ES2611467T3 - Método para la producción de polieteroles - Google Patents

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ES2611467T3 ES14166556.2T ES14166556T ES2611467T3 ES 2611467 T3 ES2611467 T3 ES 2611467T3 ES 14166556 T ES14166556 T ES 14166556T ES 2611467 T3 ES2611467 T3 ES 2611467T3
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Sirus Zarbakhsh
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Abstract

Método para la producción de polieteroles mediante polimerización catalítica de óxido de propileno con apertura de anillo, con al menos un compuesto al menos difuncional un cirujano de corazón que y que es reactivo con óxidos de alquileno, en el que como catalizador se usa por lo menos un carbeno heterocíclico en N.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la produccion de polieteroles
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion de polieteroles, en particular estructuras de bloque de polieterol.
Fundamento
En el marco de la presente divulgacion se usan como sinonimos los conceptos "polieteralcohol" y "polieterol".
Desde hace tiempo se conoce la produccion de polieteralcoholes mediante polimerizacion anionica con apertura de anillo de oxidos de alquileno.
Pueden tomarse mas detalles de ello por ejemplo del Kunststoffhandbuch, volumen VII, Polyurethane, editorial Carl- Hanser, Munich, 1a edicion 1966, publicado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hochtlen, as! como 2a edicion 1983 y 3a edicion 1993, publicado por Dr. G. Oertel, o de M. Szycher, Szycher's Handbook of polyurethanes, CRC Press, Nueva York 1999, Cap. 5 "Poliols".
La adicion de los oxidos de alquileno ocurre comunmente mediante uso de catalizadores. Para ello, en la tecnica se usan catalizadores predominantemente basicos, y entre ellos en particular alcalinos.
Los catalizadores basicos, como hidroxidos alcalinos y alcalinoterreos se cuentan entre los catalizadores estandar para la produccion de polieteralcoholes; el hidroxido de potasio (KOH) es el mas usado.
Tambien en M. lonescu, "Chemistry and Technology of poliols for polyurethanes", Rapra Technology, 2005 se describe la produccion de polieteralcoholes.
El oxido de propileno (PO) y/u oxido de etileno (EO) son frecuentemente productos de partida de oxido de alquileno usados para la produccion de polieteralcoholes.
Los polieteralcoholes (polieteroles) son productos de partida usados frecuentemente para la produccion de poliuretanos (PU). Puesto que al respecto el tipo de polieterol usado tiene una gran influencia en las propiedades del producto de poliuretano, es de gran importancia producir polieteroles con propiedades definidas, dependiendo del tipo de poliuretano deseado. Por ello, frecuentemente es necesario producir polieteroles con estructuras de bloque, por ejemplo polieteroles con un bloque semilla (nucleo) de PO y un bloque terminal (cubierta) de EO.
Al respecto, en muchas aplicaciones es deseable una elevada cantidad de EO en el bloque terminal, por ejemplo en la produccion de poliuretanos, puesto que el EO como reactivo en la produccion de polieteroles, suministra grupos OH primarios en el polieterol, lo cual eleva la reactividad del polieterol en la formacion de uretano.
Como se menciono, la adicion de los oxidos clclicos de alquileno, por ejemplo sobre compuestos que tienen grupos OH, ocurre comunmente mediante uso de catalizadores. Los catalizadores organicos para polimerizacion con apertura de anillo de oxidos de alquileno son discutidos detalladamente en el libro de lonescu (M. lonescu, Chemistry and Technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology, 2005). Al respecto, son exclusivamente nucleofilos en N, los cuales en la homopolimerizacion de EO conducen a rendimientos ordinarios, sin embargo para oxido de propileno (PO) y otros monomeros sustituidos permiten solamente la produccion de oligomeros de bajo peso molecular (<5 PO por grupo OH del iniciador). Por ello, con estos catalizadores de amina tampoco es posible producir copollmeros de bloque que consistan en un nucleo (bloque nucleo) de oxidos de alquileno sustituidos (por ejemplo oxido de propileno u oxido de butileno) y una cobertura (bloque terminal) de EO.
La ultima cobertura mencionada de, por ejemplo bloques de oxido de polipropileno (PPO) con una baja cantidad de EO, por consiguiente la adicion de un bloque de oxido de polietileno a un bloque de oxido de polipropileno, no es realizable de manera bien definida tampoco con otros catalizadores establecidos de introduccion de grupo alcoxi, como DMC (cianuro metalico doble). Con KOH como catalizador es posible esto, sin embargo el producto tiene que ser reacondicionado nuevamente despues de ello, de manera costosa.
Como otras clases de catalizadores, desde hace algunos anos se conocen carbenos heteroclclicos con N (NHC), como iniciadores o bien catalizadores organicos para la polimerizacion con apertura de anillo (Dove et al., Polymer 47 (2006), 4018). Tambien Raynaud et al. (JACS, 131 (2009), 3201) describieron brevemente la apertura estequiometrica de anillo de oxido de etileno (EO) en solucion, en la que despues de prolongados tiempos de reaccion surgen oligomeros zwiterionicos de PEG (polietilenglicol). Estos son transformados en dioles mediante la detencion con agua de la reaccion de la mezcla de reaccion; de modo alternativo pueden ajustarse tambien otras funcionalidades terminales mediante transferencia de las cadenas PEG a nucleofilos (por ejemplo bencilesteres en la detencion de la reaccion con bencilalcohol, azidas en la detencion de la reaccion con trimetilsililazida). En el documento WO2009/013344 de los mismos autores, se describen tambien las mismas formas de proceder, en el
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que se reivindican como monomeros todos los oxidos de alquileno tecnicos relevantes, as! como catalizadores de todas las estructuras de carbeno corrientes. Sin embargo, solo se indican ejemplos concretos de ejecucion para EO. No obstante, ya tres anos antes Mason et al. (Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. polym. Chem., 2006, 47, 99100) describieron la polimerizacion catalltica con apertura de anillo de oxido de etileno.
Con ello, se impuso como objetivo preparar un metodo para la produccion de polieteroles, que fuera adecuado en particular para la produccion de estructuras de bloque y garantizara tanto como fuera posible una cobertura con EO.
Ademas, el metodo deberla exhibir tan pocas reacciones secundarias como fuera posible y ser tan facil de ejecutar como fuera posible, as! como transcurrir tan rapido como fuera posible. Los productos del metodo, por consiguiente los polieteroles, deberlan ser bien adecuados para la produccion de poliuretanos (PU).
Descripcion de la invencion
Se encontro ahora de manera sorprendente que mediante polimerizacion catalltica con apertura de anillo de oxidos de alquileno, usando como catalizador por lo menos un carbeno heteroclclico en N, pudieron lograrse los objetivos mencionados anteriormente.
Con ello, el objetivo de la presente invencion es un metodo para la produccion de polieteroles mediante polimerizacion catalltica con apertura de anillo de oxido de propileno, con al menos un compuesto al menos difuncional, que es reactivo con oxidos de alquileno, en el que como catalizador se usa por lo menos un carbeno heteroclclico en N.
El uso de acuerdo con la invencion de un carbeno heteroclclico en N, como catalizador para la polimerizacion catalltica con apertura de anillo de oxido de propileno, hace posible, entre otros, la produccion de polieteroles de copollmero de bloque de alto peso molecular, por ejemplo con coberturas terminales de EO. Los polieteroles producidos de este modo son adecuados de manera sobresaliente para una transformacion adicional hasta poliuretanos, por su elevada reactividad debida a los grupos OH primarios, por ejemplo para la aplicacion como espumas blandas moldeadas.
La extension de las reacciones secundarias que ocurren por uso de oxido de propileno, como la formacion de productos secundarios insaturados como alilalcoholes, es claramente reducida por uso del metodo de acuerdo con la invencion, en comparacion con metodos convencionales, como la catalisis con KOH.
Otra ventaja del metodo de acuerdo con la invencion radica en que se omiten las etapas de procesamiento de neutralizacion y filtracion, que son necesarias en la produccion catalizada por KOH.
Ademas, en la aplicacion del metodo de acuerdo con la invencion, por regla general son necesarias concentraciones de catalizador mas bajas, comparadas con el metodo convencional catalizado por KOH, y por regla general las temperaturas de reaccion son mas bajas. Esto significa que la actividad del catalizador de acuerdo con la invencion es claramente mayor comparada con la de los catalizadores convencionales, como catalizadores de KOH o amina.
Ademas, mediante aplicacion del metodo de acuerdo con la invencion, por regla general, la viscosidad de la mezcla de reaccion es inferior a la del metodo convencional catalizado por KOH, lo cual hace posible una mejor disipacion del calor de reaccion.
Y finalmente con el procesamiento adicional del polieterol producido de acuerdo con la invencion hasta tener poliuretanos, puede ajustarse dentro de amplios llmites la reactividad (tiempo de curado) del poliuretano as! obtenible. Por ello, esto conduce a que el catalizador NHC de acuerdo con la invencion pueda ser usado tambien como catalizador para la produccion de poliuretano; en caso de que al final del metodo de acuerdo con la invencion, el catalizador NHC de acuerdo con la invencion no este inactivado y con ello permanezca en el producto de polieterol, puede en consecuencia aumentarse la reactividad del poliol en un metodo para la produccion de PU (o reducirse la cantidad de catalizador regular de PU). Con ello, el concepto "detencion de la reaccion" significa la desactivacion del catalizador mediante transformacion qulmica, por ejemplo mediante hidrolisis u oxidacion.
Con ello, el metodo de acuerdo con la invencion para la produccion de polieteroles, mediante uso de un carbeno heteroclclico en N como catalizador para la polimerizacion catalltica con apertura de anillo de oxido de propileno, ofrece numerosas ventajas respecto a los metodos establecidos.
Con ello se hallo una clase novedosa de catalizador activo, para la polimerizacion por apertura de anillo de oxido de propileno. Con el catalizador de acuerdo con la invencion tambien es posible la copolimerizacion, por ejemplo con lactonas, lactidas y/o siloxanos clclicos.
Son ejemplos de lactonas adecuadas para la copolimerizacion con oxidos de alquileno, lactonas sustituidas o no
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sustituidas, con anillos de 4 o mas miembros, como por ejemplo p-propiolactona, 5-valerolactona, £-caprolactona, metil-£-caprolactona, p,p-dimetil-p-propiolactona, p-metil-p-propiolactona, a-metil-p-propiolactona, a,a-
bis(clorometil)-propiolactona, metioxi-£-caprolactona, etoxi-£-caprolactona, ciclohexil-£-caprolactona, fenil-£-
caprolactona, bencil-£-caprolactona, Z-enantolactona, q-caprilolactona, a,p,Y-trimetoxi-5-valerolactona, o p- butirolactona, y mezclas de ellas. En una forma de realization se usa £-caprolactona.
Debido a la elevada actividad del catalizador es posible alcanzar con oxido de propileno un elevado grado de introduction de grupo alcoxi.
Los productos de polieterol pueden ser usados por ejemplo como constituyentes del componente A de sistemas de PU, para aplicaciones de espuma blanda (espuma blanda en bloque, espuma blanda moldeada), para aplicaciones de espuma dura y para elastomeros, recubrimiento y adhesivos, como aceites soporte asf como sustancias con actividad superficial para productos qufmicos usados en cosmeticos y hogar, asf como para la qufmica de la construction.
Pudo mostrarse que la reaction de PO con cantidades catalfticas de NHC en presencia de un iniciador que tiene grupos OH, conduce a oxido de polialquileno con distribution estrecha de masa, como se reconoce a partir de las polidispersidades (vease ejemplo 2).
Asf mismo, se hallo sorprendentemente que los NHC en presencia de otros catalizadores organicos estan en capacidad de transformar el oxido de alquileno monosustituido, oxido de propileno en reaccion igualmente catalftica como estequiometrica no solo hasta oligomeros, sino tambien hasta los correspondientes polieteroles (con elevado Mw, por ejemplo hasta 12.000 g/mol).
Asf mismo, con ello es posible por primera vez con catalizadores NHC, obtener copolfmeros aleatorios asf como de bloque, a partir de los monomeros mencionados anteriormente, en particular nucleos de PPG cubiertos con EO.
Preferiblemente se usa un catalizador de acuerdo con la invention.
El catalizador de acuerdo con la invencion es elegido preferiblemente a partir del grupo que comprende:
imagen1
y
imagen2
N
R1
/
Ns
/Cl
N
\
R2
Al respecto, es valido que: X es elegido de entre el grupo de comprende O y S; R1 es elegido de entre el grupo que comprende alquilo, arilo; R2, en caso de estar presente, es elegido asimismo de entre el grupo que comprende alquilo, arilo; R3 y R4 son elegidos en cada caso de entre el grupo que comprende H, alquilo, arilo.
Asf mismo, son posibles tambien terminaciones de anillo entre R1 y R3, R3 y R4 asf como R4 y R2.
Al respecto, los grupos alquilo son elegidos preferiblemente de entre el grupo que comprende metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, se prefieren de modo particular metilo, etilo, iso-propilo, tert-butilo.
Los grupos arilo son elegidos preferiblemente de entre el grupo que comprende fenilo y mesitilo.
En caso de que el radical R2 no este presente, preferiblemente R1 es un grupo alquilo o mesitilo secundario o terciario, preferiblemente de modo particular un grupo alquilo terciario s.
En el caso en que ambos grupos R1 y R2 esten presentes, preferiblemente al menos uno de los dos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo primario, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo o n-butilo.
Asf mismo, en el caso en que los dos grupos R1 y R2 esten presentes, preferiblemente al menos uno de los dos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo secundario, como por ejemplo iso-propilo.
En una forma preferida de realizacion en que estan presentes los dos grupos R1 y R2, ambos radicales R1 y R2 son grupos alquilo secundarios.
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En otra forma preferida de realizacion de la invencion, en que estan presentes ambos grupos R1 y R2, uno de los dos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo primario, y el otro de los dos radicales es un grupo alquilo secundario.
De modo particularmente preferido en una forma de realizacion de la invencion, en que estan presentes ambos grupos R1 y R2, ambos radicales R1 y R2 son en cada caso grupos alquilo primarios.
Se prefieren tambien las siguientes estructuras:
imagen3
asi como
imagen4
R1
/
N
N
\
R2
en las que R1, R2, R3, R4 son en forma general y en forma preferida, como se definio anteriormente.
En una forma preferida de realizacion de la invencion, se usa el siguiente catalizador:
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en el que R1, R2, R3, R4 son en forma general y en forma preferida, como se definio anteriormente.
Con ello, preferiblemente al menos uno de ambos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo primario; asi mismo, de modo preferido al menos uno de ambos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo secundario. De modo particular preferiblemente, ambos radicales R1 y R2 son en cada caso grupos alquilo primarios.
En otra forma preferida de realizacion de la invencion, se usa el siguiente catalizador:
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en el que R1, R2, R3, R4 son en forma general y en forma preferida, como se definio anteriormente.
Con ello, preferiblemente al menos uno de ambos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo primario; asi mismo, preferiblemente al menos uno de ambos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo secundario. De modo particular, preferiblemente ambos radicales R1 y R2 son en cada caso grupos alquilo primarios.
En otra forma preferida de realizacion de la invencion, se usa el siguiente catalizador:
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R1
/
N
\
Cl
/
N
\
R2
en el que R1, R2, R3, R4 son en forma general y en forma preferida, como se definio anteriormente.
Con ello, preferiblemente al menos uno de ambos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo primario; asi mismo, preferiblemente al menos uno de los dos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo secundario. De modo particular, preferiblemente ambos radicales R1 y R2 son en cada caso grupos alquilo primarios.
Comunmente se usa el catalizador de acuerdo con la invencion en una cantidad de 0,001 a 1,5 % en peso, preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 1,0 % en peso, de modo particular preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 0,7 % en peso, referido a la cantidad de iniciador mas oxido(s) de alquileno.
Puede usarse tambien una mezcla de diferentes catalizadores de acuerdo con la invencion, o una mezcla de catalizadores de acuerdo con la invencion con catalizadores convencionales.
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En el marco de la presente invencion, el compuesto al menos difuncional, que es reactivo con oxidos de alquileno, es denominado tambien como iniciador.
El compuesto al menos difuncional que es reactivo con oxidos de alquileno, es elegido en una forma de realizacion preferida de entre el grupo que comprende polioles, en particular glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles C1 a C18, aceite de ricino, acidos grasos con anillo abierto y grupo epoxido, trimetilolpropano, compuestos de azucar como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehldo, dialcanolaminas, melamina, as! como mezclas de por lo menos dos de los compuestos citados.
As! mismo, de modo opuesto al metodo catalizado por DMC, como componentes iniciadores pueden usarse aminas o aminoalcoholes.
Preferiblemente se usan compuestos del grupo que comprende hexametilendiamina, etilendiamina, propilendiamina, ortociclohexanodiamina, aminociclohexanoalquilamina, y aminas aromaticas elegidas de entre el grupo que contiene toluendiamina (TDA), difenilmetanodiamina (MDA) o MDA (p-MDA), polimericos. En el caso de TDA se usan en particular los isomeros 2,3- y 3,4, tambien denominados TDA adyacentes.
La adicion de oxido de propileno es ejecutada preferiblemente a una temperatura entre 60 y 150 °C, de modo particular preferiblemente a 80-130°C, y de modo muy particularmente preferido A 90-120°C, y una presion entre 0,1 a 9 bar.
Una vez finalizada la dosificacion de oxido de propileno, comunmente sigue una fase de reaccion posterior, en la cual el oxido de propileno termina su reaccion. Comunmente sigue un acondicionamiento del producto de reaccion, por ejemplo mediante una destilacion para separar los componentes facilmente volatiles, el cual es realizado preferiblemente bajo vaclo; se suprime el costoso acondicionamiento adicional corriente del metodo con catalisis por KOH, por neutralizacion del catalizador y filtracion de la sal obtenida con ello. Ademas, durante, antes o despues de la destilacion puede realizarse tambien arrastre con un gas inerte o vapor. El arrastre con vapor tiene lugar por regla general en un intervalo de temperatura de 60-150°C y un intervalo de presion de 15-1013 mbar. El gas inerte o el vapor son introducidos comunmente con 1-1900 kg/m3/h. los datos de volumen se refieren al volumen del reactor.
De modo opcional, se inactiva entonces el catalizador de acuerdo con la invencion, por ejemplo mediante oxidacion o hidrolisis.
Ademas, es otro objetivo de la invencion un metodo para la produccion de polieteroles, como se definio anteriormente, en el que el polieterol con esta provisto de una cobertura terminal de EO.
Ademas, en esta divulgacion se describe un metodo para la produccion de un poliuretano, mediante la reaccion de un polieterpoliol producible de acuerdo con el metodo de acuerdo con la invencion, con uno o varios diisocianatos (o poliisocianatos).
[0059] La produccion de los poliuretanos puede ocurrir segun los metodos conocidos, de manera continua o discontinua, por ejemplo con extrusores de reaccion o el metodo de la banda segun "un disparo" o el metodo de prepollmero (tambien metodo de prepollmero en varias etapas como se describe en US6790916B2), preferiblemente segun el metodo de "un disparo". En estos metodos pueden mezclarse mutuamente, de manera sucesiva o simultanea, los componentes de poliesterol, agente de alargamiento de cadena, isocianato y dado el caso sustancias auxiliares y aditivos (en particular agentes estabilizadores contra UV) que entran en reaccion, en el que la reaccion inicia inmediatamente.
La produccion de los poliuretanos ocurre por regla general mediante reaccion de diisocianatos con compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a grupos isocianato, preferiblemente alcoholes difuncionales, de modo particular preferiblemente con los polieteroles producibles de acuerdo con la invencion.
Como diisocianatos se usan comunmente diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos, por ejemplo difenil- metano-diisocianato (MDI), toluilendiisocianato (TDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametilendiisocianato, 2- metilpentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil- ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano- diisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexan-diisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetan-diisocianato.
Como compuestos reactivos frente a isocianatos, como se describio, se usan preferiblemente los polieteralcoholes de acuerdo con la invencion. En la mezcla con estos pueden usarse compuestos de polihidroxilo conocidos en general, con pesos moleculares de 500 a 8000 g/ mol, preferiblemente de 600 a 6000 g/ mol, en particular de 800 a 4000 g/ mol, y preferiblemente con una funcionalidad promedio de 1,8 a 2,6, preferiblemente 1,9 a 2,2, en particular
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2, por ejemplo poliesteralcoholes, polieteralcoholes y/o policarbonatodioles.
A los compuestos reactivos frente a isocianatos pertenecen tambien los agentes de alargamiento de cadena. Como agentes de alargamiento de cadena pueden usarse compuestos conocidos en general en particular difuncionales, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 atomos de C en el radical alquileno, en particular etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y/o hexanodiol y/o di- y/o tri-oxialquilenglicoles con 3 a 8 atomos de carbono en el radical oxialquileno, preferiblemente los correspondientes oligo-polioxipropilenglicoles, en el que pueden usarse tambien mezclas de los agentes de alargamiento de cadena. Como agentes de alargamiento de cadena pueden usarse tambien 1,4-bis-(hidroximetil)-benceno (1,4-BHMB), 1,4-bs-(hidroxietil)-benceno (1,4-BHEB) o 1,4-bis-(2- hidroxietoxi)-benceno (1,4-HQEE). Como agentes de alargamiento de cadena se prefieren etilenglicol y hexanodiol, de modo particular preferiblemente etilenglicol.
Comunmente se usan catalizadores que aceleran la reaccion entre los grupos NCO de los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes constituyentes, por ejemplo aminas terciarias, como trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)- octano y similares, as! como en particular compuestos metalicos organicos esteres de acido titanico, compuestos de hierro como por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estano como diacetato de estano, dilaurato de estano o las sales de dialquilo de estano de acidos carboxllicos alifaticos dibutilestanodiacetato, dibutil estanodilaurato o similares. Los catalizadores son usados comunmente en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto de polihidroxilo.
Aparte de catalizadores, a los componentes constituyentes pueden anadirse tambien sustancias auxiliares comunes. Se mencionan por ejemplo sustancias con actividad superficial, agentes ignlfugos, agentes formadores de nucleo, lubricantes y auxiliares para retiro del molde, colorantes y pigmentos, inhibidores, estabilizantes contra la hidrolisis, luz, calor, oxidacion o descoloracion, agentes protectores contra la degradacion microbiana, sustancias organicas y/o inorganicas de relleno, agentes de refuerzo y plastificantes.
En la literatura especializada se encuentran mas detalles sobre las sustancias auxiliares y aditivos mencionados anteriormente, por ejemplo en "Plastics Additive Handbook", 5a edicion, H. Zweifel, editor, Hanser Publishers, Munich, 2001, H. Saunders y K. C. Frisch "High polymers", volumen XVI, Polyurethane, partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, Taschenbuch fur Kunststoff-Additive de R. Gachter y H. Muller (editorial Hanser Munich 1990) o DEA29 01 774.
Los equipos para la produccion de poliuretanos son conocidos por los expertos; vease por ejemplo Kunststoffhandbuch, volumen VII, Polyurethane, editorial Carl-Hanser, Munich 1a edicion 1966, editado por Dr. R Vieweg y Dr. A. Hochtlen, as! como 2a edicion 1983 y la 3a edicion editada nuevamente en 1993, editada por Dr. G. Oertel.
Se describe aqul, como se menciono, tambien el uso de un polieterpoliol producido segun el metodo de acuerdo con la invencion, para la produccion de poliuretanos (a continuacion denominados tambien como PUR), en particular espumas blandas de PUR, espumas duras de PUR, espumas duras de poliisocianurato (PIR), materiales celulares o no celulares de PUR o dispersiones de poliuretano. Entre otros, los poliuretanos descritos anteriormente pueden ser usados para la produccion de colchones, suelas de zapato, juntas, mangueras, suelos, perfiles, lacas, adhesivos, selladores, esquls, asientos para automoviles, pistas en estadios, tableros de instrumentos, diversos cuerpos moldeados, masas de relleno, laminas, fibras, suelos no tejidos y/o fundidos.
Ejemplos
A continuacion se citan algunos ejemplos para la ilustracion de la invencion. Al respecto, los ejemplos sirven solo para propositos ilustrativos y en ningun caso deberlan limitar la extension de las reivindicaciones.
Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invencion)
Se colocaron 25,0 g de dietilenglicol y 0,42 g de 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 115°C y se dosificaron 62,37 g de oxido de etileno. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 3 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 78,4 g de producto.
Numero OH: 328,6 mg de KOH/g
Viscosidad (25°C): 62,7 mPas
Ejemplo 2:
Se colocaron 18,42 g de dietilenglicol y 1,37 g de 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio en un reactor de 300 ml. A
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15
20
25
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40
45
continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 115°C y se dosificaron
201.58 g de oxido de propileno contra una restriccion de presion de 7,6 bar. El tiempo de dosificacion fue de 8 horas y 10 minutos. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 4 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 200,14 g de producto.
Numero OH: 106,5 mg de KOH/g
Viscosidad (25°C): 140 mPas
Polidispersidad GPC: 1,098
Ejemplo 3:
Se colocaron 18,42 g de dietilenglicol y 1,00 g de 2-carboxilato de 1-butil-3-metilimidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 115°C y se dosificaron
201.58 g de oxido de propileno contra una restriccion de presion de 7,6 bar. El tiempo de dosificacion fue de 10 horas y 15 minutos. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 4 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 200,14 g de producto.
Numero OH: 88,1 mg de KOH/g
Viscosidad (25°C): 137 mPas
Ejemplo 4:
Se colocaron 18,42 g de dietilenglicol y 0,85 g de 2-carboxilato de 1 -etil-3-metilimidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 115°C y se dosificaron
201.58 g de oxido de propileno contra una restriccion de presion de 7,6 bar. El tiempo de dosificacion fue de 8 horas y 20 minutos. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 4 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 200,14 g de producto.
Numero OH: 89 mg de KOH/g
Viscosidad (25°C): 126 mPas
Ejemplo 5:
Se colocaron 18,42 g de dietilenglicol y 1,3 g de 2-carboxilato de di-tert-butil-imidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 115°C y se dosificaron
201.58 g de oxido de propileno contra una restriccion de presion de 7,6 bar. Despues de 6 horas la presion supero 7,6 bar y no descendio tampoco despues de un paso de dosificacion. Despues de ello se interrumpio la reaccion. Se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 91,14 g de producto.
Numero OH: 223 de mg KOH/g
Viscosidad (25°C): 51 mPas
Ejemplo 6 (no de acuerdo con la invencion):
Se colocaron 25,0 g de dietilenglicol y 0,42 g de 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 115°C y se dosificaron 62,27 g de oxido de etileno. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 2 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 83,1 g de producto.
Numero OH: 318 mg de KOH/g
Viscosidad (25°C): 62,7 mPas
Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invencion):
Se colocaron en un reactor de 300 ml, 135,00 g de un polipropilenglicol con un numero de hidroxilo de 108 mg KOH/g, iniciado con dietilenglicol catalizado con 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio. Se anadieron 0,77 g de 2- carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio y se calento del reactor a 100°C. Despues de un secado al vaclo se dosificaron 12,5 g de oxido de etileno. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 3 h se redujo la presion por 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 144 g de un producto claro.
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30
Numero OH: 96 mg de KOH/g Viscosidad (25°C): 128 mPas Ejemplo 8:
Se colocaron 24,41 g de dietilenglicol, 20,56 g de 1,1,3,3,5,5-hexametiltriciclosiloxano y 1,73 g de 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 110°C y se dosificaron 185,0 g de oxido de propileno. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 3 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 220,3 g de producto.
Numero OH: 110 mg de KOH/g
Viscosidad (25°C): 167 mPas
Ejemplo 9:
Se colocaron 24,40 g de dietilenglicol, 61,68 g de caprolactona y 1,73 g de 2-carboxilato de 1,3-dimetilimidazolio en un reactor de 300 ml. A continuacion, con nitrogeno se transformo el recipiente en inerte. Se calento el recipiente a 110°C y se dosificaron 143,91 g de oxido de propileno. Despues de un tiempo para la detencion de la reaccion de 3 h se redujo la presion durante 30 minutos bajo vaclo total y a continuacion se enfrio a 25°C. Se obtuvieron 202,1 g de producto.
Numero OH: 129 mg de KOH/g Viscosidad (25°C): 281 mPas
Los elevados valores de presion indican una detencion de reaccion del PO.
Con ello mediante el metodo de acuerdo con la invencion, se suministra una alternativa ventajosa para el metodo convencional, catalizado por KOH o DMC.
Los catalizadores novedosos son altamente activos, por lo cual se requiere solo una baja cantidad de catalizador, y puede realizarse una cobertura terminal con EO de polieteroles de oxidos de alquileno sustituidos, y con ello por consiguiente la construccion de estructuras de bloque de polieterol. Tambien es posible una copolimerizacion, por ejemplo con lactonas.
Con el uso de PO se evitan ampliamente reacciones secundarias, y por la menor viscosidad de la mezcla de reaccion respecto a la catalisis de KOH, puede alcanzarse una mejor disipacion de calor.
Ademas, al final de la reaccion no es necesario un procesamiento que consume tiempo, como es la regla general en el metodo catalizado por KOH.
Es posible el uso de aminas como iniciador o coiniciador; y finalmente el catalizador de acuerdo con la invencion puede ser usado nuevamente para otras reacciones, por ejemplo la produccion de PU.
Los polieteroles producibles de acuerdo con la invencion pueden ser usados de manera ventajosa en la produccion de poliuretanos.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para la production de polieteroles mediante polimerizacion catalftica de oxido de propileno con apertura de anillo, con al menos un compuesto al menos difuncional un cirujano de corazon que y que es reactivo con oxidos de alquileno, en el que como catalizador se usa por lo menos un carbeno heterocfclico en N.
  2. 2. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que los compuestos al menos difuncionales que son reactivos con oxidos de alquileno, son elegidos de entre el grupo que comprende polioles, en particular glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, dioles Ci a Cis, aceite de ricino, acidos grasos con grupo epoxido y anillo abierto, trimetilopropano, compuestos de azucar como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos oligomericos de condensation de fenol y formaldehfdo y condensados de Mannich de fenoles, formaldehfdo, dialcanolaminas, melamina, asf como mezclas de por lo menos dos de los compuestos citados .
  3. 3. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el carbeno heterocfclico con N es elegido de entre el grupo de comprende
    imagen1
    R3
    Y
    i\u
    y
    R1
    /
    N
    \
    Cl
    /
    N
    \
    R2
    en el que X es elegido de entre el grupo que comprende O y S; R1 es elegido de entre el grupo que comprende alquilo, arilo; R2, en caso de estar presente, es elegido de entre el grupo que comprende alquilo, arilo; R3 y R4 son elegidos en cada caso de entre el grupo que comprende H, alquilo, arilo; en el que tambien son posibles terminaciones de anillo entre R1 y R3, R3 y R4 asf como R4 y R2.
  4. 4. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el carbeno heterocfclico con N es
    R1
    /
    N
    \
    Cl
    /
    N
    \
    R2
    en el que R1, R2, R3 y R4 son como se definio anteriormente.
  5. 5. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el carbeno heterocfclico con N es
    imagen2
    R1
    /
    N
    \
    Cl
    /
    N
    \
    R2
    en el que R1, R2, R3 y R4 son como se definio anteriormente.
    imagen3
  6. 6. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el carbeno heterocfclico con N es
    imagen4
    en el que R1, R2, R3 y R4 son como se definio anteriormente.
  7. 7. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que al menos uno de los dos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo primario.
    5 8. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que al menos
    uno de los dos radicales R1 y R2 es un grupo alquilo secundario.
  8. 9. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que ambos radicales R1 y R2 son en cada caso grupos alquilo primarios.
  9. 10. Metodo para la produccion de polieteroles de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el 10 polieterol esta provisto de una cubierta terminal de EO.
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