KR101752123B1 - 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 0.01 ∼ 1.0 중량％ 의 알데히드체를 함유하는 식 (A) 로 나타내는 화합물과, 식 (B) 로 나타내는 화합물과, 카보네이트 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 인 폴리카보네이트디올을 얻는 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 관한 것이다.
HO-(CH2)10-OH … (A)
HO-R1-OH … (B)
(식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 식 (B) 에는 식 (A) 의 화합물은 포함되지 않는다.)

Description

폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE DIOL, POLYCARBONATE DIOL AND POLYURETHANE USING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트계 폴리우레탄의 원료로서 유용한 폴리카보네이트디올 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용하여 이루어지는 폴리우레탄에 관한 것이다.
종래, 공업 규모로 생산되고 있는 폴리우레탄의 주된 소프트 세그먼트부의 원료는, 폴리테트라메틸렌글리콜로 대표되는 에테르 타입, 아디페이트계 에스테르로 대표되는 폴리에스테르폴리올 타입, 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 타입 또는 폴리카보네이트디올로 대표되는 폴리카보네이트 타입으로 나뉘어진다 (비특허문헌 1).
이들에 대해, 폴리카보네이트디올로 대표되는 폴리카보네이트 타입을 사용한 폴리우레탄은, 내열성 및 내가수분해성에 있어서 최량인 내구 (耐久) 그레이드로 알려져 있어, 내구성 필름이나 자동차용 인공 피혁, (수계) 도료, 접착제로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 현재 널리 시판되고 있는 폴리카보네이트디올은, 주로 1,6-헥산디올로부터 합성되는 폴리카보네이트디올이지만, 이것은 결정성이 높기 때문에, 폴리우레탄으로 했을 때에, 소프트 세그먼트의 응집성이 높고, 특히 저온에 있어서의 유연성, 신장, 굽힘 또는 탄성 회복성이 나쁘다는 문제가 있어 용도가 제한되고 있었다. 또한, 이 폴리우레탄을 원료로 하여 제조한 인공 피혁은, 단단한 질감이 있어, 천연 피혁에 비해 “질감” 이 나쁘다는 것도 지적되고 있다.
그래서 상기 문제를 해결하기 위해서 여러가지 구조의 폴리카보네이트디올이 제안되어 있다.
예를 들어, 유연성을 향상시키기 위해서, 1,9-노난디올이나 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 장사슬의 디하이드록시 화합물을 사용한 예가 있다 (특허문헌 1, 2, 3, 4, 5, 6).
일본 특허공보 제02802657호 일본 특허공보 제03240194호 일본 공개특허공보 2013-10950 국제 공개 WO09/063768 일본 공개특허공보 2001-270938 일본 공개특허공보 2005-48141
"폴리우레탄의 기초와 응용" 96 페이지 ∼ 106 페이지 마츠나가 카츠지 감수, (주) 씨엠씨 출판, 2006년 11월 발행
그러나, 이들 종전 알려진 기술, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 6 에 기재된 폴리카보네이트디올을 제조할 때에, 원료인 디하이드록시 화합물에 포함되는 알데히드체나 그 함유량 등이, 폴리카보네이트디올의 제조 효율 등에 영향을 미치는 것이나, 또한 이들 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄으로 했을 때의 반응성이나 물성에 대해서도, 원료인 디하이드록시 화합물에 포함되는 알데히드체나 그 함유량 등이 영향을 미치는 것에 대해서는 주목되고 있지 않았다. 그 때문에, 지금까지는, 1,10-데칸디올을 원료 디하이드록시 화합물로서 사용하는 경우의 폴리카보네이트디올의 제조 효율이나, 그 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄 등을 공업적으로 제조 그리고 사용함에 있어서는, 비용이나 품질의 면에서 유리한 것은 아니었다.
본 발명은 이들 종래 기술로 도달할 수 없었던, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 원료 디하이드록시 화합물로서 1,10-데칸디올을 포함하는 폴리카보네이트디올을 제조할 때에, 중축합시의 반응성이 양호하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트디올의 제조 방법, 그리고 폴리우레탄 원료의 폴리카보네이트디올 중에서도 1,10-데칸디올을 구조 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올을 사용하는 경우에, 우레탄 중합시의 반응성이 양호하고, 또한 얻어지는 폴리우레탄의 유연성, 저온 특성, 내약품성, 내열성의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트디올을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 1,10-데칸디올 중에 0.01 ∼ 1.0 중량％ 의 알데히드체를 함유하는 것과 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물과 카보네이트 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 인 폴리카보네이트디올을 제조함으로써, 폴리카보네이트디올의 중축합시의 반응성이 양호하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트디올이 얻어지고, 또한 그 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄이, 우레탄 중합시의 반응성이 양호하고, 또한 유연성, 저온 특성, 내약품성, 내열성의 밸런스가 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하이다.
(1) 0.01 ∼ 1.0 중량％ 의 알데히드체를 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물과, 카보네이트 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 인 폴리카보네이트디올을 얻는 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
HO-(CH2)10-OH … (A)
HO-R1-OH … (B)
(상기 식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 식 (B) 에는 상기 식 (A) 의 화합물은 포함되지 않는다.)
(2) 상기 식 (B) 중의 R1 의 주사슬의 탄소 원자가, 1 급, 2 급 혹은 3 급의 탄소 원자인 상기 (1) 에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
(3) 상기 식 (B) 가 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
(4) 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올로서, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 이고, 알데히드체를 0.001 ∼ 0.10 중량％ 함유하는 폴리카보네이트디올.
HO-(CH2)10-OH … (A)
HO-R1-OH … (B)
(상기 식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 식 (B) 에는 상기 식 (A) 의 화합물은 포함되지 않는다.)
(5) 상기 식 (B) 중의 R1 의 주사슬의 탄소 원자가, 1 급, 2 급 혹은 3 급의 탄소 원자인 상기 (4) 에 기재된 폴리카보네이트디올.
(6) 상기 식 (B) 가 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 폴리카보네이트디올.
(7) 상기 (4) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄.
(8) 상기 (7) 에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 인공 피혁 또는 합성 피혁.
(9) 상기 (7) 에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 도료 또는 코팅제.
(10) 상기 (7) 에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 탄성 섬유.
(11) 상기 (7) 에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 수계 폴리우레탄 도료.
(12) 상기 (7) 에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 점착제 또는 접착제.
(13) 상기 (4) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물.
본 발명에 의해, 반응성이 양호하고, 색조가 양호한 폴리카보네이트디올이 얻어지고, 그 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄은, 우레탄 중합시의 반응성이 양호하고, 또한 유연성, 저온 특성, 내약품성, 내열성의 밸런스가 우수한 특장을 갖고, 탄성 섬유, 합성 또는 인공 피혁, 도료, 고기능 엘라스토머 용도에 적합하고, 산업상 매우 유용하다.
이하, 상세하게 본 발명의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 “질량％” 와 “중량％”, “질량 ppm” 과 “중량 ppm”, 및 “질량부” 와 “중량부” 는, 각각 동일한 의미이다. 또, 간단히 “ppm” 이라고 기재한 경우에는, “중량 ppm” 을 나타낸다.
[1. 폴리카보네이트디올의 제조 방법]
본 발명은, 0.01 ∼ 1.0 중량％ 의 알데히드체를 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물과 카보네이트 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 인 폴리카보네이트디올을 얻는 폴리카보네이트디올의 제조 방법인 것을 특징으로 한다.
HO-(CH2)10-OH … (A)
HO-R1-OH … (B)
(상기 식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 식 (B) 에는 상기 식 (A) 의 화합물은 포함되지 않는다.)
＜1-1. 구조상의 특징＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올에 관련된 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들어, 하기 식 (C) 로 나타낸다. 또, 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들어, 하기 식 (D) 로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112016114134151-pct00001
(상기 식 (D) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 식 (D) 에는, 상기 식 (C) 는 포함되지 않는다.)
상기 식 (D) 중, R1 은 1 종류여도 되고 복수 종이어도 된다. 상기 식 (D) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기이지만, 유연성, 저온 특성, 내약품성, 내열성 각각이 양호해진다는 점에서, R1 의 알킬렌기를 구성하는 주사슬의 탄소 원자가 1 급, 2 급 혹은 3 급의 탄소 원자인 것이 바람직하고, 2 급인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 (탄소수 10 을 제외한다) 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적인 식 (B) 의 화합물로는, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리우레탄으로 했을 때의 유연성, 저온 특성, 내약품성의 밸런스가 우수한 점에서, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올이 바람직하고, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물은 1 종이어도 되고 복수 종이어도 된다. 단, 식 (A) 로 나타내는 1,10-데칸디올은 제외한다.
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올은, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한다. 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 폴리우레탄으로 했을 때의 양호한 유연성, 저온 특성, 내약품성, 내열성을 얻을 수 있다. 또한 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위와 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율 (이하, 「(A)：(B)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 몰비율로, (A)：(B) = 40：60 ∼ 1：99 가 바람직하고, 30：70 ∼ 2：98 이 보다 바람직하고, 25：75 ∼ 5：95 가 더욱 바람직하고, 20：90 ∼ 10：90 이 가장 바람직하다. 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많아지면, 폴리우레탄으로 했을 때의 내약품성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 적어지면, 폴리우레탄으로 했을 때의 유연성, 저온 특성이 충분하지 않을 가능성이 있다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올에 있어서의 폴리카보네이트디올을 가수 분해하여 얻어지는 디하이드록시 화합물의 평균 탄소수가 4 이상 5.5 이하임으로써, 폴리우레탄으로 했을 때의 양호한 내약품성, 내열성, 내마모성을 얻을 수 있다. 평균 탄소수의 상한은 5.3 이 바람직하고, 5.2 가 보다 바람직하고, 5.1 이 더욱 바람직하다. 평균 탄소수의 하한은 4.3 이 바람직하고, 4.5 가 보다 바람직하고, 4.7 이 더욱 바람직하다. 상기 하한 미만에서는, 저온 특성이 부족한 경우가 있고, 또 상기 상한을 초과하는 경우에는, 내약품성, 내열성, 내마모성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올에 있어서의 폴리카보네이트디올을 가수 분해하여 얻어지는 디하이드록시 화합물의 평균 탄소수란, 알칼리 존재하에서 가열에 의해 폴리카보네이트디올을 가수 분해하여 얻어진 디하이드록시 화합물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트디올을 가수 분해하여 얻어진 디하이드록시 화합물의 탄소수와, 그 디하이드록시 화합물의 전체 디하이드록시 화합물에 대한 몰비율로부터 계산한다.
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물은, 0.01 ∼ 1.0 중량％ 의 알데히드체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 알데히드체의 구조로는 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 하이드록실기가 알데히드기가 된 것을 나타낸다. 알데히드체의 양은 1 개의 하이드록실기가 알데히드기가 된 것으로서 환산한다. 또 알데히드기는 하이드록실기와 반응하여 아세탈기로 변화하는 경우가 있으며, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올에 있어서의 알데히드체란, 이 아세탈기로 변화한 것도 포함하고, 알데히드체의 양으로서도 아세탈기로 변화한 것이 포함된다.
또, 알데히드체는 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 전구체인 세바크산 또는 세바크산에스테르의 수소화 반응에 의해 얻어지지만, 수소화 반응 공정에서 알데히드체가 부생한다. 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 제조 단계에 있어서 알데히드체를 저감하는 방법으로는, 수소화 반응에서의 촉매량을 많게 하거나, 체류 시간을 길게 하거나, 수소화 압력을 과대하게 하거나 하는 등이 필요해지고, 제조 단계에 있어서의 부하가 커 용이하지는 않다. 또, 아세탈은 알데히드와는 상이한 수소화 촉매능이 필요해지기 때문에, 잘 수소화되지 않고 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 중에 잔존한다.
또한, 수소화 반응 공정 후에, 증류에 의해 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 정제하지만, 증류 단계에 있어서도 수소화 반응 공정에서 부생한 아세탈체가 알데히드체로 분해되어, 정제한 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 중에 혼입하는 경우가 있다. 또 알데히드체가 하이드록실기와 반응하여 아세탈이 생성되고, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 중에 혼입하는 경우가 있다.
일반적으로, 탄소수가 적은 디하이드록시 화합물에 있어서의 알데히드체는, 증류 정제에 의해 비교적 용이하게 분리될 수 있지만, 탄소수가 많은 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서는, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물과 알데히드체의 비점이 가깝고, 또 아세탈체로서 나누는 것이 어렵기 때문에, 알데히드체나 아세탈체로서 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 중에 남기 쉽다.
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 중의 알데히드체의 함유량은 0.01 ∼ 1.0 중량％ 이며, 바람직하게는 0.04 ∼ 1.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.04 ∼ 0.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.04 ∼ 0.5 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 0.5 중량％ 이다. 알데히드체의 함유량이 0.01 중량％ 보다 적은 경우에는, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 제조 단계에 있어서, 부하가 크고 고비용이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 알데히드체의 함유량이 1.0 중량％ 초과인 경우에는, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용했을 경우에 반응성이 저하되거나, 중축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올의 색조가 악화되거나 하는 경향이 있다. 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 알데히드체의 함유량은, 세바크산 또는 세바크산에스테르의 수소화 반응에 의해 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 얻을 때에, 수소화 반응 공정을 강행함으로써 저감할 수 있다. 한편, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 알데히드체의 함유량은 산화에 의해 증가하기 때문에, 예를 들어 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 산소 존재하의 원료조 등에서 가열하면, 폴리카보네이트디올을 제조하기 전에 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물 중의 알데히드체를 원하는 함유량까지 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 알데히드체의 함유량이 1.0 중량％ 초과인 경우에는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 폴리우레탄으로 했을 때에, 폴리우레탄이 착색하는 경향에 있어, 성형체로 했을 때의 의장성이 손상될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 이소시아네이트와 반응하지 않기 때문에 폴리우레탄 골격에 도입되지 않고, 말단 정지제가 되어 폴리우레탄의 분자량이 늘어나기 어렵거나, 반응성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또 폴리우레탄의 제조 조건에 따라서는, 알데히드체가 수산기 말단 및 이소시아네이트와 반응하여 가교 구조를 구축하고, 겔화하는 경우도 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 및 본 발명의 폴리카보네이트 중에 포함되는 알데히드체의 함유량은, 알데히드체의 중량 환산으로 0.001 ∼ 0.10 중량％ 이며, 바람직하게는 0.003 ∼ 0.10 중량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.08 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.06 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 중량％, 가장 바람직하게는 0.02 ∼ 0.05 중량％ 이다.
＜1-2. 카보네이트 화합물＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올에 있어서, 폴리카보네이트디올의 제조에 사용 가능한 카보네이트 화합물 (「탄산디에스테르」 라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트, 또는 알킬렌카보네이트를 들 수 있다. 이 중 반응성의 관점에서 디아릴카보네이트가 바람직하다.
카보네이트 화합물의 구체예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 디페닐카보네이트가 바람직하다.
＜1-3. 에스테르 교환 촉매＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올은, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물과 카보네이트 화합물을, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 있어서는, 중합을 촉진하기 위해서 에스테르 교환 촉매 (이하, 촉매라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용한다. 그 경우, 얻어진 폴리카보네이트디올 중에, 과도하게 많은 촉매가 잔존하면, 그 폴리카보네이트디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때에 반응을 저해하거나, 반응을 과도하게 촉진하거나 하는 경우가 있다.
이 때문에, 폴리카보네이트디올 중에 잔존하는 촉매량은, 특별히 한정되지 않지만, 촉매 금속 환산의 함유량으로서 100 중량 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량 ppm 이하이다.
에스테르 교환 촉매로는, 일반적으로 에스테르 교환능이 있는 것으로 알려져 있는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매의 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 장주기형 주기표 (이하, 간단히 「주기표」 라고 한다) 제 1 족 금속의 화합물；마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기표 제 2 족 금속의 화합물；티탄, 지르코늄 등의 주기표 제 4 족 금속의 화합물；하프늄 등의 주기표 제 5 족 금속의 화합물；코발트 등의 주기표 제 9 족 금속의 화합물；아연 등의 주기표 제 12 족 금속의 화합물；알루미늄 등의 주기표 제 13 족 금속의 화합물；게르마늄, 주석, 납 등의 주기표 제 14 족 금속의 화합물；안티몬, 비스무트 등의 주기표 제 15 족 금속의 화합물；란탄, 세륨, 유로퓸, 이테르븀 등의 란타나이드계 금속의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에스테르 교환 반응 속도를 높인다는 관점에서, 주기표 제 1 족 금속의 화합물, 주기표 제 2 족 금속의 화합물, 주기표 제 4 족 금속의 화합물, 주기표 제 5 족 금속의 화합물, 주기표 제 9 족 금속의 화합물, 주기표 제 12 족 금속의 화합물, 주기표 제 13 족 금속의 화합물, 주기표 제 14 족 금속의 화합물이 바람직하고, 주기표 제 1 족 금속의 화합물, 주기표 제 2 족 금속의 화합물이 보다 바람직하고, 주기표 제 2 족 금속의 화합물이 더욱 바람직하다. 주기표 제 1 족 금속의 화합물 중에서도, 리튬, 칼륨, 나트륨의 화합물이 바람직하고, 리튬, 나트륨의 화합물이 보다 바람직하고, 나트륨의 화합물이 더욱 바람직하다. 주기표 제 2 족 금속의 화합물 중에서도, 마그네슘, 칼슘, 바륨의 화합물이 바람직하고, 칼슘, 마그네슘의 화합물이 보다 바람직하고, 마그네슘의 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 금속 화합물은 주로, 수산화물이나 염 등으로서 사용된다. 염으로서 사용되는 경우의 염의 예로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물염；아세트산염, 포름산염, 벤조산염 등의 카르복실산염；메탄술폰산염이나 톨루엔술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염 등의 술폰산염；인산염이나 인산수소염, 인산2수소염 등의 인 함유의 염；아세틸아세토네이트 염；등을 들 수 있다. 촉매 금속은, 또한 메톡시드나 에톡시드와 같은 알콕시드로서 사용할 수도 있다.
이들 중, 바람직하게는, 주기표 제 2 족 금속에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 아세트산염이나 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 할로겐화물, 알콕시드가 사용되고, 보다 바람직하게는 주기표 제 2 족 금속의 아세트산염이나 탄산염, 수산화물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 마그네슘, 칼슘의 아세트산염이나 탄산염, 수산화물이 사용되고, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘의 아세트산염이 사용되며, 가장 바람직하게는 아세트산마그네슘이 사용된다.
＜1-4. 분자 사슬 말단＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단은 주로 수산기이다. 그러나, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트디올의 경우에는, 불순물로서 일부 분자 사슬 말단이 수산기는 아닌 것이 존재할 가능성이 있다. 그 구체예로는, 분자 사슬 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기의 것이며, 대부분은 카보네이트 화합물 유래의 구조이다.
예를 들어, 카보네이트 화합물로서 디페닐카보네이트를 사용한 경우에는 아릴옥시기로서 페녹시기 (PhO-), 디메틸카보네이트를 사용한 경우에는 알킬옥시기로서 메톡시기 (MeO-), 디에틸카보네이트를 사용한 경우에는 에톡시기 (EtO-), 에틸렌카보네이트를 사용한 경우에는 하이드록시에톡시기 (HOCH2CH2O-) 가 분자 사슬 말단으로서 잔존하는 경우가 있다 (여기서, Ph 는 페닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다).
또, 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단이 카보네이트 화합물에서 유래하는 말단기 수의 비율은, 전체 말단수에 대해, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1 몰％ 이하이다.
＜1-5. 수산기가＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올의 수산기가는, 하한은 20 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 25 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 30 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 35 ㎎-KOH/g 이다. 또, 폴리카보네이트디올의 수산기가의 상한은 450 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 230 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 150 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 120 ㎎-KOH/g, 보다 더 바람직하게는 75 ㎎-KOH/g, 특히 바람직하게는 60 ㎎-KOH/g, 가장 바람직하게는 45 ㎎-KOH/g 이다. 수산기가가 상기 하한 미만에서는, 점도가 지나치게 높아져 폴리우레탄화시의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한 초과에서는 폴리우레탄으로 했을 때에 유연성이나 저온 특성 등의 물성이 부족한 경우가 있다.
＜1-6. 분자량·분자량 분포＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올의 수산기가로부터 구한 수 평균 분자량 (Mn) 의 하한은 250 이며, 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 400 이다. 한편, 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량 (Mn) 의 상한은 5,000 이며, 바람직하게는 4,000, 보다 바람직하게는 3,000 이다. 폴리카보네이트디올의 Mn 이 상기 하한 미만에서는, 우레탄으로 했을 때에 유연성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 한편 상기 상한 초과에서는 점도가 올라, 폴리우레탄화시의 핸들링을 저해할 가능성이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트디올의 분자량 분포인 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 (Mw/Mn) 은 특별히 한정되지 않지만, 하한은 바람직하게는 1.5 이며, 보다 바람직하게는 1.8 이다. 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 (Mw/Mn) 의 상한은 바람직하게는 3.5 이며, 보다 바람직하게는 3.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위를 초과하는 경우, 이 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 물성이, 저온에서 단단해지거나, 신장이 저하되는 등의 경향이 있고, 분자량 분포가 상기 범위 미만인 폴리카보네이트디올을 제조하고자 하면, 올리고머를 제외하는 등의 고도의 정제 조작이 필요해지는 경우가 있다.
상기 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 상기 수 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, 통상적으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 라고 약기하는 경우가 있다) 의 측정에 의해 구할 수 있다.
＜1-7. 원료 등의 사용 비율＞
본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조에 있어서, 카보네이트 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대한 몰비율로, 하한이 바람직하게는 0.35, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.60 이며, 상한은 바람직하게는 1.00, 보다 바람직하게는 0.98, 더욱 바람직하게는 0.97 이다. 카보네이트 화합물의 사용량이 상기 상한 초과에서는 얻어지는 폴리카보네이트디올의 말단기가 수산기가 아닌 것의 비율이 증가하는 경우나, 분자량이 소정의 범위가 되지 않는 경우가 있고, 상기 하한 미만에서는 소정의 분자량까지 중합이 진행되지 않는 경우가 있다.
＜1-8. 촉매 실활제＞
전술한 바와 같이, 중합 반응시에 촉매를 사용한 경우, 통상적으로 얻어진 폴리카보네이트디올에는 촉매가 잔존하고, 잔존하는 촉매에 의해, 폴리카보네이트디올을 가열했을 때에 분자량 상승이나 조성 변화, 색조 악화 등이 일어나거나, 폴리우레탄화 반응의 제어를 할 수 없게 되거나 하는 경우가 있다. 이 잔존하는 촉매의 영향을 억제하기 위해서, 사용된 에스테르 교환 촉매와 거의 당몰의 예를 들어 인계 화합물 등을 첨가하고, 에스테르 교환 촉매를 불활성화하는 것이 바람직하다. 나아가서는 첨가 후, 후술하는 바와 같이 가열 처리 등에 의해, 에스테르 교환 촉매를 효율적으로 불활성화할 수 있다. 인계 화합물로는, 소량으로 효과가 크기 때문에 인산, 아인산이 바람직하고, 인산이 보다 바람직하다.
에스테르 교환 촉매의 불활성화에 사용되는 인계 화합물로는, 예를 들어, 인산, 아인산 등의 무기 인산이나, 인산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 아인산트리페닐 등의 유기 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 인계 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 전술한 바와 같이, 사용된 에스테르 교환 촉매와 거의 당몰이면 되고, 구체적으로는, 사용된 에스테르 교환 촉매 1 몰에 대해 상한이 바람직하게는 5 몰, 보다 바람직하게는 2 몰이며, 하한이 바람직하게는 0.6 몰, 보다 바람직하게는 0.8 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 몰이다. 이것보다 적은 양의 인계 화합물을 사용한 경우에는, 폴리카보네이트디올을 가열하면, 폴리카보네이트디올의 분자량 상승, 조성 변화, 색조 악화 등이 일어나거나, 에스테르 교환 촉매의 불활성화가 충분하지 않고, 얻어진 폴리카보네이트디올을 예를 들어 폴리우레탄 제조용 원료로서 사용할 때, 그 폴리카보네이트디올의 이소시아네이트기에 대한 반응성을 충분히 저하시킬 수가 없거나 하는 경우가 있다. 또, 이 범위를 초과하는 인계 화합물을 사용하면, 얻어진 폴리카보네이트디올이 착색하거나, 그 폴리카보네이트디올을 원료로서 폴리우레탄으로 했을 때에, 폴리우레탄이 가수 분해하기 쉽고, 또한, 인계 화합물이 블리드 아웃하거나 할 가능성이 있다.
인계 화합물을 첨가하는 것에 의한 에스테르 교환 촉매의 불활성화는, 실온에서도 실시할 수 있지만, 가열 처리하면, 보다 효율적이다. 이 가열 처리의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 상한이 바람직하게는 180 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이며, 하한은, 바람직하게는 50 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이다. 가열 처리의 온도가 상기 하한보다 낮은 온도인 경우에는, 에스테르 교환 촉매의 불활성화에 시간이 걸려 효율적이지 않고, 또 불활성화의 정도도 불충분한 경우가 있다. 한편, 가열 처리 온도가 180 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 얻어진 폴리카보네이트디올이 착색하는 경우가 있다.
인계 화합물과 반응시키는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.1 ∼ 5 시간이다.
＜1-9. 잔존 모노머류 등＞
원료로서 예를 들어 디페닐카보네이트 등의 방향족 탄산디에스테르를 사용한 경우, 폴리카보네이트디올 제조 중에 페놀류가 부생한다. 페놀류는 1 관능성 화합물이므로, 폴리우레탄을 제조할 때의 저해 인자가 될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 페놀류에 의해 형성된 우레탄 결합은, 그 결합력이 약하기 때문에, 그 후의 공정 등에서 열에 의해 해리해 버려, 이소시아네이트나 페놀류가 재생하고, 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또, 페놀류는 자극성 물질이기도 하기 때문에, 폴리카보네이트디올 중의 페놀류의 잔존량은, 보다 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 폴리카보네이트디올에 대한 중량비로서 바람직하게는 1000 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 중량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 중량 ppm 이하이다. 폴리카보네이트디올 중의 페놀류를 저감하기 위해서는, 폴리카보네이트디올의 중합 반응의 압력을 절대 압력으로서 1 ㎪ 이하의 고진공으로 하거나, 폴리카보네이트디올의 중합 후에 박막 증류 등을 실시하거나 하는 것이 유효하다.
또, 폴리카보네이트디올 중에는, 제조시의 원료로서 사용한 탄산디에스테르가 잔존하는 경우가 있다. 폴리카보네이트디올 중의 탄산디에스테르의 잔존량은 한정되는 것은 아니지만, 적은 쪽이 바람직하고, 폴리카보네이트디올에 대한 중량비로서 상한이 바람직하게는 5 중량％, 보다 바람직하게는 3 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이다. 폴리카보네이트디올의 탄산디에스테르 함유량이 지나치게 많으면, 폴리우레탄화시의 반응을 저해하는 경우가 있다. 한편, 그 하한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 중량％, 더욱 바람직하게는 0 중량％ 이다.
또, 폴리카보네이트디올에는, 제조시에 사용한 디하이드록시 화합물이 잔존하는 경우가 있다. 폴리카보네이트디올 중의 디하이드록시 화합물의 잔존량은, 한정되는 것은 아니지만, 적은 쪽이 바람직하고, 폴리카보네이트디올에 대한 중량비로서 1 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다. 폴리카보네이트디올 중의 디하이드록시 화합물의 잔존량이 많으면, 폴리우레탄으로 했을 때의 소프트 세그먼트 부위의 분자 길이가 부족하여, 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 폴리카보네이트디올 중에는, 제조시에 부생한 고리형의 카보네이트 (고리형 올리고머) 를 함유하는 경우가 있다. 예를 들어 1,3-프로판디올을 사용한 경우, 1,3-디옥산-2-온 혹은 또한 이들이 2 분자 내지 그 이상으로 고리형 카보네이트가 된 것 등이 생성되어 폴리카보네이트디올 중에 포함되는 경우가 있다. 이들 화합물은, 폴리우레탄화 반응에 있어서는 부반응을 초래할 가능성이 있고, 또 탁함의 원인이 되기 때문에, 폴리카보네이트디올의 중합 반응의 압력을 절대 압력으로서 1 ㎪ 이하의 고진공으로 하거나, 폴리카보네이트디올의 합성 후에 박막 증류 등을 실시하거나 하여, 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올 중에 포함되는 이들 고리형 카보네이트의 함유량은, 한정되지 않지만, 폴리카보네이트디올에 대한 중량비로서 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.
[2. 폴리우레탄]
상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 방법은, 통상적으로 폴리우레탄을 제조하는 공지된 폴리우레탄화 반응 조건이 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 상온으로부터 200 ℃ 의 범위에서 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 과잉의 폴리이소시아네이트를 먼저 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, 또한 사슬 연장제를 사용하여 중합도를 올려 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
＜2-1. 폴리이소시아네이트＞
본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환족 또는 방향족의 각종 공지된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화 (轉化) 한 다이머 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트；1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트；자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 밸런스가 바람직한 점, 공업적으로 저렴하게 다량으로 입수가 가능한 점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
＜2-2. 사슬 연장제＞
또, 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때에 사용되는 사슬 연장제는, 후술하는 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하는 경우에 있어서, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 적어도 2 개 갖는 저분자량 화합물이며, 통상적으로 폴리올 및 폴리아민 등을 들 수 있다.
그 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 디올류；2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,4-헵탄디올, 1,4-디메틸올헥산, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 다이머 디올 등의 분기 사슬을 갖는 디올류；디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 에테르기를 갖는 디올류；1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산 등의 지환 구조를 갖는 디올류, 자일릴렌글리콜, 1,4-디하이드록시에틸벤젠, 4,4'-메틸렌비스(하이드록시에틸벤젠) 등의 방향족기를 갖는 디올류；글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류；N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 하이드록시아민류；에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 자일릴렌디아민, 디페닐디아민, 톨릴렌디아민, 하이드라진, 피페라진, N,N'-디아미노피페라진 등의 폴리아민류；및 물 등을 들 수 있다.
이들 사슬 연장제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 밸런스가 바람직한 점, 공업적으로 저렴하게 다량으로 입수가 가능한 점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이 바람직하다.
또, 후술하는 수산기를 갖는 프리폴리머를 제조하는 경우의 사슬 연장제란, 이소시아네이트기를 적어도 2 개 갖는 저분자량 화합물이며, 구체적으로는 ＜2-1.폴리이소시아네이트＞ 에서 기재한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
＜2-3. 사슬 정지제＞
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때에는, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량을 제어할 목적으로, 필요에 따라 1 개의 활성 수소기를 갖는 사슬 정지제를 사용할 수 있다.
이들 사슬 정지제로는, 1 개의 수산기를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 지방족 모노올류, 1 개의 아미노기를 갖는 디에틸아민, 디부틸아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린 등의 지방족 모노아민류가 예시된다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜2-4. 촉매＞
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때의 폴리우레탄 형성 반응에 있어서, 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 아민계 촉매 또는 아세트산, 인산, 황산, 염산, 술폰산 등의 산계 촉매, 트리메틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디네오데카네이트 등의 주석계의 화합물, 나아가서는 티탄계 화합물 등의 유기 금속염 등으로 대표되는 공지된 우레탄 중합 촉매를 사용할 수도 있다. 우레탄 중합 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜2-5. 본 발명의 폴리카보네이트디올 이외의 폴리올＞
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때의 폴리우레탄 형성 반응에 있어서는, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 필요에 따라 그 이외의 폴리올을 병용해도 된다. 여기서, 본 발명의 폴리카보네이트디올 이외의 폴리올이란, 통상적인 폴리우레탄 제조시에 사용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 본 발명 이외의 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르폴리올과의 병용에서는, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 특징인 유연성을 더욱 향상시킨 폴리우레탄으로 할 수 있다. 여기서, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올을 합한 중량에 대한, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 중량 비율은 70 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트디올의 중량 비율이 적으면, 본 발명의 특징인 내약품성, 유연성, 내열성, 내후성의 밸런스가 상실될 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 제조에는, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트디올을 변성하여 사용할 수도 있다. 폴리카보네이트디올의 변성 방법으로는, 폴리카보네이트디올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 에폭시 화합물을 부가시켜 에테르기를 도입하는 방법이나, 폴리카보네이트디올을 ε-카프로락톤 등의 고리형 락톤이나 아디프산, 숙신산, 세바크산, 테레프탈산 등의 디카르복실산 화합물 그리고 그들의 에스테르 화합물과 반응시켜 에스테르기를 도입하는 방법이 있다. 에테르 변성에서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등에 의한 변성으로 폴리카보네이트디올의 점도가 저하되고, 취급성 등의 이유에서 바람직하다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트디올에서는 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 변성함으로써, 폴리카보네이트디올의 결정성이 저하되고, 저온에서의 유연성이 개선됨과 함께, 에틸렌옥사이드 변성의 경우에는, 에틸렌옥사이드 변성 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 흡수성이나 투습성이 증가하기 때문에 인공 피혁·합성 피혁 등으로서의 성능이 향상되는 경우가 있다. 그러나, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드의 부가량이 많아지면, 변성 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 기계 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 물성이 저하되므로, 폴리카보네이트디올에 대한 부가량으로는 5 ∼ 50 중량％ 가 적합하고, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 또, 에스테르기를 도입하는 방법에서는, ε-카프로락톤에 의한 변성으로 폴리카보네이트디올의 점도가 저하되고, 취급성 등의 이유에서 바람직하다. 폴리카보네이트디올에 대한 ε-카프로락톤의 부가량으로는 5 ∼ 50 중량％ 가 적합하고, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. ε-카프로락톤의 부가량이 50 중량％ 를 초과하면, 변성 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 내가수분해성, 내약품성 등이 저하된다.
＜2-6. 용제＞
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때의 폴리우레탄 형성 반응은 용제를 사용해도 된다.
바람직한 용제로는, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제；및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다.
이들 중에서 바람직한 유기 용제는, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드 등이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트디올, 폴리디이소시아네이트, 및 상기의 사슬 연장제가 배합된 폴리우레탄 조성물로부터, 수분산액의 폴리우레탄을 제조할 수도 있다.
＜2-7. 폴리우레탄 제조 방법＞
상기 서술한 반응 시제를 사용하여 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 방법으로는, 일반적으로 실험 내지 공업적으로 이용되는 제조 방법을 사용할 수 있다.
그 예로는, 본 발명의 폴리카보네이트디올, 그 이외의 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 일괄로 혼합하여 반응시키는 방법 (이하, 「일단법」 이라고 칭하는 경우가 있다) 이나, 먼저 본 발명의 폴리카보네이트디올, 그 이외의 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기인 프리폴리머를 조제한 후에, 그 프리폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는 방법 (이하, 「이단법」 이라고 칭하는 경우가 있다) 등이 있다.
이단법은, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올을 미리 1 당량 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 부분의 양 말단 이소시아네이트 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다. 이와 같이, 프리폴리머를 일단 조제한 후에 사슬 연장제와 반응시키면, 소프트 세그먼트 부분의 분자량의 조정이 실시하기 쉬운 경우가 있어, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상 분리를 확실하게 실시할 필요가 있는 경우에는 유용하다.
＜2-8. 일단법＞
일단법이란, 원 쇼트법이라고도 불리며, 본 발명의 폴리카보네이트디올, 그 이외의 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제를 일괄로 투입함으로써 반응을 실시하는 방법이다.
일단법에 있어서의 폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올의 총 수산기 수와, 사슬 연장제의 수산기 수와 아미노기 수의 총계를 1 당량으로 했을 경우, 하한은, 바람직하게는 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량, 특히 바람직하게는 0.95 당량이며, 상한은, 바람직하게는 3.0 당량, 보다 바람직하게는 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 당량, 특히 바람직하게는 1.1 당량이다.
폴리이소시아네이트의 사용량이 지나치게 많으면, 미반응의 이소시아네이트기가 부반응을 일으키고, 얻어지는 폴리우레탄의 점도가 지나치게 높아져 취급이 곤란해지거나, 유연성이 손상되거나 하는 경향이 있으며, 지나치게 적으면, 폴리우레탄의 분자량이 충분히 커지지 않아, 충분한 폴리우레탄 강도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또, 사슬 연장제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올의 총 수산기 수로부터 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 수를 뺀 수를 1 당량으로 했을 경우, 하한은, 바람직하게는 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량, 특히 바람직하게는 0.95 당량이며, 상한은 바람직하게는 3.0 당량, 보다 바람직하게는 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 당량, 특히 바람직하게는 1.1 당량이다. 사슬 연장제의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리우레탄이 용매에 잘 녹지 않아 가공이 곤란해지는 경향이 있으며, 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리우레탄이 지나치게 부드러워 충분한 강도나 경도, 탄성 회복 성능이나 탄성 유지 성능이 얻어지지 않는 경우나, 내열성이 나빠지는 경우가 있다.
＜2-9. 이단법＞
이단법은, 프리폴리머법이라고도 불리며, 주로 이하의 방법이 있다.
(a) 미리 본 발명의 폴리카보네이트디올 및 그 이외의 폴리올과 과잉의 폴리이소시아네이트를, 폴리이소시아네이트/(본 발명의 폴리카보네이트디올 및 그 이외의 폴리올) 의 반응 당량비가 1 을 초과하는 양으로부터 10.0 이하로 반응시켜, 분자 사슬 말단이 이소시아네이트기인 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것에 사슬 연장제를 첨가함으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법.
(b) 미리 폴리이소시아네이트와, 과잉의 폴리카보네이트디올 및 그 이외의 폴리올을, 폴리이소시아네이트/(본 발명의 폴리카보네이트디올 및 그 이외의 폴리올) 의 반응 당량비가 0.1 이상으로부터 1.0 미만으로 반응시켜 분자 사슬 말단이 수산기인 프리폴리머를 제조하고, 이어서 이것에 사슬 연장제로서 말단이 이소시아네이트기인 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법.
이단법은 무용매로도 용매 공존하에서도 실시할 수 있다.
이단법에 의한 폴리우레탄 제조는 이하에 기재된 (1) ∼ (3) 중 어느 것의 방법에 의해 실시할 수 있다.
(1) 용매를 사용하지 않고, 먼저 직접 폴리이소시아네이트와 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 합성하고, 그대로 사슬 연장 반응에 사용한다.
(2) (1) 의 방법으로 프리폴리머를 합성하고, 그 후 용매에 용해하고, 이후의 사슬 연장 반응에 사용한다.
(3) 처음부터 용매를 사용하고, 폴리이소시아네이트와 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올을 반응시키고, 그 후 사슬 연장 반응을 실시한다.
(1) 의 방법의 경우에는, 사슬 연장 반응에 있어서, 사슬 연장제를 용매에 녹이거나, 용매에 동시에 프리폴리머 및 사슬 연장제를 용해하거나 하는 등 방법에 의해, 폴리우레탄을 용매와 공존하는 형태로 얻는 것이 중요하다.
이단법 (a) 의 방법에 있어서의 폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올의 총 수산기의 수를 1 당량으로 했을 경우의 이소시아네이트기의 수로서, 하한이 바람직하게는 1.0 당량을 초과하는 양, 보다 바람직하게는 1.2 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 당량이며, 상한이 바람직하게는 10.0 당량, 보다 바람직하게는 5.0 당량, 더욱 바람직하게는 3.0 당량의 범위이다.
이 이소시아네이트 사용량이 지나치게 많으면, 과잉의 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 원하는 폴리우레탄의 물성까지 도달하기 어려운 경향이 있으며, 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 오르지 않아 강도나 열 안정성이 낮아지는 경우가 있다.
사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프리폴리머에 포함되는 이소시아네이트기의 수 1 당량에 대해, 하한이, 바람직하게는 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.8 당량이며, 상한이 바람직하게는 5.0 당량, 보다 바람직하게는 3.0 당량, 더욱 바람직하게는 2.0 당량의 범위이다.
상기 사슬 연장화 반응을 실시할 때에, 분자량을 조정할 목적으로, 1 관능성의 유기 아민류나 알코올류를 공존시켜도 된다.
또, 이단법 (b) 의 방법에 있어서의 말단이 수산기인 프리폴리머를 제조할 때의 폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올의 총 수산기의 수를 1 당량으로 했을 경우의 이소시아네이트기의 수로서, 하한이 바람직하게는 0.1 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 당량이며, 상한이 바람직하게는 0.99 당량, 보다 바람직하게는 0.98 당량, 더욱 바람직하게는 0.97 당량이다.
이 이소시아네이트 사용량이 지나치게 적으면, 이어지는 사슬 연장 반응으로 원하는 분자량을 얻을 때까지의 공정이 길어져 생산 효율이 떨어지는 경향이 있으며, 지나치게 많으면, 점도가 지나치게 높아 얻어지는 폴리우레탄의 유연성이 저하되거나, 취급이 나빠 생산성이 떨어지거나 하는 경우가 있다.
사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프리폴리머에 사용한 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올의 총 수산기의 수를 1 당량으로 했을 경우, 프리폴리머에 사용한 이소시아네이트기의 당량을 더한 총 당량으로서, 하한이 바람직하게는 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량이며, 상한이 바람직하게는 1.0 당량 미만, 보다 바람직하게는 0.99 당량, 더욱 바람직하게는 0.98 당량의 범위이다.
상기 사슬 연장화 반응을 실시할 때에, 분자량을 조정할 목적으로, 1 관능성의 유기 아민류나 알코올류를 공존시켜도 된다.
사슬 연장 반응은 통상적으로 0 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 반응시키지만, 이 온도는 용제의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 상이하고, 특별히 제한은 없다. 온도가 지나치게 낮으면, 반응의 진행이 늦어지거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 제조 시간이 길어지는 경우가 있으며, 또 지나치게 높으면, 부반응이나 얻어지는 폴리우레탄의 분해가 일어나는 경우가 있다. 사슬 연장 반응은, 감압하에서 탈포하면서 실시해도 된다.
또, 사슬 연장 반응에는 필요에 따라, 촉매나 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
촉매로는 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산제1주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산, 술폰산 등의 화합물을 들 수 있으며, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 안정제로는 예를 들어 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, N,N'-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민, 트리스(디노닐페닐)포스파이트 등의 화합물을 들 수 있으며, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시해도 된다.
＜2-10. 수계 폴리우레탄 에멀션＞
본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여, 수계 폴리우레탄 에멀션을 제조하는 것도 가능하다.
그 경우, 폴리카보네이트디올을 포함하는 폴리올과 과잉의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조할 때에, 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물을 혼합하여 프리폴리머를 형성하고, 친수성 관능기의 중화 염화 공정, 물 첨가에 의한 유화 (乳化) 공정, 사슬 연장 반응 공정을 거쳐 수계 폴리우레탄 에멀션으로 한다.
여기서 사용하는 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물의 친수성 관능기는, 예를 들어 카르복실기나 술폰산기로서, 알칼리성기로 중화 가능한 기이다. 또, 이소시아네이트 반응성기란, 수산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 등의 일반적으로 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합, 우레아 결합을 형성하는 기이며, 이들이 동일 분자 내에 혼재하고 있어도 상관없다.
적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2-메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 또, 디아미노카르복실산류, 예를 들어, 리신, 시스틴, 3, 5-디아미노카르복실산 등도 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들을 실제로 사용하는 경우에는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리성 화합물로 중화하여 사용할 수 있다.
수계 폴리우레탄 에멀션을 제조하는 경우, 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물의 사용량은, 물에 대한 분산 성능을 올리기 위해서, 그 하한은, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올의 총중량에 대해 바람직하게는 1 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이다. 한편, 이것을 지나치게 많이 첨가하면, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 특성이 유지되지 않게 되어 버리는 경우가 있기 때문에, 그 상한은 바람직하게는 50 중량％, 보다 바람직하게는 40 중량％, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이다.
수계 폴리우레탄 에멀션을 제조하는 경우, 프리폴리머 공정에 있어서 메틸에틸케톤이나 아세톤, 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매의 공존하에 반응시켜도 되고, 무용매로 반응시켜도 된다. 또, 용매를 사용하는 경우에는, 수성 에멀션을 제조한 후에 증류에 의해 용매를 증류 제거시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트디올을 원료로 하여, 무용매로 수계 폴리우레탄 에멀션을 제조할 때에는 폴리카보네이트디올의 수산기가로부터 구한 수 평균 분자량의 상한은 바람직하게는 5000, 보다 바람직하게는 4500, 더욱 바람직하게는 4000 이다. 또, 수 평균 분자량의 하한은 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 500, 더욱 바람직하게는 800 이다. 수산기가로부터 구한 수 평균 분자량이 5000 을 초과하거나, 또는 300 보다 작아지면, 에멀션화가 곤란해지는 경우가 있다.
또, 수계 폴리우레탄 에멀션의 합성, 혹은 보존에 있어서, 고급 지방산, 수지산, 산성 지방 알코올, 황산에스테르, 술폰산 고급 알킬, 술폰산알킬아릴, 술폰화 피마자유, 술포숙신산에스테르 등으로 대표되는 아니온성 계면 활성제, 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 제 4 급 아민염, 피리디늄염 등의 카티온계 계면 활성제, 혹은 에틸렌옥사이드와 장사슬 지방 알코올 또는 페놀류와의 공지된 반응 생성물로 대표되는 비이온성 계면 활성제 등을 병용하여, 유화 안정성을 유지해도 된다.
또, 수계 폴리우레탄 에멀션으로 할 때에, 프리폴리머의 유기 용매 용액에, 필요에 따라 중화 염화 공정 없이, 유화제의 존재하, 물을 기계적으로 고전단하에서 혼합하여, 에멀션을 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조된 수계 폴리우레탄 에멀션은, 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 최근에는 환경 부하가 작은 화학물 원료가 요구되고 있어, 유기 용제를 사용하지 않는 목적으로서의 종래품으로부터의 대체가 가능하다.
수계 폴리우레탄 에멀션의 구체적인 용도로는, 예를 들어, 코팅제, 수계 도료, 접착제, 합성 피혁, 인공 피혁으로의 이용이 적합하다. 특히 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조되는 수계 폴리우레탄 에멀션은, 폴리카보네이트디올 중에 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있기 때문에, 유연성이 있어 코팅제 등으로서 종래의 폴리카보네이트디올을 사용한 수계 폴리우레탄 에멀션에 비해 유효하게 이용하는 것이 가능하다.
＜2-11. 첨가제＞
본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조한 본 발명의 폴리우레탄에는, 열 안정제, 광 안정제, 착색제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 방지제, 난연제, 노화 방지제, 무기 필러 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 폴리우레탄의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 첨가, 혼합할 수 있다.
열 안정제로서 사용 가능한 화합물로는, 인산, 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬기 치환 방향족 에스테르나 차아인산 유도체, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨디포스파이트, 디알킬비스페놀 A 디포스파이트 등의 인 화합물；페놀계 유도체, 특히 힌다드페놀 화합물；티오에테르계, 디티오산염계, 메르캅토벤즈이미다졸계, 티오카르바닐리드계, 티오디프로피온산에스테르계 등의 황을 포함하는 화합물；주석말레이트, 디부틸주석모노옥사이드 등의 주석계 화합물 등을 사용할 수 있다.
힌다드페놀 화합물의 구체예로는, 「Irganox1010」 (상품명：BASF 재팬 주식회사 제조), 「Irganox1520」 (상품명：BASF 재팬 주식회사 제조), 「Irganox245」 (상품명：BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
인 화합물로는, 「PEP-36」, 「PEP-24G」, 「HP-10」 (모두 상품명：주식회사 ADEKA 사 제조), 「Irgafos168」 (상품명：BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
황을 포함하는 화합물의 구체예로는, 디라우릴티오프로피오네이트 (DLTP), 디스테아릴티오프로피오네이트 (DSTP) 등의 티오에테르 화합물을 들 수 있다.
광 안정제의 예로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 「TINUVIN622LD」, 「TINUVIN765」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조), 「SANOL LS-2626」, 「SANOL LS-765」 (이상, 산쿄 주식회사 제조) 등이 사용 가능하다.
자외선 흡수제의 예로는, 「TINUVIN328」, 「TINUVIN234」 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
착색제로는, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속 착염 염료 등의 염료；카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철, 마이카 등의 무기 안료；및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사존계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
무기 필러의 예로는, 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탤크, 그래파이트, 멜라민, 백토 등을 들 수 있다.
난연제의 예로는, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 혹은 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제를 들 수 있다.
이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 첨가제의 첨가량은, 폴리우레탄에 대한 중량비로서, 하한이, 바람직하게는 0.01 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％, 상한은, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이다. 첨가제의 첨가량이 지나치게 적으면, 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면, 폴리우레탄 중에서 석출되거나, 탁함을 발생하거나 하는 경우가 있다.
＜2-12. 폴리우레탄 필름·폴리우레탄 판＞
본 발명의 폴리우레탄을 사용하여 필름을 제조하는 경우, 그 필름의 두께는, 하한이 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛, 상한은 바람직하게는 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이다.
필름의 두께가 지나치게 두꺼우면, 충분한 투습성이 얻어지지 않는 경향이 있으며, 또, 지나치게 얇으면, 핀홀을 발생시키거나, 필름이 블로킹하기 쉬워 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
＜2-13. 분자량＞
본 발명의 폴리우레탄의 분자량은, 그 용도에 따라 적절히 조정되고, 특별히 제한은 없지만, GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로서 5 만 ∼ 50 만인 것이 바람직하고, 10 만 ∼ 30 만인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 하한보다 작으면, 충분한 강도나 경도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 상한보다 크면, 가공성 등 핸들링성을 저해하는 경향이 있다.
＜2-14. 내올레산성＞
본 발명의 폴리우레탄은, 예를 들어 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법에 의한 평가에 있어서, 올레산에 침지 전의 폴리우레탄 시험편의 중량에 대한, 올레산에 침지 후의 폴리우레탄 시험편의 중량의 변화율 (％) 이, 80 ％ 이하가 바람직하고, 60 ％ 이하가 보다 바람직하고, 50 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 ％ 이하가 특히 바람직하고, 40 ％ 이하가 가장 바람직하다.
이 중량 변화율이 상기 상한 초과에서는 충분한 내올레산성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜2-15. 내에탄올성＞
본 발명의 폴리우레탄은, 예를 들어 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법에 의한 평가에 있어서, 에탄올에 침지 전의 폴리우레탄 시험편의 중량에 대한, 에탄올에 침지 후의 폴리우레탄 시험편의 중량의 변화율 (％) 이, 25 ％ 이하가 바람직하고, 23 ％ 이하가 보다 바람직하고, 21 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 ％ 이하가 특히 바람직하고, 19 ％ 이하가 가장 바람직하다.
이 중량 변화율이 상기 상한 초과에서는 충분한 내에탄올성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜2-16. 내아세트산에틸성＞
본 발명의 폴리우레탄은, 예를 들어 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법에 의한 평가에 있어서, 아세트산에틸에 침지 전의 폴리우레탄 시험편의 중량에 대한, 아세트산에틸에 침지 후의 폴리우레탄 시험편의 중량의 변화율 (％) 이, 250 ％ 이하가 바람직하고, 230 ％ 이하가 보다 바람직하고, 200 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
이 중량 변화율이 상기 상한 초과에서는, 원하는 내아세트산에틸성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜2-17. 인장 파단 신장도＞
본 발명의 폴리우레탄은, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상 (短冊狀) 의 샘플에 대해, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서 측정하는 인장 파단 신장도의 하한이 바람직하게는 50 ％, 보다 바람직하게는 100 ％, 더욱 바람직하게는 150 ％ 이며, 상한은 바람직하게는 900 ％, 보다 바람직하게는 850 ％, 더욱 바람직하게는 800 ％ 이다. 인장 파단 신장도가 상기 하한 미만에서는 가공성 등 핸들링성을 저해하는 경향이 있으며, 상기 상한을 초과하면, 충분한 내약품성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜2-18. 100 ％ 모듈러스＞
본 발명의 폴리우레탄은, 본 발명의 폴리카보네이트디올에 대해 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 2 당량 반응시키고, 또한 이소포론디아민으로 사슬 연장 반응을 실시하고 이단법으로 폴리우레탄을 얻은 경우, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상의 샘플에 대해, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서 측정한 100 ％ 모듈러스의 하한이 바람직하게는 0.1 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ㎫, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이며, 상한은 바람직하게는 20 ㎫, 보다 바람직하게는 10 ㎫, 더욱 바람직하게는 6 ㎫ 이다. 100 ％ 모듈러스가 상기 하한 미만에서는 내약품성이 충분하지 않은 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면, 유연성이 불충분하거나, 가공성 등 핸들링성을 저해하거나 하는 경향이 있다. 또한, 특정 폴리우레탄의 ―10 ℃ 에서의 100 ％ 모듈러스의 하한은 바람직하게는 0.5 ㎫, 보다 바람직하게는 1.0 ㎫, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎫, 특히 바람직하게는 2.0 ㎫ 이다. 상한은 바람직하게는 13.0 ㎫, 보다 바람직하게는 12.5 ㎫, 더욱 바람직하게는 12.0 ㎫, 특히 바람직하게는 11.5 ㎫, 가장 바람직하게는 10.0 ㎫ 이다. ―10 ℃ 에서의 100 ％ 모듈러스가 상기 하한 미만에서는, 내약품성이 부족한 경우가 있다. ―10 ℃ 에서의 100 ％ 모듈러스가 상기 상한을 초과하면, 저온에서의 유연성이 불충분하거나, 가공성 등의 핸들링성을 저해하거나 하는 경우가 있다.
＜2-19. 저온 특성＞
본 발명의 폴리우레탄은, 저온 특성이 양호하지만, 본 특허에서의 저온 특성이란, ―10 ℃ 등의 저온에서의 인장 시험에 있어서의 인장 파단 신장도, 영률, 100 ％ 모듈러스에 의해 평가할 수 있다. 또, 구체적으로는 저온에서의 유연성, 내충격성, 내굴곡성, 내구성이다.
＜2-20. 유리 전이 온도＞
본 발명의 폴리카보네이트디올에 대해 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 2 당량 반응시키고, 또한 이소포론디아민으로 사슬 연장 반응을 실시하고 이단법으로 폴리우레탄을 얻은 경우에, GPC 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 13 만 ∼ 21 만인 특정 폴리우레탄의 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한은 바람직하게는 ―50 ℃, 보다 바람직하게는 ―45 ℃, 더욱 바람직하게는 ―40 ℃ 이며, 상한은 바람직하게는 ―20 ℃, 보다 바람직하게는 ―25 ℃, 더욱 바람직하게는 ―30 ℃ 이다. Tg 가 상기 하한 미만에서는, 내약품성이 충분하지 않은 경우가 있고, 상기 상한 초과에서는 저온 특성이 충분하지 않을 가능성이 있다.
＜2-21. 용도＞
본 발명의 폴리우레탄은, 내약품성이 우수하고, 양호한 유연성, 내열성, 내후성을 갖기 때문에, 폼, 엘라스토머, 탄성 섬유, 도료, 섬유, 점착제, 접착제, 바닥재, 실란트, 의료용 재료, 인공 피혁, 합성 피혁, 코팅제, 수계 폴리우레탄 도료, 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물 등에 널리 사용할 수 있다.
특히, 인공 피혁, 합성 피혁, 수계 폴리우레탄, 접착제, 탄성 섬유, 의료용 재료, 바닥재, 도료, 코팅제 등의 용도에, 본 발명의 폴리우레탄을 사용하면, 내약품성, 유연성, 내열성, 내후성이 양호한 밸런스를 갖기 때문에, 사람의 피부에 닿거나, 코스메틱용 약제나 소독용 알코올이 사용되거나 하는 부분에 있어서 내구성이 높고, 또 유연성도 충분하며, 또한 물리적인 충격 등에도 강하다는 양호한 특성을 부여할 수 있다. 또, 내열성이 필요해지는 자동차 용도나, 내후성이 필요해지는 옥외 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 주형 (注型) 폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있다. 그 구체적 용도로서, 압연 롤, 제지 롤, 사무 기기, 프리텐션 롤 등의 롤류, 포크 리프트, 자동차 차량 뉴트램, 대차 (臺車), 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터 등, 공업 제품으로서, 콘베어 벨트 아이들러, 가이드 롤, 풀리, 강관 라이닝, 광석용 러버 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘, 사이클론 라이너 등이 있다. 또, OA 기기의 벨트, 종이 이송 롤, 복사용 클리닝 블레이드, 스노 플라우, 이 (齒) 부착 벨트, 서프 롤러 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 또, 열가소성 엘라스토머로서의 용도에도 적용된다. 예를 들어, 식품, 의료 분야에서 사용하는 공압 (空壓) 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 수 (水) 처리 기기, 산업용 로봇 등에 있어서의 튜브나 호스류, 스파이럴 튜브, 소방 호스 등에 사용할 수 있다. 또, 환 (丸) 벨트, V 벨트, 평 벨트 등의 벨트로서, 각종 전동 기구, 방적 기계, 포장 기기, 인쇄 기계 등에 사용된다. 또, 신발의 힐탑이나 구두창, 커플링, 패킹, 볼 조인트, 부시, 기어, 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레저 용품, 시계의 벨트 등에 사용할 수 있다. 또한 자동차 부품으로는, 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 섀시 부품, 내장품, 타이어 체인 대체품 등을 들 수 있다. 또, 키보드 필름, 자동차용 필름 등의 필름, 컬 코드, 케이블 시스, 벨로즈, 반송 벨트, 플렉시블 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 디피닝 제품, 접착제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 용제계 2 액형 도료로서의 용도에도 적용 가능하고, 악기, 불단, 가구, 화장 합판, 스포츠 용품 등의 목재 제품에 적용할 수 있다. 또, 타르 에폭시 우레탄으로서 자동차 보수용으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 습기 경화형의 1 액형 도료, 블록 이소시아네이트계 용매 도료, 알키드 수지 도료, 우레탄 변성 합성 수지 도료, 자외선 경화형 도료, 수계 우레탄 도료 등의 성분으로서 사용 가능하고, 예를 들어, 플라스틱 범퍼용 도료, 스트리퍼블 페인트, 자기 테이프용 코팅제, 바닥 타일, 바닥재, 종이, 나무결 인쇄 필름 등의 오버 프린트 바니시, 목재용 바니시, 고가공용 코일 코트, 광 파이버 보호 코팅, 솔더 레지스트, 금속 인쇄용 탑 코트, 증착용 베이스 코트, 식품캔용 화이트 코트 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 또, 점착제나 접착제로서, 식품 포장, 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재, 구조 부재 등에 적용할 수 있으며, 또, 저온용 접착제, 핫 멜트의 성분으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 바인더로서, 자기 기록 매체, 잉크, 주물, 소성 벽돌, 그래프트재, 마이크로 캡슐, 입상 (粒狀) 비료, 입상 농약, 폴리머 시멘트 모르타르, 레진 모르타르, 고무 칩 바인더, 재생 폼, 유리 섬유 사이징 등에 사용 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄은, 섬유 가공제의 성분으로서, 방축 가공, 방추 가공, 발수 가공 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 탄성 섬유로서 사용하는 경우의 그 섬유화의 방법은, 방사할 수 있는 방법이면 특별히 제한없이 실시할 수 있다. 예를 들어, 일단 펠릿화한 후, 용융시키고, 직접 방사 구금 (口金) 을 통과시켜 방사하는 용융 방사 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄으로부터 탄성 섬유를 용융 방사에 의해 얻는 경우, 방사 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 235 ℃ 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 그대로 나사 (螺絲) 로서 사용하거나, 또, 타섬유로 피복하여 피복사로서 사용하거나 할 수 있다. 다른 섬유로는, 폴리아미드 섬유, 울, 면, 폴리에스테르 섬유 등 종래 공지된 섬유를 들 수 있지만, 그 중에서도 본 발명에서는 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 염착 타입의 분산 염료를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리우레탄은, 실란트·코킹으로서, 콘크리트 타설 벽, 유발 줄눈, 섀시 둘레, 벽식 PC (Precast Concrete) 줄눈, ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) 줄눈, 보드류 줄눈, 복합 유리용 실란트, 단열 섀시 실란트, 자동차용 실란트 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 의료용 재료로서의 사용이 가능하고, 혈액 적합 재료로서, 튜브, 카테터, 인공 심장, 인공 혈관, 인공 밸브 등, 또, 일회용 소재로서 카테터, 튜브, 백, 수술용 장갑, 인공 신장 포팅 재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 말단을 변성시킴으로써 UV 경화형 도료, 전자선 경화형 도료, 플렉소 인쇄판용의 감광성 수지 조성물, 광 경화형의 광 파이버 피복재 조성물 등의 원료로서 사용할 수 있다.
＜2-22. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머＞
또, 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여, 폴리이소시아네이트와 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 부가 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조할 수 있다. 기타 원료 화합물인 폴리올 및 사슬 연장제 등을 병용하는 경우에는, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리이소시아네이트에, 또한 이들 기타 원료 화합물도 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산과 같이 「(메트)아크릴」 이라고 표시한 경우에는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또, 그 때의 각 원료 화합물의 투입비는, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 조성과 실질적으로 동등 내지는 동일로 한다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머에 있어서의 전체 이소시아네이트기의 양과 수산기 및 아미노기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 전체 관능기의 양은, 통상적으로, 이론적으로 당몰이다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조할 때는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 사용량을, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디올, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 원료 화합물인 폴리올, 및 사슬 연장제 등의 이소시아네이트와 반응하는 관능기를 포함하는 화합물의 총 사용량에 대해, 통상적으로 10 몰％ 이상, 바람직하게는 15 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이상, 또, 통상적으로 70 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하로 한다. 이 비율에 따라, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 분자량을 제어할 수 있다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 많으면, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 분자량은 작아지는 경향이 되고, 비율이 적으면, 분자량은 커지는 경향이 된다.
폴리카보네이트디올과 폴리올의 총 사용량에 대해, 폴리카보네이트디올의 사용량을 25 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 폴리카보네이트디올의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 경도 및 내오염성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
또, 폴리카보네이트디올과 폴리올의 총 사용량에 대해, 폴리카보네이트디올의 사용량은, 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 폴리카보네이트디올의 사용량이 상기의 하한값 이상이면, 얻어지는 조성물의 점도가 저하되어 작업성이 향상하고, 또 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 경도나 내마모성이 향상되는 경향이 되어 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트디올과 폴리올의 총 사용량에 대해, 폴리카보네이트디올의 사용량은, 25 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 폴리카보네이트디올의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 신장도, 내후성이 향상되는 경향이 되어 바람직하다.
또한, 사슬 연장제를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트디올, 폴리올과 사슬 연장제를 합한 화합물의 총 사용량에 대해 폴리올의 사용량을 70 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 폴리올량이 상기의 하한값 이상이면, 액 안정성이 향상되는 경향이 되어 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에 있어서, 점도의 조정을 목적으로 용제를 사용할 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용제로는, 공지된 용제 모두 사용할 수 있다. 바람직한 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 용제는, 통상적으로, 반응계 내의 고형분 100 질량부에 대해 300 질량부 미만으로 사용 가능하다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에 있어서, 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총 함유량은, 반응계의 총량에 대해 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 총 함유량의 상한은 100 질량％ 이다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총 함유량이 20 질량％ 이상이면, 반응 속도가 높아져, 제조 효율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에는 부가 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이 부가 반응 촉매로는, 예를 들어 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디라우레이트, 및 디옥틸주석디옥토에이트 등을 들 수 있다. 부가 반응 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 부가 반응 촉매는, 이들 중, 디옥틸주석디라우레이트인 것이, 환경 적응성 및 촉매 활성, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
부가 반응 촉매는, 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총 함유량에 대해, 상한이 통상적으로 1000 중량 ppm, 바람직하게는 500 중량 ppm 이며, 하한이 통상적으로 10 중량 ppm, 바람직하게는 30 중량 ppm 으로 사용된다.
또, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에, 반응계에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 경우에는, 중합 금지제를 병용할 수 있다. 이와 같은 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르, 디부틸하이드록시톨루엔 등의 페놀류, 페노티아진, 디페닐아민 등의 아민류, 디부틸디티오카르바민산구리 등의 구리염, 아세트산망간 등의 망간염, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제는, 이들 중, 페놀류가 바람직하다.
중합 금지제는, 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총 함유량에 대해, 상한이 통상적으로 3000 중량 ppm, 바람직하게는 1000 중량 ppm 이고, 특히 바람직하게는 500 중량 ppm 이며, 하한이 통상적으로 50 중량 ppm, 바람직하게는 100 중량 ppm 으로 사용된다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에 있어서, 반응 온도는 통상적으로 20 ℃ 이상이며, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 20 ℃ 이상이면, 반응 속도가 높아지고, 제조 효율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 반응 온도는 통상적으로 120 ℃ 이하이며, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120 ℃ 이하이면, 알로파네이트화 반응 등의 부반응이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또, 반응계에 용제를 포함하는 경우에는, 반응 온도는 그 용제의 비점 이하인 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트가 들어가 있는 경우에는 (메트)아크릴로일기의 반응 방지의 관점에서 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 5 ∼ 20 시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 특히 1000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이하가 바람직하고, 특히 5000 이하, 특히 3000 이하인 것이 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 경화막의 3 차원 가공 적성이 양호해지고, 3 차원 가공 적성과 내오염성의 밸런스가 우수한 경향이 되어 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 그 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내오염성이 양호해지고, 3 차원 가공 적성과 내오염성의 밸런스가 우수한 경향이 되기 때문에 바람직하다. 이것은, 3 차원 가공 적성과 내오염성이 망목 구조에 있어서의 가교점간의 거리에 의존하고 있고, 이 거리가 길어지면, 유연하고 신장하기 쉬운 구조가 되어 3 차원 가공 적성이 우수하고, 이 거리가 짧아지면, 망목 구조가 강고한 구조가 되어 내오염성이 우수하기 때문인 것으로 추정된다.
＜2-23. 폴리에스테르계 엘라스토머＞
또한, 본 발명의 폴리카보네이트디올은 폴리에스테르계 엘라스토머로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머란, 주로 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트로 구성되는 공중합체이다. 본 발명의 폴리카보네이트디올을 소프트 세그먼트의 구성 성분으로서 사용하면, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르를 사용한 경우에 비해, 내열성, 내수성 등의 물성이 우수하다. 또, 공지된 폴리카보네이트디올과 비교해도, 용융시의 유동성, 즉 블로우 성형, 압출 성형에 적합한 멜트 플로우 레이트를 가지며, 또한 기계 강도 그 밖의 물성과의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트에스테르 엘라스토머가 되어, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형 재료, 예를 들어 탄성사 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 내열성, 내구성이 요구되는 자동차, 가전 부품 등 등의 조인트 부츠나, 전선 피복재 등의 용도에 유효하게 적용하는 것이 가능하다.
＜2-24. 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물＞
이하에, 상기 서술한 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 함유하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물은, 그 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량이 500 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량은, 전체 조성물 중의 망목 구조를 형성하는 활성 에너지선 반응기 (이하, 「가교점」 이라고 칭하는 경우가 있다) 사이의 분자량의 평균값을 나타낸다. 이 계산 망목 가교점간 분자량은, 망목 구조 형성시의 망목 면적과 상관이 있으며, 계산 망목 가교점간 분자량이 클수록 가교 밀도가 작아진다. 활성 에너지선 경화에 의한 반응에서는, 활성 에너지선 반응기를 1 개만 갖는 화합물 (이하, 「단관능 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 이 반응한 경우에는 선상 고분자가 되고, 한편으로 활성 에너지선 반응기를 2 개 이상 갖는 화합물 (이하, 「다관능 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 이 반응한 경우에 망목 구조를 형성한다.
따라서, 여기서 다관능 화합물이 갖는 활성 에너지선 반응기가 가교점이고, 계산 망목 가교점간 분자량의 산출은 가교점을 갖는 다관능 화합물이 중심이 되어, 단관능 화합물은 다관능 화합물이 갖는 가교점간의 분자량을 신장하는 효과가 있는 것으로서 취급하여, 계산 망목 가교점간 분자량의 산출을 실시한다. 또, 계산 망목 가교점간 분자량의 산출은, 모든 활성 에너지선 반응기가 동일한 반응성을 갖고, 또한 활성 에너지선 조사에 의해 모든 활성 에너지선 반응기가 반응하는 것으로 가정한 다음에 실시한다.
1 종의 다관능 화합물만이 반응하는 다관능 화합물 단일계 조성물에서는, 다관능 화합물이 갖는 활성 에너지선 반응기 1 개당 평균 분자량의 2 배가 계산 망목 가교점간 분자량이 된다. 예를 들어, 분자량 1,000 의 2 관능성 화합물에서는 (1000/2) × 2 = 1000, 분자량 300 의 3 관능성 화합물에서는 (300/3) × 2 = 200 이 된다.
복수 종의 다관능 화합물이 반응하는 다관능 화합물 혼합계 조성물에서는, 조성물 중에 포함되는 전체 활성 에너지선 반응기 수에 대한 상기 단일계의 각각의 계산 망목 가교점간 분자량의 평균값이 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량이 된다. 예를 들어, 분자량 1,000 의 2 관능성 화합물 4 몰과 분자량 300 의 3 관능성 화합물 4 몰의 혼합물로 이루어지는 조성물에서는, 조성물 중의 전체 활성 에너지선 반응기 수는 2 × 4 ＋ 3 × 4 = 20 개가 되고, 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량은 {(1000/2) × 8 ＋ (300/3) × 12} × 2/20 = 520 이 된다.
조성물 중에 단관능 화합물을 포함하는 경우에는, 계산상, 다관능 화합물의 활성 에너지선 반응기 (즉, 가교점) 에 각각 당몰씩, 또한 가교점에 단관능 화합물이 연결되어 형성된 분자 사슬의 중앙에 위치하도록 반응한다고 가정하면, 1 개의 가교점에 있어서의 단관능 화합물에 의한 분자 사슬의 신장분은, 단관능 화합물의 총분자량을 조성물 중의 다관능 화합물의 전체 활성 에너지선 반응기 수로 나눈 값의 절반이 된다. 여기서, 계산 망목 가교점간 분자량은 가교점 1 개당 평균 분자량의 2 배라고 생각하기 때문에, 다관능 화합물에 있어서 산출한 계산 망목 가교점간 분자량에 대해 단관능 화합물에 의해 신장된 분은, 단관능 화합물의 총분자량을 조성물 중의 다관능 화합물의 전체 활성 에너지선 반응기 수로 나눈 값이 된다.
예를 들어, 분자량 100 의 단관능 화합물 40 몰과 분자량 1,000 의 2 관능성 화합물 4 몰의 혼합물로 이루어지는 조성물에서는, 다관능 화합물의 활성 에너지선 반응기 수는 2 × 4 = 8 개가 되므로, 계산 망목 가교점간 분자량 중의 단관능 화합물에 의한 신장분은 100 × 40/8 = 500 이 된다. 즉, 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량은 1000 ＋ 500 = 1500 이 된다.
상기로부터, 분자량 WA 의 단관능성 화합물 MA 몰과, 분자량 WB 의 fB 관능성 화합물 MB 몰과, 분자량 WC 의 fC 관능성 화합물 MC 몰의 혼합물에서는, 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112016114134151-pct00002
이와 같이 하여 산출되는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 계산 망목 가교점간 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 10,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4,000 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 3,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
계산 망목 가교점간 분자량이 10,000 이하이면, 그 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내오염성이 양호해지고, 3 차원 가공 적성과 내오염성의 밸런스가 우수한 경향이 되기 때문에 바람직하다. 또, 계산 망목 가교점간 분자량이 500 이상이면, 얻어지는 경화막의 3 차원 가공 적성이 양호해지고, 3 차원 가공 적성과 내오염성의 밸런스가 우수한 경향이 되어 바람직하다. 이것은, 3 차원 가공 적성과 내오염성이 망목 구조에 있어서의 가교점간의 거리에 의존하고 있고, 이 거리가 길어지면, 유연하고 신장하기 쉬운 구조가 되어 3 차원 가공 적성이 우수하고, 이 거리가 짧아지면, 망목 구조가 강고한 구조가 되어 내오염성이 우수하기 때문인 것으로 추정된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 이외의 다른 성분을 또한 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어, 활성 에너지선 반응성 모노머, 활성 에너지선 경화성 올리고머, 중합 개시제, 광 증감제, 첨가제, 및 용제를 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 함유량은, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 활성 에너지선 반응성 성분의 총량에 대해 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한은 100 질량％ 이다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 함유량이 40 질량％ 이상이면, 경화성이 양호해지고, 경화물로 했을 때의 기계적 강도가 지나치게 높아지는 일 없이, 3 차원 가공 적성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 함유량은, 신장도 및 조막성 (造膜性) 의 점에서는 많은 쪽이 바람직하고, 또, 한편, 저점도화의 점에서는, 적은 쪽이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 함유량은, 상기 활성 에너지선 반응성 성분에 더하여 다른 성분을 포함하는 전체 성분의 총량에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 함유량의 상한값은 100 질량％ 이며, 이 함유량은 그 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 상기 활성 에너지선 반응성 성분의 총량의 함유량은, 조성물로서의 경화 속도 및 표면 경화성이 우수하고, 택이 남지 않는 등의 면에서, 그 조성물 전체량에 대해, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한은 100 질량％ 이다.
상기 활성 에너지선 반응성 모노머로는, 공지된 어느 활성 에너지선 반응성 모노머도 사용할 수 있다. 이들 활성 에너지선 반응성 모노머는, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 친소수성이나, 얻어지는 조성물을 경화물로 했을 때의 경화물의 경도, 신장도 등의 물성을 조정하는 목적 등으로 사용된다. 활성 에너지선 반응성 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같은 활성 에너지선 반응성 모노머로는, 예를 들어 비닐에테르류, (메트)아크릴아미드류, 및 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 모노머류；아세트산비닐, 부티르산비닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아디프산디비닐 등의 비닐에스테르 모노머류；에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류；디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴 화합물류；(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；(메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-i-부틸, (메트)아크릴산-t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산모르폴릴, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산트리시클로데칸, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산-2-에톡시에틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산페닐 등의 단관능 (메트)아크릴레이트；및, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜 (n = 5 ∼ 14), 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산디프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜 (n = 5 ∼ 14), 디(메트)아크릴산-1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산-1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산폴리부틸렌글리콜 (n = 3 ∼ 16), 디(메트)아크릴산폴리(1-메틸 부틸렌글리콜) (n = 5 ∼ 20), 디(메트)아크릴산-1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산-1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴산에스테르, 디(메트)아크릴산디시클로펜탄디올, 디(메트)아크릴산트리시클로데칸, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트；를 들 수 있다.
이들 중에서, 특히, 도포성이 요구되는 용도에서는, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산트리시클로데칸, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴아미드 등의, 분자 내에 구조 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 또, 한편, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 요구되는 용도에서는, 디(메트)아크릴산-1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산-1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산-1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산트리시클로데칸, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 반응성 모노머의 함유량은, 조성물의 점도 조정 및 얻어지는 경화물의 경도, 신장도 등의 물성 조정의 관점에서, 그 조성물 전체량에 대해, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 올리고머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 활성 에너지선 경화성 올리고머로는, 에폭시 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 및 아크릴(메트)아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 반응성 올리고머의 함유량은, 얻어지는 경화물의 경도, 신장도 등의 물성 조정의 관점에서, 그 조성물 전체량에 대해, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제는, 주로, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사로 진행되는 중합 반응의 개시 효율을 향상시키는 등의 목적으로 사용된다. 중합 개시제로는, 광에 의해 라디칼을 발생하는 성질을 갖는 화합물인 광 라디칼 중합 개시제가 일반적이고, 공지된 어느 쪽의 광 라디칼 중합 개시제라도 사용 가능하다. 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제와 광 증감제를 병용해도 된다.
광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트, 티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 클로로티오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 경화 속도가 빠르고 가교 밀도를 충분히 상승할 수 있는 점에서, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸-프로판-1-온이 바람직하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸-프로판-1-온이 보다 바람직하다.
또, 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에, 라디칼 중합성기와 함께 에폭시기 등의 카티온 중합성기를 갖는 화합물이 포함되는 경우에는, 중합 개시제로서, 상기한 광 라디칼 중합 개시제와 함께 광 카티온 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 광 카티온 중합 개시제도, 공지된 어느 것도 사용 가능하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서의 이들 중합 개시제의 함유량은, 상기의 활성 에너지선 반응성 성분의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 10 질량부 이하이면, 개시제 분해물에 의한 기계적 강도의 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
상기 광 증감제는, 중합 개시제와 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 광 증감제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광 증감제로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지된 광 증감제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이와 같은 광 증감제로는, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산아밀, 및 4-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 상기 광 증감제의 함유량은, 상기의 활성 에너지선 반응성 성분의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광 증감제의 함유량이 10 질량부 이하이면, 가교 밀도 저하에 의한 기계적 강도의 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
상기 첨가제는, 임의이며, 동일한 용도에 사용되는 조성물에 첨가되는 여러 가지 재료를 첨가제로서 사용할 수 있다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 운모, 산화아연, 산화티탄, 마이카, 탤크, 카올린, 금속 산화물, 금속 섬유, 철, 납, 금속 분말 등의 필러류；탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, C60 등의 플러렌류 등의 탄소 재료류 (필러류, 탄소 재료류를 총칭하여 「무기 성분」 이라고 칭하는 경우가 있다)；산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, HALS (힌다드아민 광 안정제), 내지문제, 표면 친수화제, 대전 방지제, 미끄러짐성 부여제, 가소제, 이형제, 소포제, 레벨링제, 침강 방지제, 계면 활성제, 틱소트로피 부여제, 미끄러짐제, 난연제, 난연 보조제, 중합 금지제, 충전제, 실란 커플링제 등의 개질제류；안료, 염료, 색상 조정제 등의 착색제류；및, 모노머 또는/및 그 올리고머, 또는 무기 성분의 합성에 필요한 경화제, 촉매, 경화 촉진제류；등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 상기의 활성 에너지선 반응성 성분의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가제의 함유량이 10 질량부 이하이면, 가교 밀도 저하에 의한 기계적 강도의 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
상기 용제는, 예를 들어 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 도막을 형성하기 위한 코팅 방식에 따라, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 점도의 조정을 목적으로 사용할 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용제로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 공지된 용제 모두 사용할 수 있다. 바람직한 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로판올, 이소부탄올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 용제는, 통상적으로, 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 고형분 100 질량부에 대해 200 질량부 미만으로 사용 가능하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물에, 전술한 첨가제 등의 임의 성분을 함유시키는 방법으로는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 혼합, 분산 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 임의 성분을 보다 확실하게 분산시키기 위해서는, 분산기를 사용하여 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 2 본 롤, 3 본 롤, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페블 밀, 트론밀, 샌드 그라인더, 세그바리 아트라이터, 유성식 교반기, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톤 밀, 고속도 충격 밀, 니더, 호모게나이저, 초음파 분산기 등으로 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 점도는, 그 조성물의 용도나 사용 양태 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 취급성, 도공성, 성형성, 입체 조형성 등의 관점에서, E 형 점도계 (로터 1°34' × R24) 에 있어서의 25 ℃ 에서의 점도가, 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 한편, 100,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 점도는, 예를 들어 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 함유량이나, 상기 임의 성분의 종류나, 그 배합 비율 등에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물의 도공 방법으로는, 바 코터법, 어플리케이터법, 커튼 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 그라비아 코터법, 콤마 코터법, 리버스 롤 코터법, 립 코터법, 다이 코터법, 슬롯 다이 코터법, 에어 나이프 코터법, 딥 코터법 등의 공지된 방법을 적용 가능하지만, 그 중에서도 바 코터법 및 그라비아 코터법이 바람직하다.
＜2-25. 경화막 및 적층체＞
본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물은, 이것에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화막으로 할 수 있다.
상기 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로는, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선, α 선, β 선, γ 선 등이 사용 가능하다. 장치 비용이나 생산성의 관점에서 전자선 또는 자외선을 이용하는 것이 바람직하고, 광원으로는, 전자선 조사 장치, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, Ar 레이저, He-Cd 레이저, 고체 레이저, 크세논 램프, 고주파 유도 수은 램프, 태양광 등이 적합하다.
활성 에너지선의 조사량은, 활성 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 전자선 조사로 경화하는 경우에는, 그 조사량은 1 ∼ 10 Mrad 인 것이 바람직하다. 또, 자외선 조사의 경우에는 50 ∼ 1,000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하다. 경화시의 분위기는, 공기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 된다. 또, 필름이나 유리와 금속 금형 사이의 밀폐 공간에서 조사해도 된다.
경화막의 막두께는, 목적으로 여겨지는 용도에 따라 적절히 결정되지만, 하한은 바람직하게는 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이다. 또, 동 (同) 상한은 바람직하게는 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이다. 막두께가 1 ㎛ 이상이면, 3 차원 가공 후의 의장성이나 기능성의 발현이 양호해지고, 또, 한편, 200 ㎛ 이하이면, 내부 경화성, 3 차원 가공 적성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또, 공업상에서의 사용시에는, 경화막의 막두께의 하한은 바람직하게는 1 ㎛ 이며, 상한은 바람직하게는 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이다.
기재 상에, 상기의 경화막으로 이루어지는 층을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
적층체는, 경화막으로 이루어지는 층을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 기재 및 경화막 이외의 층을 기재와 경화막 사이에 갖고 있어도 되고, 그 외측에 갖고 있어도 된다. 또, 상기 적층체는, 기재나 경화막을 복수 층 갖고 있어도 된다.
복수 층의 경화막을 갖는 적층체를 얻는 방법으로는, 모든 층을 미경화 상태로 적층한 후에 활성 에너지선으로 경화하는 방법, 하층을 활성 에너지선으로 경화, 혹은 반경화시킨 후에 상층을 도포하고, 재차 활성 에너지선으로 경화하는 방법, 각각의 층을 이형 필름이나 베이스 필름에 도포한 후, 미경화 혹은 반경화 상태로 층끼리를 첩합 (貼合) 하는 방법 등의 공지된 방법을 적용 가능하지만, 층간의 밀착성을 높이는 관점에서, 미경화 상태로 적층한 후에 활성 에너지선으로 경화하는 방법이 바람직하다. 미경화 상태로 적층하는 방법으로는, 하층을 도포한 후에 상층을 겹쳐 도포하는 축차 도포나, 다중 슬릿으로부터 동시에 2 층 이상의 층을 겹쳐 도포하는 동시 다층 도포 등의 공지된 방법을 적용 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
기재로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 나일론, 폴리카보네이트, (메트)아크릴 수지 등의 각종 플라스틱, 또는 금속으로 형성된 판 등의 여러 가지 형상의 물품을 들 수 있다.
경화막은, 잉크, 에탄올 등의 일반 가정 오염물에 대한 내오염성 및 경도가 우수한 막으로 하는 것이 가능하고, 경화막을 각종 기재에 대한 피막으로서 사용한 적층체는, 의장성 및 표면 보호성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물은, 계산 망목 가교점간 분자량을 고려하면, 3 차원 가공시의 변형에 추종 가능한 유연성, 파단 신장도, 기계적 강도, 내오염성, 및 경도를 동시에 겸비하는 경화막을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물은, 1 층 도포에 의해 간편하게 박막상의 수지 시트를 제조하는 것이 가능해지는 것이 기대된다.
경화막의 파단 신장도는, 경화막을 10 ㎜ 폭으로 절단하고, 텐실론 인장 시험기 (오리엔텍사 제조, 텐실론 UTM-III-100) 를 사용하여, 온도 23 ℃, 인장 속도 50 ㎜/분, 척간 거리 50 ㎜ 의 조건으로 인장 시험을 실시하여 측정한 값이, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
경화막 및 적층체는, 도장 대체용 필름으로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 내장·외장용의 건장재나 자동차, 가전 등의 각종 부재 등에 유효하게 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 각 물성값의 평가 방법은 하기한 바와 같다.
[평가 방법：디하이드록시 화합물]
＜알데히드체 함유량의 정량＞
디하이드록시 화합물을 CDCl3 에 용해하고, 400 ㎒ 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조 AL-400) 을 측정하고, 각 성분의 시그널 위치로부터, 알데히드기를 동정하고, 적분값으로부터 알데히드체 함유량을 산출하였다. 알데히드체 함유량은 알데히드체의 중량으로서 계산하였다. 샘플 전체의 중량에 대한 알데히드체 함유량의 하한값은 0.005 중량％ 이다.
[평가 방법：폴리카보네이트디올]
＜수 평균 분자량, 페녹시기 말단량, 페놀 함유량, 알데히드체 함유량의 정량＞
폴리카보네이트디올을 CDCl3 에 용해하고, 400 ㎒ 1H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조 AL-400) 을 측정하고, 각 성분의 시그널 위치로부터, 페녹시기, 페놀, 알데히드기를 동정하고, 적분값으로부터 각각의 함유량과 수 평균 분자량을 산출하였다. 그 때의 검출 한계는, 샘플 전체의 중량에 대한 페놀 함유량으로서 100 중량 ppm 이다. 또 페녹시기의 비율은, 페녹시기의 1 프로톤분의 적분값과 말단 전체의 1 프로톤분의 적분값의 비로부터 구하고 있으며, 페녹시기의 검출 한계는 말단 전체에 대해 0.05 ％ 이다. 또 알데히드체 함유량은 알데히드체의 중량으로서 계산하였다. 샘플 전체의 중량에 대한 알데히드체 함유량의 하한값은 0.005 중량％ 이다.
＜APHA 값의 측정＞
JIS K0071-1 (1998) 에 준거하여, 폴리카보네이트디올을 비색관에 넣은 표준액과 비교하여 APHA 값을 측정하였다. 시약은 색도 표준액 1000 도 (1 mgPt/㎖) (키시다 화학 주식회사 제조) 를 사용하였다.
[평가 방법：폴리우레탄]
＜이소시아네이트기 농도 측정＞
디-n-부틸아민/톨루엔 (중량비：2/25) 혼합 용액 20 ㎖ 를 아세톤 90 ㎖ 로 희석한 후에 0.5 규정의 염산 수용액으로 적정을 실시하고, 중화에 필요로 하는 염산 수용액 양을 측정하고, 블랭크 값으로 하였다. 그 후, 반응 용액을 1 ∼ 2 g 발출하고, 디-n-부틸아민/톨루엔의 혼합 용액 20 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 30 분간 교반한 후, 블랭크 측정과 마찬가지로 아세톤 90 ㎖ 로 희석하고, 0.5 규정의 염산 수용액으로 적정하여 중화에 필요로 하는 염산 수용액 양을 측정하고, 잔존하는 아민의 양을 정량하였다. 중화에 필요로 하는 염산 수용액의 용량으로부터 하기의 식으로 이소시아네이트기의 농도를 구하였다.
이소시아네이트기 농도 (중량％) = A × 42.02/D
A：본 측정에 사용한 시료에 함유하는 이소시아네이트기 (㏖)
A = (B ― C) × 0.5/1000 × f
B：블랭크 측정에 필요로 한 0.5 규정의 염산 수용액의 양 (㎖)
C：본 측정에 필요로 한 0.5 규정의 염산 수용액의 양 (㎖)
f：염산 수용액의 역가 (力價)
D：본 측정에 사용한 시료 (g)
＜용액 점도 측정＞
VISCOMETER TV-22 (토키 산업 주식회사 제조) 에 3°× R14 의 로터를 설치하고, 폴리우레탄을 디메틸포름아미드에 용해한 용액 (농도：30 중량％) 을 사용하여, 25 ℃ 에서 폴리우레탄 용액의 용액 점도를 측정하였다.
＜실온 인장 시험 방법＞
JIS K6301 (2010) 에 준하여, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ㎛ 의 단책상으로 한 폴리우레탄 시험편을, 인장 시험기 [오리엔텍사 제조, 제품명 「텐실론 UTM-III-100」] 를 사용하여, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃ (상대 습도 55 ％) 에서 인장 시험을 실시하고, 시험편이 100 ％ 및 300 ％ 신장한 시점에서의 응력을 측정하였다.
＜분자량 측정＞
폴리우레탄의 분자량은, 폴리우레탄의 농도가 0.14 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 용액을 조제하고, GPC 장치 [토소사 제조, 제품명 「HLC-8220」 (칼럼：TskgelGMH-XL·2 개)] 를 사용하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.
＜폴리우레탄 내올레산성 평가 방법＞
폴리우레탄 용액을 9.5 mil 의 어플리케이터로 불소 수지 시트 (불소 테이프 니토플론 900, 두께 0.1 ㎜, 닛토 전공 주식회사 제조) 상에 도포하고, 60 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 100 ℃ 에서 0.5 시간 건조시켰다. 또한, 100 ℃ 의 진공 상태에서 0.5 시간, 80 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후, 23 ℃, 55 ％RH 의 항온 항습하에서 12 시간 이상 정치하고, 얻어진 필름으로부터 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 시험편을 잘라내고, 시험 용제 50 ㎖ 를 넣은 용량 250 ㎖ 의 유리병에 투입하여, 80 ℃ 의 질소 분위기하의 항온조에서 16 시간 정치하였다. 시험 후, 시험편의 표리를 종이제 와이퍼로 가볍게 닦은 후, 중량 측정을 실시하고 시험 전부터의 중량 증가 비율을 산출하였다. 중량 변화율이 0 ％ 에 가까운 쪽이, 내올레산성이 양호한 것을 나타낸다.
＜폴리우레탄 내에탄올성 평가 방법＞
상기 서술한 ＜폴리우레탄 내올레산성 평가 방법＞ 에서 나타낸 것과 동일한 방법으로 우레탄 필름을 제조한 후, 3 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라낸 우레탄 필름의 시험편을 잘라내었다. 정밀 천칭으로 시험편의 중량을 측정한 후, 시험 용제 50 ㎖ 를 넣은 내경 10 ㎝φ 의 유리제 샬레에 투입하여 약 23 ℃ 의 실온에서 1 시간 침지하였다. 시험 후, 시험편을 꺼내어 종이제 와이퍼로 가볍게 닦은 후, 중량 측정을 실시하고 시험 전부터의 중량 증가 비율을 산출하였다. 중량 변화율이 0 ％ 에 가까운 쪽이, 내에탄올성이 양호한 것을 나타낸다.
＜폴리우레탄 내아세트산에틸성 평가 방법＞
상기 서술한 ＜폴리우레탄 내올레산성 평가 방법＞ 과 동일한 방법으로 우레탄 필름을 제조한 후, 3 ㎝ × 3 ㎝ 로 우레탄 필름의 시험편을 잘라내었다. 정밀 천칭으로 시험편의 중량을 측정한 후, 시험 용매로서 아세트산에틸 50 ㎖ 를 넣은 내경 10 ㎝φ 의 유리제 샬레에 투입하여 약 23 ℃ 의 실온에서 20 분간 침지하였다. 시험 후, 시험편을 꺼내어 종이제 와이퍼로 가볍게 닦은 후, 정밀 천칭으로 중량 측정을 실시하고, 시험 전부터의 중량 변화율 (증가율) 을 산출하였다. 중량 변화율이 0 ％ 에 가까운 쪽이, 내아세트산에틸성이 양호한 것을 나타낸다.
＜사용 원료＞
본 실시예의 폴리카보네이트디올 및 폴리우레탄의 제조에 사용한 원료는 이하와 같다.
1,4-부탄디올 (이하, 1,4BD 라고 약기하는 경우가 있다)：미츠비시 화학 주식회사 제조
1,10-데칸디올 (이하, 1,10DD 라고 약기하는 경우가 있다)：호코쿠 제유 주식회사 제조
디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기하는 경우가 있다)：미츠비시 화학 주식회사 제조
아세트산마그네슘 4수화물：와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (이하, 「H12MDI」 라고 약기하는 경우가 있다)：토쿄 화성 공업 주식회사 제조
트리이소옥틸포스파이트 (이하, 「TiOP」 라고 약기하는 경우가 있다)：토쿄 화성 공업 주식회사 제조
네오스탄 U-830：닛토 화성 주식회사 제조
탈수 톨루엔：와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조
탈수 N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「탈수 DMF」 라고 약기하는 경우가 있다)：와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조
이소포론디아민 (이하, 「IPDA」 라고 약기하는 경우가 있다)：토쿄 화성 공업 주식회사 제조
모르폴린：토쿄 화성 공업 주식회사 제조
[실시예 1]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
교반기, 유출액 (留出液) 트랩, 및 압력 조정 장치를 구비한 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에, 원료로서, 표 1 에 기재된 양의 1,4BD, 알데히드체 함유량이 0.05 중량％ 인 1,10DD, DPC, 아세트산마그네슘 4수화물 수용액 (농도：8.4 g/ℓ) 을 넣고, 질소 가스 치환하였다. 교반하, 내온을 160 ℃ 까지 승온하여, 내용물을 가열 용해하였다. 그 후, 2 분간 걸쳐 압력을 24 ㎪ 까지 낮춘 후, 페놀을 계외로 제거하면서 90 분간 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트디올 (PCD) 을 제조하였다. 이어서, 압력을 9.3 ㎪ 까지 90 분간 걸쳐 낮추고, 또한, 0.7 ㎪ 까지 30 분간 걸쳐 낮춰 반응을 계속하였다. 그 후, 170 ℃ 까지 내온을 올려 페놀 및 미반응의 디하이드록시 화합물을 계외로 제거하면서 120 분간 에스테르 교환 반응시켜, 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
실시예 1 에 있어서, 원료로서, 1,10DD 를 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣기 전에, 1,10DD 를 공기 중에서 160 ℃ 에서 가열하고, 1,10DD 의 일부를 1-하이드록시-10-데칸알에 산화시킨 후에 폴리카보네이트디올의 원료로서 세퍼러블 플라스크에 넣은 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올을 합성하였다.
1,10DD 중의 알데히드체 (1-하이드록시-10-데칸알을 포함한다) 의 함유량, 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
실시예 1 에 있어서, 원료로서, 1,10DD 를 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣기 전에, 1,10DD 를 공기로 버블링하면서 120 ℃ 에서 가열하고, 1,10DD 의 일부를 1-하이드록시-10-데칸알에 산화시킨 후에 폴리카보네이트디올의 원료로서 세퍼러블 플라스크에 넣은 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올을 합성하였다.
1,10DD 중의 알데히드체 (1-하이드록시-10-데칸알을 포함한다) 의 함유량, 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
실시예 1 에 있어서, 원료로서, 1,10DD 를 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣기 전에, 1,10DD 를 공기로 버블링하면서 140 ℃ 에서 가열하고, 1,10DD 의 일부를 1-하이드록시-10-데칸알에 산화시킨 후에 폴리카보네이트디올의 원료로서 세퍼러블 플라스크에 넣은 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올을 합성하였다.
1,10DD 중의 알데히드체 (1-하이드록시-10-데칸알을 포함한다) 의 함유량, 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
실시예 1 에 있어서, 원료로서, 1,10DD 를 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣기 전에, 1,10DD 를 공기로 버블링하면서 140 ℃ 에서 가열하고, 1,10DD 의 일부를 1-하이드록시-10-데칸알에 산화시킨 후에 폴리카보네이트디올의 원료로서 세퍼러블 플라스크에 넣은 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올을 합성하였다.
1,10DD 중의 알데히드체 (1-하이드록시-10-데칸알을 포함한다) 의 함유량, 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
실시예 1 에 있어서, 원료로서, 1,10DD 를 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣기 전에, 1,10DD 를 공기로 버블링하면서 160 ℃ 에서 가열하고, 1,10DD 의 일부를 1-하이드록시-10-데칸알에 산화시킨 후에 폴리카보네이트디올의 원료로서 세퍼러블 플라스크에 넣은 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올을 합성하였다.
1,10DD 중의 알데히드체 (1-하이드록시-10-데칸알을 포함한다) 함유량, 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
＜폴리카보네이트디올의 제조와 평가＞
실시예 1 에 있어서, 원료로서, 1,10DD 를 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣기 전에, 1,10DD 를 공기로 버블링하면서 160 ℃ 에서 가열하고, 1,10DD 의 일부를 1-하이드록시-10-데칸알에 산화시킨 후에 폴리카보네이트디올의 원료로서 세퍼러블 플라스크에 넣은 것 이외에는 모두 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올을 합성하였다.
1,10DD 중의 알데히드체 (1-하이드록시-10-데칸알을 포함한다) 함유량, 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016114134151-pct00003
표 1 에 의하면, 폴리카보네이트디올을 제조할 때의 원료 1,10-데칸디올 중의 알데히드체의 함유량이 0.01 ∼ 1.0 중량％ 인 실시예 1 ∼ 5 에 대해, 알데히드체의 함유량이 1.0 중량％ 를 초과하는 1.10-데칸디올로 제조하는 비교예 1, 2 는, 얻어지는 PCD 의 색조가 나쁜 것을 표 1 의 APHA 의 값으로부터 알 수 있다. 또, 실시예 1, 2 에 비해 비교예 1 의 폴리카보네이트디올의 페놀 함유량이 많이 잔류하고 있기 때문에, 실시예 1, 2 는 비교예 1 에 대해 폴리카보네이트디올을 제조할 때의 중합의 반응성이 높은 것을 알 수 있다.
＜폴리우레탄의 제조와 평가＞
실시예 1, 3, 4, 5 및 비교예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트디올에 포함되는 페놀을 제거하기 위해서, 먼저 20 g/분의 유량으로 박막 증류 장치에 송액하고, 박막 증류 (온도：180 ∼ 190 ℃, 압력：40 ∼ 67 ㎩) 를 실시하였다. 박막 증류 장치로는, 직경 50 ㎜, 높이 200 ㎜, 면적 0.0314 ㎡ 의 내부 콘덴서, 재킷이 부착된 시바타 과학 주식회사 제조, 분자 증류 장치 MS-300 특형을 사용하였다.
상기 서술한 방법으로 박막 증류를 실시한 실시예 1, 3, 4, 5 의 폴리카보네이트디올을 사용하여, 이하의 조작으로 특정 폴리우레탄을 제조하였다.
(프리폴리머화 반응)
열전쌍과 냉각관을 설치한 세퍼러블 플라스크에, 미리 80 ℃ 로 가온한 실시예 1 에 기재된 폴리카보네이트디올 (박막 증류 끝남) 96.5 g 을 넣고, 60 ℃ 의 오일 배스에 그 플라스크를 담근 후, H12MDI 17.1 g 및, 반응 억제제로서 TiOP 0.3 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 분위기하에서 60 rpm 으로 교반하면서 1 시간 정도로 80 ℃ 로 승온하였다. 80 ℃ 까지 승온한 후, 우레탄화 촉매로서 네오스탄 U-830 을 7.4 ㎎ (폴리카보네이트디올과 이소시아네이트의 합계 중량에 대해 46.6 중량 ppm) 첨가하고, 발열이 가라앉고 나서 오일 배스를 100 ℃ 까지 승온하고, 또한 2 시간 정도 교반하였다. 이소시아네이트기의 농도를 분석하고, 이소시아네이트기가 이론량 소비된 것을 확인하였다.
(사슬 연장 반응)
얻어진 프리폴리머 107.6 g 을 탈수 톨루엔 11.5 g 으로 희석하였다. 계속해서 탈수 DMF 248.4 g 을 첨가하고, 55 ℃ 의 오일 배스에 플라스크를 침지하여 약 200 rpm 으로 교반하면서 프리폴리머를 용해하였다. 프리폴리머 용액의 이소시아네이트기의 농도를 분석 후, 플라스크를 35 ℃ 로 설정한 오일 배스에 침지하고, 150 rpm 으로 교반하면서, 잔존 이소시아네이트로부터 산출한 필요량의 IPDA 4.3 g 을 분할 첨가하였다. 약 1 시간 교반 후, 사슬 정지제로서 모르폴린 0.4 g 을 첨가하고, 또한 1 시간 교반하여 점도 156 ㎩·s, 중량 평균 분자량 18 만의 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
박막 증류가 끝난 실시예 3, 4, 5 의 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄의 제조는, 사용하는 폴리카보네이트디올을 바꾸고, 각 원료의 투입량을 각각 표 2 의 기재된 투입량으로 변경한 것 이외는, 모두 상기 서술한 폴리우레탄 제조 방법과 동일한 조건과 방법으로 반응을 실시하고, 폴리우레탄을 얻었다. 이 폴리우레탄의 성상 및 물성을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2 의 프리폴리머화 반응)
열전쌍과 냉각관을 설치한 세퍼러블 플라스크에, 미리 80 ℃ 로 가온한 비교예 2 에 기재된 폴리카보네이트디올 (박막 증류가 끝남) 90.3 g 을 넣고, 60 ℃ 의 오일 배스에 그 플라스크를 담근 후, H12MDI 16.0 g 및, 반응 억제제로서 TiOP 0.3 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 분위기하에서 60 rpm 으로 교반하면서 1 시간 정도로 80 ℃ 로 승온하였다. 80 ℃ 까지 승온한 후, 우레탄화 촉매로서 네오스탄 U-830 을 8.0 ㎎ (폴리카보네이트디올과 이소시아네이트의 합계 중량에 대해 46.6 중량 ppm) 첨가하였다. 촉매 첨가 후, 수 분으로 겔화가 진행되고, 60 rpm 에서의 교반을 할 수 없게 되었기 때문에 반응을 중지하였다.
Figure 112016114134151-pct00004
표 2 에 의하면, 알데히드체의 함유량이 0.01 ∼ 1.0 중량％ 인 1,10-데칸디올을 사용하여 제조한 PCD 에서는 우레탄화가 문제없이 진행되고, 얻어진 폴리우레탄의 물성도 알데히드체의 함유량에 따르지 않고, 거의 동등하였다. 그에 반해, 알데히드체의 함유량이 1.0 중량％ 를 초과하는 1.10-데칸디올을 사용하여 제조한 PCD 는, 우레탄화시에 겔화를 일으키고 있어, 우레탄 원료로서 이용되지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2014년 6월 24일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-129547) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (18)

  1. 0.01 ∼ 1.0 중량％ 의 알데히드체를 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물과, 카보네이트 화합물을 촉매 존재하, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 인 폴리카보네이트디올을 얻는 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
    HO-(CH2)10-OH … (A)
    HO-R1-OH … (B)
    (상기 식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 식 (B) 에는 상기 식 (A) 의 화합물은 포함되지 않는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (B) 중의 R1 의 주사슬의 탄소 원자가, 1 급, 2 급 혹은 3 급의 탄소 원자인 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (B) 가 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (B) 중, R1 은 메틸기로 치환된 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타내는 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
  5. 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트디올로서, 수 평균 분자량이 250 ∼ 5000 이고, 알데히드체를 0.001 ∼ 0.10 중량％ 함유하는 폴리카보네이트디올.
    HO-(CH2)10-OH … (A)
    HO-R1-OH … (B)
    (상기 식 (B) 중, R1 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 상기 식 (B) 에는 상기 식 (A) 의 화합물은 포함되지 않는다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (B) 중의 R1 의 주사슬의 탄소 원자가, 1 급, 2 급 혹은 3 급의 탄소 원자인 폴리카보네이트디올.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (B) 가 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 폴리카보네이트디올.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (B) 중, R1 은 메틸기로 치환된 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 탄소수 20 의 2 가의 알킬렌기를 나타내는 폴리카보네이트디올.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄.
  10. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 인공 피혁.
  11. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 합성 피혁.
  12. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 도료.
  13. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 코팅제.
  14. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 탄성 섬유.
  15. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 수계 폴리우레탄 도료.
  16. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 점착제.
  17. 제 9 항에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 제조한 접착제.
  18. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물.
KR1020167032583A 2014-06-24 2015-06-23 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 KR101752123B1 (ko)

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