MX2012013177A - Metodos para producir polieteroles. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a procedimientos para producir polieteroles, en particular a estructuras de bloque de polieterol, a catalizadores novedosos para usarse en dichos procedimientos, y a los polieteroles que pueden ser producidos mediante el procedimiento de la invención. La presente invención además se refiere al uso, para producir poliuretanos, de los polieteroles que pueden ser producidos en la invención.

Description

MÉTODOS PARA PRODUCIR POLIETEROLES Descripción La presente invención se refiere a procedimientos para producir polieteroles , en particular, a estructuras de bloque de polieterol, a catalizadores novedosos para usarse en dichos procedimientos, y a los polieteroles que pueden ser producidos mediante el procedimiento de la invención. La presente invención además se refiere al uso, para producir poliuretanos , de los polieteroles que pueden ser producidos en la invención.

Antecedentes Para los propósitos de la presente descripción, los términos "alcohol de poliéter" y "polieterol" se usan como sinónimos .

Se ha sabido desde hace mucho que los alcoholes de poliéter pueden ser producidos por polimerización de abertura de anillo aniónica de óxidos de alquileno.

Detalles adicionales a este respecto pueden ser encontrados, a manera de ejemplo, en Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane [Plastics handbook, volumen VII, Polyurethanes) , Carl-Hanser-Verlag, Munich, la edición 1966, editada por Dr. R. Vie eg y Dr. A. Hochtlen, y 2a edición 1983 y 3a edición 1993, editada por Dr. G. Oertel, o M.

Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, New York 1999, capíulo 5 "Polyols".

La reacción de adición usando los óxidos de alquileno generalmente utiliza catalizadores. Los catalizadores usados para este propósito en la industria son principalmente catalizadores básicos, y en particular catalizadores alcalinos.

Los compuestos básicos tales como hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalinotérreo . se consideran como los catalizadores estándares para producir alcoholes de poliéter; hidróxido de potasio (KOH) es el más ampliamente usado.

La producción de alcoholes de poliéter también se describe en M. Ionescu, "Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology, 2005.

Los compuestos a menudo usados como materiales de partida de óxido de alquileno para producir alcoholes de poliéter son óxido de propileno (PO) y/u óxido de etileno (EO) .

Los alcoholes de poliéter (polieteroles) son materiales de partida frecuentemente usados para producir poliuretanos (PUs) . La naturaleza del polieterol usado aquí tiene un efecto mayor sobre las propiedades del producto de poliuretano, y por lo tanto es muy importante para producir polieteroles con propiedades definidas, como una función del poliuretano deseado. Por lo tanto con frecuencia es necesario producir polieteroles que tienen estructuras de bloque, un ejemplo siendo polieteroles que tienen un núcleo hecho de PO y que tienen un bloqueador hecho de EO.

En muchas aplicaciones, v.gr., en la producción de poliuretanos, una alta proporción de EO en el bloqueador es deseable, ya que cuando se usa EO como material de partida en la producción de polieteroles, suministra grupos OH primarios dentro del polieterol y esto incrementa la reactividad del polieterol durante uretanización .

Como mencionó, la formación de aductos a partir de los óxidos de alquileno cíclicos, por ejemplo sobre compuestos que comprenden grupos OH, usualmente usa catalizadores. El libro de Ionescu da una discusión detallada de organocatalizadores para la polimerización de abertura de anillo de óxidos de alquileno (M. Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes , Rapra Technology, 2005) . Estos son exclusivamente N-nucleófilos, que dan conversiones aceptables en la homopolimerización de EO, pero en el caso de óxido de propileno (PO) y de otros monómeros sustituidos sólo pueden producir oligómeros de peso molecular bajo (< 5 PO por grupo OH del iniciador) . Por lo tanto, tampoco esos catalizadores de amina permiten la producción de copolímeros de bloque compuestos de un núcleo de óxidos de alquileno sustituidos (v.gr., óxido de propileno u óxido de butileno) y de un bloqueador hecho de EO.

Tampoco este bloqueador de, v.gr., bloques de óxido de polipropileno (PPO) con una pequeña proporción de EO, es decir, la unión de un bloque de óxido de polietileno a un bloque de óxido de polipropileno, se logra de cualquier manera bien definida usando catalizadores de alcoxilación establecidos, por ejemplo, DMC (doble cianuro de metal) . Cuando se usa KOH como catalizador, esto es posible pero entonces se requiere un tratamiento subsiguiente complicado del producto.

Carbenos N-heterociclicos (NHC) son otra clase de catalizadores que por algunos años han sido conocidos como iniciadores u organocatalizadores para la reacción de polimerización de abertura de anillo (Dove et al., Polymer 47 (2006) , 4018) . La abertura de anillo estequiométrica de óxido de etileno (EO) en solución también ha sido descrita recientemente por Raynaud et al. (JACS, 131 (2009), 3201), y los tiempos de reacción largos aquí producen oligómeros de PEG (polietilenglicol) zwiteriónicos . Cuando la mezcla de reacción es extinguida con agua, éstos son convertidos a dioles; como una alternativa, también es posible establecer otras funcionalidades terminales por transferencia de cadenas de PEG en nucleófilos (ejemplos siendo ésteres bencílicos sobre extinción con alcohol bencílico, y azidas sobre extinción con azida trimetilsilílica) . El mismo procedimiento es también descrito por los mismos autores en la solicitud de patente WO 2009/013344, en donde los monómeros reivindicados comprenden todos los óxidos de alquileno industrialmente pertinentes, y los catalizadores reivindicados comprenden todas las estructuras de carbeno familiares. Sin embargo, ejemplos específicos se dan sólo para EO. Empero, la reacción de polimerización de abertura de anillo catalítica de óxido de etileno se ha descrito hace tanto como tres años por Masón et al, (Polym. Prepr., Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., 2006, 47, 99-100).

Por lo tanto, un objeto es proveer un procedimiento que puede producir polieteroles y que en particular es adecuado para producir estructuras de bloque, y que aumenta al máximo la posibilidad de bloqueo de EO.

El procedimiento además debe reducir al mínimo el número de reacciones colaterales y tener una facilidad de operación máxima, y también un tiempo de procesamiento mínimo. Los productos del procedimiento, es decir, los polieteroles, deben tener buena adecuación para producir poliuretanos (PU) .

Descripción de la invención De manera sorprendente, ahora se ha encontrado que el objeto antes mencionado se podría lograr mediante polimerización de abertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno con el uso de por lo menos un carbeno N-heterocíclico como catalizador.

La presente invención por lo tanto provee un procedimiento para producir polieteroles mediante polimerización de abertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno con por lo menos un compuesto por lo menos monofuncional que es reactivo hacia óxidos de alquileno, en donde por lo menos un carbeno N-heterocíclico se usa como catalizador .

La presente invención además provee el catalizador de carbeno novedoso, y también el uso del mismo en un procedimiento para producir polieteroles, los polieteroles pueden ser producidos por el procedimiento de la invención y el uso de éstos para producir poliuretanos.

El uso en la invención de un carbeno N-heterocíclico como catalizador para polimerización de abertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno que permite entre otras cosas la producción de polieteroles de copolímero de bloque de peso molecular alto, por ejemplo que tienen bloqueadores de extremo EO. Los polieteroles así producidos tienen alta reactividad, debido a los grupos OH primarios, y por lo tanto tienen excelente adecuación para reacción adicional para dar poliuretanos, por ejemplo, para usarse como espumas flexibles moldeadas.

El procedimiento de la invención para producir polieteroles con el uso de un carbeno N-heterociclico como catalizador para polimerización de abertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno es particularmente adecuado cuando los materiales de partida usados comprenden óxidos de alquileno sustituidos, un ejemplo siendo óxido de propileno u óxido de butileno. Cuando se usa el procedimiento de la invención, la extensión de reacciones laterales que ocurren con estos materiales de partida, por ejemplo formación de subproductos insaturados, tales como alcoholes alílicos, es marcadamente reducida en comparación con procedimientos convencionales, tales como aquellos usados en catalizadores de KOH.

Otra ventaja del procedimiento de la invención es que no requerirá los pasos de tratamiento de neutralización y filtración que son necesarios en la producción catalizada por KOH de polieteroles.

Cuando se usa el procedimiento de la invención, las concentraciones de catalizador necesarias son sin embargo generalmente más bajas que para el procedimiento catalizado por KOH convencional, y las temperaturas de reacción son generalmente más bajas. Esto significa que la actividad del catalizador de la invención es marcadamente más alta que la de los catalizadores convencionales, tales como catalizadores de KOH o catalizadores de amina.

Cuando se usa el procedimiento de la invención, la viscosidad de la mezcla de reacción es generalmente más baja que en el procedimiento catalizado por KOH convencional, y esto permite una mejor disipación del calor de reacción.

Finalmente, cuando los polieteroles producidos en la invención son además procesados para dar poliuretanos , la reactividad (tiempo de endurecimiento) del poliuretano resultante puede ser ajustada dentro de limites amplios. La razón de esto es que el catalizador de NHC de la invención también se puede usar como catalizador para la producción de poliuretano; si el catalizador de NHC de la invención no es extinguido en extremo del procedimiento de la invención y por lo tanto permanece dentro del producto de polieterol, la reactividad del poliol por lo tanto se puede incrementar en un procedimiento para la producción de PU (o la cantidad de catalizador de PU regular puede ser reducida) . El término "extinción" aquí significa la desactivación del catalizador por reacción química, v.gr., mediante hidrólisis u oxidación.

El procedimiento de la invención para producir polieteroles con el uso de un carbeno N-heterocíclico como catalizador para la polimerización de abertura de anillo catalítica de óxidos de alquileno por lo tanto provee numerosas ventajas sobre los procedimientos establecidos.

Una clase novedosa de catalizador de alta actividad por lo tanto se ha encontrado para la polimerización de abertura de anillo de óxidos de alquileno. El catalizador de la invención también se puede usar para copolimerizacion, por ejemplo con lactonas, con láctido, y/o con siloxanos cíclicos .

Ejemplos de lactonas adecuadas para copolimerizacion con óxidos de alquileno son lactonas sustituidas o no sustituidas que tienen anillos de 4 miembros o más grandes, ejemplos siendo ß-propiolactona, d-valerolactona, e-caprolactona, metil- -caprolactona, ß,ß- dimetil-p-propiolactona, p-metil-p-propiolactona, a-metil-ß-propiolactona, OÍ, a-bis (clorometil) propiolactona, metoxi-e-caprolactona, etoxi-e-caprolactona, ciclohexil-e-caprolactona, fenil-£-caprolactona, bencil-s-caprolactona, ?-enantolactona, ?-caprilolactone, , ß, Y-trimetoxi-d-valerolactona, o ß-butirolactonas y mezclas de las mismas. Una modalidad usa e-caprolactona .

Puesto que la actividad del catalizador es alta, es posible lograr un alto grado de alcoxilación, y esto también se aplica en particular cuando se usan óxidos de alquileno sustituidos, tales como óxido de propileno.

Los productos de polieterol, a manera de ejemplo, se pueden usar como un constituyente del componente A de sistemas de PU para aplicaciones de espuma flexible (losetas de espuma flexible, espuma flexible moldeada) , para aplicaciones de espuma rígida y para elastómeros, revestimientos y adhesivos, y en forma de aceites de vehículo, y también en forma de sustancias tensoactivas para sustancias químicas cosméticas y sustancias tensoactivas para compuestos químicos domésticos, y también para química de construcción.

Ha sido posible mostrar que la reacción de EO y PO usando cantidades catalíticas de NHC en presencia de un iniciador que contiene grupos OH conduce a óxido de polialquileno con distribución de masa estrecha, como se puede ver a partir de los datos de polidispersión (véase ejemplo 2) .

De manera sorprendente, también se ha encontrado que, a diferencia de otros organocatalizadores, NHCs puede proveer una reacción que es igualmente catalítica y estequiométrica para conversión de óxidos de alquileno mono-y disustituidos, en particular, óxido de propileno y óxido de butileno, para dar no simplemente oligómeros sino también los polieteroles correspondientes (con peso molecular en peso alto, por ejemplo hasta 12000 g/mol) .

Al usar catalizadores de NHC por lo tanto también es posible por primera vez obtener copolímeros aleatorios y también de bloque a partir de los monómeros antes mencionados, en particular núcleos de PPG bloqueados con EO.

Es preferible usar un catalizador de la invención.

El catalizador de la invención preferiblemente se selecciona del grupo que comprende en donde X se ha seleccionado del grupo que comprende 0 y S; Rl se ha seleccionado del grupo que comprende alquilo, arilo; R2, si está presente, se ha seleccionado del grupo que comprende alquilo, arilo; cada uno de R3 y R4 ha sido seleccionado del grupo que comprende H, alquilo, arilo.

El cierre de anillo entre Rl y R3, R3 y R , y también R4 y R2, también son posibles.

Los grupos alquilo en la presente son preferiblemente en cada caso seleccionados del grupo que comprende metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, particularmente de preferencia metilo, etilo, isopropilo, ter-butilo.

Los grupos arilo preferiblemente en cada caso se seleccionan del grupo que comprende fenilo y mesitilo.

Si 'el radical R2 no está presente, Rl es preferiblemente un grupo alquilo secundario o terciario o mesitilo, particularmente de preferencia grupo alquilo terciario.

Si están presentes los grupos Rl y R2, es preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo primario, v.gr., metilo, etilo, n-propilo o n-butilo.

Es igualmente preferible que si los grupos Rl y R2 están presentes, por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 es un grupo alquilo secundario, v.gr., isopropilo.

En una modalidad preferida de la invención, en la cual los grupos Rl y R2 están presentes, ambos radicales Rl y R2 son grupos alquilo secundarios.

En otra modalidad preferida de la invención, en la cual los grupos Rl y R2 están presentes, uno de los dos radicales Rl y R2 es un grupo alquilo primario y el otro de los dos radicales es un grupo alquilo secundario.

En una modalidad de la invención, en la cual los grupos Rl y R2 están presentes, es particularmente preferible que los radicales Rl y R2 sean grupos alquilo primarios.

Se da preferencia también a las siguientes estructuras: en donde las definiciones generales y preferidas de Rl, R2, R3 y R4 son como antes.

Una modalid catalizador : en donde las definiciones generales y preferidas de Rl, R2, R3, y R4 son como anteriormente.

Por tanto, es preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo primario; es igualmente preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo secundario. Es particularmente preferible que ambos radicales Rl y R2 sean grupos alquilo primarios.

Otra modalidad preferida de la invención usa el siguiente catalizador: en donde las definiciones generales y preferidas de Rl, R2, R3, y R4 son como anteriormente. Por tanto, es preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo primario; es igualmente preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo secundario. Es particularmente preferible que ambos radicales Rl y R2 sean grupos alquilo primarios.

Otra modalidad preferida de la invención usa el siguiente catalizador: en donde las definiciones generales y preferidas de Rl, R2, R3, y R4 son como anteriormente.

Por tanto, es preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo primario; es igualmente preferible que por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 sea un grupo alquilo secundario. Es particularmente preferible que ambos radicales Rl y R2 sean grupos alquilo primarios.

La cantidad usualmente usada del catalizador de la invención es de 0.001 a 1.5% en peso, preferiblemente de 0.01 a 1.0% en peso, en particular preferiblemente de 0.1 a 0.7% en peso, con base en la cantidad de iniciador más óxido (s) de alquileno .

También es posible usar una mezcla de varios catalizadores de la invención, o una mezcla de catalizadores de la invención con los catalizadores convencionales.

Para los fines de la presente invención, el compuesto por lo menos monofuncional que es reactivo hacia los óxidos de alquileno se denomina también un iniciador.

Es preferible usar un compuesto por lo menos monofuncional que sea reactivo hacia los óxidos de alquileno.

En una modalidad, el compuesto por lo menos monofuncional que es reactivo hacia los óxidos de alquileno se selecciona del grupo de los compuestos monofuncionales, preferiblemente del grupo que comprende monoles, en particular monoles de Ci-Ci8.

En una modalidad preferida, el compuesto por lo menos monofuncional que es reactivo hacia óxidos de alquileno se selecciona del grupo de los . compuestos por lo menos difuncionales que son reactivos para óxidos de alquileno.

En una modalidad particularmente preferida aquí, el compuesto por lo menos difuncional que es reactivo hacia los óxidos de alquileno se selecciona del grupo- que comprende polioles, en particular glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de Ci-Cie, aceite de ricino, ácidos grasos epoxidados y de anillo abierto, trimetilolpropano, compuestos de azúcar, v.gr. , glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polifuncionales, resoles, v.gr., condensados oligoméricos de fenol y formaldehido, y condensados de Mannich de fenoles, de formaldehido, y de dialcanolaminas , y melamina, y también mezclas de por lo menos dos de los compuestos mencionados.

A diferencia de en los procedimientos catalizados por D C, es igualmente posible usar aminas o aminoalcoholes como componentes iniciadores.

Es preferible usar compuestos del grupo que comprende hexametilendiamina, etilendiamina, propilendiamina, ortociclohexanodiamina, aminociclohexanoalquilamina, y aminas aromáticas seleccionadas del grupo que comprende toluenodiamina (TDA) , difenilmetanodiamina (MDA) , o ADN polimérico (p-MDA) . En el caso de TDA, son particularmente los 2,3 - y 3, 4-isómeros, también conocidos como TDA vecinales, los que se utilizan.

Los óxidos de alquileno para el procedimiento de la invención han sido preferiblemente seleccionados del grupo que comprende: Cada uno de. Rl y R2 aquí se ha seleccionado del grupo que comprende alquilo, arilo, alquenilo.

Alquilo aquí significa preferiblemente un radical seleccionado del grupo de los compuestos de alquilo de Ci-Cio, preferiblemente compuestos de alquilo Ci-C2/ en particularmente preferiblemente compuestos de Ci.

Arilo significa preferiblemente un radical fenilo. Alquenilo significa preferiblemente un radical seleccionado del grupo de los compuestos alquenilo de C2~Cior preferiblemente compuestos de alquenilo de C3.

En una modalidad preferida de la invención, el óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) , y óxido de butileno. En una modalidad particularmente preferida de la invención, el óxido de alquileno es óxido de propileno.

La temperatura a la cual se realiza la reacción de adición de los óxidos de alquileno se lleva a cabo es preferentemente de 60 a 150°C, en particular preferiblemente de 80 a 130°C, y muy en particular preferiblemente de 90 a 120°C, siendo la presión de 0.1 a 9 bar.

Una vez que la adición de los óxidos de alquileno se ha concluido, generalmente sigue la fase de post-reacción, en la cual la reacción consume el óxido de alquileno. Esto es seguido generalmente por tratamiento del producto de reacción, por ejemplo, mediante destilación, preferiblemente realizada al vacio, para eliminar los constituyentes volátiles; no hay necesidad de tratamiento posterior complicado que es usual en el caso de los catalizadores de KOH, que implica la neutralización del catalizador y la filtración de la sal resultante. Además, es posible, durante o después del procedimiento de destilación, utilizar gas inerte o vapor para separación. El procedimiento de separación generalmente tiene lugar dentro del intervalo de temperatura de 60 a 150°C y dentro del intervalo de presión de 15 a 1013 mbar. El gas inerte o vapor se introduce usualmente a l a 1900 kg/m3/hr. El volumen aquí se basa en el volumen del reactor.

El catalizador de la invención se inactivo entonces opcionalmente, por ejemplo, mediante oxidación o hidrólisis.

La invención además provee los polieteroles que pueden ser producidos por el procedimiento de la invención, y también el uso de éstos para la producción de poliuretanos.

La invención además provee un procedimiento para producir polieteroles, como se definió anteriormente, en donde se provee el polieterol con un bloqueador de extremo de EO.

La invención además provee un procedimiento para producir un poliuretano mediante la reacción de uno o más diisocianatos (o poliisocianatos) orgánicos con un poliol de poliéter que pueden ser producidos por el procedimiento de la invención .

Los poliuretanos pueden ser producidos por los procedimientos conocidos, intermitentes o continuos, por ejemplo, usando extrusores de reactivos o por el procedimiento de banda, por el procedimiento de "un paso" o el procedimiento de prepolimero (o procedimientos multi-etapas como prepolímero en US6790916B2) , preferiblemente por el procedimiento de "un paso". Los componentes que reaccionan en estos procedimientos: poliesterol, auxiliares de extensor de cadena, isocianato y opcionalmente auxiliares y aditivos (en particular, estabilizadores de UV) se pueden mezclar entre si en sucesión o simultáneamente, después de lo cual la reacción comienza inmediatamente.

Los poliuretanos se producen generalmente mediante la reacción de diisocianatos con compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato, preferiblemente con alcoholes difuncionales , en particular preferiblemente con los polieteroles que pueden ser producidos en la invención.

Los diisocianatos usados comprenden diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos convencionales, v.gr., diisocianato de difenilmetano ( DI) , diisocianato de tolileno (TDI) , tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o diisocianato de octametileno, 1, 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1, -diisocianato de 2-etilbutileno, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , 1,4 - y/o 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano (HXDI), 1 , -diisocianato de ciclohexano, 2,4- y/o 2 , 6-diisocianato de 1-metilciclohexano, 4,4'-, 2,4' - y/o 2 , 2 ' -diisocianato de diciclohexilmetano .

Los compuestos usados que son reactivos hacia isocianatos comprenden preferiblemente, como se ha descrito, los alcoholes de poliéter de la invención. Mezclados con éstos, es posible usar compuestos de polihidroxilados bien conocidos que tienen masas molares de 500 a 8000 g/mol, preferiblemente de 600 a 6000 g/mol, en particular 800 a 4000 g/mol, y que tiene preferiblemente una funcionalidad promedio de 1.8 a 2.6, preferiblemente 1.9 a 2.2, en particular 2, siendo ejemplos alcoholes de poliéster, alcoholes de poliéter y/o policarbanotedioles .

Entre los compuestos reactivos hacia isocianatos son también los extensores de cadena. Los extensores de cadena que se pueden usar comprenden en particular compuestos difuncionales bien conocidos tales como diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, en particular etilenglicol y/o 1, 4-butanodiol, y/o hexanodiol y/o di-y/o trioxialquilenglicoles que tienen de 3 a 8 átomos de carbono en el radical oxialquileno, preferiblemente oligo-polioxipropilenglicoles correspondientes, y también es posible aquí usar una mezcla de los extensores de cadena. Otros extensores de cadena que se pueden usar son 1 , 4-bis (hidroximetil ) benceno (1,4-BHMB), 1, 4-bis- (hidroxietil) benceno (1,4-BHEB), o 1, 4-bis- (2-hidroxietoxi) benceno (1,4-HQEE). Los extensores de cadena usados comprenden preferiblemente etilenglicol y hexanodiol, dándose preferencia particular a etilenglicol.

Es habitual el uso de catalizadores que aceleran la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes estructurales, siendo ejemplos las aminas terciarias, tales como trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, ?,?'-dimetilpiperazina, 2- (dimetilaminoetoxi ) etanol, diazabiciclo [2.2.2 ] octano, y similares, y también en particular compuestos organometálicos, tales como ésteres titánicos, compuestos de hierro, v.gr., acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estaño, tales como diacetato de estaño, dilaurato de estaño, o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxilicos alifáticos, v.gr., diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, o similares. Las cantidades generalmente usadas de los catalizadores son 0.0001 a 0.1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto de polihidroxi.

Otros materiales que se pueden añadir, junto con catalizadores, a los componentes estructurales son auxiliares. A modo de ejemplo, se puede hacer mención de las sustancias tensoactivas , agentes retardadores de llama, agentes de nucleación, lubricantes y agentes de desmoldeo, colorantes y pigmentos, inhibidores, estabilizantes con respecto a la hidrólisis, luz, calor, oxidación o decoloración, conservadores para contrarrestar la degradación microbiana, llenadores inorgánicos y/u orgánicos, agentes de refuerzo y plastificantes .

La literatura técnica provee más detalles sobre los auxiliares y aditivos mencionados anteriormente, por ejemplo, en "Plastics Adittive Handbook" [Manual de Aditivos de Plástico], 5a edición, Zweifel H., ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, Saunders y KC Frisch H. "High Polymers", volumen XVI, Poliurethane [poliuretanos], partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 y 1964, Taschenbuch für Kunststoff-Additive [Manual de Aditivos de Plástico] por R. y Muller Gachter H. (Hanser Verlag Munich 1990) o DE-A 2901 774.

Los aparatos para la producción de poliuretanos son conocidas por el experto en la técnica; véase a manera de ejemplo, Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane [Manual de Plásticos, volumen VII, Poliuretanos], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Ia edición 1966, editado por el Dr. R. Vieweg y el Dr. A. Hóchtlen, y 2a edición 1983, y 3a edición revisada de 1993, editada por el Dr. G. Oertel.

La presente invención por lo tanto provee, como se ha mencionado, el uso de un poliol de poliéter producido por el procedimiento de la invención, para la producción de poliuretanos (en lo sucesivo también denominado PU) , en particular de espuma flexible de PU, espuma rígida de poliuretano, espuma rígida de poliisocianurato (PIR), materiales de PU celulares o no celulares, o dispersiones de poliuretano. Los poliuretanos descritos anteriormente se pueden usar, entre otras cosas, para la producción de colchones, suelas de zapatos, juntas, mangueras, cubiertas de piso, perfiles, pinturas, adhesivos, selladores, esquíes, asientos de automóviles, pistas de atletismo en estadios, paneles de instrumentos, molduras diversas, composiciones para macetas, láminas, fibras, materiales no tejidos, y/o suelos fundidos.

La presente invención además provee el uso, como catalizador en un procedimiento para la producción de polieteroles, de un carbeno N-heterocíclico como se definió anteriormente .

E emplos Algunos ejemplos se dan a continuación para ilustrar la invención. Los ejemplos sirven solamente para ilustración y de ninguna manera pretenden restringir el alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo 1 25.0 g de dietilenglicol y 0.42 g de 2-carboxilato de 1, 3-dimetilimidazolio se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno se usó después para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 115°C, y 62.37 g de óxido de etileno se dosificaron. Después de una reacción que duró 3 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 78.4 g de producto.

Número de OH: 328.6 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 62.7 mPas Ej emplo 2 : 18.42 g de dietilenglicol y 1.37 g de 2-carboxilato de 1 , 3-dimetilimidazolio se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno se usó después para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 115°C, y 201.58 g de óxido de propileno se dosificaron, usando un limitador de presión fijado a 7.6 bar. El tiempo requerido para la adición fue de 8 horas 10 minutos. Después de una reacción que duró 4 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 200.14 g de producto.

Número de OH: 106.5 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 140 mPas GPC de polidispersión : 1.098 Ejemplo 3: 18.42 g de dietilenglicol y 1.00 g de l-butil-3-metilimidazolio 2-carboxilato se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno después se usó para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 115°C, y 201.58 g de óxido de propileno se dosificaron, usando un limitador de presión fijado a 7.6 bar. El tiempo necesario para la adición fue de 10 horas 15 minutos. Después de una reacción que duró 4 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 200.14 g de producto.

OH número: 88.1 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 137 mPas Ejemplo 4: 18.42 g de dietilenglicol y 0.85 g de l-etil-3-metilimidazolio 2-carboxilato se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno se usó después para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 115°C, y 201.58 g de óxido de propileno se dosificaron, usando un limitador de presión fijado a 7.6 bar. El tiempo requerido para la adición fue de 8 horas 20 minutos. Después de una reacción que duró 4 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 200.14 g de producto.

Número de OH: 89 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 126 mPas Ejemplo 5: 18.42 g de dietilenglicol y de 1.3 g de di-ter-butilimidazolio 2-carboxilato se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno se usó después para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 115°C, y 201.58 g de óxido de propileno se dosificaron, usando un limitador de presión fijado en 7.6 bar. Después de 6 horas, la presión excedió 7.6 bar y no bajó nuevamente aun cuando la adición se detuvo. La reacción después se terminó. El sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 91.14 g de producto.

Número de OH: 223 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 51 mPas Ejemplo 6: 25.09 g de dietilenglicol y 0.42 g de 2-carboxilato de 1, 3-dimetilimidazolio se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno se usó después para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 115°C, y 62.27 g de óxido de etileno se dosificaron. Después de una reacción que duró 2 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 83.1 g de producto.

Número de OH: 318 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 62.7 mPas Ejemplo 7: 135.00 g de un polipropilenglicol iniciado con dietilen-glicol y catalizado con 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio que tenia un número hidroxi de 108 mg de OH/g se cargaron en un reactor de 300 mi. 0.77 g de 2-carboxilato de 1 , 3-dimetilimidazolio se añadieron, y el reactor se calentó a 100°C. Después de secado bajo vacio, 12.5 g de óxido de etileno se dosificaron. Después de una reacción que duró 3 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 144 g de un producto claro.

Número de OH: 96 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 128 mPas Ejemplo 8: 24.41 g de dietilenglicol, 20.56 g de 1,1,3,3,5,5-hexametiltriciclosiloxano y 1.73 g de 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El recipiente se calentó a 110°C, y 185.0 g de óxido de propileno se dosificaron. Después de una reacción que duró 3 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 220.3 g de producto.

Número de OH: 110 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 167 mPas Ejemplo 9: 24.40 g de dietilenglicol, 61.68 g de caprolactona, y 1.73 g de 2-carboxilato de 1 , 3-dimetilimidazolio se usaron como carga inicial en un reactor de 300 mi. El nitrógeno se usó después para inertizar el recipiente. El recipiente se calentó a 110°C, y 143.91 g de óxido de propileno se dosificaron. Después de una reacción que duró 3 hr para consumir el material, el sistema se evacuó bajo vacio total durante 30 minutos y después se enfrió a 25°C. Se obtuvieron 202.1 g de producto.

Número de OH: 129 mg de KOH/g Viscosidad (25°C) : 281 mPas Los valores de presión altos indican el consumo de PO en la reacción.

El procedimiento de la invención por lo tanto provee una alternativa ventajosa a los procedimientos convencionales de KOH-o catalizados por D C.

Los nuevos catalizadores tienen una alta actividad, y la cantidad necesaria para el catalizador es por lo tanto sólo pequeña, y el bloqueo de extremo con EO de polieteroles de óxidos de alquileno sustituidos se puede llevar a cabo, y por lo tanto, es también posible construir estructuras de bloque de polieterol. La copolimerización, v.gr., con lactonas, también es posible.

Cuando se usa PO, sustancialmente se evitan reacciones colaterales, y debido a que la viscosidad de la mezcla de reacción es más baja que cuando se usa catálisis de KOH, se puede lograr mejor disipación de calor.

Además, no hay un requerimiento de tratamiento que consuma tiempo, que es una característica general de los procedimientos catalizados por KOH, al final de la reacción.

Las aminas se pueden usar como iniciadores o coiniciadores; y finalmente el catalizador de la invención se puede usar en reacciones adicionales, v.gr., producción de PU.

Los polieteroles que pueden ser producidos en la invención además se pueden usar ventajosamente en la producción de poliuretanos.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir polieteroles mediante polimerización de abertura de anillo catalítica de óxido propileno con por lo menos un compuesto por lo menos difuncional que es reactivo hacia óxidos de alquileno, en donde por lo menos un carbeno N-heterocíclico se usa como catalizador .

2. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde compuestos por lo menos difuncionales que son reactivos hacia óxidos de alquileno han sido seleccionados del grupo que comprende polioles, en particular glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol , pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles de Ci-Cis, aceite de ricino, ácidos grasos epoxidados y de anillo abierto, trimetilolpropano, compuestos de azúcar, v.gr., glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polifuncionales, resoles, v.gr., condensados oligoméricos de fenol y formaldehído, y condensados de Mannich de fenoles, de formaldehido, y de dialcanolaminas , y melamina, y también mezclas de por lo menos dos de los compuestos mencionados.

3. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el carbeno N-heterocíclico ha sido seleccionado del grupo que comprende en donde X se ha seleccionado del grupo que comprende O y S; Rl se ha seleccionado del grupo que comprende alquilo, arilo; R2, si está presente, se ha seleccionado del grupo que comprende alquilo, arilo; cada uno de R3 y R4 ha sido seleccionado del grupo que comprende H, alquilo, arilo; y cierres de anillo entre Rl y R3, R3 y R4, y. también R4 y R2, también posibles.

4. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el carbeno N-heterociclico es en donde las definiciones de Rl, R2, R3 y R4 son como antes.

5. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el carbeno N-heterociclico es en donde las definiciones de Rl, R2, R3 y R4 son como antes.

6. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el carbeno N-heterociclico es en donde las definiciones de Rl, R2 y R3 son como antes.

7. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 es un grupo alquilo primario.

8. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde por lo menos uno de los dos radicales Rl y R2 es un grupo alquilo secundario.

9. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde ambos radicales Rl y R2 son grupos alquilo primarios.

10. El procedimiento para producir polieteroles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polieterol se provee con un bloqueador de extremo de EO.

11. Un polieterol que puede ser producido por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. El uso de los polieteroles de conformidad con la reivindicación 11, para producir poliuretanos .