JP2005048141A - 1,4−ブタンジオールを主剤とするコポリカーボネートジオールの製造方法、およびそのコポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコール、およびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことにより、コポリカーボネートジオールを製造する。
Description
ポリウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有するもので、基本的に、ジイソシアネ
ートとポリオールの重付加反応により合成され、耐摩耗性や耐久性ないしは機械的特性や耐薬品性あるいは断熱性や他材料との接合性などの各種の性質に優れており、軟質から硬質まで幅広い製品が得られるので、合成皮革や塗料あるいはフォームや繊維製品などに幅広く利用されている。
その素材におけるポリオールにおいては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールなどが主として使用されており、それぞれの特性に応じて活用されているが、ポリエステルポリオールによるポリウレタン樹脂は耐加水分解性や防黴性などが不足し、ポリエーテルポリオールによるポリウレタン樹脂は耐久性や耐光性などが不十分であるのに対して、ポリカーボネートポリオールによるポリウレタン樹脂はこれらの性質において非常に優れているものである。
しかし、ポリカーボネートポリオールによるポリウレタン樹脂は柔軟性や弾性回復性などが乏しいので、この点を改良してより優れた原材料とする試みも開示され、1,4−ブタンジオールと1,5−ペンタンジオールあるいは炭素数5〜20の脂肪族グリコールなどを併用する方法(特許文献1,2を参照)や、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを併用する方法(特許文献3を参照)などが提案されている。
価格的に有利な1,4−ブタンジオールなどを用いるポリカーボネートポリオールは、以前から知られていたが(他に、特許文献4を参照)、それを用いたコポリカーボネートジオールは、合成の困難さなどが障害となって、あまり注目されていなかった。1,4−ブタンジオールを使用した反応では、カーボネート剤と1,4−ブタンジオールなどが反応して、テトラヒドロフランが副生し、その副生量が多いので反応効率が悪く、また、反応の目的とするグリコール成分の比率が得られないから、ポリウレタン樹脂において製造ロットごとの均一な性質が得られない問題がある。
ールなどを用いるポリカーボネートポリオールを有効に利用するために、このポリカーボネートポリオールの合成の際に、テトラヒドロフランが副生して分子量が抑制され生産効率も低下する欠点を改良する手法が開示され、テトラヒドロフランの副生の抑制などがかなり改善されてはいる(特許文献5)。
テトラヒドロフランの副生を抑制するために、反応温度を下げる工夫も考えられるが、反応温度を下げれば、テトラヒドロフランの副生が抑制されても、ブチレンカーボネートが副生するために、やはり高い分子量のポリカーボネートポリオールが生成できず、生産効率も上がらず、製造ロットごとの均一な性質も得られない。
なお、この場合に、1,4−ブタンジオールと、併用するグリコールの配合比率は、NMRなどの機器分析により反応比率を追跡して調整することもできるが、精密な機器分析がコスト的に負担となるし、配合比率における最終的な数値のずれを予測して、1,4−ブタンジオールの調整した所定量を、反応初期に仕込む手法もあるが、精確に予測できず反応ロットごとのばらつきが避け難い。
さらに、副生するテトラヒドロフランのために減圧反応が困難となり、反応系外に排出されるテトラヒドロフランの回収設備も必要となりコスト高となってしまう。
、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることを、本発明は、解決すべき課題とするものである。
本願発明者らは、1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコールを原材料として、カーボネート材料と反応させる系において、その反応系に存在すればテトラヒドロフランの副生の低減に顕著な結果をもたらす特定の化合物として、嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物を知見することができ、本願の発明を創作するに至った。
、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネートを使用する。
このような構成を採用することにより、嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物の作用によって、テトラヒドロフランの副生の量が大幅に低減され、反応の生産効率を有意に上昇させ、また、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とすることができ、その結果として、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロ
ットごとに均一とすることができたのである。
また、併せて、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とし、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることもできたのであ
って、このような付加的な作用ももたらされることは、必ず注目されるべき新技術といえよう。
また、段落0003において、先行技術として記載したところの、特許文献1〜3は、ポリカーボネートポリオールによるポリウレタン樹脂が柔軟性や弾性回復性などが乏しいので、この点の改良を目的として、1,4−ブタンジオールと1,5−ペンタンジオールあるいは炭素数5〜20の脂肪族グリコールなどを併用する方法であって、形式的には本願の発明と構成において重なるところがあり、本願の発明の上位概念としての技術として見ることもできるが、本願発明は各段落において詳しく前述したように、特定の嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物を、カーボネート化反応におけるテトラヒドロフランの副生の低減のために使用する新規な構成を有し、併せて、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とし、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とする付加的な作用効果も奏するものであるから、本願発明がこれらの先行技術によっても示唆されるものでないのは明確である。
、本願の発明を概観的に記述したので、ここで、発明全体を俯瞰すると、本願の発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、[1]の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。(なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。)
ーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、コポリカーボネートジオールの製造方法。
[2] 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物を
、原料の全仕込み量に対して50〜3,000ppmの範囲で用い、反応の初期から存在させることによって、副生成物のテトラヒドロフランの生成を低減させ、かつ反応生成物における1,4−ブタンジオールと脂肪族グリコールの比が均一とされることを特徴とする、[1]におけるコポリカーボネートジオールの製造方法。
[3] 1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコールを、90/10〜10/90のモル比で反応させることを特徴とする、[1]または[2]におけるコポリカーボネートジオールの製造方法。
[4] 数平均分子量が300〜10,000のコポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とする、[3]におけるコポリカーボネートジオールの製造方法。
[5] [1]〜[4]のいずれかにおける製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
[6] [1]〜[4]のいずれかにおける製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させて重合させたことを特徴とする、数平均分子量が10,000〜200,000であり、重合ロ
ット間で安定した特性が得られるポリウレタン樹脂。
[7] [6]におけるポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、合成皮革および人工皮革ないしは塗布用組成物あるいは繊維製品などの成形品。
ーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことにより、テトラヒドロフランの副生の量が大幅に低減され、反応の生産効率が効率的に上昇され、また、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とすることができ、それにより、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることができるので、直接に製品に手で触れる感触が均一となって、それが重要な合成皮革や人工皮革あるいはコーティング剤として有用となる。また、軟硬質フォームや塗料さらに接着剤や繊維製品あるいは熱可塑性樹脂の改質剤などとして工業的用途に広く利用でき非常に有用である。
って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、具体的に詳しく説明する。
前述したように、本発明は、ポリウレタン樹脂の製造のためのコポリカーボネートジオ
ールの製造方法に関し、1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコール、および各種のカーボネートをエステル交換反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことにより、テトラヒドロフランの副生の量が大幅に低減され、それと共に種々の付随的作用効果がもたらされるものなので、各原材料や反応条件および反応の作用効果などを記述する。
エチレングリコールと共に安価に入手できるグリコール原料でありながら、ポリウレタン樹脂分野においては、従来では実際には、あまり使用されなかったが、今後に重要性が増すと予測される原料であって、本発明においては主原料として使用される。
コポリマー中の主成分の繰り返し単位は −(O−(CH2)4−O−CO)−となる
。
本発明のコポリカーボネートジオールの製造において、1,4−ブタンジオールと併用されるグリコール原料であって、炭素数が5〜20の脂肪族グリコールである。1,4−ブタンジオール単独でなく脂肪族ジオールと併用することにより、反応性がより改良され
、ポリウレタン樹脂の諸性質も向上する。
具体的には、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2´−ビス(4−ヒドロヘキシル)−プロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、2,3−ジヒドロキシ−2,2´−ジメチルプロピルエーテル、2,4−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、2,6−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテルなどが代表的に例示される。
好ましくは、価格の観点などから、炭素数が5〜9の脂肪族グリコールである、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールである。
これらは、1種単独または2種以上の混合物として使用され、コポリマー中の主成分の繰り返し単位は、代表的に −(O−(CH2)n−O−CO)− となる。
本発明のコポリカーボネートジオールの製造において、1,4−ブタンジオールと炭素数が5〜20の脂肪族グリコールとの使用割合のモル比は、90/10〜10/90に規定される。
この配合比率内での、1,4−ブタンジオールと炭素数が5〜20の脂肪族グリコールとから得られたポリウレタン樹脂は、柔軟性や塗膜強度などの物性の品質にばらつきがなく、この配合比率を外れると、柔軟性や塗膜強度などの物性の品質にばらつきが生じてしまうし、コポリカーボネートジオールにおける、DSC測定での融点を有しない非結晶質が失われて、柔軟性などが低下して、好ましくない。
また、この配合比率から外れた、95/5などのモル比のコポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂では、100/0のモル比の、脂肪族グリコールを用いないポリウレタン樹脂と物性的に差がなく、柔軟性や塗膜強度などの物性の均一性が損なわれるから、コポリカーボネートジオールである必要性がなくなってしまう。
本発明における、コポリカーボネートジオールの製造に用いるカーボネート剤は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれるカーボネートである。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが例示され、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが例示され、ジアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが例示される。
これらの中で、ジエチルカーボネート単品またはジエチルカーボネートを含む混合物が好ましく、特に、ジエチルカーボネート単品が好ましい。
本発明で使用される、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物は、コポリカーボネートジオールの製造反応でテトラヒドロフランの副生を低減させるために存在させる重要な化合物である。この化合物そのものは、酸化防止剤として市販され容易に入手できる。
代表的な化合物を例示すると、ペンタエリスルトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N´−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミドネート]などを挙げることができる。
。
したがって、通常は全原料の仕込み量に対して、50〜3,000ppm、上記した観点から好ましくは、100〜2,000ppmの範囲で用いられる。
反応のいずれの時期に添加してもよいが、反応初期からテトラヒドロフランを充分に低減するために、反応開始直前に一括して添加するのが好ましい。
本発明のコポリカーボネートジオールは、1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコール、およびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれるカーボネートを反応させて製造されるが、その反応は、通常のエステル交換反応の条件により行われる。
反応には、通常のエステル交換反応触媒を使用するのが、反応効率からして好ましい。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムのような金属およびそれらの金属塩、金属アルコキシド、金属酸化物、有機金属化合物などが挙げられ、本発明においては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機金属化合物などが使用され
、特に有機チタン化合物が好ましい。
触媒の使用量は、出発原料の総重量の0.0001〜1%が適当であり、好ましくは、0.001〜0.1%である。触媒量が少なすぎると、反応時間が長くなって製造効率が悪くなり、熱履歴などにより得られるコポリカーボネートジオールも着色しやすくなり好ましくなく、触媒量が多すぎる場合には、得られるコポリカーボネートジオールの耐水性が低下する可能性があるので好ましくない。
本発明のコポリカーボネートジオールの製造のエステル交換反応は、通常の公知のエステル交換反応の条件により行われるが、それよりも穏和な条件で反応を進行させることもできる。
具体的には、反応を進行させる過程において、減圧を伴わない常圧で90〜200℃で行われ、好ましくは、100〜195℃、さらに好ましくは110〜190℃で行う。9
0℃より低いと反応が遅くなり、200℃を超えると反応条件が厳しくなりすぎアリル末端化合物などの不純物が多くなるので好ましくない。
反応後半に減圧下で、例えば0.13kPa(1mmHg)〜26kPa(200mmHg)に減圧して、反応を加速してもよい。また、エステル交換反応後の脱アルコール過程でも減圧にして処理を加速してもよい。
反応初期は、カーボネート剤の沸点近くの90〜150℃程度の温度とし、反応が進行するにつれて温度を上昇させるとよい。
反応装置においては、生成するコポリカーボネートジオールとカーボネートとの分離が可能な蒸留塔付の反応器を用い、カーボネートを還流させながら反応を行えて、反応の進行と伴に生成してくる低分子化合物を溜出できる装置が好ましい。
本発明におけるコポリカーボネートジオールの数平均分子量は、処理の観点から、3
00〜10,000程度のものが使用され、500〜8,000程度のものが好ましい。
8−1.ポリウレタンへの重合におけるジイソシアネート
本発明における、ポリウレタンへのウレタン化反応による重合における有機ジイソシアネートは、通常のものが使用され、芳香族ジイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、1,4−ナフチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート
(PPDI)、m−フェニレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート(XDI)、m−キシリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルエーテルジイアソシアネート、2,2´−ジフェニルプロパン4,4´−ジイソシアネート、3,3´−ジメトキシジフェニル−4,4´−ジイソシアネートなどが例示され、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートとしては、1−メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート(水添TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネート(水添MDI)などが例示される。さらに、これらのジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビュウレット変性体などの各種変性体も使用しうる。
以上のジイソシアネートは、1種単独または2種以上の混合で使用される。
本発明における、ウレタン重合での、鎖延長剤は2個以上の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用される。
具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1
,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールなどのジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの各種ジアミン、ヒドラジンおよび水などが挙げられる。
本発明においてポリウレタン樹脂を製造する方法としては、通常の公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、コポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを反応させることによりNCO末端のウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加え、高分子量化して、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法が用いられる。
この反応においては、当然のことながら、必要に応じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩などで代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。
また、これらの反応は、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド
、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエンなどのイソシアネート不活性溶媒の一種または二種以上が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、物性や成形性などの観点から、10,0
00〜200,000程度のものが好ましく、より好ましくは、30,000〜80,0
00程度のものである。
分子量が10,000に満たないと、ポリウレタン樹脂の機械的な強度が不足し、20
0,000を超えると溶液粘度が高くなり、処理が困難となり実用的でない。
本発明のポリウレタン樹脂には、耐熱性や耐候性あるいは加工性などの種々の性質を改良するために、通常の各種添加剤を使用してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化繊維、充填剤、離型剤、着色剤などが適宜に使用できる。
(なお、実施例と比較例中における、記載の「部」と「%」は各々、重量部と重量%を示すものである。)
75℃における粘度:
水酸基価:
酸価:
水分:
色数:
外観:JIS K1557の規定により測定
テトラヒドロフランの副生量:ガスクロマトグラフィにより測定(島津製作所
製GC90を使用)50〜200℃まで10℃
/minで昇温
グリコールの組成比率:NMR機器により測定
分子量:水酸基価から計算により算出
撹拌機、温度計、加熱装置および蒸留塔を組んだ反応装置に、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールの組成比が7/3モルの比率で、1,4−ブタンジオールを1026部、1,6−ヘキサンジオールを577部、ジエチルカーボネートを1026部
、反応触媒としてテトラブチルチタネートを0.05部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、ペンタエリスルトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.2部仕込み、窒素気流下で反応物を125〜135℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコ
ールの溜出が理論生成量の30〜40%になったとき、4〜10℃/hrの速度で190
℃まで昇温する。190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、0.8モル
%の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を190℃に保ったまま、6.6〜13.2kPa/hrの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に1.3kPaの圧力で2〜5時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、NMR機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される0.2%以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−1)を1,950g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、1モル%生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は1.8モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 2,000
水酸基価: 56.1(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 10(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 69.5/30.5
実施例−1と同様な反応装置に、1,4−ブタンジオールと1,6−ヘキサンジオールの組成比が5/5モルの比率で、1,4−ブタンジオールを702部、1,6−ヘキサンジオールを920部、ジエチルカーボネートを1,722部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを0.05部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0
.1部仕込み、窒素気流下で反応物を125〜135℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコールの溜出が理論生成量の30〜40%になったとき、4〜10℃/hrの速度で190℃まで昇温する。190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、0.9モル%の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を190℃に保ったまま、6.6〜1
3.2kPa/hrの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に1.3kPaの圧力で2〜5時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、NMR機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される0.2%以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−2)を1,940g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、1.1モル%生成していた
。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は2モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 1,980
水酸基価: 56.7(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 10(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 49.3/50.7
実施例−1と同様な反応装置に、1,4−ブタンジオールと1,5−ペンタンジオールの組成比が3/7モルの比率で、1,4−ブタンジオールを328部、1,5−ペンタンジオールを883部、ジエチルカーボネートを1,313部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを0.05部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0
.1部仕込み、窒素気流下で反応物を125〜135℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコールの溜出が理論生成量の30〜40%になったとき、4〜10℃/hrの速度で190℃まで昇温する。190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、0.7モル%の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を190℃に保ったまま、6.6〜1
3.2kPa/hrの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に1.3kPaの圧力で2〜5時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、NMR機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される0.2%以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−3)を1,940g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、0.9モル%生成していた
。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は1.6モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 2,011
外観: 常温透明液体
水酸基価: 55.8(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 10(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 29.5/70.5
実施例−1と同様な反応装置に、1,4−ブタンジオールと1,4−シクロヘキサンジメタノールの組成比が5/5モルの比率で、1,4−ブタンジオールを638部、1,4−シクロへキサンジメタノールを1,020部、ジエチルカーボネートを1,554部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを0.05部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.1部仕込み、窒素気流下で反応物を125〜135℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコールの溜出が理論生成量の30〜40%になったとき、4〜10℃/hrの速度で190℃まで昇温する。190
℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、1.1モル%の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を190℃に保ったまま、6.6〜13.2kPa/hrの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に1.3kPaの圧力で2〜5時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、NMR機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される0.2%以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−4)を1,940g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、1.2モル%生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は2.3モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 1,006
水酸基価: 111.5(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 20(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 49.2/50.8
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−1と同一条件で行った。
190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、6.0モル%の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−5)を1,300g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、21モル%生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は27モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 2,048
水酸基価: 54.8(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 10(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 61.8/38.2
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−2と同一条件で行った。
190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、5.5モル%の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−6)を1,510g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、22モル%生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は27.5モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 1,960
水酸基価: 57.2(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 10(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 41.3/58.7
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−3と同一条件で行った。
190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、6.1モル%の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−7)を1,700g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、24モル%生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は30.1モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 2,033
水酸基価: 55.2(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 10(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 22.5/77.5
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−4と同一条件で行
った。
190℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの1,4−ブタンジオールに対して、5.1モル%の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール(PD−8)を1,540g得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、24.1モル%生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は29.2モル%であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量: 970
水酸基価: 115.7(mgKOH/g)
酸価: 0.01(mgKOH/g)
水分: 0.01(%)
色数: 20(APHA No.)
NMR機器分析に
よるグリコール比: 40.8/59.2
以上の実施例と比較例の主要なデータを表1にまとめて示す。
以上の各実施例および各比較例を対比することにより、本発明においては、1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコール、およびカーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行う構成によって、テトラヒドロフランの副生量が顕著に抑制低減され、コポリカーボネートジオールの収率が非常に高く、さらに、両ジオールの生成比が充分に一定均一化されていることが、明確に示されている。
[応用実施例−1]
撹拌機、温度計、加熱装置および冷却器を組んだ反応装置に、実施例−1で得られたコポリカーボネートジオールを100部、1,4−ブタンジオール(BG)を9部、溶剤のジメチルホルムアミド(DMF)を150部、反応触媒としてジブチルチンジラウレートを0.03部仕込み、混合撹拌しながら液温を50℃に昇温する。液温が50℃に到達した後に、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を38.3部加え、100℃でウレタン化反応を8時間行った。次いで、この反応液を60℃まで冷却した後、ジメチルホルムアミドを192部加えて、固形分30.2%、数平均分子量40,000のポリウレタン樹脂PU−1を得た。
応用実施例−1と同様の方法でポリウレタン樹脂PU−2〜8を合成した。
以上の、使用した原料と仕込み量を表2および表3に示す。数値は部である。
(ポリウレタン樹脂の数平均分子量測定方法:ポリスチレン検量線によるゲルパーミェッションクロマトグラフィ法)
応用実施例1〜4および応用比較例1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液のPU−1〜3、PU5〜7を離型紙上に流し(キャスト)、強制乾燥により、膜厚100μmのフ
ィルムを得て、JIS K7311に基づき弾性回復率などのフィルム物性のデータを測定した。
また、ポリウレタン樹脂溶液のPU−4、PU−8のそれぞれ樹脂100部に対して、日本ポリウレタン工業製のコロネートLを10部配合したものをPVCフィルムに15μm塗布したテストピースを得て、耐擦傷性と耐摩耗性のデータを得、表4に示した。
弾性回復性: JIS4号ダンベルで打ち抜いた膜厚100μm のポリウレタンフィルムを常温で200mm/minにて300%伸長させた後、200mm/minで収縮させ、伸びた長さを測定し、その永久伸び率により評価した。
耐摩耗性: 上記の配合液をPVCフィルムに塗布し、40℃にて7日間エージングした後、JIS K−7204(1995)に基づき評価した。
耐磨耗試験条件: 磨耗輪;H−18 荷重;9.8N 回転速度;62.5回/mi
n 回数;1,000回 評価: ○;摩耗減量10%未満 △;摩耗減量10%以上〜30%未満 ×;摩耗減量30%以上
耐擦傷性: 上記の配合液をPVCフィルムに塗布し、40℃にて7日間エージングした後、コーティング面に、直径0.5mmの鉄球に200gの荷重をかけながら100mm/minの速度で滑らせた後に、東京精密製の表面粗さ形状測定機サーフコム570Aにて、耐擦傷性を評価した。 評価: ○;0.1μm以下の傷 △;0.1〜0.5μm の傷 ×;0.5μm 以上の傷
以上の応用実施例1〜4および応用比較例1〜4を対比することにより、本発明のポリウレタン樹脂においては、ロットごとの(PU1〜4)樹脂の物性が均等化されており、さらにそれらが、伸長性、弾性回復率、耐擦傷性あるいは耐摩耗性などにおいて非常に優れていることが示されている。
Claims (7)
- 1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコール、およびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、コポリカーボネートジオールの製造方法。
- 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物を、原料の全仕込み量に対して50〜3,000ppmの範囲で用い、反応の初期から存在させることによって、副生成物のテトラヒドロフランの生成を低減させ、かつ反応生成物における1,4−ブタンジオールと脂肪族グリコールの比が均一とされることを特徴とする、請求項1に記載されたコポリカーボネートジオールの製造方法。
- 1,4−ブタンジオールと炭素数5〜20の脂肪族グリコールを、90/10〜10/90のモル比で反応させることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載されたコポリカーボネートジオールの製造方法。
- 数平均分子量が300〜10,000のコポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とする、請求項3に記載されたコポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載された製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれかに記載された製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させて重合させたことを特徴とする、数平均分子量が10,000〜200,000であり、重合ロット間で安定した特性が得られるポリウレタン樹脂。
- 請求項6に記載されたポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、合成皮革および人工皮革ないしは塗布用組成物あるいは繊維製品などの成形品。
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