ES2242871T3 - Procedimiento para la produccion de mezclas de polioles. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de mezclas de polioles.

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ES2242871T3 ES02749250T ES02749250T ES2242871T3 ES 2242871 T3 ES2242871 T3 ES 2242871T3 ES 02749250 T ES02749250 T ES 02749250T ES 02749250 T ES02749250 T ES 02749250T ES 2242871 T3 ES2242871 T3 ES 2242871T3
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Abstract

Un procedimiento para la producción in situ de una mezcla de un poliéter monol y un poliéter poliol, que comprende: A) introducir en el recipiente de la reacción una mezcla que comprende: (1) un iniciador inicial (Ii) que comprende uno o más compuestos monofuncionales, y (2) un catalizador de DMC (cianuro de doble metal); B) alimentar (1) un epóxido que comprende óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 100:0 a 20:80, en el recipiente de la reacción; C) dejar que reaccionen dicha mezcla epoxídica y dicho (Ii) y que continúe la polimerización suministrando epóxido hasta que el peso equivalente del compuesto monofuncional aumente al menos un 10% en peso y alcance un valor de entre 1.500 y 6.000; D) añadir de forma continua (1) un iniciador de peso molecular bajo (Ic) que tiene una funcionalidad de 2, 0 a 8 y un peso equivalente de 28 a 400; E) completar la adición del iniciador continuo (Ic); y F) dejar que continúe la polimerización de la mezcla en el recipientede la reacción hasta que la mezcla de monol y poliol resultante tenga un peso equivalente medio total de 350 a 750 y una funcionalidad media de 2 a 4, y comprenda: (1) de 25 a 75% en peso, basado en el 100% en peso de F)(1) y F)(2), de un poliéter monol que tiene un peso equivalente de 1.500 a 6.000; y (2) de 25 a 75% en peso, basado en el 100% en peso de F)(1) y F)(2), de un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de 200 a 500 y una funcionalidad media de 2, 0 a 8.

Description

Procedimiento para la producción de mezclas de polioles.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción in situ de una mezcla de poliéter polioles, y específicamente, una mezcla de uno o más poliéter monoles y uno o más poliéter polioles, y a la mezcla formada in situ de uno o más poliéter monoles y uno o más poliéter polioles. También se refiere a un procedimiento para la producción de espumas viscoelásticas a partir de estas mezclas, y a las espumas viscoelásticas resultantes. El procedimiento de la presente invención requiere un catalizador de cianuro de doble metal (DMC). El procedimiento emplea de forma exclusiva un monol como iniciador inicial para la epoxidación seguido en una etapa posterior de la polimerización por la adición continua de un iniciador polifuncional y la adición continuada de epóxido para producir una mezcla de un poliéter monol de alto peso equivalente y un poliéter poliol de peso equivalente mucho más bajo en una reacción de un único lote. Estas mezclas de poliéter monoles y poliéter polioles formadas in situ resultan adecuadas para la producción de espumas viscoelásticas de poliuretano.
Los complejos de cianuro de doble metal (DMC) son catalizadores enormemente activos para preparar poliéter polioles mediante polimerización de epóxido. Las recientes mejoras han dado lugar a catalizadores de DMC que poseen una actividad excepcional. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.470.813.
Aunque los catalizadores de DMC se conocen desde la década de los 60, la comercialización de polioles fabricados a partir de éstos catalizadores es un fenómeno reciente, y la mayor parte de los poliéter polioles comerciales se siguen produciendo con hidróxido de potasio. Una razón para el retraso de la disponibilidad comercial de los polioles obtenidos con DMC consiste en que los iniciadores de poliol convencionales, por ejemplo, agua, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, y similares, inician las polimerizaciones de epóxido catalizadas por DMC lentamente (si es que llegan a hacerlo), particularmente en el típico procedimiento discontinuo de preparación de poliol. Típicamente, el iniciador de poliol y el catalizador de DMC se cargan en un reactor y se calientan con una pequeña cantidad de epóxido, el catalizador se activa y el resto del epóxido se añade al reactor de forma continua para completar la polimerización.
En un típico procedimiento discontinuo para fabricar polioles usando KOH o un catalizador de DMC, se carga en el reactor todo el iniciador de poliol. Los expertos en la materia comprenden bien que, cuando se usa KOH como catalizador, la adición continua del iniciador (normalmente un poliol de peso molecular bajo tal como glicerina o propilenglicol) con el epóxido producirá polioles que tengan unas distribuciones de peso molecular más amplias en comparación con los productos que se fabrican cargando todo el iniciador al inicio. Esto se debe a que la velocidad de alcoxilación con KOH es sustancialmente independiente del peso molecular del poliol. Si se suministran continuamente especies de peso molecular bajo, se ampliará la distribución del peso molecular de los productos de la polialcoxilación.
Los expertos en la materia han supuesto que la adición continua de un iniciador en una síntesis de poliol catalizada por DMC también produciría polioles con distribuciones de peso molecular relativamente amplias. Por consiguiente, la técnica de la síntesis de polioles con DMC enseña casi exclusivamente la carga de todo el iniciador en el reactor al inicio, y la adición del epóxido de forma continua durante la polimerización.
La patente de EE.UU. 3.404.109 es una excepción. En esta referencia se describe un procedimiento a pequeña escala para fabricar un poliéter diol usando un catalizador de DMC y agua como iniciador. En este procedimiento se describe la carga de una botella de bebida con catalizador de DMC, todo el epóxido que se vaya a usar, y agua, y el calentamiento de la botella taponada y su contenido para polimerizar el epóxido. En la patente de EE.UU. 3.404.109 se describe también que "cuando se emplean grandes cantidades de agua para producir telómeros de peso molecular bajo, es preferible añadir el agua de forma incremental debido a que unas cantidades grandes de agua reducen la velocidad de telomerización". (véase la columna 7). Se usa la adición incremental del iniciador (es decir, agua) para dar una velocidad "práctica" de reacción. Así, en la patente 3.404.109 se carga todo el epóxido en el reactor al inicio, pero el iniciador se añade de forma incremental.
Resulta interesante que en la patente de EE.UU. 3.404.109 se describa también que la adición incremental de agua "puede emplearse también para dar telómeros con una distribución de pesos moleculares más amplia de lo que resulta posible cuando se añade toda el agua al comienzo de la reacción". En otras palabras, el resultado esperado de un procedimiento catalizado por DMC es el mismo que el resultado obtenido con un procedimiento catalizado por KOH: es decir, la adición continua o incremental del iniciador da lugar a polioles con unas distribuciones de peso molecular amplias. Así, tras leer la patente 3.404.109, un experto en la materia creerá que la adición incremental de un iniciador a una polimerización de epóxido catalizada por DMC producirá polioles que tengan una distribución de peso molecular más amplia que la que se obtendría si se cargara todo el iniciador al inicio.
En la patente de EE.UU. 5.114.619 se describe un procedimiento para fabricar poliéter polioles que conlleva la adición continua de agua y epóxido a una mezcla de reacción que contiene un catalizador de óxido o hidróxido de bario o estroncio. No se describe un procedimiento catalizado por DMC. El procedimiento de la patente 5.114.619 produce polioles con una insaturación reducida. No se trata el impacto de la adición continua de agua en presencia de catalizadores de bario o estroncio sobre la distribución de peso molecular del poliol. La patente '619 señala también que la adición continua de dioles, trioles, y polioxialquilenglicoles de bajo peso molecular, a diferencia de la de agua, no disminuye la insaturación del poliol. Además, la sustitución del catalizador de KOH por el de bario o estroncio no produce una mejora.
Una consecuencia de cargar todo el iniciador al inicio, como en la típica síntesis discontinua de poliéter polioles, es que a menudo los reactores deben usarse de forma ineficaz. Por ejemplo, para fabricar un polioxipropilendiol de peso molecular 4000 (diol 4K) a partir de un "iniciador" de polioxipropilendiol de peso molecular 2000 (diol 2K), el reactor está medio lleno al comienzo de la reacción; para fabricar 189 litros (50 galones) de producto, comenzaríamos con 94,5 litros (25 galones) de iniciador de diol 2K. Un procedimiento valioso superaría tales limitaciones de "índice de formación", y permitiría un uso eficaz de los reactores sin tener en cuenta el peso molecular del iniciador o del producto buscado. Por ejemplo, sería valioso tener la opción de cargar nuestro reactor de 189 litros (50 galones) con sólo 7,5 litros (2 galones) de iniciador de diol 2K, y aún así, fabricar 189 litros (50 galones) del producto diol 4K.
Además de los retos procedimentales de la catálisis por DMC, la aceptación comercial de los polioles de catálisis por DMC se ha visto obstaculizada por la variabilidad de procesamiento y rendimiento del poliol, particularmente en la producción de espumas de poliuretano flexibles y moldeadas. Normalmente, los polioles de catálisis por DMC no se pueden "incorporar" en formulaciones de espuma diseñadas para polioles de catálisis por KOH debido a que los polioles no se procesan de forma equivalente. Los polioles de catálisis por DMC a menudo dan una estabilidad de la espuma demasiado grande o demasiado pequeña. La variabilidad entre los lotes de poliol hace que la formulación sea impredecible. La causa de esta impredecibilidad en las formulaciones de espuma con polioles de catálisis por DMC no se ha comprendido bien, y no ha sido posible alcanzar resultados uniformes.
En la patente de EE.UU. 5.777.177 se describe un procedimiento mejorado para fabricar polioles de catálisis por DMC. Este procedimiento elimina la necesidad de sintetizar por separado un iniciador de poliol mediante catálisis por KOH, y permite el uso de iniciadores sencillos tales como agua, propilenglicol y glicerina. Este procedimiento también elimina el problema del ensuciamiento del reactor por los geles de poliol, hace un uso eficaz de los reactores, y supera las limitaciones de índice de formación.
Aunque en la patente de EE.UU. 5.777.177 se describe el uso de un iniciador inicial y la adición continua de un segundo iniciador para producir poliéter poliol con una distribución de peso molecular limitada, no se llega a describir y/o sugerir que esta tecnología puede usarse para producir mezclas de polioles formadas in situ con pesos moleculares significativamente diferentes y relativamente limitados en un único reactor discontinuo. Más concretamente, no se llega a describir la producción in situ de un poliéter monol de peso molecular alto y un poliéter poliol de peso molecular muy bajo tal como se describe y reivindica en la presente memoria descriptiva.
En la patente de EE.UU. 5.689.012 se describe un procedimiento continuo de producción de poliol que utiliza la adición continua de uno o más iniciadores. Sin embargo, como en la patente de EE.UU. 5.777.177, el propósito de la patente de EE.UU. 5.689.012 consiste en producir un poliol con una distribución de peso molecular relativamente limitada. En esta referencia tampoco se llega a describir y/o sugerir un procedimiento para la producción in situ de una mezcla de polioles (y particularmente un poliéter monol y un poliéter poliol) que tengan una distribución de peso molecular relativamente limitada. A partir de la patente de EE.UU. 5.689.012, no queda claro que este procedimiento continuo de poliol pueda usarse para la producción in situ de un poliéter monol de peso molecular alto y un poliéter poliol de peso molecular muy bajo tal como se describe en la presente solicitud.
En la solicitud pendiente de trámite con número de serie 09/495.192, presentada el 31 de enero de 2000, asignada comúnmente, se describe la producción de espumas viscoelásticas de poliuretano de baja recuperación haciendo reaccionar un componente de isocianato, con un componente reactivo al isocianato que comprende un monol de peso equivalente alto y un poliol de peso equivalente bajo, a un índice de isocianato de al menos 90. Según la descripción de la presente solicitud, el monol y el poliol usados como componente reactivo al isocianato se producen en reacciones diferentes, y no se describe un procedimiento de un único lote en el que se produzcan in situ un poliéter monol de peso molecular alto y un poliéter poliol de peso molecular bajo.
En la patente de EE.UU. 4.950.695 se describe el uso de un alcohol o poliéter monofuncional para ablandar las espumas flexibles de poliuretano. Las formulaciones incluyen también un triol con un peso molecular de 2000 a 6500. No se consignan los valores de resiliencia de las espumas. Por consiguiente, cualquier experto en la materia deduciría que las espumas carecen de carácter viscoelástico.
En la solicitud de patente europea nº 0913414 se describe la preparación de espumas viscoelásticas de poliuretano que pueden contener un poliéter monol. El monol, que tiene un peso molecular inferior a 1500, se usa con un poliol que tiene un peso molecular mayor de 1800. Todos los ejemplos muestran espumas con un índice bajo (es decir, inferior a 90).
En la patente de EE.UU. 6.063.309 se describen dispersiones de poliol adecuadas para la producción de espumas de poliuretano hiperblandas. Estas dispersiones de poliol de polioxialquileno comprenden una dispersión líquido-líquido estable de dos polioles de polioxialquileno distintos. El primer poliol tiene un bloque interno con un alto contenido sustancial de polioxietileno; y el segundo poliol consiste básicamente en un bloque con un alto contenido de oxietileno. Estas composiciones forman una fina dispersión líquido-líquido que resiste la separación y la formación de capas, y resultan muy adecuadas para preparar espumas de poliuretano hiperblandas.
La presente invención se refiere a un procedimiento único en el que se usa la epoxidación catalizada por DMC para producir una mezcla de un poliéter monofuncional de peso molecular alto, es decir, un poliéter monol y un poliéter polifuncional de peso molecular bajo, es decir, un poliéter poliol, juntos (in situ) en un único lote del reactor. Este procedimiento in situ elimina la necesidad de producir, almacenar y mezclar distintos poliéteres, reduciendo así la exigencia de contar con múltiples depósitos y mejorando la eficacia de la producción. Sorprendentemente, la mezcla de poliéter monol y poliéter poliol producida in situ mediante este procedimiento tiene como resultado un rendimiento equivalente o superior cuando se usa en la producción de espumas viscoelásticas, comparado con las mezclas hechas a partir de poliéter polioles (es decir, poliéter monoles y poliéter polioles) producidos por separado.
Resumen de la invención
La invención es un procedimiento para la producción in situ de una mezcla de poliéter polioles, y más concretamente, una mezcla de uno o más poliéter monoles y uno o más poliéter polioles. Esta invención se refiere también a las mezclas polimerizadas in situ de un poliéter monol y un poliéter poliol; a un procedimiento para la producción de una espuma viscoelástica haciendo reaccionar un componente de isocianato con un componente reactivo al isocianato, en el que una parte del componente reactivo al isocianato comprende la mezcla polimerizada in situ de un poliéter monol y un poliéter poliol; y a las espumas viscoelásticas resultantes.
El procedimiento comprende la producción in situ de una mezcla de un poliéter monol y un poliéter poliol mediante la polimerización de uno o más epóxidos, en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC), un iniciador monofuncional cargado al inicio (I_{i}), y un iniciador polifuncional añadido de forma continua (I_{c}). Mientras que en los procedimientos convencionales para fabricar polioles y mezclas de polioles catalizados por DMC se carga en el reactor, al comienzo de la polimerización, todo el o los iniciadores que se van a usar, en el procedimiento de la invención sólo se carga al inicio un iniciador monofuncional (I_{i}) con el catalizador de DMC, se suministra algo de epóxido, y se deja reaccionar entre I_{i} y el epóxido, y se añade de forma única epóxido y uno o más compuestos iniciadores polifuncionales (I_{c}) de forma continua a la mezcla de reacción durante la polimerización.
El procedimiento de la invención posee ventajas sorprendentes y valiosas. En primer lugar, el procedimiento proporciona una ruta eficaz para generar en el reactor un componente de poliéter monofuncional de peso equivalente alto. Se descubrió que el catalizador de DMC inicia fácilmente la epoxidación de los iniciadores monofuncionales y la intensa actividad del catalizador facilitó la polimerización a los pesos equivalentes necesarios para las áreas destinadas para el uso. Un procedimiento que conllevara el planteamiento más tradicional de la catálisis por bases fuertes requeriría las etapas de disolver el catalizador en el monol, desprenderse del exceso de agua, las cuales requieren mucho tiempo, y un tiempo de reacción largo debido al bajo índice de epoxidación con esta clase de catalizador. Particularmente, el procedimiento requeriría mucho tiempo para la producción de monol con un peso equivalente mayor de 1.800 aproximadamente, debido a las bajas velocidades de reacción y a la formación no deseada de iniciador monofuncional de peso molecular bajo a partir de la isomerización de óxido de propileno para dar alcohol de alilo durante el procedimiento catalizado por base.
En segundo lugar, la adición continua de un iniciador polifuncional al poliéter monol preformado ofrece una ruta para la generación in situ de un poliéter poliol de peso equivalente bajo en el monol de peso equivalente alto. Esto se facilita mediante la capacidad única del catalizador de DMC para acelerar la adición preferente de monómero de epóxido a las cadenas de poliol de peso equivalente bajo. Sorprendentemente, mediante un control meticuloso de la velocidad de adición de iniciador y epóxido, es posible producir un poliéter poliol de peso molecular bajo que tenga una distribución de peso molecular limitada dentro del monol con un peso equivalente mayor.
En tercer lugar, la polimerización puede llevarse a cabo en un procedimiento de lote único por etapas sucesivas que no requiera unos tiempos de ciclo considerablemente mayores que una reacción de producto único estándar tal como en las patentes de EE.UU. 5.689.012, 5.777.177 y 5.919.988. El uso de un iniciador inicial y la adición continua de un segundo iniciador permite adaptar el índice de formación al reactor que se vaya a emplear; maximizando así la capacidad de utilización y producción del reactor.
En cuarto lugar, la producción in situ del poliéter monol y el poliéter poliol en un procedimiento de un único lote de reactor ofrece una eficacia y unas ventajas en cuanto al costo considerables en comparación con la producción por separado del poliéter monol y el poliéter poliol, y la posterior mezcla de ambos. En lugar de ser necesario un depósito de almacenamiento para cada uno de los dos componentes y un tercer depósito de almacenamiento para la mezcla, sólo es necesario tener un depósito para la mezcla. Además, el inventario se reduce sustancialmente ya que no es necesario mantener el poliéter monol intermedio y los poliéter polioles para la mezcla. Además, también se elimina el tiempo y el coste de los productos de mezclado.
En quinto lugar, mediante el control de la composición del suministro de epóxido en diferentes etapas de la reacción, es posible variar la composición del poliéter monol y el poliéter poliol de forma prácticamente independiente aunque se produzcan in situ en un único reactor. Por ejemplo, se puede suministrar óxido de propileno durante la polimerización del poliéter monol para producir un componente de reactividad baja y después se puede suministrar una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno durante la adición continua del iniciador de mayor funcionalidad para producir un componente más reactivo. Debido a que el epóxido se añade preferentemente al poliéter poliol de menor peso equivalente, el poliéter monol seguirá siendo predominantemente poli(oxipropileno) mientras que el poliéter poliol puede tener un contenido de poli(oxietileno) relativamente alto.
Finalmente, también se descubrió inesperadamente que estas mezclas producidas in situ ofrecen un rendimiento equivalente o superior en la producción de espumas viscoelásticas en comparación con las mezclas hechas a partir de poliéter monoles y poliéter polioles producidos por separado.
Descripción breve de los dibujos
Las figuras 1 a 6 son los resultados de los análisis de cromatografía de permeación en gel (CPG) de las mezclas de poliéter monoles y poliéter polioles producidos in situ mediante el procedimiento de la presente invención. Estos seis (6) diagramas de CPG corresponden a los ejemplos 1 a 6 de la presente solicitud, respectivamente, y se describen de forma más rigurosa en los ejemplos.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de la invención comprende un procedimiento para la producción in situ de una mezcla de poliéter polioles, específicamente una mezcla de uno o más poliéter monoles y uno o más poliéter polioles, mediante la polimerización de un epóxido en presencia de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC), un iniciador monofuncional cargado al inicio (I_{i}), y un iniciador polifuncional añadido de forma continua (I_{c}).
En particular, el procedimiento para la producción in situ de estas mezclas según la presente invención comprende:
A) cargar en el recipiente de la reacción una mezcla que comprende:
(1)
un iniciador inicial (I_{i}) que comprende un compuesto monofuncional (es decir, un monol) que tiene un peso equivalente de al menos 200 aproximadamente;
y
(2)
un catalizador de DMC (cianuro de doble metal);
B) suministrar
(1)
un epóxido que comprende óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 100:0 a 20:80 (preferentemente de 100:0 a 40:60 y más preferentemente 100:0 a 55:45 aproximadamente),
en el recipiente de la reacción que contiene el catalizador de DMC y el I_{i};
C) dejar que polimerice la mezcla de epóxido y el I_{i} (iniciador monofuncional) suministrando epóxido hasta que el peso equivalente del compuesto monofuncional aumente al menos un 10% en peso (basado en el peso equivalente inicial) y el peso equivalente alcanza un valor de entre aproximadamente 1.500 y aproximadamente 6.000, preferentemente entre aproximadamente 2.000 y 4.000;
D) añadir de forma continua
(1)
un iniciador continuo (I_{c}) que comprende uno o más polioles que tienen una funcionalidad media de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 8, preferentemente aproximadamente 3, y un peso equivalente de aproximadamente 28 a aproximadamente 400 (siendo la glicerina el I_{c} preferente),
en el recipiente de la reacción, mientras se sigue suministrando la mezcla del epóxido;
E) completar la adición del iniciador continuo (I_{c});
y
F) dejar que continúe la polimerización de la mezcla en el recipiente de la reacción hasta que la mezcla de poliéter monol y poliéter poliol resultante tenga un peso equivalente global de aproximadamente 350 a aproximadamente 750 (preferentemente de aproximadamente 450 a aproximadamente 700), una funcionalidad media de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 (preferentemente de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 2,8), y que comprende:
(1)
desde aproximadamente 25 a aproximadamente 75% en peso, basado en el 100% en peso de F)(1) y F)(2), de un poliéter monol que tiene un peso equivalente de 1.500 a 6.000;
y
(2)
desde aproximadamente 25 a aproximadamente 75% en peso, basado en el 100% en peso de F)(1) y F)(2), de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad media de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 8, y un peso equivalente de 200 a 500.
Generalmente, en el procedimiento para la producción in situ de una mezcla de un poliéter monol y un poliéter poliol de acuerdo con la presente invención se puede usar cualquier epóxido polimerizable usando la catálisis por DMC. Los epóxidos preferidos son: óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno (por ejemplo, óxido de 1,2-butileno, óxido de isobutileno), óxido de estireno, y similares, y mezclas de éstos. La polimerización de epóxidos que usa catalizadores de DMC e iniciadores que contienen hidroxilo da lugar a poliéter polioles, como es bien comprendido en la técnica.
En el procedimiento de la invención se pueden incluir otros monómeros que se copolimerizarán con un epóxido en presencia de un catalizador de DMC, para fabricar otros tipos de polímeros epoxídicos. Por ejemplo, los epóxidos se copolimerizan con oxetanos, según se describe en la patente de EE.UU. 3.404.109, cuya descripción se incorpora en el presente documento a modo de referencia, para dar poliéteres, o con anhídridos para dar poliésteres o polieterésteres según se describe en las patentes de EE.UU. 5.145.883 y 3.538.043, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento a modo de referencia.
El procedimiento de la invención requiere un iniciador cargado al inicio (I_{i}), que sea diferente del iniciador añadido de forma continua (I_{c}). El iniciador cargado al inicio, I_{i}, está formado, totalmente o en gran parte, por uno o más compuestos que tienen un hidrógeno activo por molécula que puede servir como sitio para la adición de epóxido. Los iniciadores preferentes son los monoles de polioxialquileno formados por la adición de múltiples equivalentes de epóxido a iniciadores monofuncionales de peso molecular bajo tales como, por ejemplo, metanol, etanol, fenoles, alcohol de alilo, alcoholes de cadena más larga, etc., y mezclas de éstos. Entre los epóxidos adecuados se pueden incluir, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, etc., y mezclas de éstos. Los epóxidos pueden polimerizarse usando técnicas bien conocidas y diversos catalizadores, entre los que se incluyen: metales alcalinos, hidróxidos y alcóxidos de metal alcalino, complejos de cianuro de doble metal, y muchos más. Los iniciadores monofuncionales adecuados pueden fabricarse, por ejemplo, produciendo primero un diol o un triol y convirtiendo después todos los grupos hidroxilo restantes, excepto uno, en éter, éster u otro grupo no reactivo.
Una clase preferente de iniciador monofuncional de polioxialquileno, I_{i}, consiste en monoles de polioxipropileno que tienen un peso equivalente medio de al menos 200, y más preferentemente mayor de aproximadamente 1.000. Estos compuestos facilitan la adición de epóxido catalizada por DMC y proporcionan índices de formación adecuados para la producción de las composiciones monol-poliol preferentes de la presente invención.
En el procedimiento de la presente invención, la cantidad de I_{i} usado depende de muchos factores, incluidos, por ejemplo, las dimensiones del reactor, la identidad del I_{i}, los pesos equivalentes del I_{i} y del producto que se quiere obtener, el peso equivalente del I_{c}, y otros factores. Preferentemente, la cantidad de I_{i} está dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 75% en moles del total de moles de I_{i} e I_{c}. La cantidad total de iniciador (I_{t}) es igual a la suma de la cantidad de iniciador añadido de forma continua (I_{c}) más la cantidad de iniciador cargado al inicio (I_{i}). Así, I_{t} = I_{c} + I_{i}.
El catalizador es un catalizador de cianuro de doble metal (DMC). Cualquier catalizador de DMC conocido en la técnica resulta adecuado para su uso en el procedimiento de la presente invención. Estos catalizadores bien conocidos son los productos de reacción de una sal metálica soluble en agua (por ejemplo, cloruro de zinc) y una sal metálica de cianuro soluble en agua (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio). La preparación de catalizadores de DMC adecuados se describe en muchas referencias, incluidas, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.158.922, 4.477.589, 3.427.334, 3.941.849, 5.470.813 y 5.482.908, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento a modo de referencia. Los catalizadores de DMC particularmente preferidos son los hexacianocobaltatos de zinc.
El catalizador de DMC incluye un agente complejante orgánico. Según enseñan las referencias precedentes, se necesita el agente complejante para un catalizador activo. Los agentes complejantes preferidos son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos y son solubles en agua, que pueden formar un complejo con el compuesto de DMC. Los agentes complejantes particularmente preferentes son los alcoholes alifáticos solubles en agua. El alcohol de terc-butilo es el más preferido. El catalizador de DMC puede incluir, además del agente complejante orgánico, un poliéter, según se describe en la patente de EE.UU. nº 5.482.908.
Los catalizadores de DMC preferidos para su uso en el procedimiento son catalizadores enormemente activos tales como los que se describen en las patentes de EE.UU. 5.482.908 y 5.470.813, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento a modo de referencia. La alta actividad permite usar los catalizadores en concentraciones lo suficientemente bajas como para superar cualquier necesidad de eliminar el catalizador de las mezclas terminadas de los productos poliéter monol y poliéter poliol.
El procedimiento de la invención también requiere un iniciador polifuncional añadido de forma continua (I_{c}). En los procedimientos convencionales para fabricar poliéter polioles, incluidos los procedimientos catalizados por KOH y los catalizados por DMC, se carga en el reactor, al comienzo de la polimerización, el catalizador y todo el iniciador que se vaya a usar y luego se añade el epóxido de forma continua. A diferencia de esto, en el procedimiento de la invención se carga en el reactor el catalizador de DMC y un iniciador monofuncional inicial (I_{i}) seguido del suministro de epóxido y la polimerización hasta que el monol alcanza el peso equivalente deseado. En este momento comienza el suministro del I_{c} y tiene lugar a una velocidad controlada continua con respecto al suministro continuado de epóxido hasta completar la adición del iniciador continuo (I_{c}). El suministro de epóxido continúa hasta alcanzar el número de OH total deseado. El I_{c} puede mezclarse con el epóxido y añadirse, o preferentemente, añadirse como una corriente diferente.
El I_{c} es preferentemente un poliol de peso molecular bajo o una mezcla de polioles de peso molecular bajo. Los polioles de peso molecular bajo, según se definen en la presente solicitud, tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo, preferentemente 3 grupos hidroxilo aproximadamente, y un peso equivalente medio de aproximadamente 28 a aproximadamente 400, preferentemente de aproximadamente 28 a aproximadamente 100. Entre los polioles de peso molecular bajo adecuados se incluyen compuestos tales como, por ejemplo, glicerina, propilenglicol, dipropilenglicol, etilenglicol, trimetilpropano, sacarosa, sorbitol, tripropilenglicol, y similares, y mezclas de éstos. Los iniciadores añadidos de forma continua preferentes son la glicerina y el trimetilpropano. También se pueden emplear como I_{c} poliéter polioles de peso molecular bajo preparados mediante la adición múltiple de epóxido a estos polioles u otros iniciadores con dos o más hidrógenos activos.
El I_{c} puede ser también otros compuestos que tengan al menos dos hidrógenos activos por molécula, de los que se sabe que son iniciadores adecuados para polimerizaciones de epóxido convencionales catalizadas por DMC, incluidos compuestos tales como, por ejemplo, alcoholes, tioles, aldehidos y cetonas que contengan hidrógenos enolizables, ésteres malónicos, fenoles, ácidos y anhídridos carboxílicos, aminas aromáticas, acetilenos y similares, y mezclas de éstos. En las patentes de EE.UU. 3.900.518, 3.941.849 y 4.472.560, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento a modo de referencia, aparecen ejemplos de compuestos adecuados que contienen hidrógeno activo.
La cantidad de I_{c} usado es al menos aproximadamente 25 por ciento en moles de la cantidad total de iniciador usado.
moles \ % \ S_{c} = \left(\frac{moles \ S_{c}}{moles \ S_{c} + moles \ S_{i}}\right) x 100
Tal como se describe anteriormente, se puede emplear una gran variedad de epóxidos en el presente procedimiento. El óxido de propileno y el óxido de etileno son los epóxidos preferidos. Una característica única del presente procedimiento consiste en que las composiciones de epóxido pueden variarse para controlar la composición de los componentes de poliéter monol y poliéter poliol en el producto final. Por ejemplo, se puede añadir el óxido de propileno solo durante la polimerización del monol, antes del comienzo de la adición de I_{c}, el iniciador añadido de forma continua. Tras comenzar la adición del iniciador, se puede suministrar una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno para producir un poliéter poliol con una funcionalidad alta formado por un copolímero de poli(oxietileno-oxipropileno). Debido a que la adición de óxido a través de la catálisis por DMC tiene lugar predominantemente en el poliéter poliol de menor peso equivalente, el componente de poliéter monol puede seguir siendo en gran medida poli(oxipropileno).
También puede variarse la composición de epóxido durante la polimerización inicial del monol y/o en algún momento durante y/o después de la adición de I_{c}. Esto proporciona flexibilidad para controlar la distribución de oxietileno y oxipropileno dentro del poliéter monol y el poliéter poliol y permite un cierto control de las funcionalidades hidroxilo primaria frente a secundaria del poliéter monol y el poliéter poliol, y así, de la reactividad relativa de los componentes de la composición final. De este modo, es posible diseñar el producto para que cumpla los requisitos de reactividad y rendimiento de las aplicaciones deseadas, tales como las espumas de poliuretano.
Las mezclas polimerizadas in situ de poliéter monoles y poliéter polioles producidos a través del procedimiento de la presente invención se caracterizan por un peso equivalente total de aproximadamente 350 a aproximadamente 750, preferentemente de aproximadamente 450 a aproximadamente 700, y tienen una funcionalidad media de aproximadamente 2 a aproximadamente 4, preferentemente de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 2,8. Estas mezclas polimerizadas in situ comprenden:
(1) de aproximadamente 25 a aproximadamente 75% en peso, basado en el 100% del peso combinado de (1) y (2), de un poliéter monol que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 6.000, preferentemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 4.000;
y
(2) de aproximadamente 25 a aproximadamente 75% en peso, basado en el 100% del peso combinado de (1) y (2), de un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 (preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400) y una funcionalidad media de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 8 (preferentemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5, más preferentemente 3 aproximadamente).
Se ha descubierto que estas mezclas polimerizadas in situ de poliéter monoles y poliéter polioles producidos a través del procedimiento descrito anteriormente resultan útiles en la producción de espuma "viscoelástica" de recuperación lenta. Este tipo de espuma ha encontrado un uso generalizado en la producción de almohadas, cubrecolchones, almohadillas ergonómicas, equipamiento deportivo, y similares. Se descubrió inesperadamente que las mezclas producidas in situ muestran un rendimiento equivalente o superior al de poliéter monoles y poliéter polioles similares producidos por separado y mezclados entre sí. La producción de tales espumas viscoelásticas se describe en la solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 09/459.192, presentada en la Oficina de Patentes y Marcas de EE.UU. el 31 de enero de 2000, asignada comúnmente, cuya descripción se incorpora en el presente documento por referencia.
La producción comercial de espumas viscoelásticas conlleva la mezcla de un poliisocianato adecuado, un agente de hinchamiento, y un componente o mezcla reactiva al isocianato en presencia de un surfactante, uno o más catalizadores, y otros componentes diversos que son conocidos en el campo de la química del poliuretano por ser adecuados para preparar espumas viscoelásticas. En el campo de la química del poliuretano se conocen bien otros compuestos reactivos al isocianato para usar en la adición a las mezclas formadas in situ de poliéter monoles y poliéter polioles descritas anteriormente. Entre éstos se incluyen los compuestos de peso molecular relativamente alto tales como, por ejemplo, poliéter polioles, poliéster polioles, polioles de polímeros, poliéteres terminados en amina, politioéteres, poliacetales y policarbonatos, así como diversos alargadores de cadena y/o agentes reticulantes de peso molecular bajo, ambos de los cuales pueden contener grupos hidroxilo y/o grupos amina capaces de reaccionar con los grupos isocianato del componente de isocianato.
En la forma en la que se usa en el presente documento, la expresión "peso equivalente nominal" se refiere al peso molar esperado por grupo de hidroxilo reactivo suponiendo que el epóxido se añade exclusivamente al componente de poliol de peso equivalente bajo, una vez que ha comenzado el suministro continuo de iniciador de poliol (I_{c}). El peso molecular nominal es el número que expresa el peso equivalente nominal medio multiplicado por la funcionalidad del iniciador. El número de hidroxilo nominal es igual a 56.100 dividido por el peso equivalente nominal.
Los siguientes ejemplos ilustran otros detalles del procedimiento de la presente invención. La invención, que se explica en la descripción anterior, no debe quedar limitada en espíritu o alcance por estos ejemplos. Los expertos en la materia comprenderán fácilmente que se pueden usar variaciones conocidas de las condiciones de los siguientes procedimientos. A menos que se indique lo contrario, todas las temperaturas se expresan en grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.
Ejemplos Ejemplo 1
Se produjo in situ un poliol con dos pesos moleculares distintos empleando el procedimiento catalizado por cianuro de doble metal para la producción de poliol de polioxialquileno según se describe en las patentes de EE.UU. 5.689.012 y 5.777.177, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento a modo de referencia.
Se cargó un reactor con un monol con un número de hidroxilo de 35 (peso equivalente de 1600 Da) que tiene una parte de polioxialquileno que contiene aproximadamente 100% en peso de fracciones de oxipropileno. Se añadió al reactor un catalizador de complejo de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol en una cantidad de 60 a 90 ppm basada en el peso del producto de poliol y la oxialquilación comenzó con óxido de propileno. Cuando la oxialquilación llegó al punto en el que el número de hidroxilo era de 24 \pm 2, se inició cosuministro de glicerina. El óxido suministrado contenía 6,7 por ciento en peso de glicerina. Esto se calculo mediante la fórmula: [(peso de glicerina) x 100 / (peso de glicerina + peso de óxido)]. El suministro continuó hasta que el número de hidroxilo alcanzó 82. El producto resultante era una mezcla de poliol de funcionalidad mixta consistente en un poliéter monol de peso equivalente alto (nominalmente 2340 Da, y número de hidroxilo de 24) y un poliéter triol de peso equivalente bajo (nominalmente 510 Da, y número de hidroxilo de 110) con un peso molecular nominal de 1530 Da. El poliéter monol de peso equivalente alto comprendía aproximadamente 30 por ciento en peso del producto. En la figura 1 se muestran las distintas distribuciones de peso molecular para los dos componentes de la mezcla producida por este procedimiento, mediante la técnica de CPG (cromatografía por permeación en gel) descrita a continuación. El poliéter monol tenía un peso molecular máximo de 2058 y el poliéter triol tenía un peso molecular máximo de 1338.
Técnica de cromatografía por permeación en gel (CPG)
Se analizaron muestras de poliéter poliol mediante cromatografía por permeación en gel usando como disolvente de elución cloroformo para HPLC (consumo = 1 mL/min). Se usó un cromatógrafo Waters Alliance 2690 con una columna Pigel 3iLim MIXED-E (Polymer Laboratories) y un detector del índice de refracción (salida en milivoltios).
El instrumento se calibró usando estándares de polietilenglicol (Scientific Polymer Products) con pesos moleculares que oscilan entre 320 y 19.000 Da. Los pesos moleculares máximos de los que se informa para los ejemplos se basaron en estos estándares de calibración. Los pesos moleculares reales pueden variar algo con respecto a los valores medidos debido a la diferencia de composición y funcionalidad con respecto a los estándares.
Ejemplo 2
Se repitió básicamente el procedimiento que se describe en el ejemplo 1, con los siguientes cambios. El cosuministro de glicerina se inició cuando la oxialquilación hubo llegado al punto en el que el número de hidroxilo del poliéter monol era de 20 \pm 2. El cosuministro empleado tenía una proporción ligeramente mayor (aproximadamente 8,6%) de glicerina añadida de forma continua en el suministro, y el suministro continuó hasta que el número de hidroxilo del producto de poliéter alcanzó 92. El producto era un poliol de funcionalidad mixta consistente en un poliéter monol con un extremo rico en óxido de etileno y con un número de hidroxilo nominal de 20 (peso equivalente 2800 Da aproximadamente), y un poliéter triol con un número de hidroxilo nominal de 130 (peso equivalente 430 Da aproximadamente, peso molecular 1290 Da). El poliéter monol comprendía aproximadamente 40 por ciento en peso del producto. En la figura 2 se muestran las distintas distribuciones de peso molecular para los dos componentes de la mezcla producida por este procedimiento, mediante la técnica de CPG descrita anteriormente. El poliéter monol tenía un peso molecular máximo de 2378 y el poliéter triol tenía un peso molecular máximo de 1118.
Ejemplo 3
Se repitió básicamente el procedimiento que se describe en el ejemplo 2, con los siguientes cambios. La oxialquilación del monol con un número de hidroxilo de 36 se inició con un suministro que comprendía óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 80:20. La oxialquilación se terminó con un suministro que comprendía óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 100:0 para el último 5 por ciento del suministro. En el suministro se empleó una proporción ligeramente mayor (aproximadamente 8,9%) de glicerina añadida de forma continua, y el suministro continuó hasta que el número de hidroxilo del producto de poliéter alcanzó 93. El producto era un poliol de funcionalidad mixta consistente en un poliéter monol con un extremo rico en óxido de etileno y con un número de hidroxilo nominal de 20 (peso equivalente 2800 Da aproximadamente), y un poliéter triol con una parte de polioxialquileno, un extremo rico en óxido de propileno y un número de hidroxilo nominal de 140 (peso equivalente 400 Da aproximadamente, peso molecular 1200 Da). El poliéter monol comprendía aproximadamente 40 por ciento en peso del producto. En la figura 3 se muestran las distintas distribuciones de peso molecular para los dos componentes de la mezcla producida por este procedimiento, mediante la técnica de CPG descrita anteriormente. El poliéter monol tenía un peso molecular máximo de 2501 y el poliéter triol tenía un peso molecular máximo de 1110.
Ejemplo 4
Se repitió básicamente el procedimiento que se describe en el ejemplo 2, con los siguientes cambios. La oxialquilación comenzó con un suministro que comprendía óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 84:16, iniciándose el cosuministro de glicerina cuando el número de hidroxilo era 18 \pm 2 y continuó hasta que el número de hidroxilo alcanzó 85. El producto era un poliol de funcionalidad mixta consistente en un poliéter monol con un extremo rico en óxido de etileno y con un número de hidroxilo nominal de 18 (peso equivalente 3120 Da aproximadamente), y un poliéter triol con polioxialquileno mixto y un número de hidroxilo nominal de 140 (peso equivalente 400 Da aproximadamente, peso molecular 1200 Da). El poliéter monol comprendía aproximadamente 45 por ciento en peso del producto. En la figura 4 se muestran las distintas distribuciones de peso molecular para los dos componentes de la mezcla producida por este procedimiento, mediante la técnica de CPG descrita anteriormente. El poliéter monol tenía un peso molecular máximo de 2618 y el poliéter triol tenía un peso molecular máximo de
1089.
Ejemplo 5
Se repitió básicamente el procedimiento que se describe en el ejemplo 4, con los siguientes cambios. La oxialquilación comenzó con una relación ponderal de óxido de propileno y óxido de etileno de 80:20, el suministro empleó una proporción ligeramente superior de glicerina añadida de forma continua y el suministro continuó hasta que el número de hidroxilo alcanzó 94. El producto era un poliol de funcionalidad mixta consistente en un poliéter monol con un extremo rico en óxido de etileno y con un número de hidroxilo nominal de 18 (peso equivalente 3120 Da aproximadamente), y un poliéter triol con polioxialquileno mixto y un número de hidroxilo nominal de 170 (peso equivalente 330 Da aproximadamente, peso molecular 990 Da). El poliéter monol comprendía aproximadamente 50 por ciento en peso del producto. En la figura 5 se muestran las distintas distribuciones de peso molecular para los dos componentes de la mezcla producida por este procedimiento, mediante la técnica de CPG descrita anteriormente. El poliéter monol tenía un peso molecular máximo de 2637 y el poliéter triol tenía un peso molecular máximo de
926.
Ejemplo 6
Se repitió básicamente el procedimiento que se describe en el ejemplo 45, con los siguientes cambios. Tras la oxialquilación, el suministro empleó una proporción superior (16,6% aproximadamente) de glicerina añadida de forma continua, y continuó hasta que el número de hidroxilo alcanzó 130. El producto era un poliol de funcionalidad mixta consistente en un poliéter monol con un extremo rico en óxido de etileno y con un número de hidroxilo nominal de 18 (peso equivalente 3120 Da aproximadamente), y un poliéter triol con polioxialquileno mixto y un número de hidroxilo nominal de 240 (peso equivalente 235 Da aproximadamente, peso molecular 705 Da). El poliéter monol comprendía aproximadamente 50 por ciento en peso del producto. En la figura 6 se muestran las distintas distribuciones de peso molecular para los dos componentes. El poliéter monol tenía un peso molecular máximo de 2570 y el poliéter triol tenía un peso molecular máximo de 664.
En la preparación de las espumas viscoelásticas se usaron los siguientes componentes.
MS-1: una mezcla de alcoholes monofuncionales que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 200; disponible comercialmente como Neodol 25 a través de Shell Chemical.
MS-2: un monol con un número de OH de 35 formado mediante la propoxilación de MS-1 en presencia de un catalizador de DMC (no se usó un cosuministro de óxido de etileno).
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M-1: una mezcla de poliéter alcoholes que tienen un número de hidroxilo medio de 20, y se forman mediante la propoxilación de MS-2 con KOH.
M-2: una mezcla de poliéter alcoholes que tienen un número de hidroxilo medio de 20, y un contenido medio de óxido de etileno polimerizado de aproximadamente 10% en peso, y se preparan mediante la alcoxilación de MS-2 con óxido de propileno y óxido de etileno.
M-3: un poliéter alcohol que tiene un número de hidroxilo medio de 21 y un contenido medio de óxido de etileno polimerizado de aproximadamente 15% en peso, y se preparan mediante la alcoxilación de MS-2 con óxido de propileno y óxido de etileno catalizada por DMC.
MP-1: La mezcla formada in situ de un poliéter monol y un poliéter triol preparada en el ejemplo 2 anterior.
MP-2: La mezcla formada in situ de un poliéter monol y un poliéter triol preparada en el ejemplo 3 anterior.
P-1: Un poliéter triol que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 135 y se prepara mediante la propoxilación de glicerina.
P-2: Un poliéter triol que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 135 y se prepara mediante la alcoxilación catalizada por DMC de un iniciador con un número de hidroxilo de 240 y que tiene una funcionalidad de 3 (es decir, glicerina propoxilada) con una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno (20% de EO en el producto).
P-3: Un poliéter triol que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 150 y se prepara mediante la propoxilación de glicerina.
PG: Propilenglicol.
Catalizador 1: una mezcla de catalizador de amina, disponible comercialmente como NIAX C-183 a través de OSi Specialties.
Catalizador 2: catalizador de octoato estannoso, disponible comercialmente como Dabco T-9 a través de Air Products.
Surfactante 1: un surfactante de silicona; disponible comercialmente como Niax Silicone L620 a través de OSi Specialties.
Retardante de llama: DE60F Special a través de Great Lakes Chemical.
TDI: Una mezcla al 80% en peso de diisocianato de 2,4-tolueno y 20% en peso de diisocianato de 2,6-tolueno.
Para preparare las espumas viscoelásticas de los siguientes ejemplos 7 a 12 se usó el siguiente procedimiento general.
Se preparó en el laboratorio una serie de espumas viscoelásticas de crecimiento libre con una densidad nominal de 0,05 g/cm^{3} (3 lb/ft^{3}) usando procedimientos convencionales de espumación en banco. Los ingredientes distintos del diisocianato de tolueno (TDI) se mezclaron bien. A continuación, se añadió TDI (una mezcla comercial al 80:20% en peso de los isómeros 2,4- y 2,6-) y se mezclo brevemente. La mezcla se vertió en una tartera estándar de 35,6 cm (14 pulgadas) x 35,6 cm x 15,2 cm (6 pulgadas). La mezcla se dejo crecer libremente hasta su altura máxima, tras lo cual se midió el grado de asentamiento. La espuma se curó en un horno a 145ºC durante 30 minutos. Tras un mínimo de 16 horas a temperatura ambiente, se observó la contracción, si existía alguna, y se cortó una muestra de 30 cm (12 pulgadas) x 30 cm x 10 cm (4 pulgadas) para realizar ensayos físicos. Más adelante, en las tablas 1 y 2, se explican las formulaciones, características de procesamiento, y propiedades de la espuma.
Los componentes de poliol de los ejemplos comparativos 7, 9 y 11 están formados por poliéter monoles y poliéter polioles que se producen por separado y después se mezclan para obtener las formulaciones de espuma. Las mezclas polimerizadas in situ de poliéter monoles y poliéter polioles de los ejemplos 8, 10 y 12 tienen una composición y un peso equivalente similares a los de los poliéter monoles y poliéter polioles de los ejemplos comparativos 7, 9 y 11, respectivamente. Tal como se muestra en las tablas 1 y 2, tanto las mezclas de poliéter monol y poliéter poliol producidos individualmente como las mezclas polimerizadas in situ de poliéter monoles y poliéter polioles producen en cada caso una espuma viscoelástica de buena calidad. También resulta evidente en cada comparación (ejemplo 7 frente a 8, 9 frente a 10 y 11 frente a 12) que la mezcla producida in situ presentaba un comportamiento de endurecimiento por compresión mejorado (endurecimiento por compresión al 90%, endurecimiento por compresión tras envejecimiento por humedad (HACS) al 75% y endurecimiento por humedad al 50%). Los valores que se enumeran muestran el porcentaje de pérdida en altura después de mantener la espuma en estado comprimido a temperaturas elevadas. Los mayores endurecimientos por compresión pueden indicar tendencias de la espuma a perder altura con el
uso.
\vskip1.000000\baselineskip
En la norma ASTM D3574 se describen los procedimientos de ensayo de endurecimiento por compresión al 90% y de HACS al 75%. La pérdida de altura se determinó como el porcentaje de altura deflectada que no se recuperó (procedimiento C_{d}). Para el acondicionamiento de envejecimiento por humedad se usó la condición J1 (3 horas a 105ºC). El endurecimiento por humedad al 50% se llevó a cabo de forma similar al ensayo de endurecimiento por compresión al 90% a excepción de que la muestra se comprimió al 50% de su altura original y se mantuvo en este estado comprimido durante 22 horas a 50ºC con una humedad relativa del 95%. La pérdida de altura del espécimen original se midió tras un periodo de recuperación de 30 minutos en condiciones estándar de laboratorio.
TABLA 1 Espumas viscoelásticas fabricadas con monoles y trioles mezclados frente a mezclas formadas in situ de monoles y trioles
1
TABLA 2 Propiedades de las espumas viscoelásticas preparadas en la tabla 1
2

Claims (12)

1. Un procedimiento para la producción in situ de una mezcla de un poliéter monol y un poliéter poliol, que comprende:
A) introducir en el recipiente de la reacción una mezcla que comprende:
(1)
un iniciador inicial (I_{i}) que comprende uno o más compuestos monofuncionales,
y
(2)
un catalizador de DMC (cianuro de doble metal);
B) alimentar
(1)
un epóxido que comprende óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 100:0 a 20:80,
en el recipiente de la reacción;
C) dejar que reaccionen dicha mezcla epoxídica y dicho (I_{i}) y que continúe la polimerización suministrando epóxido hasta que el peso equivalente del compuesto monofuncional aumente al menos un 10% en peso y alcance un valor de entre 1.500 y 6.000;
D) añadir de forma continua
(1)
un iniciador de peso molecular bajo (I_{c}) que tiene una funcionalidad de 2,0 a 8 y un peso equivalente de 28 a 400;
E) completar la adición del iniciador continuo (I_{c});
y
F) dejar que continúe la polimerización de la mezcla en el recipiente de la reacción hasta que la mezcla de monol y poliol resultante tenga un peso equivalente medio total de 350 a 750 y una funcionalidad media de 2 a 4, y comprenda:
(1)
de 25 a 75% en peso, basado en el 100% en peso de F)(1) y F)(2), de un poliéter monol que tiene un peso equivalente de 1.500 a 6.000;
y
(2)
de 25 a 75% en peso, basado en el 100% en peso de F)(1) y F)(2), de un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de 200 a 500 y una funcionalidad media de 2,0 a 8.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación ponderal entre el óxido de propileno y el óxido de etileno en el epóxido que se sigue suministrando en la etapa C) varía con respecto a la relación ponderal real entre óxido de propileno y óxido de etileno en el epóxido que se suministra en el recipiente de la reacción en la etapa B) en que en la etapa C) existe una mayor relación media entre óxido de etileno y óxido de propileno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación ponderal entre el óxido de propileno y el óxido de etileno en el epóxido que se sigue suministrando en la etapa D) varía con respecto a la relación ponderal real entre óxido de propileno y óxido de etileno en el epóxido que se suministra en el recipiente de la reacción en la etapa B) en que en la etapa D) existe una mayor relación media entre óxido de etileno y óxido de propileno.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la relación ponderal entre el óxido de propileno y el óxido de etileno en la composición epoxídica que se sigue suministrando en la etapa D) varía con respecto a la relación ponderal real entre óxido de propileno y óxido de etileno en la composición epoxídica suministrada en el recipiente de la reacción en la etapa C) en que en la etapa D) existe una mayor relación media entre óxido de etileno y óxido de propileno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que A) (1) el iniciador inicial (I_{i}) tiene un peso equivalente de al menos 200.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que B) (1) el epóxido comprende óxido de propileno y óxido de etileno en una relación ponderal de 100:0 a 40:60.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción entre la mezcla epoxídica y el iniciador inicial (I_{i}) en la etapa C) continúa hasta que el peso equivalente del poliéter monol alcance un valor entre 2.000 y 4.000.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que D) (1) el iniciador de peso molecular bajo (I_{c}) tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 y un peso equivalente de 28 a 100.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que D) (1) el iniciador de peso molecular bajo (I_{c}) comprende glicerina.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se deja que la mezcla continúe reaccionando en F) hasta que la mezcla resultante de poliéter monol y poliéter poliol tenga un peso equivalente medio total de 450 a 700 y una funcionalidad media de 2,2 a 2,8.
11. Una mezcla polimerizada in situ que se puede obtener mediante el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. El uso de la mezcla polimerizada in situ de la reivindicación 11 para la producción de una espuma viscoelástica de poliuretano.
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