JP2018003025A

JP2018003025A - ポリカーボネートジオール及びその製造方法

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Publication number: JP2018003025A
Application number: JP2017172826A
Authority: JP
Inventors: 昌彦渡部; Masahiko Watabe; 清隆赤尾; Kiyotaka Akao; 金子　孝芳; Takayoshi Kaneko; 孝芳金子
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: JP6245403B1

Abstract

【課題】ハンドリング性に優れ、比較的ガラス転移点の低いポリカーボネートジオールを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子の両末端に一つずつ水酸基を有するポリカーボネートジオールである。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ^３は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の繰り返し構造を有し、カーボネート結合部分とエステル結合部分を有するポリカーボネートジオールに関する。

ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料や、エンジニアリングプラスチック、接着剤、塗料等の原料として有用であり、またポリエステル樹脂等の改質剤としても使用される。なかでも、シクロヘキサン環を有するジオール成分を使用して製造されたポリカーボネートジオールは、これを用いて製造されるポリウレタンが高硬度で剛直性に富むため、特に硬い特性が必要な用途で使用されている。
しかし、シクロヘキサン環を有するジオール成分を使用して製造されたポリカーボネートジオールは、結晶性が高く常温では固体のため、使用前に加熱融解する必要があるという欠点があり、特許文献１では、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる常温で液状のポリカーボネートジオールが提案されている。

しかしながら、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールは粘度が高く、ハンドリング性には欠けるという欠点がある。また、カーボネート結合はエステル結合と比べると柔軟性に欠けるため、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは、ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタンよりも、柔軟性には欠けるという欠点がある。さらに、カーボネート結合だけを有するポリカーボネートジオールはガラス転移点が高く、このポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタンは、低温側では伸びが小さくなり、可撓性に欠けるのでもろくなるという欠点がある。

特開２００２−６９１６６号公報

本発明では、ハンドリング性に優れ、比較的ガラス転移点の低いポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、次のような構成を有するものである。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子の両末端に一つずつ水酸基を有するポリカーボネートジオールである。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^３は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）
［２］式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位の割合が、１：９〜９：１である前記［１］に記載のポリカーボネートジオールである。
［３］数平均分子量が５００〜３０００である前記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールである。
［４］下記式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、炭素数３〜１３の環状エステル化合物とを触媒の存在下又は不存在下で反応させる前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオールの製造方法である。

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の繰り返し数であり１〜２０の整数を表す。）
［５］触媒が、チタンテトラアルコキシドである前記［４］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法である。

本発明では、ハンドリング性に優れ、比較的ガラス転移点の低いポリカーボネートジオールを提供することができる。
また本発明のポリカーボネートジオールは常温で液状のため工業生産性に優れており、ポリウレタン樹脂などの製造原料として好適である。

本発明のポリカーボネートジオールは、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位を有する。
すなわち、下記式（４）で表されるジオール化合物と、下記式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は下記式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルと、炭酸エステル化合物やホスゲン等のカルボニル化剤とを反応させて得られるポリカーボネートジオールである。

（式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２は、式（１）や式（３）と同様である。）

（式（５）中、Ｒ^３は、式（２）と同様である。）

（式（６）中、Ｒ^３は、式（２）と同様であり、Ｒ^４は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）

（ジオール化合物）
式（４）で表されるジオール化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す以外に特に制限されないが、具体的には、下記のようなジオール化合物が挙げられる。
式（４）において、Ｒ^１とＲ^２とが同じ基であるジオール化合物としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−プロパノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−ブタノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−ヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−オクタノール、１，４−シクロヘキサンジｎ−デカノール等のＲ^１及びＲ^２が同じでかつ直鎖アルキレン基であるジオール化合物；１，２−シクロヘキサンジイソプロパノール、１，３−シクロヘキサンジイソプロパノール、１，４−シクロヘキサンジイソプロパノール等のＲ^１及びＲ^２が同じでかつ分岐鎖アルキレン基であるジオール化合物が挙げられる。

式（４）において、Ｒ^１とＲ^２とが異なる基であるジオール化合物としては、シクロヘキサン−１−メタノール−２−エタノール、シクロヘキサン−１−メタノール−３−エタノール、シクロヘキサン−１−メタノール−４−エタノール等のＲ^１とＲ^２とが異なりかつＲ^１及びＲ^２が直鎖アルキレン基であるジオール化合物；シクロヘキサン−１−メタノール−３−イソプロパノール、シクロヘキサン−１−メタノール−４−イソプロパノール等のＲ^１とＲ^２とが異なりかつ一方が直鎖アルキレン基でもう一方が分岐鎖アルキレン基であるジオール化合物；シクロヘキサン−１−イソプロパノール−４−（２−メチルプロパノール）等のＲ^１とＲ^２とが異なりかつＲ^１及びＲ^２が分岐鎖アルキレン基であるジオール化合物が挙げられる。

Ｒ^１やＲ^２としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。また、Ｒ^１とＲ^２とは同じアルキレン基であることが好ましい。

（環状エステル化合物）
式（５）で表される環状エステル化合物としては、Ｒ^３が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す以外に特に制限されないが、具体的には、下記のような環状エステル化合物が挙げられる。
式（５）において、Ｒ^３が直鎖アルキレン基である環状エステル化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
式（５）において、Ｒ^３が分岐鎖アルキレン基である環状エステル化合物としては、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

Ｒ^３としては炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基がより好ましい。また、Ｒ^３としては直鎖のアルキレン基であることが好ましい。

（ヒドロキシカルボン酸エステル）
式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとしては、Ｒ^３が炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ^４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である以外に特に制限されないが、具体的には、β−ヒドロキシプロピオン酸メチル、γ−ヒドロキシ酪酸メチル、δ−ヒドロキシ吉草酸メチル、ε−ヒドロキシカプロン酸メチル、ε−ヒドロキシカプロン酸エチル等が挙げられ、ε−ヒドロキシカプロン酸メチルが好ましい。

式（６）で表される環状エステル化合物と、式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとは、どちらを用いてもよいが、副生成物がない点から、式（５）で表される環状エステル化合物を用いることが好ましい。

（カルボニル化剤）
カルボニル化剤としては、ホスゲンや炭酸エステルが挙げられる。また、炭酸エステルとしては、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等の対象鎖状炭酸エステルや、炭酸エチルメチルや炭酸プロピルエチル等の非対称鎖状炭酸エステルが挙げられる。

前記カルボニル化剤としては、ポリカーボネートジオール中に塩素や塩素イオン、塩化物等の混入がない炭酸エステルを用いることが好ましい。
また、前記炭酸エステルとしては、ジオールが副生成しない鎖状炭酸エステルが好ましく、副生成するアルコールの留去のしやすさから対象鎖状炭酸エステルがより好ましく、粘度や副生成するアルコールの留去のしやすさから炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが特に好ましい。

（触媒）
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、触媒を用いることができる。
前記触媒は、エステル交換触媒として一般的に使われているものを使用することができる。前記エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ポリカーボネートジオールの製造方法）
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法としては、以下のような方法を採用することができる。
式（４）で表されるジオール化合物と、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルと、炭酸エステルとを全て混ぜ合わせて、アルコール等を抜き出しながらエステル交換反応により製造する方法がある。
また、式（４）で表されるジオール化合物と炭酸エステルとをエステル交換反応させて、式（３）で表されるポリカーボネートジオールを得た後、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを加えて反応させる方法がある。
さらに、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを重合させて、ポリエステルを得た後、式（４）で表されるジオール化合物と炭酸エステルを加えて反応させる方法がある。

上記のポリカーボネートジオールの製造方法の中でも、分子量の制御が行いやすいと言う点から、上記の式（３）で表されるポリカーボネートジオールを経由する製造方法が好ましい。

式（３）で表されるポリカーボネートジオールを経由するポリカーボネートジオールの製造方法について説明する。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールは、式（４）で表されるジオール化合物と炭酸エステルとを好ましくは触媒存在下で、炭酸エステル由来のアルコール等を留出させながらエステル交換反応させることによって得られる。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールを製造する際の反応温度は、用いるジオール化合物や炭酸エステルの種類によって異なるが、９０〜２３０℃であることが好ましい。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールを製造する際の反応系内の圧力は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流中で行なうことが好ましい。
また、触媒を添加する場合は、全仕込み量に対する触媒の添加量が、１〜２００００重量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００重量ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜４０００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
なお、生成したポリカーボネートジオールの数平均分子量が目的とする数平均分子量よりも小さい場合は、さらに減圧下でジオール化合物を留出させ、逆に数平均分子量が目的とする数平均分子量よりも大きい場合は、ジオール化合物を添加してさらにエステル交換反応させて、目的の数平均分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。

本発明のポリカーボネートジオールは、上記で得られた式（３）で表されるポリカーボネートジオールに、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルを加えて、必要に応じて副生成するアルコール等を留出させながら反応させることによって得られる。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとを反応させる際の反応温度は、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルが実質的に留出しない条件であることが好ましく、９０〜２３０℃であることがより好ましい。
式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、式（５）で表される環状エステル化合物及び／又は式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸エステルとを反応させる際の反応系内の圧力は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍHｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流中で行なうことが好ましい。

また、触媒は、新たに上記の触媒を添加してもよいし、式（３）で表されるポリカーボネートジオールを製造する際に用いたものをそのまま使用することもできる。
さらに、数平均分子量やカーボネート結合とエステル結合の割合を調整するために、前記ジオール化合物を添加して反応を行ってもよい。

（ポリカーボネートジオール）
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、取扱い性の点から、５００〜３０００であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、水分量が１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールは、ＪＩＳＫ１５５７に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、１〜６０であることが特に好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールのガラス転移点は、−８０℃〜＋５０℃であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの粘度は、１０〜９０，０００ｃｐ（７５℃）であることが好ましく、５０〜５０，０００ｃｐ（７５℃）であることがより好ましく、１００〜１０，０００ｃｐ（７５℃）であることが更に好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例等に縛られるものではない。
実施例及び比較例で行った測定や評価は下記のような方法で行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳＫ１５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳＫ１５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法により測定した。
（４）融点及びガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００℃〜２００℃）により測定した。
（５）粘度：Ｅ型粘度計を用いて、７５℃で測定した。
（６）数平均分子量：標準ポリスチレンについて得た較正曲線を用いてGPCにより行った。
（７）ＡＰＨＡ：ＪＩＳＫ１５５７に基づき、ＪＩＳＫ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。

（実施例１）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３１３．０ｇ（６．９５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４３４．７ｇ（６．０３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール５００ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が９６４、水酸基価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートジオール２４１．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４２．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２０５．５ｇ（１．８０ｍｏｌ）を仕込み、１００ｍｇＨｇまで減圧し、攪拌下、１９０℃でエステル交換反応を４時間行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４８８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が８８２、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が１２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が６７ｐｐｍ、融点は検出されず、ガラス転移点が−４０℃、粘度が９５２ｃｐ（７５℃）であった。ＮＭＲにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール／ε−カプロラクトンのモル比は１／１であることがわかった。

（実施例２）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２６０．３ｇ（２．８９ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４５．７ｇ（３．０９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド０．０５ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に５時間行った。
反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、２００℃で１，４−シクロヘキサンジメタノールを８４ｇ留出させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール４１５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が９６４、水酸基価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、得られたポリカーボネートジオール２８９．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２１０．６ｇ（１．８５ｍｏｌ）を仕込み、１００ｍｇＨｇまで減圧し、攪拌下、１９０℃でエステル交換反応を４時間行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール５０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が１４５５、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７６ｐｐｍ、融点が検出されず、ガラス転移点が−３６℃、粘度が３９０６ｃｐ（７５℃）であった。ＮＭＲにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール／ε−カプロラクトンのモル比は１／１であることがわかった。

（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−１００、数平均分子量が１００２、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４７．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン１５８．３ｇ（１．３９ｍｏｌ）を仕込み、１００ｍｇＨｇまで減圧し、攪拌下、１９０℃でエステル交換反応を４時間行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール５０５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が１４１５、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が７９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１５９ｐｐｍ、融点が検出されず、ガラス転移点が−２６℃、粘度が８７１１ｃｐ（７５℃）であった。ＮＭＲにより、１，４−シクロヘキサンジメタノール／ε−カプロラクトンのモル比は３／２であることがわかった。

（比較例１）
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））についてその物性を測定したところ、数平均分子量が９０８、ＡＰＨＡが３０、水酸基価が１２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３００ｐｐｍ、融点が検出されず、ガラス転移点が−３２℃、粘度が２１７０ｃｐ（７５℃）であった。

（比較例２）
１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−１００）についてその物性を測定したところ、数平均分子量が１００６、ＡＰＨＡが１０、水酸基価が１１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１００ｐｐｍ、融点が５８℃、ガラス転移点が６℃、粘度が９２０００ｃｐ以上（７５℃）であった。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子の両末端に一つずつ水酸基を有するポリカーボネートジオール。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）

（式（２）中、Ｒ^３は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位の割合が、１：９〜９：１である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
数平均分子量が５００〜３０００である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
下記式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、炭素数３〜１３の環状エステル化合物とを触媒の存在下又は不存在下で反応させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは繰り返し単位の繰り返し数であり１〜２０の整数を表す。）
触媒が、チタンテトラアルコキシドである請求項４に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。