等的使用比例>
在本发明的聚碳酸酯二醇的制造中，对碳酸酯化合物的用量没有特别限定，通常以相对于二羟基化合物合计1摩尔的摩尔比例计，下限优选为0.35、更优选为0.50、进一步优选为0.60，上限优选为1.00、更优选为0.98、进一步优选为0.97。碳酸酯化合物的用量超过上述上限时，有时所得到的聚碳酸酯二醇的末端基团不是羟基的物质的比例增加，或者分子量有时未达到特定的范围；碳酸酯化合物的用量小于上述下限时，聚合有时无法进行至特定的分子量。
<1-8.催化剂失活剂>
如上所述，在聚合反应时使用催化剂的情况下，通常所得到的聚碳酸酯二醇中会残存有催化剂，由于所残存的催化剂，在加热聚碳酸酯二醇时有时会发生分子量上升或组成变化、色调变差等，或者会无法控制聚氨酯化反应。为了抑制该残存的催化剂的影响，优选添加与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔的例如磷系化合物等，使酯交换催化剂失活。进而，在添加后，如后所述可以利用加热处理等使酯交换催化剂高效地失活。作为磷系化合物，由于少量而效果大，因而优选磷酸、亚磷酸，更优选磷酸。
作为用于酯交换催化剂的失活的磷系化合物，可以举出例如磷酸、亚磷酸等无机磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对上述磷系化合物的用量没有特别限定，如上所述，与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔即可，具体地说，相对于所使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔、更优选为2摩尔，下限优选为0.6摩尔、更优选为0.8摩尔、进一步优选为1.0摩尔。在使用少于上述量的磷系化合物时，若将聚碳酸酯二醇加热，则会发生聚碳酸酯二醇的分子量上升、组成变化、色调变差等，或者酯交换催化剂的失活不充分，在将所得到的聚碳酸酯二醇用作例如聚氨酯制造用原料时，有时无法充分降低该聚碳酸酯二醇对于异氰酸酯基的反应性。另外，若使用超过该范围的磷系化合物，则所得到的聚碳酸酯二醇会发生着色，或者在将该聚碳酸酯二醇作为原料而制成聚氨酯时，聚氨酯容易发生水解，此外磷系化合物有可能发生渗出。
通过添加磷系化合物所进行的酯交换催化剂的失活也可以在室温下进行，但若进行加热处理则更有效。对该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为180℃、更优选为150℃、进一步优选为120℃、特别优选为100℃，下限优选为50℃、更优选为60℃、进一步优选为70℃。加热处理温度为低于上述下限的温度时，酯交换催化剂的失活要花费时间，效率差，而且失活的程度有时也不充分。另一方面，若加热处理温度为超过180℃的温度，则所得到的聚碳酸酯二醇有时会发生着色。
对与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为0.1小时～5小时。
<1-9.残存单体类等>
使用例如碳酸二苯酯等芳香族碳酸二酯作为原料的情况下，在聚碳酸酯二醇制造中会产生副产物苯酚类。苯酚类是单官能性化合物，因此有可能成为制造聚氨酯时的抑制因子，而且由苯酚类形成的氨基甲酸酯键的键合力弱，所以在之后的工序等中会因热而解离，再生成异氰酸酯或苯酚类，有可能引起不良情况。另外，苯酚类也是刺激性物质，因此优选聚碳酸酯二醇中的苯酚类的残存量更少。具体来说，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，优选为1000重量ppm以下、更优选为500重量ppm以下、进一步优选为300重量ppm以下、特别优选为100重量ppm以下。为了减少聚碳酸酯二醇中的苯酚类，使聚碳酸酯二醇的聚合反应时的压力以绝对压力计为1kPa以下的高真空、或者在聚碳酸酯二醇的聚合后进行薄膜蒸馏等是有效的。
另外，在聚碳酸酯二醇中，有时会残存作为制造时的原料使用的碳酸二酯。对聚碳酸酯二醇中的碳酸二酯的残存量没有限定，优选较少，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，上限优选为5重量％、更优选为3重量％、进一步优选为1重量％。聚碳酸酯二醇的碳酸二酯含量若过多，则有时会抑制聚氨酯化时的反应。另一方面，对其下限没有特别限制，优选为0.1重量％、更优选为0.01重量％、进一步优选为0重量％。
另外，在聚碳酸酯二醇中，有时会残存制造时使用的二羟基化合物。对聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残存量没有限定，优选较少，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，优选为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为0.05重量％以下。聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残存量若较多，则制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不足，有时无法得到所期望的物性。
另外，在聚碳酸酯二醇中，有时含有制造时产生的副产物环状碳酸酯(环状低聚物)。例如在使用1,3-丙二醇的情况下，有时会生成1,3-二氧六环-2-酮、或者2分子或更多的1,3-二氧六环-2-酮进一步形成为环状碳酸酯的物质等，从而包含于聚碳酸酯二醇中。这些化合物在聚氨酯化反应中有可能会引起副反应，并且会引起浑浊，因此优选使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇的合成后进行薄膜蒸馏等，而将其尽可能除去。对聚碳酸酯二醇中含有的这些环状碳酸酯的含量没有限定，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比计，优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下。
[2.聚氨酯]
使用通过上述本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法所得到的聚碳酸酯二醇，可以制造聚氨酯。
使用本发明的聚碳酸酯二醇制造本发明的聚氨酯的方法利用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。
例如，使本发明的聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯和扩链剂在常温至200℃的范围进行反应，从而可以制造本发明的聚氨酯。
另外，可以首先使本发明的聚碳酸酯二醇和过量的多异氰酸酯反应，制造末端具有异氰酸酯基的预聚物，进而使用扩链剂来提高聚合度，制造本发明的聚氨酯。
<2-1.多异氰酸酯>
作为为了利用本发明的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯而使用的多异氰酸酯，可以举出脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的多异氰酸酯化合物。
可以举出例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和将二聚酸的羧基转换为异氰酸酯基的二聚物二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二异氰酸酯和间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，从所得到的聚氨酯的物性平衡令人满意的方面、工业上能够以低成本大量获得的方面出发，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
<2-2.扩链剂>
另外，关于制造本发明的聚氨酯时使用的扩链剂，在制造后述具有异氰酸酯基的预聚物的情况下，为具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可以举出多元醇和多元胺等。
作为其具体例，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链二醇类；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羟甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚物二醇等具有支链的二醇类；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类、苯二甲醇、1,4-二羟基乙苯、4,4’-亚甲基双(羟基乙苯)等具有芳香族基的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,6-己二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基甲苯、肼、哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等多元胺类；和水等。
这些扩链剂可以单独使用，也可以合用两种以上。这些之中，从所得到的聚氨酯的物性平衡令人满意的方面、工业上能够以低成本大量获得的方面出发，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基乙基环己烷、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷。
另外，制造后述具有羟基的预聚物时的扩链剂是指具有至少2个异氰酸酯基的低分子量化合物，具体可以举出<2-1.多异氰酸酯>中记载的化合物。
<2-3.链终止剂>
在制造本发明的聚氨酯时，出于控制所得到的聚氨酯的分子量的目的，可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂。
作为这些链终止剂，可例示出具有一个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类；具有一个氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等脂肪族一元胺类。
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<2-4.催化剂>
在制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以使用以三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等胺系催化剂或乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等酸系催化剂、月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡等锡系的化合物、以及钛系化合物等有机金属盐等为代表的公知的氨基甲酸酯聚合催化剂。氨基甲酸酯聚合催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
<2-5.本发明的聚碳酸酯二醇以外的多元醇>
在制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，可以将本发明的聚碳酸酯二醇和根据需要的其以外的多元醇合用。此处，本发明的聚碳酸酯二醇以外的多元醇只要是通常的聚氨酯制造时使用的多元醇，就没有特别限定，可以举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、本发明以外的聚碳酸酯多元醇。例如，在与聚醚多元醇合用的情况下，可以制成进一步提高了作为本发明的聚碳酸酯二醇的特征的柔软性的聚氨酯。此处，相对于本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总重量，本发明的聚碳酸酯二醇的重量比例优选为70％以上、进一步优选为90％以上。若本发明的聚碳酸酯二醇的重量比例少，作为本发明的特征的耐化学药品性、柔软性、耐热性、耐候性的平衡有可能丧失。
本发明中，在聚氨酯的制造中也可以将上述本发明的聚碳酸酯二醇改性而使用。作为聚碳酸酯二醇的改性方法，包括下述方法：对聚碳酸酯二醇加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等环氧化合物而导入醚基的方法；使聚碳酸酯二醇与ε-己内酯等环状内酯、或己二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物以及它们的酯化合物发生反应而导入酯基的方法。在醚改性的情况下，利用氧化乙烯、氧化丙烯等进行改性时，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、处理性等理由而优选。特别是，在本发明的聚碳酸酯二醇的情况下，通过进行氧化乙烯或氧化丙烯改性，从而聚碳酸酯二醇的结晶性降低，可改善低温下的柔软性，同时在氧化乙烯改性的情况下，利用氧化乙烯改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的吸水性及透湿性增加，因此作为人工皮革、合成皮革等的性能有时提高。但是，若氧化乙烯或氧化丙烯的加成量增多，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的机械强度、耐热性、耐化学药品性等各种物性降低，因此以相对于聚碳酸酯二醇的加成量计，适合为5重量％～50重量％、优选为5重量％～40重量％、进一步优选为5重量％～30重量％。另外，在导入酯基的方法中，利用ε-己内酯进行改性时，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、处理性等理由而优选。以相对于聚碳酸酯二醇的ε-己内酯的加成量计，适合为5重量％～50重量％、优选为5重量％～40重量％、进一步优选为5重量％～30重量％。若ε-己内酯的加成量超过50重量％，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化学药品性等降低。
<2-6.溶剂>
制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应也可以使用溶剂。
作为优选的溶剂，可以举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；和甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合溶剂使用。
这些之中，优选的有机溶剂为甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜等。
另外，还可以由混配了本发明的聚碳酸酯二醇、聚二异氰酸酯、以及上述扩链剂的聚氨酯组合物制造水分散液的聚氨酯。
<2-7.聚氨酯制造方法>
作为使用上述反应试剂制造本发明的聚氨酯的方法，可以使用通常实验或工业上使用的制造方法。
作为其示例，包括：一次性混合本发明的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂使其反应的方法(下文中有时称为“一段法”)；首先使本发明的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇和多异氰酸酯反应而制备两末端为异氰酸酯基的预聚物，之后使该预聚物与扩链剂反应的方法(下文中有时称为“二段法”)；等等。
二段法经过下述工序：使本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇预先与1当量以上的多异氰酸酯反应，从而制备出与聚氨酯的软链段相当的部分的两末端异氰酸酯中间体。这样，一旦制备出预聚物后再与扩链剂反应，则有时容易进行软链段部分的分子量的调整，对于需要确实地进行软链段与硬链段的相分离的情况是有用的。
<2-8.一段法>
一段法也称为一次进料法(one-shot process)，是一次性投入本发明的聚碳酸酯二醇、其以外的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂而进行反应的方法。
对一段法中的多异氰酸酯的用量没有特别限定，在将本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总羟基数、以及扩链剂的羟基数和氨基数的总计设为1当量的情况下，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量、特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量、更优选为2.0当量、进一步优选为1.5当量、特别优选为1.1当量。
若多异氰酸酯的用量过多，则未反应的异氰酸酯基会引起副反应，所得到的聚氨酯的粘度变得过高，处理变得困难，或者具有柔软性受损的倾向；若用量过少，则聚氨酯的分子量无法充分增大，具有无法得到充分的聚氨酯强度的倾向。
另外，对扩链剂的用量没有特别限定，在将本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总羟基数减去多异氰酸酯的异氰酸酯基数而得到的数设为1当量的情况下，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量、特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量、更优选为2.0当量、进一步优选为1.5当量、特别优选为1.1当量。若扩链剂的用量过多，则所得到的聚氨酯难以溶解于溶剂中，具有加工变得困难的倾向；若用量过少，则所得到的聚氨酯过软，有时无法得到充分的强度或硬度、弹性回复性能或弹性保持性能，或者耐热性有时会变差。
<2-9.二段法>
二段法也称为预聚物法，主要包括以下的方法。
(a)预先使本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇与过量的多异氰酸酯按照多异氰酸酯/(本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇)的反应当量比为超过1的量至10.0以下来进行反应，制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚物，接下来向其中加入扩链剂，从而制造聚氨酯的方法。
(b)预先使多异氰酸酯与过量的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇按照多异氰酸酯/(本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇)的反应当量比为0.1以上至小于1.0来进行反应，制造分子链末端为羟基的预聚物，接下来使作为扩链剂的末端为异氰酸酯基的多异氰酸酯与其反应，而制造聚氨酯的方法。
二段法可以在无溶剂条件下或溶剂共存下来实施。
基于二段法的聚氨酯制造可以通过以下记载的(1)～(3)中的任一方法来进行。
(1)不使用溶剂，而先使多异氰酸酯与聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇直接反应，合成预聚物，并直接用于扩链反应。
(2)利用(1)的方法合成预聚物，之后溶解于溶剂中，用于之后的扩链反应。
(3)从开始就使用溶剂，使多异氰酸酯与聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇反应，之后进行扩链反应。
在(1)的方法的情况下，在扩链反应时，重要的是利用将扩链剂溶解于溶剂中、或在溶剂中同时溶解预聚物和扩链剂等方法，从而将聚氨酯以与溶剂共存的方式获得。
对二段法(a)的方法中的多异氰酸酯的用量没有特别限定，以将聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基的数量计，下限优选为超过1.0当量的量、更优选为1.2当量、进一步优选为1.5当量，上限优选为10.0当量、更优选为5.0当量、进一步优选为3.0当量的范围。
若该异氰酸酯用量过多，则过量的异氰酸酯基会引起副反应，具有难以达到所期望的聚氨酯的物性的倾向；若用量过少，则所得到的聚氨酯的分子量无法充分提高，强度或热稳定性有时会降低。
对扩链剂的用量没有特别限定，相对于预聚物中包含的异氰酸酯基数1当量，下限优选为0.1当量、更优选为0.5当量、进一步优选为0.8当量，上限优选为5.0当量、更优选为3.0当量、进一步优选为2.0当量的范围。
在进行上述扩链化反应时，出于调整分子量的目的，可以共存单官能性的有机胺类或醇类。
另外，对二段法(b)的方法中的制作末端为羟基的预聚物时的多异氰酸酯的用量没有特别限定，以将聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数计，下限优选为0.1当量、更优选为0.5当量、进一步优选为0.7当量，上限优选为0.99当量、更优选为0.98当量、进一步优选为0.97当量。
若该异氰酸酯用量过少，则在随后的扩链反应中至得到所期望的分子量为止的工序变长，具有生产效率降低的倾向；若用量过多，则粘度变得过高，有时所得到的聚氨酯的柔软性降低，或者操作差、生产率差。
对扩链剂的用量没有特别限定，在将用于预聚物的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总羟基数设为1当量的情况下，以加上用于预聚物的异氰酸酯基的当量后的总当量计，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量，上限优选小于1.0当量、更优选为0.99当量、进一步优选为0.98当量的范围。
在进行上述扩链化反应时，出于调整分子量的目的，可以共存单官能性的有机胺类或醇类。
扩链反应通常在0℃～250℃进行反应，该温度因溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而异，没有特别限制。若温度过低，则反应的进行变慢，或者由于原料或聚合物的溶解性低，从而制造时间有时变长；另外若温度过高，则有时会发生副反应或所得到的聚氨酯的分解。扩链反应可以在减压下一边脱泡一边进行。
另外，根据需要也可以在扩链反应中添加催化剂或稳定剂等。
作为催化剂，可以举出例如三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等化合物，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。作为稳定剂，可以举出例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸双硬脂基酯、N,N′-二-2-萘基-1,4-苯二胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等化合物，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。需要说明的是，在扩链剂为短链脂肪族胺等反应性高的物质的情况下，也可以不添加催化剂而实施。
<2-10.水系聚氨酯乳液>
也可以使用本发明的聚碳酸酯二醇来制造水系聚氨酯乳液。
该情况下，使包含聚碳酸酯二醇的多元醇与过量的多异氰酸酯反应而制造预聚物时，将具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物混合，形成预聚物，经过亲水性官能团的中和氯化工序、通过添加水而进行的乳化工序、扩链反应工序而制成水系聚氨酯乳液。
此处使用的具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的亲水性官能团例如为羧基或磺酸基，是指能够用碱性基团中和的基团。另外，异氰酸酯反应性基团是指羟基、伯氨基、仲氨基等通常与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键、脲键的基团，它们可以混杂于同一分子内。
作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地说，可以举出2,2’-二羟甲基丙酸、2,2-羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基戊酸等。另外，也可以举出二氨基羧酸类、例如赖氨酸、胱氨酸、3,5-二氨基羧酸等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在实际使用这些化合物的情况下，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物进行中和后而使用。
在制造水系聚氨酯乳液的情况下，关于具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的用量，为了提高在水中的分散性能，其下限相对于本发明的聚碳酸酯二醇和其以外的多元醇的总重量优选为1重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％。另一方面，若过多地添加该化合物，有时无法维持本发明的聚碳酸酯二醇的特性，因此其上限优选为50重量％、更优选为40重量％、进一步优选为30重量％。
在制造水系聚氨酯乳液的情况下，在预聚物工序可以在甲基乙基酮、丙酮、或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的共存下进行反应，也可以在无溶剂条件下进行反应。另外，在使用溶剂的情况下，优选在制造水性乳液后通过蒸馏将溶剂蒸馏除去。
将本发明的聚碳酸酯二醇作为原料，在无溶剂条件下制造水系聚氨酯乳液时，由聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量的上限优选为5000、更优选为4500、进一步优选为4000。另外，数均分子量的下限优选为300、更优选为500、进一步优选为800。由羟值求出的数均分子量若超过5000、或小于300，则乳化有时变得困难。
另外，在水系聚氨酯乳液的合成、或者保存时，可以合用以高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、磺化琥珀酸酯等为代表的阴离子型表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等阳离子型表面活性剂；或者以环氧乙烷与长链脂肪族醇或苯酚类的公知的反应产物为代表的非离子型表面活性剂等，以保持乳化稳定性。
另外，在制成水系聚氨酯乳液时，在预聚物的有机溶剂溶液中，根据需要不进行中和氯化工序，而在乳化剂的存在下、以机械方式在高剪切下混合水，从而也可以制造乳液。
如此制造的水系聚氨酯乳液可以用于各种用途中。特别是，最近要求环境负荷小的化学品原料，出于不使用有机溶剂的目的，可以作为现有产品的替代。
作为水系聚氨酯乳液的具体用途，例如，适合用于涂布剂、水系涂料、接合剂、合成皮革、人工皮革。特别是，使用本发明的聚碳酸酯二醇制造的水系聚氨酯乳液在聚碳酸酯二醇中具有来自上述式(B)所表示的化合物的结构单元，因而具有柔软性，作为涂布剂等与使用现有的聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯乳液相比，能够有效地利用。
<2-11.添加剂>
在不损害本发明的聚氨酯的特性的范围内，可以向使用本发明的聚碳酸酯二醇制造的本发明的聚氨酯中添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘着剂、阻燃剂、抗老化剂、无机填料等各种添加剂。
作为能够用作热稳定剂的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物；苹果酸锡、氧化二丁基锡等锡系化合物等。
作为受阻酚化合物的具体例，可以举出“Irganox1010”(商品名：BASF Japan株式会社制造)、“Irganox1520”(商品名：BASF Japan株式会社制造)、“Irganox245”(商品名：BASF Japan株式会社制造)等。
作为磷化合物，可以举出“PEP-36”、“PEP-24G”、“HP-10”(均为商品名：株式会社ADEKA社制造)、“Irgafos 168”(商品名：BASF Japan株式会社制造)等。
作为含硫化合物的具体例，可以举出硫代丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。
作为光稳定剂的例子，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具体可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上为汽巴精化株式会社制造)、“SANOL LS-2626”、“SANOL LS-765”(以上为三共株式会社制造)等。
作为紫外线吸收剂的例子，可以举出“TINUVIN328”、“TINUVIN234”(以上为汽巴精化株式会社制造)等。
作为着色剂，可以举出直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛蓝系、二噁嗪系、酞菁系等有机颜料等。
作为无机填料的例子，可以举出玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。
作为阻燃剂的例子，可以举出含磷和卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等添加和反应型阻燃剂。
这些添加剂可以单独使用，也可以将两种以上以任意的组合和比例组合使用。
关于这些添加剂的添加量，以相对于聚氨酯的重量比计，下限优选为0.01重量％、更优选为0.05重量％、进一步优选为0.1重量％，上限优选为10重量％、更优选为5重量％、进一步优选为1重量％。若添加剂的添加量过少，则无法充分获得其添加效果，若添加量过多，则有时会在聚氨酯中析出、或产生浑浊。
<2-12.聚氨酯膜和聚氨酯板>
在使用本发明的聚氨酯制造膜的情况下，其膜的厚度的下限优选为10μm、更优选为20μm、进一步优选为30μm，上限优选为1000μm、更优选为500μm、进一步优选为100μm。
若膜的厚度过厚，则具有无法得到充分的透湿性的倾向，另外，若过薄，则具有会产生针孔、或膜容易堵塞而难以处理的倾向。
<2-13.分子量>
本发明的聚氨酯的分子量根据其用途适当调整，没有特别限制，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计优选为5万～50万、更优选为10万～30万。若Mw小于上述下限，则有时无法得到充分的强度和硬度，若大于上述上限，则具有损害加工性等处理性的倾向。
<2-14.耐油酸性>
对于本发明的聚氨酯来说，例如在利用后述实施例的项中记载的方法所进行的评价中，相对于浸渍于油酸前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于油酸后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选为80％以下、更优选为60％以下、进一步优选为50％以下、特别优选为45％以下、最优选为40％以下。
该重量变化率超过上述上限时，有时无法得到充分的耐油酸性。
<2-15.耐乙醇性>
对于本发明的聚氨酯来说，例如在利用后述实施例的项中记载的方法所进行的评价中，相对于浸渍于乙醇前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙醇后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选为25％以下、更优选为23％以下、进一步优选为21％以下、特别优选为20％以下、最优选为19％以下。
该重量变化率超过上述上限时，有时无法得到充分的耐乙醇性。
<2-16.耐乙酸乙酯性>
对于本发明的聚氨酯来说，例如在利用后述实施例的项中记载的方法所进行的评价中，相对于浸渍于乙酸乙酯前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙酸乙酯后的聚氨酯试验片的重量的变化率(％)优选为250％以下、更优选为230％以下、进一步优选为200％以下。
该重量变化率超过上述上限时，有时无法得到所期望的耐乙酸乙酯性。
<2-17.拉伸断裂伸长率>
对本发明的聚氨酯来说，对于宽10mm、长100mm、厚约50μm～100μm的长条状的样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃、相对湿度50％所测定的拉伸断裂伸长率的下限优选为50％、更优选为100％、进一步优选为150％，上限优选为900％、更优选为850％、进一步优选为800％。拉伸断裂伸长率小于上述下限时，具有损害加工性等处理性的倾向；超过上述上限时，有时无法得到充分的耐化学药品性。
<2-18.100％模量>
对本发明的聚氨酯来说，相对于本发明的聚碳酸酯二醇使2当量4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯反应，进而用异佛尔酮二胺进行扩链反应，通过二段法获得聚氨酯的情况下，对于宽10mm、长100mm、厚约50μm～100μm的长条状的样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃、相对湿度50％所测定的100％模量的下限优选为0.1MPa、更优选为0.5MPa、进一步优选为1MPa，上限优选为20MPa、更优选为10MPa、进一步优选为6MPa。100％模量小于上述下限时，耐化学药品性有时不充分，超过上述上限时，具有柔软性不充分、或加工性等处理性受损的倾向。此外，特定聚氨酯在-10℃下的100％模量的下限优选为0.5MPa、更优选为1.0MPa、进一步优选为1.5MPa、特别优选为2.0MPa。上限优选为13.0MPa、更优选为12.5MPa、进一步优选为12.0MPa、特别优选为11.5MPa、最优选为10.0MPa。-10℃下的100％模量小于上述下限时，有时耐化学药品性不足。-10℃下的100％模量超过上述上限时，具有低温下的柔软性不充分、或加工性等处理性受损的情况。
<2-19.低温特性>
本发明的聚氨酯的低温特性良好，本专利中的低温特性可以通过-10℃等低温下的拉伸试验中的拉伸断裂伸长率、杨氏模量、100％模量来评价。另外，具体而言为低温下的柔软性、耐冲击性、耐挠曲性、耐久性。
<2-20.玻璃化转变温度>
相对于本发明的聚碳酸酯二醇使2当量4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯反应，进而用异佛尔酮二胺进行扩链反应，通过二段法获得聚氨酯的情况下，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为13万～21万的特定聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为-50℃、更优选为-45℃、进一步优选为-40℃，上限优选为-20℃、更优选为-25℃、进一步优选为-30℃。Tg小于上述下限时，耐化学药品性有时不充分，超过上述上限时，低温特性有可能不充分。
<2-21.用途>
本发明的聚氨酯的耐化学药品性优异，具有良好的柔软性、耐热性、耐候性，因而可以广泛用于泡沫、弹性体、弹性纤维、涂料、纤维、粘着剂、接合剂、地板材料、密封剂、医疗用材料、人工皮革、合成皮革、涂布剂、水系聚氨酯涂料、活性能量射线固化性聚合物组合物等。
特别是，若将本发明的聚氨酯用于人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯、接合剂、弹性纤维、医疗用材料、地板材料、涂料、涂布剂等用途，则具有耐化学药品性、柔软性、耐热性、耐候性的良好平衡，因而能够赋予在接触人皮肤的部分、或在使用化妆用药剂或消毒用的酒精的部分耐久性高、而且柔软性也充分、并且对物理冲击等也有抵抗的良好特性。另外，还可以适当地用于需要耐热性的汽车用途、或需要耐候性的室外用途。
本发明的聚氨酯可以用于铸塑聚氨酯弹性体。作为其具体用途，包括压延辊、造纸辊、办公设备、预紧辊等辊类、铲车、汽车车辆新电车、转向架、搬运车等的实心轮胎、脚轮等、以及作为工业制品的传送带托辊、导辊、皮带轮、钢管衬层、矿石用橡胶筛、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、旋风分离器锥、旋风分离器衬垫等。另外，还可以用于OA设备的带、送纸辊、复印用清洁刮刀、雪犁、齿形带、冲浪辊等。
另外，本发明的聚氨酯还适用于作为热塑性弹性体的用途。例如，可以用于食品、医疗领域中使用的气动设备、涂装装置、分析仪器、理化仪器、定量泵、水处理设备、工业用机器人等中的管或软管类、螺旋管、消防软管等。另外，用于作为圆带、V带、平带等带的各种传动机构、纺纱机械、打包设备、印刷机械等。另外，可以用于鞋类的跟面或鞋底、连接物、密封垫、球形接头、衬套、齿轮、辊等设备部件、运动用品、休闲用品、钟表的带等。此外，作为汽车部件，可以举出油塞、齿轮箱、间隔物、底盘部件、内装品、防滑链替代物等。另外，可以用于键盘膜、汽车用膜等膜、卷线、电缆外皮、风箱、传送带、柔性容器、粘结剂、合成皮革、浸渍产品、接合剂等。
本发明的聚氨酯还可以适用于作为溶剂系双液型涂料的用途，可以适用于乐器、佛龛、家具、化妆胶合板、运动用品等木材制品。另外，还可以以焦油环氧氨基甲酸酯的形式用于汽车补修用。
本发明的聚氨酯可以作为湿气固化型的单液型涂料、封端异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨基甲酸酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料、水系氨基甲酸酯涂料等的成分使用，例如可以适用于塑料保险杠用涂料、可剥漆、磁带用涂布剂、铺地砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等复印清漆、木材用清漆、高加工用带卷涂料、光纤维保护涂料、阻焊剂、金属印刷用面漆、蒸镀用底漆、食品罐用白色涂料等。
另外，本发明的聚氨酯可以作为粘着剂或接合剂适用于食品包装、鞋、鞋类、磁带粘结剂、化妆纸、木材、结构部件等，另外，也可以用作低温用接合剂、热熔性的成分。
本发明的聚氨酯可以作为粘结剂用于磁记录介质、油墨、铸物、烧制砖、移植材料、微胶囊、粒状肥料、粒状农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶芯片粘结剂、再生泡沫、玻璃纤维胶料等。
本发明的聚氨酯可以作为纤维加工剂的成分用于防缩加工、防皱加工、防水加工等。
将本发明的聚氨酯作为弹性纤维使用时的其纤维化的方法只要是能够纺丝的方法就可以没有特别限制地实施。例如可以采用下述熔融纺丝方法：一度进行颗粒化，之后使其熔融，直接通过喷丝头进行纺丝。通过熔融纺丝由本发明的聚氨酯得到弹性纤维的情况下，纺丝温度优选为250℃以下、更优选为200℃以上235℃以下。
本发明的聚氨酯弹性纤维可以直接作为裸丝使用，另外，也可以用其它纤维被覆而以被覆丝的形式使用。作为其它纤维，可以举出聚酰胺纤维、羊毛、绵、聚酯纤维等现有公知的纤维，其中，本发明中优选使用聚酯纤维。另外，本发明的聚氨酯弹性纤维也可以含有染色型的分散染料。
本发明的聚氨酯可以作为密封剂、捻缝材料用于混凝土浇筑壁、诱导缝、窗框周围、壁式PC(Precast Concrete，预制混凝土)接缝、ALC(Autoclaved Light-weightConcrete，蒸压轻质混凝土)接缝、板类接缝、复合玻璃用密封剂、绝热窗框密封剂、汽车用密封剂等。
本发明的聚氨酯可以作为医疗用材料使用，可以作为血液适应材料用于管、导管、人工心脏、人工血管、人工阀等，另外，可以作为一次性材料用于导管、管、袋、手术用手套、人工肾脏灌封材料等。
本发明的聚氨酯通过将末端改性，从而可以作为UV固化型涂料、电子射线固化型涂料、柔版印刷版用的感光性树脂组合物、光固化型的光纤维被覆材料组合物等的原料使用。
<2-22.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物>
另外，使用本发明的聚碳酸酯二醇使多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行加成反应，从而可以制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。在合用作为其它原料化合物的多元醇以及扩链剂等时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过使这些其它原料化合物进一步也与多异氰酸酯进行加成反应而制造。
需要说明的是，本发明中，如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸这样在表示为“(甲基)丙烯酸”的情况下，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，此时的各原料化合物的投料比与作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成实质上同等、或相同。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的全部异氰酸酯基的量与羟基和氨基等可和异氰酸酯基发生反应的全部官能团的量通常理论上为等摩尔。
在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯、聚碳酸酯二醇、以及根据需要使用的作为其它原料化合物的多元醇以及扩链剂等包含与异氰酸酯反应的官能团的化合物的总用量，使(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量通常为10摩尔％以上、优选为15摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上，并且通常为70摩尔％以下、优选为50摩尔％以下。可以根据该比例来控制所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的比例多时，具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量减小的倾向，该比例少时，具有分子量增大的倾向。
相对于聚碳酸酯二醇与多元醇的总用量，优选使聚碳酸酯二醇的用量为25摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。若聚碳酸酯二醇的用量为上述下限值以上，具有所得到的固化物的硬度和耐污染性良好的倾向，因而优选。
另外，相对于聚碳酸酯二醇与多元醇的总用量，聚碳酸酯二醇的用量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为70质量％以上。若聚碳酸酯二醇的用量为上述下限值以上，则所得到的组合物的粘度降低、作业性提高，并且具有所得到的固化物的机械强度和硬度、耐磨耗性提高的倾向，因而优选。
此外，相对于聚碳酸酯二醇与多元醇的总用量，聚碳酸酯二醇的用量优选为25摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。聚碳酸酯二醇的用量为上述下限值以上时，具有所得到的固化物的伸长率、耐候性提高的倾向，因而优选。
此外，在使用扩链剂的情况下，相对于将聚碳酸酯二醇、多元醇和扩链剂合在一起的化合物的总用量，优选使多元醇的用量为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。若多元醇量为上述下限值以上，则具有液体稳定性提高的倾向，因而优选。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，出于调整粘度的目的，可以使用溶剂。溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为溶剂，可以使用所有公知的溶剂。作为优选的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等。对于溶剂来说，通常相对于反应体系内的固体成分100重量份，能够以小于300重量份使用。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，相对于反应体系的总量，生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量优选为20重量％以上、更优选为40重量％以上。需要说明的是，该总含量的上限为100重量％。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量为20重量％以上，具有反应速度提高、制造效率提高的倾向，因而优选。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，可以使用加成反应催化剂。作为该加成反应催化剂，可以举出例如月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及二辛酸二辛基锡等。加成反应催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。这些之中，从环境适应性和催化剂活性、保存稳定性的方面出发，加成反应催化剂优选为二月桂酸二辛基锡。
对于加成反应催化剂来说，相对于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量，上限通常以1000重量ppm、优选以500重量ppm使用，下限通常以10重量ppm、优选以30重量ppm使用。
另外，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，反应体系中包含(甲基)丙烯酰基的情况下，可以合用阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单乙醚、二丁基羟基甲苯等苯酚类、吩噻嗪、二苯基胺等胺类、二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐、乙酸锰等锰盐、硝基化合物、亚硝基化合物等。阻聚剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。这些之中，阻聚剂优选苯酚类。
对于阻聚剂来说，相对于生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料化合物的总含量，上限通常以3000重量ppm、优选以1000重量ppm、特别优选以500重量ppm使用，下限通常以50重量ppm、优选以100重量ppm使用。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的制造时，反应温度通常为20℃以上、优选为40℃以上、更优选为60℃以上。若反应温度为20℃以上，反应速度升高，具有制造效率提高的倾向，因而优选。另外，反应温度通常为120℃以下、优选为100℃以下。若反应温度为120℃以下，难以产生脲基甲酸酯化反应等副反应，因而优选。另外，反应体系中包含溶剂的情况下，反应温度优选为该溶剂的沸点以下，在含有(甲基)丙烯酸酯的情况下，从防止(甲基)丙烯酰基的反应的方面出发，优选为70℃以下。反应时间通常为5小时～20小时左右。
如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量优选为500以上、特别优选为1000以上，优选为10000以下、特别优选为5000以下、尤其优选为3000以下。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述下限以上，则所得到的固化膜的三维加工适应性良好，具有三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的倾向，因而优选。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述上限以下，则由该组合物得到的固化膜的耐污染性良好，具有三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的倾向，因而优选。推测其原因是由于：三维加工适应性和耐污染性取决于网眼结构中的交联点间的距离，该距离长时，会形成柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异；该距离短时，会形成网眼结构牢固的结构，耐污染性优异。
<2-23.聚酯系弹性体>
此外，本发明的聚碳酸酯二醇可以作为聚酯系弹性体使用。聚酯系弹性体是指由主要包含芳香族聚酯的硬链段和主要包含脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯的软链段构成的共聚物。若将本发明的聚碳酸酯二醇作为软链段的构成成分进行使用，则与使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情况相比，耐热性、耐水性等物性优异。另外，既便与公知的聚碳酸酯二醇相比，也具有熔融时的流动性、即适合于吹塑成型、挤出成型的熔体流动速率，并且可成为与机械强度等其它物性的平衡优异的聚碳酸酯弹性体，可以适合用于以纤维、膜、片为代表的各种成型材料、例如弹性丝和防护罩、齿轮、管、密封垫等成型材料。具体来说，可以有效地适用于要求耐热性、耐久性的汽车、家电部件等的连接防护套、或电线被覆材料等用途。
<2-24.活性能量射线固化性聚合物组合物>
下面，对含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物进行说明。
本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物优选该组合物的计算网眼交联点间分子量为500～10,000。
本说明书中，组合物的计算网眼交联点间分子量表示形成全部组合物中的网眼结构的活性能量射线反应基团(下文中有时称为“交联点”)之间的分子量的平均值。该计算网眼交联点间分子量与网眼结构形成时的网眼面积有关，计算网眼交联点间分子量越大，则交联密度越小。在基于活性能量射线固化的反应中，仅具有1个活性能量射线反应基团的化合物(下文中有时称为“单官能化合物”)发生反应的情况下，形成线状高分子；另一方面，具有2个以上活性能量射线反应基团的化合物(下文中有时称为“多官能化合物”)发生反应的情况下，形成网眼结构。
由此，此处多官能化合物所具有的活性能量射线反应基团为交联点，在计算网眼交联点间分子量的计算中，具有交联点的多官能化合物成为中心，单官能化合物作为具有增加多官能化合物所具有的交联点间的分子量的效果的物质来进行处理，由此进行计算网眼交联点间分子量的计算。另外，在计算网眼交联点间分子量的计算中，假定全部活性能量射线反应基团具有相同的反应性，并且通过活性能量射线照射使全部活性能量射线反应基团发生反应来进行。
在仅1种多官能化合物发生反应的多官能化合物单一体系组合物中，多官能化合物所具有的每1个活性能量射线反应基团的平均分子量的2倍成为计算网眼交联点间分子量。例如，在分子量为1,000的2官能性化合物的情况下，为(1000/2)×2＝1000，在分子量为300的3官能性化合物的情况下，为(300/3)×2＝200。
在两种以上多官能化合物发生反应的多官能化合物混合体系组合物中，相对于组合物中包含的全部活性能量射线反应基团数的上述单一体系的各计算网眼交联点间分子量的平均值成为组合物的计算网眼交联点间分子量。例如，在由分子量为1,000的2官能性化合物4摩尔和分子量为300的3官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物中，组合物中的全部活性能量射线反应基团数为2×4+3×4＝20个，组合物的计算网眼交联点间分子量为{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20＝520。
在组合物中包含单官能化合物的情况下，计算中假定与多官能化合物的活性能量射线反应基团(即交联点)分别以等摩尔、且单官能化合物与交联点连结而位于所形成的分子链的中央的方式进行反应，则1个交联点处的单官能化合物所致的分子链的伸长量为将单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的全部活性能量射线反应基团数而得到的值的一半。此处，关于计算网眼交联点间分子量，认为每1个交联点为平均分子量的2倍，因此，相对于多官能化合物中计算出的计算网眼交联点间分子量而由单官能化合物伸长的量是将单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的全部活性能量射线反应基团数而得到的值。
例如，在由分子量为100的单官能化合物40摩尔和分子量为1,000的2官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物中，多官能化合物的活性能量射线反应基团数为2×4＝8个，因此，计算网眼交联点间分子量中的单官能化合物所致的伸长量为100×40/8＝500。即，组合物的计算网眼交联点间分子量为1000+500＝1500。
由此，在分子量为WA的单官能性化合物MA摩尔、分子量为WB的fB官能性化合物MB摩尔、和分子量为WC的fC官能性化合物MC摩尔的混合物中，组合物的计算网眼交联点间分子量由下式表示。
[数1]
如此计算出的本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物的计算网眼交联点间分子量优选为500以上、更优选为800以上、进一步优选为1,000以上，另外优选为10,000以下、更优选为8,000以下、进一步优选为6,000以下、再进一步优选为4,000以下、特别优选为3,000以下。
若计算网眼交联点间分子量为10,000以下，则由该组合物得到的固化膜的耐污染性良好，具有三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的倾向，因而优选。另外，若计算网眼交联点间分子量为500以上，则所得到的固化膜的三维加工适应性良好，具有三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的倾向，因而优选。推测其原因是由于：三维加工适应性和耐污染性取决于网眼结构中的交联点间的距离，该距离长时，会形成柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异；该距离短时，会形成网眼结构牢固的结构，耐污染性优异。
本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物也可以进一步含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的其它成分。作为这样的其它成分，可以举出例如活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂、光敏剂、添加剂以及溶剂。
在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相对于包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线反应性成分的总量优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上。需要说明的是，该含量的上限为100质量％。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量为40质量％以上，则固化性良好，制成固化物时的机械强度不会变得过高，具有三维加工适应性提高的倾向，因而优选。
另外，在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，从伸长率和成膜性的方面考虑，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量多，另外，另一方面从低粘度化的方面考虑，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量少。从这种方面考虑，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相对于包含上述活性能量射线反应性成分外还包括其它成分在内的全部成分的总量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量的上限值为100质量％，该含量优选为该上限值以下。
另外，在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，从作为组合物的固化速度和表面固化性优异、粘性不残留等方面出发，包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的上述活性能量射线反应性成分的总量的含量相对于该组合物总量优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。需要说明的是，该含量的上限为100质量％。
作为上述活性能量射线反应性单体，也可以使用所有公知的活性能量射线反应性单体。这些活性能量射线反应性单体是出于调整氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的亲水/疏水性、将所得到的组合物制成固化物时的固化物的硬度、伸长率等物性的目的等而使用的。活性能量射线反应性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为这样的活性能量射线反应性单体，可以举出例如乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类，具体地说，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯基酯单体类；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(n＝3～16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)酯(n＝5～20)、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
这些之中，特别是在要求涂布性的用途中，优选(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯；另外，另一方面在要求所得到的固化物的机械强度的用途中，优选二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，从组合物的粘度调整和所得到的固化物的硬度、伸长率等物性调整的方面出发，上述活性能量射线反应性单体的含量相对于该组合物总量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
上述活性能量射线固化性低聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为上述活性能量射线固化性低聚物，可以举出环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物以及丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系低聚物。
在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，从所得到的固化物的硬度、伸长率等物性调整的方面出发，上述活性能量射线反应性低聚物的含量相对于该组合物总量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
上述聚合引发剂主要是出于提高通过紫外线、电子射线等活性能量射线照射而进行的聚合反应的起始效率等的目的而使用的。作为聚合引发剂，通常为作为具有通过光而产生自由基的性质的化合物的光自由基聚合引发剂，也可以使用所有公知的光自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。此外，也可以将光自由基聚合引发剂和光敏剂进行合用。
作为光自由基聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。
这些之中，从固化速度快、能够充分地提高交联密度的方面考虑，优选二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，更优选1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
另外，在活性能量射线固化性聚合物组合物中包含具有自由基聚合性基团和环氧基等阳离子聚合性基团的化合物的情况下，作为聚合引发剂，可以包含上述光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂也可以使用所有公知的光阳离子聚合引发剂。
相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100质量份，本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中的这些聚合引发剂的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。若聚合引发剂的含量为10质量份以下，则难以发生引发剂分解物所致的机械强度的降低，因而优选。
上述光敏剂出于与聚合引发剂相同的目的使用。光敏剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为光敏剂，可以在获得本发明的效果的范围内使用所有公知的光敏剂。作为这样的光敏剂，可以举出例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯以及4-二甲氨基苯乙酮等。
在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述光敏剂的含量相对于上述的活性能量射线反应性成分的合计100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。若光敏剂的含量为10质量份以下，则难以发生交联密度降低导致的机械强度的降低，因而优选。
上述添加剂是任意的，可以将添加到用于同样用途的组合物中的各种材料作为添加剂来使用。添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为这样的添加剂，可以举出例如玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、氧化锌、二氧化钛、云母、滑石、高岭土、金属氧化物、金属纤维、铁、铅、金属粉等填料类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C60等富勒烯类等碳材料类(有时将填料类、碳材料类统称为“无机成分”)；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)、耐指纹剂、表面亲水化剂、抗静电剂、滑动性赋予剂、增塑剂、防粘剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂、表面活性剂、触变性赋予剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂等改性剂类；颜料、染料、色调调整剂等着色剂类；以及单体或/和其低聚物、或者无机成分的合成所需要的固化剂、催化剂、固化促进剂类；等。
在本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述添加剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。若添加剂的含量为10质量份以下，则难以发生交联密度降低导致的机械强度的降低，因而优选。
上述溶剂能够以下述目的使用：例如根据用于形成本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物的涂膜的涂布方式，对本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度进行调整。溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为溶剂，可以在获得本发明的效果的范围内使用所有公知的溶剂。作为优选的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、异丁醇、环己酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等。溶剂通常可以相对于活性能量射线固化性聚合物组合物的固体成分100质量份以小于200质量份使用。
作为使本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物中含有上述添加剂等任意成分的方法，没有特别限定，可以举出现有公知的混合、分散方法等。需要说明的是，为了使上述任意成分更确实地分散，优选利用分散机进行分散处理。具体地说，可以举出利用例如双辊机、三辊机、珠磨机、球磨机、砂磨机、砾磨机、滚筒磨机、砂磨机、Szegvari Attritor(超微磨碎机)、行星式搅拌机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨机、捏合机、均化器、超声波分散机等进行处理的方法。
本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度可以根据该组合物的用途或使用方式等适宜调节，从处理性、涂布性、成型性、立体造形性等方面出发，E型粘度计(转子1°34’×R24)在25℃的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上，另外，另一方面优选为100,000mPa·s以下、更优选为50,000mPa·s以下。活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度例如可以通过本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量、上述任意成分的种类或其混合比例等进行调整。
作为本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物的涂布方法，可以适用棒涂机法、涂布器法、帘幕涂布机法、辊涂法、喷雾法、凹版涂布机法、逗号涂布机法、逆转辊涂布机法、唇口涂布机法、模涂机法、狭缝式涂布机法、气刀涂布机法、浸渍涂布机法等公知的方法，其中优选棒涂机法和凹版涂布机法。
<2-25.固化膜和层积体>
本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物可以通过对其照射活性能量射线而形成固化膜。
作为使上述组合物固化时使用的活性能量射线，可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。从装置成本、生产率的方面出发，优选利用电子射线或紫外线，作为光源，电子射线照射装置、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Ar激光器、He-Cd激光器、固体激光器、氙灯、高频感应汞灯、太阳光等是合适的。
活性能量射线的照射量可以根据活性能量射线的种类适宜选择，例如，在利用电子射线照射进行固化的情况下，其照射量优选为1Mrad～10Mrad。另外，在紫外线照射的情况下，优选为50mJ/cm2～1,000mJ/cm2。固化时的气氛可以为空气、氮或氩等惰性气体。另外，也可以在膜或玻璃与金属模具之间的密闭空间进行照射。
固化膜的膜厚根据目标用途适宜决定，下限优选为1μm、进一步优选为3μm、特别优选为5μm。另外，该上限优选为200μm、进一步优选为100μm、特别优选为50μm。若膜厚为1μm以上，则三维加工后的美观性或功能性的表现变得良好，另外，另一方面若为200μm以下，则内部固化性、三维加工适应性良好，因而优选。另外，在工业上使用时，固化膜的膜厚的下限优选为1μm，上限优选为100μm、进一步优选为50μm、特别优选为20μm、最优选为10μm。
可以得到在基材上具有由上述固化膜构成的层的层积体。
层积体只要具有由固化膜构成的层就没有特别限定，可以在基材与固化膜之间具有基材和固化膜以外的层，也可以在其外侧具有基材和固化膜以外的层。另外，上述层积体可以具有两层以上的基材、固化膜。
作为得到具有两层以上的固化膜的层积体的方法，可以适用下述公知的方法：在将全部的层以未固化的状态层积后，利用活性能量射线进行固化的方法；利用活性能量射线使下层固化或半固化后涂布上层，再次利用活性能量射线进行固化的方法；将各层涂布至防粘膜或基础膜后，以未固化或半固化的状态将层彼此贴合的方法等，从提高层间的密合性的方面考虑，优选在以未固化的状态层积后利用活性能量射线进行固化的方法。作为以未固化的状态进行层积的方法，可以适用在涂布下层后再次涂布上层的逐次涂布、或从多重狭缝同时重叠涂布2层以上的层的同时多层涂布等公知的方法，但不限于此。
作为基材，可以举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸类树脂等各种塑料、或者金属形成的板等各种形状的物品。
固化膜能够制成对于油墨、乙醇等一般家庭污染物的耐污染性和硬度优异的膜，将固化膜作为各种基材上的覆膜使用的层积体可以使美观性和表面保护性优异。
另外，对于本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物来说，若考虑计算网眼交联点间分子量，则可以提供同时兼具能够追随三维加工时的变形的柔软性、断裂伸长率、机械强度、耐污染性以及硬度的固化膜。
另外，本发明的活性能量射线固化性聚合物组合物被期待能够通过1层涂布简便地制造薄膜状的树脂片。
关于固化膜的断裂伸长率，将固化膜切断成10mm宽，利用Tensilon拉伸试验机(ORIENTEC社制造、Tensilon UTM-III-100)，以温度23℃、拉伸速度50mm/分钟、夹头间距离50mm的条件进行拉伸试验，所测定的值优选为50％以上、更优选为75％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为120％以上。
固化膜和层积体可以作为涂布代替用膜使用，例如能够有效地适用于内装和外装用的建筑装饰材料或汽车、家电等的各种部件等。
实施例
下面，举出实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明并不限定于这些实施例。
以下，各物性值的评价方法如下所述。
[评价方法：二羟基化合物]
<醛体含量的定量>
将二羟基化合物溶解于CDCl3中，测定400MHz 1H-NMR(日本电子株式会社制造AL-400)，根据各成分的信号位置确定醛基，由积分值计算出醛体含量。醛体含量以醛体的重量进行计算。相对于样品整体重量的醛体含量的下限值为0.005重量％。
[评价方法：聚碳酸酯二醇]
<数均分子量、苯氧基末端量、苯酚含量、醛体含量的定量>
将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl3中，测定400MHz 1H-NMR(日本电子株式会社制造AL-400)，根据各成分的信号位置确定苯氧基、苯酚、醛基，由积分值计算出各自的含量和数均分子量。此时的检测限以相对于样品整体重量的苯酚含量计为100重量ppm。另外，苯氧基的比例由苯氧基的1质子的积分值与末端整体的1质子的积分值之比求出，苯氧基的检测限相对于末端整体为0.05％。另外，醛体含量以醛体的重量进行计算。相对于样品整体重量的醛体含量的下限值为0.005重量％。
<APHA值的测定>
根据JIS K0071-1(1998)，将聚碳酸酯二醇与装入比色管的标准液进行比较，测定了APHA值。试剂使用了色度标准液1000度(1mgPt/mL)(Kishida Chemical株式会社)。
[评价方法：聚氨酯]
<异氰酸酯基浓度测定>
将二正丁胺/甲苯(重量比：2/25)混合溶液20mL用丙酮90mL稀释后，用0.5当量的盐酸水溶液进行滴定，测定中和所需要的盐酸水溶液量，作为空白值。之后，取出1g～2g反应溶液，加入二正丁胺/甲苯的混合溶液20mL，在室温下搅拌30分钟，之后与空白测定同样地用丙酮90mL进行稀释，用0.5当量的盐酸水溶液进行滴定，测定中和所需要的盐酸水溶液量，对残存的胺的量进行定量。根据下式，由中和所需要的盐酸水溶液的容量求出异氰酸酯基的浓度。
异氰酸酯基浓度(重量％)＝A×42.02/D
A：本测定中使用的试样中含有的异氰酸酯基(mol)
A＝(B-C)×0.5/1000×f
B：空白测定所需要的0.5当量的盐酸水溶液的量(mL)
C：本测定所需要的0.5当量的盐酸水溶液的量(mL)
f：盐酸水溶液的滴定率
D：本测定中使用的试样(g)
<溶液粘度测定>
将3°×R14的转子设置于VISCOMETER TV-22(东机产业株式会社制造)，使用将聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺中而成的溶液(浓度：30重量％)，在25℃测定聚氨酯溶液的溶液粘度。
<室温拉伸试验方法>
根据JIS K6301(2010)，利用拉伸试验机[ORIENTEC社制造、产品名“TensilonUTM-III-100”]，对于制成宽10mm、长100mm、厚约50μm的长条状的聚氨酯试验片以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟在温度23℃(相对湿度55％)实施拉伸试验，测定了试验片伸长100％和300％的时刻的应力。
<分子量测定>
关于聚氨酯的分子量，按照聚氨酯的浓度达到0.14重量％的方式制备二甲基乙酰胺溶液，使用GPC装置[东曹社制造、产品名“HLC-8220”(柱：TskgelGMH-XL·2根)]测定了标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
<聚氨酯耐油酸性评价方法>
利用9.5mil的涂布器将聚氨酯溶液涂布至氟树脂片(氟胶带NITOFLON 900、厚度0.1mm、日东电工株式会社制造)上，在60℃干燥1小时，接着在100℃干燥0.5小时。进而，在100℃的真空状态下干燥0.5小时，在80℃干燥15小时后，在23℃、55％RH的恒温恒湿下静置12小时以上，从所得到的膜中切割出3cm×3cm的试验片，投入装有试验溶剂50ml的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气气氛下的恒温槽中静置16小时。试验后，用纸制抹布轻轻擦拭试验片的表里，之后进行重量测定，计算出相对于试验前的重量增加比例。重量变化率接近0％时，表示耐油酸性良好。
<聚氨酯耐乙醇性评价方法>
利用与上述<聚氨酯耐油酸性评价方法>中所示的方法相同的方法来制作氨基甲酸酯膜，之后切割出切成3cm×3cm的氨基甲酸酯膜的试验片。用精密天平测定试验片的重量后，投入装有试验溶剂50ml的内径10cmφ的玻璃制培养皿中，在约23℃的室温下浸渍1小时。试验后，取出试验片，用纸制抹布轻轻地擦拭，之后进行重量测定，计算出相对于试验前的重量增加比例。重量变化率接近0％时，表示耐乙醇性良好。
<聚氨酯耐乙酸乙酯性评价方法>
利用与上述<聚氨酯耐油酸性评价方法>相同的方法来制作氨基甲酸酯膜，之后切割出3cm×3cm的氨基甲酸酯膜的试验片。用精密天平测定试验片的重量后，投入装有乙酸乙酯50ml作为试验溶剂的内径10cmφ的玻璃制培养皿中，在约23℃的室温下浸渍20分钟。试验后，取出试验片，用纸制抹布轻轻地擦拭，之后用精密天平进行重量测定，计算出由试验前的重量变化率(增加率)。重量变化率接近0％时，表示耐乙酸乙酯性良好。
<使用原料>
本实施例的聚碳酸酯二醇和聚氨酯的制造中使用的原料如下。
1,4-丁二醇(下文中有时简称为1,4BD)：三菱化学株式会社制造
1,10-癸二醇(下文中有时简称为1,10DD)：丰国制油株式会社制造
碳酸二苯酯(下文中有时简称为DPC)：三菱化学株式会社制造
乙酸镁四水合物：和光纯药工业株式会社制造
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(下文中有时简称为“H12MDI”)：东京化成工业株式会社制造
三异辛基亚磷酸酯(下文中有时简称为“TiOP”)：东京化成工业株式会社制造
NEOSTANN U-830：日东化成株式会社制造
脱水甲苯：和光纯药工业株式会社制造
脱水N,N-二甲基甲酰胺(下文中有时简称为“脱水DMF”)：和光纯药工业株式会社制造
异佛尔酮二胺(下文中有时简称为“IPDA”)：东京化成工业株式会社制造
吗啉：东京化成工业株式会社制造
[实施例1]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
向具备搅拌机、馏出液捕集器以及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的表1记载的量的1,4BD、醛体含量为0.05重量％的1,10DD、DPC、乙酸镁四水合物水溶液(浓度：8.4g/L)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。之后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将苯酚除去至体系外，一边通过90分钟的酯交换反应来制造聚碳酸酯二醇(PCD)。接下来，用90分钟将压力降低至9.3kPa、进而用30分钟降低至0.7kPa而继续反应。之后，将内温升高至170℃，一边将苯酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行120分钟酯交换反应，得到聚碳酸酯二醇。将所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[实施例2]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
在实施例1中，向5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的1,10DD之前，将1,10DD在空气中以160℃进行加热，将一部分1,10DD氧化为1-羟基-10-癸醛后，作为聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式烧瓶中，除此以外全部利用与实施例1同样的方法来合成聚碳酸酯二醇。
将1,10DD中的醛体(包括1-羟基-10-癸醛)的含量、所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[实施例3]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
在实施例1中，向5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的1,10DD之前，一边用空气鼓泡一边以120℃对1,10DD进行加热，将一部分1,10DD氧化为1-羟基-10-癸醛后，作为聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式烧瓶中，除此以外全部利用与实施例1同样的方法来合成聚碳酸酯二醇。
将1,10DD中的醛体(包括1-羟基-10-癸醛)的含量、所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[实施例4]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
在实施例1中，向5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的1,10DD之前，一边用空气鼓泡一边以140℃对1,10DD进行加热，将一部分1,10DD氧化为1-羟基-10-癸醛后，作为聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式烧瓶中，除此以外全部利用与实施例1同样的方法来合成聚碳酸酯二醇。
将1,10DD中的醛体(包括1-羟基-10-癸醛)的含量、所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[实施例5]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
在实施例1中，向5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的1,10DD之前，一边用空气鼓泡一边以140℃对1,10DD进行加热，将一部分1,10DD氧化为1-羟基-10-癸醛后，作为聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式烧瓶中，除此以外全部利用与实施例1同样的方法来合成聚碳酸酯二醇。
将1,10DD中的醛体(包括1-羟基-10-癸醛)的含量、所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[比较例1]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
在实施例1中，向5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的1,10DD之前，一边用空气鼓泡一边以160℃对1,10DD进行加热，将一部分1,10DD氧化为1-羟基-10-癸醛后，作为聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式烧瓶中，除此以外全部利用与实施例1同样的方法来合成聚碳酸酯二醇。
将1,10DD中的醛体(包括1-羟基-10-癸醛)的含量、所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[比较例2]
<聚碳酸酯二醇的制造和评价>
在实施例1中，向5L玻璃制可拆式烧瓶中加入作为原料的1,10DD之前，一边用空气鼓泡一边以160℃对1,10DD进行加热，将一部分1,10DD氧化为1-羟基-10-癸醛后，作为聚碳酸酯二醇的原料加入至可拆式烧瓶中，除此以外全部利用与实施例1同样的方法来合成聚碳酸酯二醇。
将1,10DD中的醛体(包括1-羟基-10-癸醛)的含量、所得到的聚碳酸酯二醇的性状和物性的评价结果示于表1。
[表1]
表1
根据表1，相对于在制造聚碳酸酯二醇时的原料1,10-癸二醇中的醛体的含量为0.01重量％～1.0重量％的实施例1～5，利用醛体的含量超过1.0重量％的1,10-癸二醇进行制造的比较例1、2中，由表1的APHA的值可知所得到的PCD的色调差。另外，与实施例1、2相比，比较例1的聚碳酸酯二醇的苯酚含量较多地残留，因而可知，实施例1、2相对于比较例1来说制造聚碳酸酯二醇时的聚合的反应性高。
<聚氨酯的制造和评价>
为了除去实施例1、3、4、5和比较例2中得到的聚碳酸酯二醇中包含的苯酚，首先以20g/分钟的流量输送至薄膜蒸馏装置，进行薄膜蒸馏(温度：180℃～190℃、压力：40Pa～67Pa)。作为薄膜蒸馏装置，使用了直径50mm、高度200mm、面积0.0314m2的带有内部冷凝器、夹套的柴田科学株式会社制造的分子蒸馏装置MS-300特型。
使用利用上述方法进行了薄膜蒸馏的实施例1、3、4、5的聚碳酸酯二醇，通过以下的操作制造了特定聚氨酯。
(预聚物化反应)
向设置有热电偶和冷凝管的可拆式烧瓶中加入预先加热至80℃的实施例1中记载的聚碳酸酯二醇(薄膜蒸馏完毕)96.5g，将该烧瓶浸渍到60℃的油浴中，之后添加17.1g的H12MDI和作为反应抑制剂的TiOP 0.3g，在氮气气氛下一边以60rpm进行搅拌，一边用1小时左右将烧瓶内升温至80℃。在升温至80℃后，添加作为氨基甲酸酯化催化剂的NEOSTANN U-830 7.4mg(相对于聚碳酸酯二醇与异氰酸酯的总重量为46.6重量ppm)，放热结束后将油浴升温至100℃，进一步搅拌2小时左右。对异氰酸酯基的浓度进行分析，确认到异氰酸酯基以理论量被消耗。
(扩链反应)
将所得到的预聚物107.6g用脱水甲苯11.5g进行稀释。接着，加入脱水DMF248.4g，将烧瓶浸渍到55℃的油浴中，一边以约200rpm进行搅拌，一边溶解预聚物。对预聚物溶液的异氰酸酯基的浓度进行分析后，将烧瓶浸渍到设定为35℃的油浴中，一边以150rpm进行搅拌，一边分开添加通过残存异氰酸酯计算出的所需量的IPDA4.3g。搅拌约1小时后，添加作为链终止剂的吗啉0.4g，进一步搅拌1小时，得到粘度为156Pa·s、重均分子量为18万的聚氨酯溶液。将该聚氨酯的性状和物性的评价结果示于表2。
使用薄膜蒸馏完毕的实施例3、4、5的聚碳酸酯二醇进行的聚氨酯的制造中，改变所使用的聚碳酸酯二醇，将各原料的投料量分别变更为表2记载的投料量，除此以外全部利用与上述聚氨酯制造方法同样的条件和方法来进行反应，得到聚氨酯。将该聚氨酯的性状和物性示于表2。
(比较例2的预聚物化反应)
向设置有热电偶和冷凝管的可拆式烧瓶中加入预先加热至80℃的比较例2中记载的聚碳酸酯二醇(薄膜蒸馏完毕)90.3g，将该烧瓶浸渍到60℃的油浴中，之后添加16.0g的H12MDI和作为反应抑制剂的TiOP 0.3g，在氮气气氛下一边以60rpm进行搅拌，一边用1小时左右将烧瓶内升温至80℃。在升温至80℃后，添加作为氨基甲酸酯化催化剂的NEOSTANN U-830 8.0mg(相对于聚碳酸酯二醇与异氰酸酯的总重量为46.6重量ppm)。添加催化剂后，几分钟后凝胶化进行，无法以60rpm进行搅拌，因此中止反应。
[表2]
表2
根据表2，在使用醛体的含量为0.01重量％～1.0重量％的1,10-癸二醇所制造的PCD的情况下，氨基甲酸酯化没有问题地进行，所得到的聚氨酯的物性也不依赖于醛体的含量，大致相同。与此相对，可知在使用醛体的含量超过1.0重量％的1,10-癸二醇所制造的PCD的情况下，氨基甲酸酯化时会引起凝胶化，或者无法作为氨基甲酸酯原料使用。
详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员可知能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2014年6月24日提交的日本专利申请(日本特愿2014-129547)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (4)

1.一种汽车部件，其利用了聚氨酯，该聚氨酯是利用聚碳酸酯二醇得到的，该聚碳酸酯二醇为包含来自下述式(A)所表示的化合物的结构单元和来自下述式(B)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇的数均分子量为250～5000，含有0.001重量％～0.10重量％的醛体，
HO-(CH2)10-OH…(A)
HO-R1-OH…(B)
上述式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基，其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物，
上述式(B)所表示的化合物为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇。
2.如权利要求1所述的汽车部件，其中，所述式(B)为选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇组成的组中的至少一种化合物。
3.一种汽车，其使用了聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇为包含来自下述式(A)所表示的化合物的结构单元和来自下述式(B)所表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇的数均分子量为250～5000，含有0.001重量％～0.10重量％的醛体，
HO-(CH2)10-OH…(A)
HO-R1-OH…(B)
上述式(B)中，R1表示取代或无取代的碳原子数为3～碳原子数为20的二价亚烷基，其中，上述式(B)中不包括上述式(A)的化合物，
上述式(B)所表示的化合物为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇。
4.如权利要求3所述的汽车，其中，所述式(B)为选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇组成的组中的至少一种化合物。
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