KR101805227B1

KR101805227B1 - 폴리에테롤의 제조 방법

Info

Publication number: KR101805227B1
Application number: KR1020127032503A
Authority: KR
Inventors: 피터 데글만; 시루스 자르바크히시; 아힘 뤠플러; 케르스틴 비스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2017-12-05
Also published as: WO2011141492A1; JP2013526630A; EP2765151A1; JP5917495B2; ES2492524T3; MX344909B; CN102892808B; CN102892808A; EP2765151B1; BR112012028944A2; ES2611467T3; SG185398A1; EP2569349A1; RU2570701C2; MX2012013177A; KR20130064754A; EP2569349B1; SG10201502851WA; PL2569349T3; RU2012153907A

Abstract

본 발명은 폴리에테롤의 제조 방법, 특히 폴리에테롤 블록 구조체, 상기 방법에서 사용하기 위한 신규의 촉매, 및 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테롤에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리우레탄 제조를 위한 본 발명에서 제조될 수 있는 폴리에테롤의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테롤의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING POLYETHEROLS}

본 기재의 목적상, "폴리에테르 알콜" 및 "폴리에테롤"이란 용어들은 동의어로 사용된다.

폴리에테르 알콜이 알킬렌 옥시드의 음이온 개환 중합에 의해 제조될 수 있음이 오랜 기간 알려져 있다.

이와 관련한 추가적인 설명은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane [Plastics handbook, volume VII, Polyurethanes], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, edited by Dr.　R.　Vieweg and Dr.　A.　Hoechtlen, and 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993, edited by Dr.　G.　Oertel, or M.　Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, New York 1999, chapter　5 "Polyols"]에서 확인할 수 있다.

알킬렌 옥시드를 이용한 첨가 반응은 일반적으로 촉매를 사용한다. 산업계에서 이러한 목적을 위해 사용되는 촉매는 주로 염기성 촉매, 특히 알칼리 촉매이다.

염기성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드가 폴리에테르 알콜의 제조를 위한 표준 촉매로 간주되고 있으며; 수산화칼륨(KOH)이 가장 널리 사용된다.

폴리에테르 알콜의 제조는 또한 문헌[M.　Ionescu, "Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology, 2005]에 기재되어 있다.

폴리에테르 알콜의 제조를 위한 알킬렌 옥시드 출발 물질로서 종종 사용되는 화합물은 산화프로필렌(PO) 및/또는 산화에틸렌(EO)이다.

폴리에테르 알콜(폴리에테롤)은 폴리우레탄(PU) 제조를 위해 종종 사용되는 출발 물질이다. 여기서 사용되는 폴리에테롤의 성질은 폴리우레탄 생성물의 성질에 크게 영향을 미치며, 이에 따라 원하는 폴리우레탄의 상관 요소로서 정해진 성질을 가진 폴리에테롤을 제조하는 것이 매우 중요하다. 이에 블록 구조를 가진 폴리에테롤, 예를 들어 PO로 제조된 코어를 가지고 EO로 제조된 캡을 가진 폴리에테롤을 제조할 필요가 종종 있다.

다수의 적용에서, 예를 들어 폴리우레탄의 제조시, 캡에서는 고 비율의 EO가 바람직한데 그 이유는 EO가 폴리에테롤의 제조시 출발 물질로서 사용되면, 폴리에테롤 내의 1차 OH 기를 전달하여 우레탄화 도중 폴리에테롤의 반응성을 증가시키기 때문이다.

언급한 바와 같이, 예를 들어 OH 기를 포함하는 화합물 상에서 환형 알킬렌 옥시드로부터 부가물의 형성은 일반적으로 촉매를 사용한다.

Ionescu의 저서에서는 알킬렌 옥시드의 개환 중합을 위한 유기촉매에 대해 상세히 기재하고 있다(M.　Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005). 이는 전적으로 N-친핵체이며, 이는 EO의 단독중합시 허용가능한 전환을 제공하지만, 산화프로필렌(PO)의 경우와 치환된 다른 단량체의 경우에 단지 저분자량의 올리고머(스타터(starter)의 OH기 당 <　5　PO)를 생성할 수 있다. 이에 이들 아민 촉매 어느 것도 치환된 알킬렌 옥시드(예를 들면, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌)의 코어 및 EO로 제조된 캡으로 이루어진 블록 공중합체를 제조할 수 없다.

예를 들어 소 비율의 EO를 이용한 폴리프로필렌 옥시드(PPO) 블록의 캡핑, 즉 폴리프로필렌 옥시드 블록에 폴리에틸렌 옥시드 블록의 부착은 확립된 다른 알콕실화 촉매, 예를 들면 DMC(이중-금속 시아나이드)를 사용하여 익히 정의된 방식으로는 달성될 수 없다. KOH를 촉매로 사용할 경우 이것이 가능하지만, 생성물에 대한 복잡한 후속 워크업(work-up)이 요구된다.

N-복소환 카르벤(NHC)은 수년간 개환 중합 반응을 위한 개시제 또는 유기촉매로서 알려진 또 다른 부류의 촉매이다(Dove et al., Polymer 47 (2006), 4018). 용액에서 산화에틸렌(EO)의 화학량론적 개환이 최근에 Raynaud 등의 문헌에 기재되고 있고(JACS, 131 (2009), 3201), 여기서는 장시간 반응 후 양쪽성이온(zwitterionic) PEG(폴리에틸렌 글리콜) 올리고머가 얻어진다. 반응 혼합물을 물을 사용하여 켄칭시키면 디올로 전환되며; 대안으로, 친핵체(예로는, 벤질 알콜을 이용한 켄칭시 벤질 에스테르, 트리메틸실릴 아지드를 이용한 켄칭시 아지드) 상으로 PEG 사슬의 전이에 의해 다른 말단 작용기들을 확립할 수도 있다. 동일한 과정이 동일 저자에 의해 특허 출원 WO 2009/013344에 기재되고 있으며, 여기서 청구된 단량체는 산업적으로 관련된 알킬렌 옥시드 모두를 포함하고, 청구된 촉매는 잘 알려진 카르벤 구조체 모두를 포함한다. 그러나, 오직 EO에 대해서만 구체적인 예가 존재한다. 그러나, 산화에틸렌의 촉매 개환 중합 반응은 Mason 등의 문헌(Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 2006, 47, 99-100)에서 이미 3년 전부터 보고되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에테롤을 제조할 수 있고 블록 구조체의 제조에 특히 적합하며 EO 캡핑의 가능성을 최대화하는 방법을 제공하는 데 있다.

이러한 방법은 또한 부반응 수를 최소화하고 작업의 최대한의 용이성과 또한 최소 공정 시간을 제공한다. 이러한 방법의 생성물, 즉 폴리에테롤은 폴리우레탄(PU)의 제조에 우수한 적합성을 가진다.

놀랍게도, 앞서 언급한 목적은 1 이상의 N-복소환 카르벤을 촉매로서 사용하여 알킬렌 옥시드의 촉매 개환 중합에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 1 이상의 적어도 일작용성 화합물과 알킬렌 옥시드의 촉매 개환(ring-opening) 중합에 의해 폴리에테롤을 제조하는 방법으로서, 1 이상의 N-복소환 카르벤(carbene)이 촉매로서 사용되는 방법을 제공한다.

본 발명은 신규의 카르벤 촉매, 및 또는 폴리에테롤 제조 방법에서 이의 용도, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테롤, 및 폴리우레탄 제조를 위한 이의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명에서 알킬렌 옥시드의 촉매 개환 중합을 위한 촉매로서 N-복소환 카르벤을 사용하면 특히 예를 들어 EO 말단캡(endcap)을 가진 고분자량의 블록-공중합체 폴리에테롤을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리에테롤은 1차 OH 기로 인해 높은 반응성을 가지고, 이에 따라 예를 들면 성형된 연질 발포체로서의 사용을 위한 폴리우레탄의 제조를 위한 추가 반응에 우수한 적합성을 가진다.

알킬렌 옥시드의 촉매 개환 중합을 위한 촉매로서 N-복소환 카르벤을 사용하는 본 발명의 폴리에테롤 제조 방법은 사용된 출발 물질이 치환된 알킬렌 옥시드, 예를 들어 산화프로필렌 또는 산화부틸렌을 포함하는 경우에 특히 적합하다. 본 발명의 방법을 사용하면, 이러한 출발 물질에 따른 부반응, 예를 들어 알릴 알콜과 같은 불포화 부산물의 형성 정도가 통상의 방법, 예컨대 KOH 촉매를 사용하는 통상의 방법에 비해 크게 감소된다.

본 발명의 방법의 또 다른 이점은 폴리에테롤의 KOH-촉매화 제조시 필요한 중화 및 여과의 워크업 단계를 요구하지 않는다는 점이다.

본 발명의 방법을 사용하면, 필요한 촉매 농도가 통상적인 KOH-촉매화 공정에 비해 일반적으로 낮고, 반응 온도가 일반적으로 더 낮다. 이는 본 발명의 촉매 활성이 통상적인 촉매, 예컨대 KOH 촉매 또는 아민 촉매의 활성 보다 현저하게 높음을 의미한다.

본 발명의 방법을 사용하면, 반응 혼합물의 점도가 통상적인 KOH-촉매화 공정에서 보다 일반적으로 더 낮고, 이에 따라 반응열의 보다 우수한 방출이 가능하다.

마지막으로, 본 발명에서 제조된 폴리에테롤을 추가 가공하여 폴리우레탄을 제조하면, 생성된 폴리우레탄의 반응성(경화 시간)이 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다. 그 이유는, 본 발명의 NHC 촉매가 폴리우레탄 제조를 위한 촉매로서도 사용될 수 있기 때문이며; 본 발명의 NHC 촉매가 본 발명의 공정 말미에 켄칭되지 않고 폴리에테롤 생성물 내에 남는다면, PU 제조 공정에서 폴리올의 반응성이 증가될 수 있거나 (또는 통상의 PU 촉매의 양을 감소시킬 수 있다). 본원에서 "켄칭(quenching)"이란 용어는 화학 반응, 예를 들어 가수분해 또는 산화에 의한 촉매의 탈활성화를 의미한다.

이처럼, 알킬렌 옥시드의 촉매 개환 중합을 위한 촉매로서 N-복소환 카르벤을 사용하는 본 발명의 폴리에테롤 제조 방법은 확립된 방법들에 비해 다수의 이점을 제공한다.

이에 신규 부류의 고활성 촉매는 알킬렌 옥시드의 개환 중합을 위한 것으로 확인되었다. 본 발명의 촉매는 또한 예를 들어 락톤, 락타이드 및/또는 환형 실록산과의 공중합을 위해 사용될 수 있다.

알킬렌 옥시드와의 공중합을 위해 적합한 락톤의 예로는 4원 또는 이보다 큰 고리를 가진 치환 또는 비치환된 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, β,β-디메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, α,α-비스(클로로메틸)프로피오락톤, 메톡시-ε-카프로락톤, 에톡시-ε-카프로락톤, 시클로헥실-ε-카프로락톤, 페닐-ε-카프로락톤, 벤질-ε-카프로락톤, ζ-에난토락톤, η-카프릴로락톤, α,β,γ-트리메톡시-δ-발레로락톤, 또는 β-부티로락톤, 및 이의 혼합물이 있다. 일 실시양태는 ε-카프로락톤을 사용한다.

촉매의 활성이 높기 때문에, 높은 알콕실화도를 달성할 수 있으며, 이는 또한 특히 치환된 알킬렌 옥시드, 예컨대 산화프로필렌을 사용하는 경우에 해당된다.

폴리에테롤 생성물은 예를 들면 연질 발포체 적용(연질 발포체 슬랩, 성형된 연질 발포체), 경질 발포체 적용, 및 엘라스토머, 코팅 및 접착제를 위한 PU 시스템의 A 성분의 구성요소로서, 그리고 캐리어 오일의 형태로, 그리고 또한 화장품 화학재료용 계면활성 물질 및 가정용 화학재료용 계면활성 물질 형태로, 그리고 또한 건축용 화학제품을 위해 사용될 수 있다.

OH 기를 함유한 스타터의 존재하에 촉매량의 NHC를 사용하여 EO와 PO를 반응시키면, 다분산도 데이터에서 확인할 수 있듯이(실시예 2 참조), 좁은 질량 분포를 갖는 폴리알킬렌 옥시드가 얻어짐을 알 수 있다.

놀랍게도, NHC는, 다른 유기촉매와 달리, 올리고머뿐만 아니라 상응하는 폴리에테롤(고분자량 M_W, 예를 들면 최대 12,000　g/mol)을 얻기 위해 일치환 및 이치환된 알킬렌 옥시드, 특히 산화프로필렌 및 산화부틸렌의 전환을 위한 촉매적 및 화학량론적 반응을 동시에 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.

NHC 촉매를 사용함으로써 앞서 언급된 단량체로부터 랜덤 공중합체 및 또한 블록 공중합체, 특히 EO-캡핑된 PPG 코어를 최초로 얻을 수 있었다.

본 발명의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는 바람직하게는

를 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 O 및 S를 포함하는 군으로부터 선택되고; R1은 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R2는, 존재한다면, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R3 및 R4 각각은 H, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.

R1과 R3, R3과 R4, 및 또한 R4와 R2 간의 폐환(ring closure)이 또한 가능하다.

여기서 알킬 기는 바람직하게는 각각의 경우에 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸을 포함하는 군으로부터 선택된다.

아릴 기는 바람직하게는 각각의 경우에 페닐 및 메시틸을 포함하는 군으로부터 선택된다.

라디칼 R2가 존재하지 않는다면, R1은 바람직하게는 2차 또는 3차 알킬 또는 메시틸 기, 특히 바람직하게는 3차 알킬 기이다.

R1 및 R2 기가 둘다 존재한다면, 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상은 1차 알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸인 것이 바람직하다.

R1 및 R2 기가 둘다 존재한다면, 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상은 2차 알킬 기, 예를 들면 이소프로필인 것이 또한 바람직하다.

R1 및 R2 기가 둘다 존재하는 본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R2는 둘다 2차 알킬 기이다.

R1 및 R2 기가 둘다 존재하는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나는 1차 알킬 기이고 두 라디칼 중 나머지 하나는 2차 알킬 기이다.

R1 및 R2 기가 둘다 존재하는 본 발명의 일 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R2는 둘다 1차 알킬 기인 것인 특히 바람직하다.

하기 구조들이 또한 바람직하다:

상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4에 대한 일반적인 정의 및 바람직한 정의는 상기와 같다.

일 바람직한 실시양태는 하기 촉매를 사용한다:

여기서 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 일반적인 정의 및 바람직한 정의는 상기와 같다.

따라서, 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상은 1차 알킬 기인 것이 바람직하고; 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상은 2차 알킬 기인 것이 또한 바람직하다. 라디칼 R1 및 R2 둘다 1차 알킬 기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 하기 촉매를 사용한다:

본 발명의 촉매의 사용량은 스타터와 알킬렌 옥시드(들)의 양을 기준으로 일반적으로 0.001 내지 1.5 중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%이다.

본 발명의 다양한 촉매들의 혼합물 또는 본 발명의 촉매와 통상적인 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 목적상, 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 적어도 일작용성 화합물은 또한 스타터로서 명명된다.

알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 적어도 일작용성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시양태에서, 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 적어도 일작용성 화합물은 일작용성 화합물들의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 모노올, 특히 C₁-C₁₈ 모노올을 포함하는 군으로부터 선택된다.

일 바람직한 실시양태에서, 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 적어도 일작용성 화합물은 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 적어도 이작용성 화합물들의 군에서 선택된다.

특히 바람직한 일 실시양태에서, 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 적어도 이작용성 화합물은 폴리올, 특히 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스, C₁-C₁₈ 디올, 피마자유, 에폭시화 및 개환된 지방산, 트리메틸올프로판, 당 화합물, 예를 들면 글루코스, 솔비톨, 만니톨, 및 수크로스, 다작용성 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀과 포름알데히드의 올리고머성 축합물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히(Mannich) 축합물, 및 멜라민, 및 또한 나열된 화합물들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

DMC-촉매화 공정과 달리, 아민 또는 아미노 알콜을 스타터 성분으로서 사용할 수 있다.

헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 오르토시클로헥산디아민, 아미노시클로헥산알킬아민, 및 톨루엔디아민(TDA), 디페닐메탄디아민(MDA), 또는 중합체 MDA(p-MDA)를 포함하는 군에서 선택된 방향족 아민을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. TDA의 경우, 특히 이웃자리(vicinal) TDA로도 알려진 2,3- 및 3,4-이성체가 사용된다.

본 발명의 방법을 위한 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

여기서, R1 및 R2 각각은 알킬, 아릴, 알케닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.

여기서 알킬은 바람직하게는 C1-C10-알킬 화합물, 바람직하게는 C1-C2 화합물, 특히 바람직하게는 C1 화합물의 군으로부터 선택된 라디칼을 의미한다.

아릴은 바람직하게는 페닐 라디칼을 의미한다.

알케닐은 바람직하게는 C2-C10-알케닐 화합물, 바람직하게는 C3-알케닐 화합물의 군으로부터 선택된 라디칼을 의미한다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 알킬렌 옥시드는 산화에틸렌(EO), 산화프로필렌(PO), 및 산화부틸렌을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 알킬렌 옥시드는 산화프로필렌이다.

알킬렌 옥시드의 첨가를 위한 반응이 수행되는 온도는 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80 내지 130℃, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 120℃이고, 압력은 0.1 내지 9 bar 이다.

일단 알킬렌 옥시드의 첨가가 완료되면, 후반응 상이 일반적으로 뒤따르며, 여기서 반응은 알킬렌 옥시드를 소비한다. 이후 일반적으로 휘발성 성분을 제거하기 위해, 예를 들어 증류에 의해, 바람직하게는 진공에서, 반응 생성물의 워크업이 이루어지며; KOH 촉매의 경우 일반적인 복잡한 추가 워크업(촉매의 중화 및 생성된 염의 여과를 포함)은 필요없다. 또한, 증류 공정 도중 또는 이후에 스트리핑을 위해 불활성 가스 또는 스팀을 사용할 수 있다. 스트리핑 공정은 일반적으로 60 내지 150℃의 온도 범위 내 및 15 내지 1013 mbar의 압력 범위 내에서 이루어진다. 불활성 가스 또는 스팀은 일반적으로 1 내지 1900　kg/㎥/h로 도입된다. 여기서 부피는 반응기 부피를 기준으로 한다.

이후, 본 발명의 촉매는 경우에 따라 예를 들어 산화 또는 가수분해에 의해 켄칭된다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테롤, 및 또한 폴리우레탄의 제조를 위한 이의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명은 폴리에테롤에 EO 말단캡이 제공된, 앞서 정의된 폴리에테롤의 제조 방법을 추가로 제공한다.

본 발명은 1 이상의 유기 디이소시아네이트(또는 폴리이소시아네이트)를 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.

폴리우레탄은 공지의 방법에 의해, 배치식 또는 연속식으로, 예를 들면 반응성 압출기를 사용하여 또는 벨트 공정에 의해, "원-샷(one-shot)" 공정 또는 예비중합체 공정(또는 US6790916B2에 기재된 바와 같은 다단계 예비중합체 공정)에 의해, 바람직하게는 "원-샷" 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에서 반응하는 성분들: 폴리에스테롤, 사슬 연장제, 이소시아네이트 및 경우에 따라 보조제 및 첨가제(특히 UV 안정화제)를 연달아 또는 동시에 서로 혼합할 수 있으며, 이때 반응이 즉시 개시된다.

폴리우레탄은 일반적으로 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물, 바람직하게는 이작용성 알콜, 특히 바람직하게는 본 발명에서 제조될 수 있는 폴리에테롤과 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다.

사용된 디이소시아네이트는 통상적인 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및/또는 2,2'-디이소시아네이트를 포함한다.

이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물은 바람직하게는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 알콜을 포함한다. 이들과 혼합되는, 몰 질량이 500 내지 8000　g/mol, 바람직하게는 600 내지 6000　g/mol, 특히 800 내지 4000　g/mol 이고, 바람직하게는 평균 작용도가 1.8 내지 2.6, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2인 익히 알려진 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르 알콜, 및/또는 폴리카보네이트 디올을 사용할 수 있다.

이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 중에서 또한 사슬 연장제가 있다. 사용될 수 있는 사슬 연장제는 익히 알려진, 특히 이작용성 화합물 예컨대 디아민 및/또는 알킬렌 라디칼에 2-10개 탄소 원자를 가진 알칸디올, 특히 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올, 및/또는 헥산디올, 및/또는 옥시알킬렌 라디칼에 3-8개 탄소 원자를 가진 디- 및/또는 트리옥시알킬렌 글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고-폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하며, 사슬 연장제들의 혼합물도 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 사슬 연장제는 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠(1,4-BHMB), 1,4-비스(히드록시에틸)벤젠(1,4-BHEB), 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠(1,4-HQEE)이다. 사용된 사슬 연장제는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 헥산디올을 포함하고, 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

디이소시아네이트의 NCO 기와 구조 성분의 히드록실 기 간의 반응을 촉진하는 촉매, 예를 들면 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들면 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 등을 사용하는 것이 일반적이다. 촉매의 일반적인 사용량은 폴리히드록시 화합물 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부이다.

촉매와 함께 구조 성분에 첨가될 수 있는 다른 재료는 보조제이다. 예를 들면, 계면활성 물질, 난연제, 기핵체(nucleating agent), 윤활제 및 몰드-이형제, 염료 및 안료, 억제제, 가수분해, 광, 열, 산화 또는 변색에 대한 안정화제, 미생물 분해를 저지하는 방부제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제, 및 가소제가 언급될 수 있다.

기술 문헌, 예를 들어 문헌["Plastics Additive Handbook", 5th Edition, H.　Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers", volume　XVI, Polyurethane [Polyurethanes], parts　1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive [Plastics additives handbook] by R.　Gachter and H.　Muller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서는 앞서 언급한 보조제 및 첨가제에 대한 보다 상세한 설명을 제공하고 있다.

폴리우레탄 제조 장치는 당업자에게 공지되어 있으며; 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane [Plastics handbook, volume　VII, Polyurethanes], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, edited by Dr　 R.　Vieweg and Dr.　A.　Hoechtlen, and 2nd edition 1983, and 3rd revised edition of 1993, edited by Dr.　G.　Oertel]을 참조하기 바란다.

따라서 본 발명은, 언급한 바와 같이, 폴리우레탄(이하에서 PU로도 명명됨), 특히 연질 PU 발포체, 경질 PU 발포체, 경질 폴리이소시아누레이트(PIR) 발포체, 셀(cellular) 또는 비-셀(non-cellular) PU 재료, 또는 폴리우레탄 분산물의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올의 용도를 제공한다. 폴리우레탄은, 상술한 바와 같이, 특히 매트리스, 구둣창, 가스켓, 호스, 바닥보호커버재, 프로파일, 페인트, 접착제, 실런트, 스키, 자동차 시트, 경기장의 실행 트랙(running tracks), 인스트루먼트 패널, 다양한 몰딩, 도기 제품(potting compositions), 호일, 섬유, 부직포, 및/또는 캐스트 바닥(cast floors)의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 폴리에테롤의 제조 방법에서 앞서 정의된 N-복소환 카르벤의 촉매로서의 용도를 추가로 제공한다.

실시예

본 발명을 설명하기 위해 이하에서 몇몇 실시예가 제공된다. 이러한 실시예는 단지 설명적인 목적이며 어떠한 형태로든 본 발명의 청구범위를 제약하는 의도는 아니다.

실시예　1

25.0　g의 디에틸렌 글리콜 및 0.42　g의 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 115℃로 가열하고, 62.37　g의 산화에틸렌을 계량첨가하였다. 반응을 3시간 동안 지속시켜 재료들을 소비한 후, 완전 진공(full vacuum) 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 78.4　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 328.6　mg KOH/g

점도 (25℃): 62.7 mPas

실시예 2:

18.42　g의 디에틸렌 글리콜 및 1.37　g의 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 115℃로 가열하고, 7.6 bar로 설정된 압력 제한기를 사용하면서 201.58 g의 산화프로필렌을 계량첨가하였다. 첨가에 요구된 시간은 8 시간 10분이었다. 반응을 4시간 동안 지속시켜 재료들을 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 200.14　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 106.5　mg KOH/g

점도 (25℃): 140 mPas

GPC 다분산도: 1.098

실시예　3:

18.42　g의 디에틸렌 글리콜 및 1.00　g의 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 115℃로 가열하고, 7.6 bar로 설정된 압력 제한기를 사용하면서 201.58 g의 산화프로필렌을 계량첨가하였다. 첨가에 요구된 시간은 10 시간 15분이었다. 반응을 4시간 동안 지속시켜 재료를 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 200.14　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 88.1　mg KOH/g

점도 (25℃): 137 mPas

실시예 4:

18.42　g의 디에틸렌 글리콜 및 0.85　g의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 115℃로 가열하고, 7.6 bar로 설정된 압력 제한기를 사용하면서 201.58 g의 산화프로필렌을 계량첨가하였다. 첨가에 요구된 시간은 8 시간 20분이었다. 반응을 4시간 동안 지속시켜 재료를 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 200.14　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 89　mg KOH/g

점도 (25℃): 126 mPas

실시예 5:

18.42　g의 디에틸렌 글리콜 및 1.3　g의 디-tert-부틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 115℃로 가열하고, 7.6 bar로 설정된 압력 제한기를 사용하면서 201.58 g의 산화프로필렌을 계량첨가하였다. 6시간 후, 압력은 7.6 bar를 초과했으며 심지어 첨가가 중단되더라도 다시 떨어지지 않았다. 이후, 반응을 종료하였다. 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 91.14　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 223　mg KOH/g

점도 (25℃): 51 mPas

실시예 6:

25.0　g의 디에틸렌 글리콜 및 0.42　g의 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 115℃로 가열하고, 62.27　g의 산화에틸렌을 계량첨가하였다. 반응을 2시간 동안 지속시켜 재료를 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 83.1　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 318　mg KOH/g

점도 (25℃): 62.7 mPas

실시예 7:

히드록시 가가 108　mg KOH/g인 135.00　g의 디에틸렌글리콜로 출발된 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트-촉매화 폴리프로필렌 글리콜을 300　ml 반응기에 충전하였다. 0.77　g의 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 첨가하고, 반응기를 100℃로 가열하였다. 진공 건조 후, 12.5　g의 산화에틸렌을 계량첨가하였다. 반응을 3시간 동안 지속시켜 재료를 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 144　g의 맑은 생성물을 수득하였다.

OH 가: 96　mg KOH/g

점도 (25℃): 128 mPas

실시예 8:

24.41　g의 디에틸렌 글리콜, 20.56　g의 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리시클로실록산, 및 1.73　g의 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 용기를 110℃로 가열하고, 185.0　g의 산화프로필렌을 계량첨가하였다. 반응을 3시간 동안 지속시켜 재료를 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 220.3　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 110　mg KOH/g

점도 (25℃): 167 mPas

실시예 9:

24.40　g의 디에틸렌 글리콜, 61.68　g의 카프로락톤, 및 1.73　g의 1,3-디메틸이미다졸리움 2-카르복실레이트를 300　ml 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이후, 질소를 사용하여 용기를 불활성화시켰다. 용기를 110℃로 가열하고, 143.91　g의 산화프로필렌을 계량첨가하였다. 반응을 3시간 동안 지속시켜 재료를 소비한 후, 완전 진공 하에 시스템을 30분간 탈기한 다음 25℃로 냉각하였다. 202.1　g의 생성물을 수득하였다.

OH 가: 129　mg KOH/g

점도 (25℃): 281 mPas

높은 압력 값은 반응에서 PO의 소비를 의미한다.

따라서 본 발명의 방법은 통상적인 KOH- 또는 DMC-촉매화 공정에 대한 유리한 대안을 제공한다.

신규의 촉매는 높은 활성을 가지며, 따라서 필요한 촉매의 양은 겨우 소량이며, 치환된 알킬렌 옥시드의 폴리에테롤의 EO 말단캡핑이 수행될 수 있고, 따라서 폴리에테롤 블록 구조체를 구성할 수 있다. 예를 들어 락톤과의 공중합이 또한 가능하다.

PO를 사용하면, 부반응을 실질적으로 피하고, 반응 혼합물의 점도가 KOH 촉매를 사용하는 경우 보다 낮기 때문에, 보다 우수한 열 방출이 달성될 수 있다.

또한 반응의 말미에 KOH-촉매화 공정의 일반적인 특징인 시간 소모적인 워크업이 요구되지 않는다.

아민이 스타터 또는 코스타터(costarter)로서 사용될 수 있고; 최종적으로 본 발명의 촉매는 추가 반응, 예를 들면 PU 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에서 제조될 수 있는 폴리에테롤은 또한 폴리우레탄의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims

알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 이작용성 이상의 화합물 하나 이상과 산화프로필렌의 촉매 개환(ring-opening) 중합에 의해 폴리에테롤을 제조하는 방법으로서, 1 이상의 N-복소환 카르벤이 촉매로서 사용되는 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드에 대해 반응성인 이작용성 이상의 화합물은 폴리올, 트리메틸올프로판, 당 화합물, 다작용성 페놀, 레졸, 멜라민, 및 또한 나열된 화합물들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, N-복소환 카르벤은

를 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 O 및 S를 포함하는 군으로부터 선택되고; R1은 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R2는, 존재한다면, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R3 및 R4 각각은 H, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R1과 R3, R3과 R4, 및 또한 R4와 R2 간의 폐환(ring closure)이 가능한 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, N-복소환 카르벤은
이고, 여기서 R1은 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R2는 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R3 및 R4 각각은 H, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R1과 R3, R3과 R4, 및 또한 R4와 R2 간의 폐환이 가능한 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, N-복소환 카르벤은
이고, 여기서 R1은 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R2는 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R3 및 R4 각각은 H, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R1과 R3, R3과 R4, 및 또한 R4와 R2 간의 폐환이 가능한 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, N-복소환 카르벤은
이고, R1은 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R2는 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R3은 H, 알킬, 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고; R1과 R3 간의 폐환이 가능한 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상이 1차 알킬 기인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 두 라디칼 R1 및 R2 중 하나 이상이 2차 알킬 기인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 둘다 1차 알킬 기인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에테롤이 EO 말단캡(endcap)을 구비하는 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테롤.
제11항의 폴리에테롤을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 폴리올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스, C₁-C₁₈ 디올, 피마자유, 에폭시화 및 개환된 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 당 화합물은 글루코스, 솔비톨, 만니톨, 및 수크로스를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 레졸은 페놀과 포름알데히드의 올리고머성 축합물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히(Mannich) 축합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테롤을 제조하는 방법.