JPH111549A - ポリカーボネートコポリエステルジオールの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートコポリエステルジオールの製造法Info
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- JPH111549A JPH111549A JP9351784A JP35178497A JPH111549A JP H111549 A JPH111549 A JP H111549A JP 9351784 A JP9351784 A JP 9351784A JP 35178497 A JP35178497 A JP 35178497A JP H111549 A JPH111549 A JP H111549A
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリカーボネートコポリエステルジオールの
製造法の提供。 【解決手段】 本発明は、分子量が１０００〜６０００
単位で、一般式（Ｉ）を有するポリカーボネートコポリ
エステルジオールの製造法であって、式（II）を有する
化合物を、式（III）を有する化合物と、温度１００〜
１８０℃で、２〜１０時間反応させることを特徴とする
方法。 【化１】 （式（Ｉ）中、単位 【化２】 は、３０〜７０重量％の割合を表し、Ｒ1 は、ポリエー
テルグリコールまたは脂肪族グリコールにから誘導され
る２価の有機基であり、Ｒ2 は、環状ラクトンまたはラ
クチドまたはグリコリドにから誘導される有機残基に対
応する２価の有機基であり、ｎおよびｍは、同一である
か、または異なっており、２〜４０のいずれかの数でよ
い）
製造法の提供。 【解決手段】 本発明は、分子量が１０００〜６０００
単位で、一般式（Ｉ）を有するポリカーボネートコポリ
エステルジオールの製造法であって、式（II）を有する
化合物を、式（III）を有する化合物と、温度１００〜
１８０℃で、２〜１０時間反応させることを特徴とする
方法。 【化１】 （式（Ｉ）中、単位 【化２】 は、３０〜７０重量％の割合を表し、Ｒ1 は、ポリエー
テルグリコールまたは脂肪族グリコールにから誘導され
る２価の有機基であり、Ｒ2 は、環状ラクトンまたはラ
クチドまたはグリコリドにから誘導される有機残基に対
応する２価の有機基であり、ｎおよびｍは、同一である
か、または異なっており、２〜４０のいずれかの数でよ
い）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリカーボネートコポリエステ
ルジオールの製造法に関するものである。
ルジオールの製造法に関するものである。
【０００２】より詳しくは、特別な操作条件下で環状エ
ステルをポリカーボネートおよびポリエーテルカーボネ
ートジオールと反応させる、ポリカーボネートおよびポ
リエーテルカーボネートコポリエステルジオールの製造
法に関するものである。
ステルをポリカーボネートおよびポリエーテルカーボネ
ートジオールと反応させる、ポリカーボネートおよびポ
リエーテルカーボネートコポリエステルジオールの製造
法に関するものである。
【０００３】本発明は、上記の方法により得られるポリ
カーボネートおよびポリエーテルカーボネートコポリエ
ステルジオールにも関連する。
カーボネートおよびポリエーテルカーボネートコポリエ
ステルジオールにも関連する。
【０００４】本発明のポリカーボネートおよびポリエー
テルカーボネートコポリエステルジオールは、室温で低
粘度の液体であり、ガラス転移温度が低く、ポリウレタ
ン最終製品、サーモエラストマー、塗料、および接着剤
の製造に効果的に応用できるのが特徴である。
テルカーボネートコポリエステルジオールは、室温で低
粘度の液体であり、ガラス転移温度が低く、ポリウレタ
ン最終製品、サーモエラストマー、塗料、および接着剤
の製造に効果的に応用できるのが特徴である。
【０００５】この分野では、ポリカーボネートコポリエ
ステルを製造するための様々な合成方法が公知である。
ステルを製造するための様々な合成方法が公知である。
【０００６】例えば、ポリエステルポリオールは、Robs
on F. Storey (JMS, Pure Appl. Chem., 433(1), 77, 1
966)の論文に記載されている様に、環状ラクトンのアル
コーリシスにより得られる。このアルコーリシス反応で
は、ε−カプロラクトンをジオール、例えばエチレング
リコール、ブタンジオール、およびその他に付加し、開
始剤として使用するグリコールを構造中に含むオリゴマ
ーポリエステルを与える。しかし、この反応の収率は定
量的ではなく、その上、大量の触媒を使用する。この論
文によれば、ε−カプロラクトンの転化率は、０．４重
量％の最適触媒、例えばオクタン酸第一スズ、の存在下
で８４％である。
on F. Storey (JMS, Pure Appl. Chem., 433(1), 77, 1
966)の論文に記載されている様に、環状ラクトンのアル
コーリシスにより得られる。このアルコーリシス反応で
は、ε−カプロラクトンをジオール、例えばエチレング
リコール、ブタンジオール、およびその他に付加し、開
始剤として使用するグリコールを構造中に含むオリゴマ
ーポリエステルを与える。しかし、この反応の収率は定
量的ではなく、その上、大量の触媒を使用する。この論
文によれば、ε−カプロラクトンの転化率は、０．４重
量％の最適触媒、例えばオクタン酸第一スズ、の存在下
で８４％である。
【０００７】Robert F. Harris (J. Appl. Polym. Sc.
44, 605 1992) は、ポリエーテルポリカーボネートコポ
リエステルジオールは、触媒として試薬の０．５重量％
量のスズ酸ナトリウムの存在下、温度１７５℃で、ポリ
エーテルポリカーボネートジオールをポリエステルで変
性させることにより製造できることを開示している。
44, 605 1992) は、ポリエーテルポリカーボネートコポ
リエステルジオールは、触媒として試薬の０．５重量％
量のスズ酸ナトリウムの存在下、温度１７５℃で、ポリ
エーテルポリカーボネートジオールをポリエステルで変
性させることにより製造できることを開示している。
【０００８】Harrisにより開示されている方法には、比
較的大量の触媒を使用しているので、ポリウレタンの合
成にポリオールを使用する際に必要となる、最終生成物
の触媒残留物から精製することが困難になる、という欠
点がある。
較的大量の触媒を使用しているので、ポリウレタンの合
成にポリオールを使用する際に必要となる、最終生成物
の触媒残留物から精製することが困難になる、という欠
点がある。
【０００９】さらに、ポリオール分子量の調整に使用す
る「分子量向上」法には、高度の真空下で蒸留により反
応環境から最も揮発性の高いグリコールを除去するため
に、１７５℃を超える高い操作温度が必要である、とい
う欠点がある。
る「分子量向上」法には、高度の真空下で蒸留により反
応環境から最も揮発性の高いグリコールを除去するため
に、１７５℃を超える高い操作温度が必要である、とい
う欠点がある。
【００１０】米国特許第４８１６５２９号明細書には、
触媒としてスズ酸ナトリウムの存在下でポリエステルジ
オール（ポリカプロラクトンジオール）および炭酸エチ
レンの共重合によるポリエーテルポリカーボネートコポ
リエステルジオールの製造が記載されているが、そこで
はポリオールの分子量を「分子量向上」法により調整し
ている。炭酸エチレンの代わりに、エチレンオキシドお
よび二酸化炭素を使用することができる。しかし、この
方法は、「分子量向上」法を使用しているので、上記の
欠点が排除されておらず、比較的高価な試薬（炭酸エチ
レン）、または取り扱いが困難な試薬［中〜高程度の処
理圧力（２０〜８０ kg/cm2 ）を必要とするエチレンオ
キシドおよび二酸化炭素］を使用している。
触媒としてスズ酸ナトリウムの存在下でポリエステルジ
オール（ポリカプロラクトンジオール）および炭酸エチ
レンの共重合によるポリエーテルポリカーボネートコポ
リエステルジオールの製造が記載されているが、そこで
はポリオールの分子量を「分子量向上」法により調整し
ている。炭酸エチレンの代わりに、エチレンオキシドお
よび二酸化炭素を使用することができる。しかし、この
方法は、「分子量向上」法を使用しているので、上記の
欠点が排除されておらず、比較的高価な試薬（炭酸エチ
レン）、または取り扱いが困難な試薬［中〜高程度の処
理圧力（２０〜８０ kg/cm2 ）を必要とするエチレンオ
キシドおよび二酸化炭素］を使用している。
【００１１】米国特許第３３０１８２４号明細書には、
開始剤として使用するジオールの上に、環状エステル
（ラクトン）、特にカプロラクトン、および大きなリン
グを有する環状炭酸エステル、例えばジエチレングリコ
ール（独国特許第３．１０３．１３５号）またはヘキサ
ン１，６ジオール（独国特許第３．１０３．１３７号）
から得られる環状炭酸エステル、をグラフト化すること
による、陰イオン共重合により得られるポリエーテルポ
リカーボネートコポリエステルジオールが記載されてい
るが、大きなリングを有する２種類の環状炭酸エステル
は、非定量的な収率で合成され、これらの物質を純粋な
状態で遊離する処理条件を確立するのは困難である。
開始剤として使用するジオールの上に、環状エステル
（ラクトン）、特にカプロラクトン、および大きなリン
グを有する環状炭酸エステル、例えばジエチレングリコ
ール（独国特許第３．１０３．１３５号）またはヘキサ
ン１，６ジオール（独国特許第３．１０３．１３７号）
から得られる環状炭酸エステル、をグラフト化すること
による、陰イオン共重合により得られるポリエーテルポ
リカーボネートコポリエステルジオールが記載されてい
るが、大きなリングを有する２種類の環状炭酸エステル
は、非定量的な収率で合成され、これらの物質を純粋な
状態で遊離する処理条件を確立するのは困難である。
【００１２】特許公開第６１−１１５，９２５号明細書
（ＣＡ １０６．８５６７９）には、エステル交換反応
触媒の存在下で、ヘキサンジオールおよび環状ラクト
ン、特にε−カプロラクトン、を炭酸ジアルキルで直接
エステル交換することによりポリカーボネートコポリエ
ステルジオールを得る方法が記載されているが、この方
法はかなり高い温度を必要とし、上記の欠点を有する
「分子量向上」法を使用して分子量を調節しており、処
理温度が高い（１７０〜２００℃）ために、ある種のラ
クトン、ラクチド、およびグリコリドは、この温度範囲
で、熱的な解重合に敏感なので、この方法はあまり一般
的に応用できない。
（ＣＡ １０６．８５６７９）には、エステル交換反応
触媒の存在下で、ヘキサンジオールおよび環状ラクト
ン、特にε−カプロラクトン、を炭酸ジアルキルで直接
エステル交換することによりポリカーボネートコポリエ
ステルジオールを得る方法が記載されているが、この方
法はかなり高い温度を必要とし、上記の欠点を有する
「分子量向上」法を使用して分子量を調節しており、処
理温度が高い（１７０〜２００℃）ために、ある種のラ
クトン、ラクチド、およびグリコリドは、この温度範囲
で、熱的な解重合に敏感なので、この方法はあまり一般
的に応用できない。
【００１３】ここで本発明者は、ポリエーテルカーボネ
ートジオールまたはポリカーボネートジオールを環状エ
ステルに付加することにより、ポリカーボネート、およ
びポリエーテルカーボネートコポリエステルジオール
が、ほぼ定量的に、妥当な短い時間で、比較的穏やかな
温度範囲で直接得られることを見出だした。
ートジオールまたはポリカーボネートジオールを環状エ
ステルに付加することにより、ポリカーボネート、およ
びポリエーテルカーボネートコポリエステルジオール
が、ほぼ定量的に、妥当な短い時間で、比較的穏やかな
温度範囲で直接得られることを見出だした。
【００１４】さらに、この反応は、ポリカーボネートま
たはポリエーテルカーボネートジオールの合成に使用す
る触媒以外の触媒を必要としない。
たはポリエーテルカーボネートジオールの合成に使用す
る触媒以外の触媒を必要としない。
【００１５】より詳しくは、本発明は、分子量が１００
０〜６０００単位で、一般式（Ｉ）を有するからなるポ
リカーボネートおよびポリエーテルカーボネートコポリ
エステルジオールの製造法であって、式（II）を有する
環状エステルを、式（III）を有するポリエーテルカー
ボネートまたはポリカーボネートジオールと、温度１０
０〜１８０℃で、２〜１０時間反応させることを特徴と
する製造法に関するものである。
０〜６０００単位で、一般式（Ｉ）を有するからなるポ
リカーボネートおよびポリエーテルカーボネートコポリ
エステルジオールの製造法であって、式（II）を有する
環状エステルを、式（III）を有するポリエーテルカー
ボネートまたはポリカーボネートジオールと、温度１０
０〜１８０℃で、２〜１０時間反応させることを特徴と
する製造法に関するものである。
【化１０】 （式中、ポリカーボネートまたはポリエーテルカーボネ
ートジオール単位
ートジオール単位
【化１１】 は、３０〜７０重量％の割合を表し、Ｒ1 は、炭素数４
〜２０の、１種またはそれより多いポリエーテルグリコ
ールまたは脂肪族グリコールから誘導される２価の有機
基であり、Ｒ2 は、４、６、７個の原子を含むリングを
有する環状ラクトンまたはラクチドまたはグリコリドか
ら誘導される有機残基に対応する２価の有機基であり、
ｎおよびｍは、同一であるか、または異なっており、２
〜４０のいずれの数でよい）
〜２０の、１種またはそれより多いポリエーテルグリコ
ールまたは脂肪族グリコールから誘導される２価の有機
基であり、Ｒ2 は、４、６、７個の原子を含むリングを
有する環状ラクトンまたはラクチドまたはグリコリドか
ら誘導される有機残基に対応する２価の有機基であり、
ｎおよびｍは、同一であるか、または異なっており、２
〜４０のいずれの数でよい）
【化１２】 （式中、Ｒ2 は上記の意味を有する）
【化１３】 （式中、Ｒ1 およびｍは上記の意味を有する）
【００１６】脂肪族グリコールまたはポリエーテルグリ
コールから誘導される２個またはそれより多い単位が構
造（Ｉ）の一部を形成する場合、Ｒ1 はグリコールの基
を表し、その分子量は、それが代表するグリコールの有
機基の重量平均から導かれる。
コールから誘導される２個またはそれより多い単位が構
造（Ｉ）の一部を形成する場合、Ｒ1 はグリコールの基
を表し、その分子量は、それが代表するグリコールの有
機基の重量平均から導かれる。
【００１７】特に、Ｒ1 は、下記の基の１種またはそれ
より多く、または一般的にそれらの２種またはそれより
多くであり得る。
より多く、または一般的にそれらの２種またはそれより
多くであり得る。
【化１４】
【化１５】
【００１８】Ｒ2 は、特に、下記の２価有機基からなる
ことができる。
ことができる。
【化１６】
【００１９】構造（Ｉ）を有する生成物は、構造（II）
を有する化合物を構造（III）を有する化合物に、好ま
しくは１２０〜１７０℃に維持された、処理温度で付加
させることにより得られる。
を有する化合物を構造（III）を有する化合物に、好ま
しくは１２０〜１７０℃に維持された、処理温度で付加
させることにより得られる。
【００２０】（II）を（III）に付加させる反応は発熱
性であるので、処理温度は制御され、付加反応は１〜４
時間かけて行なわれる必要がある。
性であるので、処理温度は制御され、付加反応は１〜４
時間かけて行なわれる必要がある。
【００２１】付加反応の後、処理温度は１０〜４０℃上
がってもよいが、２〜８時間を必要とする反応を完了さ
せるための範囲内に維持される。
がってもよいが、２〜８時間を必要とする反応を完了さ
せるための範囲内に維持される。
【００２２】（II）の転化率は一般的に９５％を超え、
（II）がε‐カプロラクトンである場合の様に最も好ま
しい場合では完全に転化される。
（II）がε‐カプロラクトンである場合の様に最も好ま
しい場合では完全に転化される。
【００２３】不完全転化（転化率９５〜９９％）の場合
に起こり得る（II）の存在をなくすには、１１０〜１２
０℃、０．０２mmＨｇの真空で（Ｉ）中の（II）の量が
０．２％未満になるまで、（II）を除去することができ
る。
に起こり得る（II）の存在をなくすには、１１０〜１２
０℃、０．０２mmＨｇの真空で（Ｉ）中の（II）の量が
０．２％未満になるまで、（II）を除去することができ
る。
【００２４】反応は、実質的に定量的であり、ポリエー
テルポリカーボネートジオールの合成に使用される触媒
以外には、触媒を使用せずに行なう。
テルポリカーボネートジオールの合成に使用される触媒
以外には、触媒を使用せずに行なう。
【００２５】必要に応じて、反応を促進するために、有
機金属化合物の群から、またはpKb＞１２の第３級アミ
ンの群から、好ましくは両群の組合せから選択された触
媒を、試薬に対して５０ ppm、好ましくは２０ ppmまで
の量で使用することができる。
機金属化合物の群から、またはpKb＞１２の第３級アミ
ンの群から、好ましくは両群の組合せから選択された触
媒を、試薬に対して５０ ppm、好ましくは２０ ppmまで
の量で使用することができる。
【００２６】有機金属化合物の中で、２価または３価の
スズから誘導される化合物が好ましく、アミンの中では
環状アミンが好ましい。
スズから誘導される化合物が好ましく、アミンの中では
環状アミンが好ましい。
【００２７】スズ化合物の中で、ジラウリン酸ジブチル
スズおよびオクタン酸スズが特に適当であり、アミンの
中では、１，４−ジアザビシクロ［２−２−２］オクタ
ン、１，５，７−トリアザビシクロ［４−４−０］デカ
−５−エン、およびそのＮメチル誘導体、１，５ジアザ
ビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、および１，８
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを挙
げることができる。
スズおよびオクタン酸スズが特に適当であり、アミンの
中では、１，４−ジアザビシクロ［２−２−２］オクタ
ン、１，５，７−トリアザビシクロ［４−４−０］デカ
−５−エン、およびそのＮメチル誘導体、１，５ジアザ
ビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、および１，８
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを挙
げることができる。
【００２８】必要に応じて、ラクトン（ラクチド、グリ
コリド）中に存在することがある痕跡量の遊離酸性度を
除去するために、他の添加剤、例えばエポキシドやカル
ボイミド、も加えることができる。
コリド）中に存在することがある痕跡量の遊離酸性度を
除去するために、他の添加剤、例えばエポキシドやカル
ボイミド、も加えることができる。
【００２９】この目的には、エポキシド、好ましくはグ
リシドール、を最高０．１％の量で加える。
リシドール、を最高０．１％の量で加える。
【００３０】他の添加剤としては、酸化防止剤および処
理安定化剤があり、これらの中で、立体障害フェノール
および亜リン酸塩の群に族する化合物を挙げることがで
きるが、それらの総含有量は最高０．１％、好ましくは
１００ ppm、である。
理安定化剤があり、これらの中で、立体障害フェノール
および亜リン酸塩の群に族する化合物を挙げることがで
きるが、それらの総含有量は最高０．１％、好ましくは
１００ ppm、である。
【００３１】式（Ｉ）を有する化合物の合成に適当な、
式（III）を有するポリカーボネートおよびポリエーテ
ルカーボネートジオールは、チタンの塩または酸化物、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物または炭酸塩からなる触媒の存在下で、炭酸ジメチル
をポリエーテルグリコールまたはＲ1 から誘導されるグ
リコールでエステル交換することにより製造できる。
式（III）を有するポリカーボネートおよびポリエーテ
ルカーボネートジオールは、チタンの塩または酸化物、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物または炭酸塩からなる触媒の存在下で、炭酸ジメチル
をポリエーテルグリコールまたはＲ1 から誘導されるグ
リコールでエステル交換することにより製造できる。
【００３２】事実、式（Ｉ）を有するポリカーボネート
およびポリエーテルカーボネートジオールは様々な合成
方法で（ホスゲンから、またはジアルキル、ジアリル、
ジアリールおよびアルキレンカーボネートでエステル交
換することにより）得られるが、上記の方法により得ら
れる化合物には、触媒含有量が低く（２０ ppm未満の遷
移金属）、同時に十分な反応性を有し、構造(I) を有す
るポリエーテルポリカーボネートコポリエステルの製造
に効果的に使用できるという利点がある。
およびポリエーテルカーボネートジオールは様々な合成
方法で（ホスゲンから、またはジアルキル、ジアリル、
ジアリールおよびアルキレンカーボネートでエステル交
換することにより）得られるが、上記の方法により得ら
れる化合物には、触媒含有量が低く（２０ ppm未満の遷
移金属）、同時に十分な反応性を有し、構造(I) を有す
るポリエーテルポリカーボネートコポリエステルの製造
に効果的に使用できるという利点がある。
【００３３】式(II)を有する化合物の中ではε−カプロ
ラクトンが非常に好ましく、この環状エステルを使用し
た場合、(I) の収率は定量的であり、したがって未反応
モノマーを反応環境から除去する必要がない。
ラクトンが非常に好ましく、この環状エステルを使用し
た場合、(I) の収率は定量的であり、したがって未反応
モノマーを反応環境から除去する必要がない。
【００３４】Ｒ1 が、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）
5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −に対応する２価の有機基であるか、または
それらの混合物であり、ｎ＝ｍであり、Ｒ2 ＝−（ＣＨ
2 ）5 −である、すなわちε−カプロラクトンに相当す
る有機基である場合、極めて重要な特性を有する実質的
な共晶(eutectics) を得ることができ、ポリウレタンの
合成に使用するのに特に適当であり、これらの特性は、
室温で流体であり、粘度およびガラス転移温度（ｔｇ）
の最小値が特に低く、純粋なポリカーボネートおよびポ
リエーテルカーボネートジオールの、および室温で固体
であるポリε−カプロラクトン自体の粘度およびガラス
転移温度よりも低いことにより代表される。
5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −に対応する２価の有機基であるか、または
それらの混合物であり、ｎ＝ｍであり、Ｒ2 ＝−（ＣＨ
2 ）5 −である、すなわちε−カプロラクトンに相当す
る有機基である場合、極めて重要な特性を有する実質的
な共晶(eutectics) を得ることができ、ポリウレタンの
合成に使用するのに特に適当であり、これらの特性は、
室温で流体であり、粘度およびガラス転移温度（ｔｇ）
の最小値が特に低く、純粋なポリカーボネートおよびポ
リエーテルカーボネートジオールの、および室温で固体
であるポリε−カプロラクトン自体の粘度およびガラス
転移温度よりも低いことにより代表される。
【００３５】合成の観点からは、環状ラクトン（ラクチ
ド、グリコリド）を（ポリエーテル）ポリカーボネート
ジオールの上にグラフト化することには、製造工程で複
雑な操作、例えば上記の「分子量向上」を使用する製法
に必要な揮発性グリコールの真空中での抽出、を行なわ
ずに、化学量論な値に基づいて、ポリオールの分子量を
予め決めることができるという利点があり、さらに、
（ポリエーテル）ポリカーボネートジオール（その上に
ラクトン（ラクチド）がグラフト化されている）中に存
在する触媒残留物を希釈するので、触媒残留物が１０ p
pm未満であるポリカーボネートおよびポリエーテルカー
ボネートコポリエステルジオールを得ることができ、こ
れらの品質はこれらの生成物の最終用途にとって非常に
好ましいという利点もある。
ド、グリコリド）を（ポリエーテル）ポリカーボネート
ジオールの上にグラフト化することには、製造工程で複
雑な操作、例えば上記の「分子量向上」を使用する製法
に必要な揮発性グリコールの真空中での抽出、を行なわ
ずに、化学量論な値に基づいて、ポリオールの分子量を
予め決めることができるという利点があり、さらに、
（ポリエーテル）ポリカーボネートジオール（その上に
ラクトン（ラクチド）がグラフト化されている）中に存
在する触媒残留物を希釈するので、触媒残留物が１０ p
pm未満であるポリカーボネートおよびポリエーテルカー
ボネートコポリエステルジオールを得ることができ、こ
れらの品質はこれらの生成物の最終用途にとって非常に
好ましいという利点もある。
【００３６】以下に示す式I*を有する構造は、ポリウレ
タン最終生成物に使用する場合に特に有利である。事
実、この場合、カプロラクトンジオールの低いｔｇ値お
よび高い耐熱性が、ポリエーテルポリカーボネートの加
水分解に対する耐性が大きいことおよび耐吸油性の高い
ことと組み合わされている。
タン最終生成物に使用する場合に特に有利である。事
実、この場合、カプロラクトンジオールの低いｔｇ値お
よび高い耐熱性が、ポリエーテルポリカーボネートの加
水分解に対する耐性が大きいことおよび耐吸油性の高い
ことと組み合わされている。
【化１７】
【００３７】一般的にポリオールの低いｔｇ値は、低温
における優れた柔軟性と関連しているが、このことは、
下記構造の場合に特に当てはまる。
における優れた柔軟性と関連しているが、このことは、
下記構造の場合に特に当てはまる。
【化１８】 ここで、Ｒ’1 は−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）
5 −、−（ＣＨ2 ）6 −でよく、ｍは上記の値を有す
る。
5 −、−（ＣＨ2 ）6 −でよく、ｍは上記の値を有す
る。
【００３８】上記の構造は、アルキレンポリカーボネー
トの構造の様な加水分解に対して安定した構造を、ポリ
カプロラクトンの構造とも組み合わせており、Ibを導入
するポリウレタン構造における加水分解エージングに対
する耐性を改良する。
トの構造の様な加水分解に対して安定した構造を、ポリ
カプロラクトンの構造とも組み合わせており、Ibを導入
するポリウレタン構造における加水分解エージングに対
する耐性を改良する。
【００３９】下記の諸例は本発明をより詳細に説明する
ためのものである。
ためのものである。
【００４０】例１〜７で使用する記号の説明 ＤＥＧＣＤ ：チタンテトライソプロピレート（０．１
７）の存在下、温度１７５℃で、ジエチレングリコール
（ＤＥＧ：２．２Kg）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ：２
Kg）から得たポリエーテルポリカーボネートジオール Ｎ°OH１０９．１４、Ｍｎ１０２８。ジエチレングリコ
ールを留去して、分子量が約１０５０のＤＥＧＣＤを得
る。ＢＤＣＤ ：ＤＥＧＣＤで記載した条件下でブタンジオー
ル１，４（ＢＤ）およびＤＭＣから得たポリカーボネー
トジオール。 Ｎ°OH１１２．１３、Ｍｎ１００１ＨＤＣＤ ：ＤＥＧＣＤで記載した条件下でヘキサンジオ
ール１，６およびＤＭＣから得たポリカーボネートジオ
ール。 Ｎ°OH９６．２、Ｍｎ１１４７ＲＡＶＥＣＡＲＢR １０２および１０６：ヘキサンジオ
ール１，６およびＤＭＣから得たポリカーボネートジオ
ール−ENICHEM から市販の製品。 Ｎ°OH１１２３．２（±５％）および５６．１（±５
％）ＴＰＧ（７０）ＤＥＧ（３０）ＣＤ：ＤＥＧＣＤ で記載
した条件下でＤＥＧ（３０重量部）およびトリプロピレ
ングリコール（ＴＰＧ）（７０重量部）から得たポリカ
ーボネートジオール。 Ｎ°OH８８．１４、Ｍｎ１２７３ＣＬ ：ε−カプロラクトンＶＬ ：バレロラクトンＬ Lact ：１−ラクチド（３，５シス３，６ジメチルジ
オキサン２，５ジオン）ＳｎＤＢＬ ：ジラウリン酸ｎ−ブチルスズＴＡＢＤ ：１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，
０］デカ−５−エンＧＬＹ ：グリシドールＢＤ ：ブタン−１，４−ジオールＭＤＩ ：ジフェニルメタンジイソシアネート
７）の存在下、温度１７５℃で、ジエチレングリコール
（ＤＥＧ：２．２Kg）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ：２
Kg）から得たポリエーテルポリカーボネートジオール Ｎ°OH１０９．１４、Ｍｎ１０２８。ジエチレングリコ
ールを留去して、分子量が約１０５０のＤＥＧＣＤを得
る。ＢＤＣＤ ：ＤＥＧＣＤで記載した条件下でブタンジオー
ル１，４（ＢＤ）およびＤＭＣから得たポリカーボネー
トジオール。 Ｎ°OH１１２．１３、Ｍｎ１００１ＨＤＣＤ ：ＤＥＧＣＤで記載した条件下でヘキサンジオ
ール１，６およびＤＭＣから得たポリカーボネートジオ
ール。 Ｎ°OH９６．２、Ｍｎ１１４７ＲＡＶＥＣＡＲＢR １０２および１０６：ヘキサンジオ
ール１，６およびＤＭＣから得たポリカーボネートジオ
ール−ENICHEM から市販の製品。 Ｎ°OH１１２３．２（±５％）および５６．１（±５
％）ＴＰＧ（７０）ＤＥＧ（３０）ＣＤ：ＤＥＧＣＤ で記載
した条件下でＤＥＧ（３０重量部）およびトリプロピレ
ングリコール（ＴＰＧ）（７０重量部）から得たポリカ
ーボネートジオール。 Ｎ°OH８８．１４、Ｍｎ１２７３ＣＬ ：ε−カプロラクトンＶＬ ：バレロラクトンＬ Lact ：１−ラクチド（３，５シス３，６ジメチルジ
オキサン２，５ジオン）ＳｎＤＢＬ ：ジラウリン酸ｎ−ブチルスズＴＡＢＤ ：１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，
０］デカ−５−エンＧＬＹ ：グリシドールＢＤ ：ブタン−１，４−ジオールＭＤＩ ：ジフェニルメタンジイソシアネート
【００４１】
【００４２】サーモエラストマー系ポリウレタンの特性
試験 （ＴＰＵ）：方法 吸油性：ＡＳＴＭ Ｄ ８９６ 引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
試験 （ＴＰＵ）：方法 吸油性：ＡＳＴＭ Ｄ ８９６ 引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
【００４３】例１ ジエチレングリコールポリカーボネートコポリカプロラ
クトンジオールＭｎ２０００(Ia)の製造 供給漏斗、機械的ブレード攪拌機および温度制御用の温
度計を取り付け、採集フラスコと共にLiebig冷却器に接
続した１．５リットルのガラス製４つ口フラスコの中
に、乾燥した窒素雰囲気中で、新しく調製した、触媒残
留物として１３ ppmのチタンを含むＤＥＧ ＣＤ（記号
説明参照）（５００ｇ）およびグリシドール０．１５ｇ
を入れる。
クトンジオールＭｎ２０００(Ia)の製造 供給漏斗、機械的ブレード攪拌機および温度制御用の温
度計を取り付け、採集フラスコと共にLiebig冷却器に接
続した１．５リットルのガラス製４つ口フラスコの中
に、乾燥した窒素雰囲気中で、新しく調製した、触媒残
留物として１３ ppmのチタンを含むＤＥＧ ＣＤ（記号
説明参照）（５００ｇ）およびグリシドール０．１５ｇ
を入れる。
【００４４】外部の油浴を使用してフラスコの内部温度
を１５０℃に上げ、攪拌しながら滴下漏斗を通してＣＬ
（４９０．７ｇ）を１時間かけて供給し、温度を＋１５
０℃に維持する。
を１５０℃に上げ、攪拌しながら滴下漏斗を通してＣＬ
（４９０．７ｇ）を１時間かけて供給し、温度を＋１５
０℃に維持する。
【００４５】ＣＬの供給が完了したら、フラスコの内部
温度を１７０℃に上げる。
温度を１７０℃に上げる。
【００４６】反応を３時間進行させる。
【００４７】フラスコの温度を１２０℃に下げ、機械的
ポンプを使用して真空（０．２mmＨｇ）を印加し、毛管
を使用してフラスコのそこから少量の窒素気流を時折供
給する。
ポンプを使用して真空（０．２mmＨｇ）を印加し、毛管
を使用してフラスコのそこから少量の窒素気流を時折供
給する。
【００４８】これらの条件下でフラスコのボトムからい
かなる生成物もまったく蒸留できないので、この生成物
は下記構造（Ｉａ）により表されるポリエーテルポリカ
ーボネートコポリエステルジオールであり、下記の特性
を有する。
かなる生成物もまったく蒸留できないので、この生成物
は下記構造（Ｉａ）により表されるポリエーテルポリカ
ーボネートコポリエステルジオールであり、下記の特性
を有する。
【化１９】 物理的状態 液体 色 淡黄色 Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ５７．５２ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．０５２ 粘度 Cps 、＋２５℃ ２０９００ ＋５０℃ ３３７０ ＋７５℃ ９８０ ｐＨ ６．０５ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −５０ 密度 (g/ml) １．１５４ 水中溶解度 （重量％） ０．１ ε カプロラクトン (vpc) （重量％） ０．０５ ｇｐｃ（図１）：Ｍｎ ２８５４ Ｍｗ ６２７４ Ｍｗ／Ｍｎ ２．２０
【００４９】例２ ポリブチレンポリカーボネートコポリカプロラクトンジ
オールＭｎ２０００(Ib)の製造 ＢＤを炭酸ジメチル（ＤＭＣ）でエステル交換すること
により新しく調製した、触媒残留物として１０ ppmのチ
タンを含有する、ＢＤＣＤ（４５０ｇ）、およびεＣＬ
（４５３ｇ）から出発し、例１の反応を繰り返した。
オールＭｎ２０００(Ib)の製造 ＢＤを炭酸ジメチル（ＤＭＣ）でエステル交換すること
により新しく調製した、触媒残留物として１０ ppmのチ
タンを含有する、ＢＤＣＤ（４５０ｇ）、およびεＣＬ
（４５３ｇ）から出発し、例１の反応を繰り返した。
【００５０】減圧下におけるストリッピングにより蒸留
可能な物質が採取できないので、（Ｉｂ）への収率は定
量的と考えられる。（Ｉｂ）は、下記構造により表さ
れ、下記の特性を有する。
可能な物質が採取できないので、（Ｉｂ）への収率は定
量的と考えられる。（Ｉｂ）は、下記構造により表さ
れ、下記の特性を有する。
【化２０】 物理的状態 液体 色(APHA) ５０ Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ５６．３ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．０７ 粘度 Cps 、＋２５℃ ２０７００ ｐＨ ６．５ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −５９．３ 密度 (g/ml) １．１２５ 水中溶解度 （重量％） ０．４ ε−カプロラクトン (vpc) （重量％） ０．０７ ｇｐｃ（図２）：Ｍｎ ２９１０ Ｍｗ ６５３０ Ｍｗ／Ｍｎ ２．２４
【００５１】例３ ポリヘキサメチレングリコールポリカーボネートコε−
ポリカプロラクトンジオールＭｎ２０００（Ｉｃ）の製
造 ヘキサンジオール１，６および炭酸ジメチルから新しく
調製した、触媒残留物として１２．５ ppmのチタンを含
有するＨＤＣＤ（５００ｇ）を、例１の条件下で、ＣＬ
（４００ｇ）と反応させる。
ポリカプロラクトンジオールＭｎ２０００（Ｉｃ）の製
造 ヘキサンジオール１，６および炭酸ジメチルから新しく
調製した、触媒残留物として１２．５ ppmのチタンを含
有するＨＤＣＤ（５００ｇ）を、例１の条件下で、ＣＬ
（４００ｇ）と反応させる。
【００５２】例１に記載の蒸留により蒸留可能な物質が
ストリッピングされないので、構造に相当する（Ｉｃ）
への収率は定量的と考えられる。
ストリッピングされないので、構造に相当する（Ｉｃ）
への収率は定量的と考えられる。
【化２１】 Ｉｃは下記の特性を有する。 物理的状態 液体 色(APHA) ５０ Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ５４．８５ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．０５９ 粘度 Cps 、＋２５℃ １７０００ ＋５０℃ ３７００ ＋７５℃ １１００ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −６４．６ 密度 (g/ml) １．１２ 遊離ε−カプロラクトン （重量％） ０．０５
【００５３】例４ 市販のヘキサメチレンポリカーボネートジオール(RAVEC
ARBR) からポリヘキサメチレングリコールポリカーボネ
ートコε−ポリカプロラクトンジオール（Ｉｃ＊）の製
造 例１に記載の反応器中、１５０℃で２時間、Enichem の
RAVECARB 106（６３．６ｇ）およびRAVECARB 102（４３
６．４ｇ）を正確に混合する。
ARBR) からポリヘキサメチレングリコールポリカーボネ
ートコε−ポリカプロラクトンジオール（Ｉｃ＊）の製
造 例１に記載の反応器中、１５０℃で２時間、Enichem の
RAVECARB 106（６３．６ｇ）およびRAVECARB 102（４３
６．４ｇ）を正確に混合する。
【００５４】次いでこの反応器に、グリシドール（０．
１５ｇ）、ＳＮＤＢＬ（ＭＥＫ ０．３ml中、７．５m
g）およびＴＡＢＤＥ（ＭＥＫ ０．３ml中、７．５m
g）を導入する。
１５ｇ）、ＳＮＤＢＬ（ＭＥＫ ０．３ml中、７．５m
g）およびＴＡＢＤＥ（ＭＥＫ ０．３ml中、７．５m
g）を導入する。
【００５５】例１と同様に、εＣＬを１５０℃で１時間
かけて加える。
かけて加える。
【００５６】反応を８時間継続させた後、例１に記載の
条件下で反応器から揮発性生成物はストリッピングでき
ないので、（Ｉｃ＊）への収率は定量的であると考えら
れる。
条件下で反応器から揮発性生成物はストリッピングでき
ないので、（Ｉｃ＊）への収率は定量的であると考えら
れる。
【００５７】ＴＡＢＤＥによる塩基性度は、ｐ−塩化ク
ロロベンゾイル（ＭＥＫ ０．３ml中、１５mg）を加え
ることによりブロッキングされた。Ｉｃ＊は下記の特性
およびＩｃと類似の他の特性を有している。 Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ５６．２ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．１
ロロベンゾイル（ＭＥＫ ０．３ml中、１５mg）を加え
ることによりブロッキングされた。Ｉｃ＊は下記の特性
およびＩｃと類似の他の特性を有している。 Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ５６．２ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．１
【００５８】例５ トリプロピレングリコールジエチレングリコールコポリ
カーボネートコポリカプロラクトンジオール（Ｉｄ）の
製造 新しく調製した、触媒残留物として７ ppmのカリウム
（ＫＯＨとし）を含むＴＰＧ（７０）ＤＥＧ（３０）Ｃ
Ｄ（４５０ｇ）およびグリシドール（０．１ｇ）を、例
１の条件下で、ε−ＣＬ（２７４ｇ）と反応させるが、
反応を合計６時間で完了させる。下式に相当する（Ｉ
ｄ）が定量的に得られ、下記の特性を有する。
カーボネートコポリカプロラクトンジオール（Ｉｄ）の
製造 新しく調製した、触媒残留物として７ ppmのカリウム
（ＫＯＨとし）を含むＴＰＧ（７０）ＤＥＧ（３０）Ｃ
Ｄ（４５０ｇ）およびグリシドール（０．１ｇ）を、例
１の条件下で、ε−ＣＬ（２７４ｇ）と反応させるが、
反応を合計６時間で完了させる。下式に相当する（Ｉ
ｄ）が定量的に得られ、下記の特性を有する。
【化２２】 物理的状態 液体 色 明黄色 第１級アルコール／第２級アルコール （Ｃ13ＮＭＲ分光法から）［モル比］ ２．２ Ｎ°酸 (mg ＫＯＨ/g） ０．０７ 粘度 Cps 、＋２５℃ １４７００ ＋７５℃ ６７０ ｇｐｃ（図３）、Ｍｎ ２８９８ Ｍｗ ６３１７ Ｍｎ／Ｍｗ ２．１８ ｐＨ ６．３ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −４８．７ 密度 (g/ml) １．１２６ 水中溶解度（重量％） １．５ ε−カプロラクトン (vpc) （重量％） ０．０７
【００５９】例１〜５に関する比較 下記の表から、本発明のポリエーテルポリカーボネート
コポリエステル（構造Ｉａ〜Ｉｄ）とポリカーボネート
およびポリエーテルカーボネートジオールおよび市販の
ポリカプロラクトンをそれらの物理特性に関して比較す
ることができる。物理特性はＰＭ（Ｍｎ）２０００のポ
リオールを基準とする。 構造 物理的状態 粘度 Ｔｇ（℃）ＤＳＣ （ｍｐ、ＤＳＣ） （Ｃｐｓ、℃） ＨＤＣＤ 固体、ｍｐ５２ ２８００（＋７５°） −５０．０ ＰＣＬ 固体、ｍｐ５０ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． ＤＥＧＣＤ 液体 ３０００００（２５°） −２３．６ ３２００（７５°） ＢＤＣＤ 固体、ｍｐ６０ ｎ．ｄ． −４４．０ TPGDEGCD 液体 ７００００（２５°） −１８．０ １０５０（７５°） Ｉａ 液体 ２００００（２５°） −５０．０ Ｉｂ 液体 ２０７００（２５°） −５９．３ Ｉｃ 液体 １７０００（２５°） −６５．０Ｉｄ 液体 ３００００（２５°） −４８．７
コポリエステル（構造Ｉａ〜Ｉｄ）とポリカーボネート
およびポリエーテルカーボネートジオールおよび市販の
ポリカプロラクトンをそれらの物理特性に関して比較す
ることができる。物理特性はＰＭ（Ｍｎ）２０００のポ
リオールを基準とする。 構造 物理的状態 粘度 Ｔｇ（℃）ＤＳＣ （ｍｐ、ＤＳＣ） （Ｃｐｓ、℃） ＨＤＣＤ 固体、ｍｐ５２ ２８００（＋７５°） −５０．０ ＰＣＬ 固体、ｍｐ５０ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． ＤＥＧＣＤ 液体 ３０００００（２５°） −２３．６ ３２００（７５°） ＢＤＣＤ 固体、ｍｐ６０ ｎ．ｄ． −４４．０ TPGDEGCD 液体 ７００００（２５°） −１８．０ １０５０（７５°） Ｉａ 液体 ２００００（２５°） −５０．０ Ｉｂ 液体 ２０７００（２５°） −５９．３ Ｉｃ 液体 １７０００（２５°） −６５．０Ｉｄ 液体 ３００００（２５°） −４８．７
【００６０】例６ ジエチレングリコールポリカーボネートコポリバレロラ
クトンジオール（Ｉｅ）の製造 例１のＤＥＧ ＣＤ（１０２．８ｇ）およびグリシドー
ル（０．１ｇ）を例１に記載のフラスコと同様の０．５
リットルフラスコに入れる。
クトンジオール（Ｉｅ）の製造 例１のＤＥＧ ＣＤ（１０２．８ｇ）およびグリシドー
ル（０．１ｇ）を例１に記載のフラスコと同様の０．５
リットルフラスコに入れる。
【００６１】フラスコの内容物を＋１３０℃に加熱し、
強く攪拌しながら、滴下漏斗を通してδバレロラクトン
８３ｇを滴下して加える。
強く攪拌しながら、滴下漏斗を通してδバレロラクトン
８３ｇを滴下して加える。
【００６２】添加終了時、内部温度を１５０℃に加熱
し、６時間維持する。
し、６時間維持する。
【００６３】浴の温度を１１５〜１２０℃に下げ、乾燥
窒素気流を間欠的に使用しながら真空（０．０１トル）
を作用させ、未反応カプロラクトンを除去する。
窒素気流を間欠的に使用しながら真空（０．０１トル）
を作用させ、未反応カプロラクトンを除去する。
【００６４】２時間後、δバレロラクトン３．８ｇを回
収する。ポリオール中にはバレロラクトンがなお０．１
％の量まで存在する。バレロラクトンの転化率は９５．
５％であり、（Ｉｅ）の収率は９８％である。（Ｉｅ）
は、下記構造により表され、下記の特性を有する。
収する。ポリオール中にはバレロラクトンがなお０．１
％の量まで存在する。バレロラクトンの転化率は９５．
５％であり、（Ｉｅ）の収率は９８％である。（Ｉｅ）
は、下記構造により表され、下記の特性を有する。
【化２３】 物理的状態 液体 色 明黄色 Ｎ°酸 (mg ＫＯＨ/g） ０．２ Ｎ°OH ５８．６ ｔｇ ＤＳＣ、℃ −４４．０ ＧＰＣ（図４）：Ｍｎ ２５２３ Ｍｗ ５３４０ Ｍｗ／Ｍｎ ２．１７
【００６５】例７ ポリジエチレングリコールカーボネートコポリラクチド
ジオール（Ｍｎ２０００）（Ｉｆ）の製造 ＤＥＧ ＣＤ（８５ｇ）、グリシドール（０．１ｇ）お
よびＬ−ｌａｃｔ（９５ｇ）を、ＳｕＤＢＬ（３mg）お
よびＴＡＢＤＥ（３mg）の存在下、１３５℃で１時間反
応させる。反応を＋１４０℃で３時間続行する。
ジオール（Ｍｎ２０００）（Ｉｆ）の製造 ＤＥＧ ＣＤ（８５ｇ）、グリシドール（０．１ｇ）お
よびＬ−ｌａｃｔ（９５ｇ）を、ＳｕＤＢＬ（３mg）お
よびＴＡＢＤＥ（３mg）の存在下、１３５℃で１時間反
応させる。反応を＋１４０℃で３時間続行する。
【００６６】次いで、フラスコの内容物を＋１００／１
０５℃に合わせ、例６と同様に減圧蒸留する。
０５℃に合わせ、例６と同様に減圧蒸留する。
【００６７】Ｌ−ｌａｃｔの転化率は９４％であり、
（Ｉｆ）の転化率は９６．８％である。（Ｉｆ）は、下
記構造により表され、下記の特性を有する。
（Ｉｆ）の転化率は９６．８％である。（Ｉｆ）は、下
記構造により表され、下記の特性を有する。
【化２４】 物理的状態 ガラス状の固体 Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．３ Ｎ°OH ５９．５６ ＧＰＣ（図５）： Ｍｎ ２４９３ Ｍｗ ３２５４ Ｍｗ／Ｍｎ １．３１ ｔｇ（ＤＳＣ、℃） −０．４
【００６８】例８〜１２ 例１、２、３、５、および６で得たポリエーテルポリカ
ーボネートジオールを使用するポリウレタンサーモエラ
ストマーの製造。 ＭＤＩ、ＢＤおよび例１、２、３、５、および６で得た
ポリエーテルポリカーボネートジオールから出発してポ
リウレタンサーモエラストマーをジメチルホルムアミド
中（固体分３５％）で製造する。
ーボネートジオールを使用するポリウレタンサーモエラ
ストマーの製造。 ＭＤＩ、ＢＤおよび例１、２、３、５、および６で得た
ポリエーテルポリカーボネートジオールから出発してポ
リウレタンサーモエラストマーをジメチルホルムアミド
中（固体分３５％）で製造する。
【００６９】ポリウレタンはＮＣＯ／ＯＨのモル比＝
１．０３で、−ＮＨ−ＣＯＯ−の最終含有量１５重量％
で製造する。
１．０３で、−ＮＨ−ＣＯＯ−の最終含有量１５重量％
で製造する。
【００７０】ＤＭＦ中溶液から溶剤を加熱炉中、＋６５
℃で蒸発させることにより、厚さ０．２〜０．３mmのフ
ィルムを得る。
℃で蒸発させることにより、厚さ０．２〜０．３mmのフ
ィルムを得る。
【００７１】これらのフィルムを、記号説明の項に記載
した様にＴｇ測定、溶剤吸収試験（ガスオイル、ジェッ
ト燃料２）、および引張試験(INSTRON) により試験し
た。引張試験は、熱的および加水分解的エージングサイ
クルの後にも行なった。
した様にＴｇ測定、溶剤吸収試験（ガスオイル、ジェッ
ト燃料２）、および引張試験(INSTRON) により試験し
た。引張試験は、熱的および加水分解的エージングサイ
クルの後にも行なった。
【００７２】表１は、６試料に関する試験の結果を比較
して示するものであり、表２は、Ｍｎ２０００のポリカ
ーボネート、およびポリエーテルポリカーボネートジオ
ール、および市販のポリエーテルジオール（ＥＰ５３
０）から得た対応する結果を示すものである。
して示するものであり、表２は、Ｍｎ２０００のポリカ
ーボネート、およびポリエーテルポリカーボネートジオ
ール、および市販のポリエーテルジオール（ＥＰ５３
０）から得た対応する結果を示すものである。
【００７３】表１および２を比較することにより、下記
の結論を引き出すことができる。 i)本発明の生成物から得たＴＰＵは、合成に使用したポ
リカーボネートまたはポリエーテルカーボネートジオー
ルの種類に関係なく、十分な弾性を有し、例５の、主と
して第２級アルコール型の鎖末端を有するポリエーテル
カーボネートコポリエーテルジオールから得た品質は僅
かに劣る。 ii) ｔｇは、例１のポリエーテルカーボネートから得た
ＴＰＵのｔｇと比較して、ポリエーテルカーボネートコ
ポリエーテルジオールを使用することにより著しく下が
り、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＨＤＣ
Ｄ）または一般的な市販のポリエーテルジオールから得
たＴＰＵで観察されるｔｇと大体同じである。 iii)耐油性（ガスオイルおよびジェット燃料）は、ポリ
エチレングリコールカーボネートジオールで製造したＴ
ＰＵ（表２の例１）の耐油性を除いて、すべての比較試
料に対して改良されている。
の結論を引き出すことができる。 i)本発明の生成物から得たＴＰＵは、合成に使用したポ
リカーボネートまたはポリエーテルカーボネートジオー
ルの種類に関係なく、十分な弾性を有し、例５の、主と
して第２級アルコール型の鎖末端を有するポリエーテル
カーボネートコポリエーテルジオールから得た品質は僅
かに劣る。 ii) ｔｇは、例１のポリエーテルカーボネートから得た
ＴＰＵのｔｇと比較して、ポリエーテルカーボネートコ
ポリエーテルジオールを使用することにより著しく下が
り、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＨＤＣ
Ｄ）または一般的な市販のポリエーテルジオールから得
たＴＰＵで観察されるｔｇと大体同じである。 iii)耐油性（ガスオイルおよびジェット燃料）は、ポリ
エチレングリコールカーボネートジオールで製造したＴ
ＰＵ（表２の例１）の耐油性を除いて、すべての比較試
料に対して改良されている。
【００７４】ポリエステル構造のため、ここにその製造
を記載されているポリエーテルポリカーボネートおよび
ポリカーボネートコポリエステルは、安定剤が無いと耐
加水分解性が劣るサーモエラストマーを与えるが、耐熱
性は良い。
を記載されているポリエーテルポリカーボネートおよび
ポリカーボネートコポリエステルは、安定剤が無いと耐
加水分解性が劣るサーモエラストマーを与えるが、耐熱
性は良い。
【００７５】例５のポリエステルポリエーテルポリカー
ボネートジオールから得たＴＰＵには、妥当な耐熱性お
よび耐加水分解性が同時に存在する。
ボネートジオールから得たＴＰＵには、妥当な耐熱性お
よび耐加水分解性が同時に存在する。
【００７６】加水分解試験（８５℃、水中浸漬）および
熱酸化性試験（＋１２０℃、オーブンおよび空気）に関
する６０日までのエージングによる耐熱酸化性および耐
加水分解性の結果は表３に、例１、２、３、５、および
６のポリカーボネートおよびポリエーテルポリカーボネ
ートコポリエステルジオールから出発して製造したＴＰ
Ｕに関して示す通りであるが、そこでは、ＴＰＵの初期
引張特性の、最大応力、最大伸長および１００％伸長時
のセカントモジュール下の保持率で表す。
熱酸化性試験（＋１２０℃、オーブンおよび空気）に関
する６０日までのエージングによる耐熱酸化性および耐
加水分解性の結果は表３に、例１、２、３、５、および
６のポリカーボネートおよびポリエーテルポリカーボネ
ートコポリエステルジオールから出発して製造したＴＰ
Ｕに関して示す通りであるが、そこでは、ＴＰＵの初期
引張特性の、最大応力、最大伸長および１００％伸長時
のセカントモジュール下の保持率で表す。
【００７７】例１３ ノルボルネンジメタノール、１，６ヘキサンジオールポ
リカーボネートコポリカプロラクトンジオール（Ｉｇ）
の製造 ポリカーボネートジオールは、ノルボルネンジメタノー
ル（１．１６５モル、１８０ｇ）、１，６ヘキサンジオ
ール（８２０ｇ、６．９３９モル）およびＤＭＣ（８３
８．４ｇ、９．３０モル）から製造する。
リカーボネートコポリカプロラクトンジオール（Ｉｇ）
の製造 ポリカーボネートジオールは、ノルボルネンジメタノー
ル（１．１６５モル、１８０ｇ）、１，６ヘキサンジオ
ール（８２０ｇ、６．９３９モル）およびＤＭＣ（８３
８．４ｇ、９．３０モル）から製造する。
【００７８】生成物は下記の特性を有し、下記一般式に
より表され、上記の式中、９５％を超える不飽和がノル
ボルネン構造により表される。 Ｎ°OH １０７．２６ Ｍｎ １０４６ Ｔｉ含有量（１８ ppm）
より表され、上記の式中、９５％を超える不飽和がノル
ボルネン構造により表される。 Ｎ°OH １０７．２６ Ｍｎ １０４６ Ｔｉ含有量（１８ ppm）
【化２５】 （式中、
【化２６】 である）
【００７９】このポリカーボネートジオール（７００
ｇ、ＯＨ官能性は理論値の９９．５％を超える）を例１
で使用した型のフラスコ中に入れ、攪拌しながらε−カ
プロラクトン（５５８ｇ、４．８９モル）を＋１５０℃
で約１時間で供給する。
ｇ、ＯＨ官能性は理論値の９９．５％を超える）を例１
で使用した型のフラスコ中に入れ、攪拌しながらε−カ
プロラクトン（５５８ｇ、４．８９モル）を＋１５０℃
で約１時間で供給する。
【００８０】加えた後、温度を＋１７０℃に上げ、この
値に２時間維持する（前駆物質として使用するポリカー
ボネートジオールの合成に使用した触媒以外には、触媒
を加えない）。
値に２時間維持する（前駆物質として使用するポリカー
ボネートジオールの合成に使用した触媒以外には、触媒
を加えない）。
【００８１】２時間後、得られたポリカーボネートコポ
リカプロラクトンジオール中のε−ＣＬの含有量は０．
１５重量％未満（Ｖｐｃ分析）である（Ｉｇ）。そのた
め、反応を停止させ、（Ｉｇ）を分析する。 Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ６０．１５ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．０６ Ｍｎ １８６５ 粘度 Cps 、２５℃ １６８００ ７５℃ １０８０ ノルボルネン不飽和（meq/g) ０．５６ ｔｇ（℃） −６１．３ ｔｍ（℃） ＋７．８ ｔｃ（℃） −２８．４ Ｉｇは、下記構造により表され、Ｒは上記の意味を有す
る。
リカプロラクトンジオール中のε−ＣＬの含有量は０．
１５重量％未満（Ｖｐｃ分析）である（Ｉｇ）。そのた
め、反応を停止させ、（Ｉｇ）を分析する。 Ｎ°OH (mg ＫＯＨ/g） ６０．１５ Ｎ°acid(mg ＫＯＨ/g） ０．０６ Ｍｎ １８６５ 粘度 Cps 、２５℃ １６８００ ７５℃ １０８０ ノルボルネン不飽和（meq/g) ０．５６ ｔｇ（℃） −６１．３ ｔｍ（℃） ＋７．８ ｔｃ（℃） −２８．４ Ｉｇは、下記構造により表され、Ｒは上記の意味を有す
る。
【化２７】
【００８２】 表１ 吸油性（１） 引張特性（２） (% w/w) 軟相(a) Ｔｇ 100%伸長 の ガス ジェット 最大応力 最大応力 に対応する 例番号 オイル 燃料２ に対応す セカント (Mn2000) （℃） る伸長 モジュール (N/mm2) (%) (N/mm2) １ -32.7 2.8 8.2 69.4 1625 7.1 ２ -33 5.5 13.1 64.0 1463 9.34 ３ -35 7.0 17.7 67.5 1262 8.47 ５ -22 3.5 10.0 45.1 1745 7.22 ６ -31 2.0 8.5 55.4 1530 8.93 １）ＡＳＴＭ ２）ＡＳＴＭ
【００８３】 表２ 吸油性 引張特性 (% w/w) 100%伸長 Ｔｇ ガス ジェット 最大応力 最大応力 に対応する 軟相 オイル 燃料(2) に対応す セカント (Mn2000) （℃） る伸長 モジュール (N/mm2) (%) (N/mm2) 比較１ -31 6.3 17.7 71.4 1145 8.2 比較２ -1 1.0 4.3 65.5 1530 11.3 比較３ -43 9.3 20.5 61.8 1375 7.7 比較４ -32 13.2 26 51.5 1698 7.0 比較１ HDCD（ヘキサンジオール１，６から得たポリカーボネートジオール） 比較２ DEGCD （ジエチレングリコールから得たポリカーボネートジオール） 比較３ PTMEG 250 CD（ポリテトラヒドロフランジオールから得たポリカーボ ネートジオール） 比較４ EP 530（エチレングリコールビスプロピレングリコールｂエチレング リコールエーテル
【００８４】 表３ ６０日間エージング 例番号の 加水分解試験(a) 耐熱酸化性試験(b) PC-RESCD 保持率(%) 保持率(%) からの 最大 セカント 最大 最大 セカント 最大 ＴＰＵ 応力 モジュール 伸長 応力 モジュール 伸長 (%) (%) (%) (%) (%) (%) １ 劣化 ７４ １０４ １１８ ２ 劣化 ８８ ９８ １０２ ３ 劣化 ８９ １０５ １１３ ５ ６３ １０３ ６４ ６３ １０８ ８７ ６ 劣化 ７８ １０７ １０４ １）＋８５℃で水中に浸漬して試験 ２）＋１２０℃で試験
【図１】例１で調製した生成物のｇｐｃチャート。
【図２】例２で調製した生成物のｇｐｃチャート。
【図３】例５で調製した生成物のｇｐｃチャート。
【図４】例６で調製した生成物のｇｐｃチャート。
【図５】例７で調製した生成物のｇｐｃチャート。
Claims (10)
- 【請求項１】分子量が１０００〜６０００単位で、一般
式（Ｉ）を有するポリカーボネートコポリエステルジオ
ールの製造法であって、式（II）を有する環状エステル
を、式(III)を有するポリエーテルカーボネートまたは
ポリカーボネートジオールと、温度１００〜１８０℃
で、２〜１０時間反応させることを特徴とするポリカー
ボネートコポリエステルジオールの製造法。 【化１】 （式中、ポリカーボネートまたはポリエーテルカーボネ
ートジオール単位 【化２】 は、ポリカーボネートまたはポリエーテルカーボネート
コポリエステルジオール全体の３０〜７０重量％の割合
を表し、Ｒ1 は、炭素数４〜２０の１種またはそれより
多いポリエーテルグリコールまたは脂肪族グリコールか
ら誘導される２価の有機基であり、Ｒ2 は、４、６、ま
たは７個の原子を含むリングを有する環状ラクトンまた
はラクチドまたはグリコリドから誘導される有機残基に
対応する２価の有機基であり、ｎおよびｍは、同一であ
るか、または異なっており、２〜４０のいずれかの数で
よい） 【化３】 （式中、Ｒ2 は上記の意味を有する） 【化４】 （式中、Ｒ1 およびｍは上記の意味を有する） - 【請求項２】式（II）の化合物および式（III）の化合
物を温度１２０〜１７０℃で１〜４時間かけて加えるこ
とにより、式Ｉを有する化合物を得る、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】Ｒ1 が、下記の群から選択された１種また
はそれより多い基を表す、請求項１に記載の方法。 【化５】 - 【請求項４】Ｒ1 が、下記の群から選択された１種また
はそれより多い基を表す、請求項１に記載の方法。 【化６】 - 【請求項５】Ｒ2 が、下記の２価有機基の一つを表す、
請求項１に記載の方法。 【化７】 - 【請求項６】Ｒ1 が、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）
5 −、−（ＣＨ2 ）6 −からなる群から選択された２価
の有機基またはそれらの混合物であり、ｎ＝ｍであり、
Ｒ2が−（ＣＨ2 ）5 −に相当する２価の有機基であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】分子量が１０００〜３０００であり、請求
項１に記載の方法により得られることを特徴とする、式
(I) を有するポリカーボネートコポリエステルジオー
ル。 - 【請求項８】下式を有し、請求項１に記載の方法により
得られるポリカーボネートコポリエステルジオール。 【化８】 （式中、ｍは請求項１に記載の値を有する） - 【請求項９】下式を有し、請求項１に記載の方法により
得られるポリカーボネートコポリエステルジオール。 【化９】 （式中、Ｒ'1は−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、
−（ＣＨ2 ）6 −を表し、ｍは請求項１に記載の値を有
する） - 【請求項１０】式（Ｉ）を有するポリカーボネートコポ
リエステルジオールの、ポリウレタン最終製品、サーモ
エラストマー、塗料および接着剤の分野における添加剤
としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI002662A IT1290857B1 (it) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Processo per la preparazione di policarbonati copoliesteri dioli |
| IT96A002662 | 1996-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111549A true JPH111549A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=11375428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9351784A Pending JPH111549A (ja) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | ポリカーボネートコポリエステルジオールの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5929193A (ja) |
| EP (1) | EP0849303A3 (ja) |
| JP (1) | JPH111549A (ja) |
| IT (1) | IT1290857B1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010103719A1 (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット |
| JP2013216841A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-24 | Ube Industries Ltd | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| WO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| JP2016044240A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤 |
| JP2016191075A (ja) * | 2016-08-19 | 2016-11-10 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| JP2018003025A (ja) * | 2017-09-08 | 2018-01-11 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| JP2018012847A (ja) * | 2017-10-30 | 2018-01-25 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1310342B1 (it) * | 1999-03-15 | 2002-02-13 | Evc Compounds Italia S P A | Materiali polimerici a carattere di poliesterecarbonati e reazioni perla formazione di tali materiali. |
| DE10156896A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
| US20070155933A1 (en) * | 2004-01-22 | 2007-07-05 | Masanori Watanabe | Liquid polyethercarbonatediol compound and thermoplastic polyurethane obtained therefrom |
| US7960031B2 (en) * | 2004-06-30 | 2011-06-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Coated sheet, method of formation thereof, and articles derived therefrom |
| US9115300B2 (en) * | 2011-06-15 | 2015-08-25 | W. C. Peter Tsang | Thermally decomposable polymer compositions incorporating thermally activated base generators |
| US9181391B2 (en) | 2012-02-06 | 2015-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Single-pot process for the production of polyester-co-carbonate polyols |
| TWI761404B (zh) | 2016-12-19 | 2022-04-21 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法 |
| DE102017115591A1 (de) | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Voith Patent Gmbh | Pressmantel, Schuhpresse und Verwendung eines solchen |
| CN113527627A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-10-22 | 中国科学院海洋研究所 | 一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯及其制备方法、用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291623A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JPS62280214A (ja) * | 1986-05-28 | 1987-12-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂組成物 |
| JPS6484413A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-29 | Nippon Polyurethane Kogyo Kk | Magnetic recording medium |
| JPH02199185A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-08-07 | Enichem Sintesi Spa | ホットメルト組成物 |
| JPH04342785A (ja) * | 1991-05-21 | 1992-11-30 | Kuraray Co Ltd | ポリエステルカーボネート系ポリウレタン接着剤 |
| JPH07126221A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Nippon Paint Co Ltd | 水酸基を有する脂肪族カーボネート |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758611A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-04-16 | Bayer Ag | Nouveaux polyesters a groupes hydroxyle, procede pour les preparer et leurs applications a la preparation de polyurethanes |
| US4816529A (en) * | 1985-11-18 | 1989-03-28 | The Dow Chemical Company | Novel ester-modified poly(alkylene carbonate) polyahls and polyurethanes therefrom |
| IT1217903B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Enichem Sintesi | Policarbonati polioli e procedimento per la sua preparazione |
| IT1227136B (it) * | 1988-10-14 | 1991-03-19 | Enichem Sintesi | Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego. |
| IT1251489B (it) * | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
-
1996
- 1996-12-19 IT IT96MI002662A patent/IT1290857B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-11-12 EP EP97119779A patent/EP0849303A3/en not_active Withdrawn
- 1997-11-20 US US08/974,917 patent/US5929193A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 JP JP9351784A patent/JPH111549A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291623A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JPS62280214A (ja) * | 1986-05-28 | 1987-12-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂組成物 |
| JPS6484413A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-29 | Nippon Polyurethane Kogyo Kk | Magnetic recording medium |
| JPH02199185A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-08-07 | Enichem Sintesi Spa | ホットメルト組成物 |
| JPH04342785A (ja) * | 1991-05-21 | 1992-11-30 | Kuraray Co Ltd | ポリエステルカーボネート系ポリウレタン接着剤 |
| JPH07126221A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Nippon Paint Co Ltd | 水酸基を有する脂肪族カーボネート |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010103719A1 (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット |
| JP2010215679A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット |
| CN102317390A (zh) * | 2009-03-13 | 2012-01-11 | 日本聚氨酯工业株式会社 | 形成于基材上的聚氨酯树脂膜材料组 |
| JP2013216841A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-24 | Ube Industries Ltd | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| WO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| JPWO2014069563A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2016-09-08 | 宇部興産株式会社 | ポリエステルポリカーボネートポリオール |
| JP2016044240A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤 |
| JP2016191075A (ja) * | 2016-08-19 | 2016-11-10 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| JP2018003025A (ja) * | 2017-09-08 | 2018-01-11 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
| JP2018012847A (ja) * | 2017-10-30 | 2018-01-25 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造方法 |
Also Published As
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| EP0849303A3 (en) | 1998-08-12 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |