PL207216B1

PL207216B1 - Sposób wytwarzania in situ mieszanki polieteromonoolu i polieteropoliolu, spolimeryzowana in situ mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu oraz sposób wytwarzania lepkosprężystej pianki poliuretanowej

Info

Publication number: PL207216B1
Application number: PL366781A
Authority: PL
Inventors: Jack R. Reese; Stanley L. Hager
Original assignee: Bayer Antwerpen
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2010-11-30
Also published as: EP1401912A1; HU229655B1; CN1518572A; EP1401912B1; PT1401912E; CA2450785A1; TW593390B; CZ20033509A3; US6491846B1; ES2242871T3; PL366781A1; KR20040030692A; DE60204461T2; HK1068359A1; RU2004101635A; WO2003000770A1; JP2004530767A; DE60204461D1; HUP0400214A2; HUP0400214A3

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania in situ mieszanki polieteropolioli, w szczególności mieszanki jednego albo większej liczby polieteromonooli oraz jednego albo większej liczby polieteropolioli, oraz spolimeryzowanej in situ mieszanki jednego albo większej liczby polieteromonooli i jednego albo wię kszej liczby polieteropolioli. Dotyczy on również sposobu wytwarzania lepkosprężystych pianek z tych mieszanek, a także wytworzonych lepkosprężystych pianek.

Sposób według niniejszego wynalazku wymaga zastosowania katalizatora typu cyjanku podwojonego metalu (DMC). Jako w pełni oryginalny sposób ten wykorzystuje monool w charakterze początkowego startera w reakcji epoksydowania, po czym na późniejszym etapie polimeryzacji następuje ciągłe dodawanie polifunkcyjnego startera i kontynuacja wprowadzania składnika epoksydowego, co w wyniku operacji realizowanej w pojedynczym reaktorze prowadzi do mieszanki polieteromonoolu o duż ym ciężarze równoważnikowym i polieteropoliolu o znacznie mniejszym ciężarze równoważnikowym. Takie utworzone in situ mieszanki polieteromonooli i polieteropolioli są przydatne do wytwarzania lepkosprężystych pianek poliuretanowych.

Kompleksy cyjanków podwojonego metalu (DMC) stanowią wysoce aktywne katalizatory syntezy polieteropolioli w wyniku polimeryzacji związków epoksydowych. Przeprowadzone w ostatnim czasie ulepszenia pozwoliły na uzyskanie katalizatorów DMC charakteryzujących się wyjątkową aktywnością (patrz na przykład, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 470 813).

Wprawdzie katalizatory DMC są znane od lat 60. ubiegłego stulecia, to wprowadzenie na rynek polioli otrzymywanych wobec tych katalizatorów stanowi niedawne zjawisko i większość dostępnych w handlu polieteropolioli wciąż jeszcze wytwarza się z zastosowaniem wodorotlenku potasu. Jedną z przyczyn opóź nionej rynkowej dostę pnoś ci polioli uzyskiwanych wobec DMC jest fakt, ż e najczęściej używane w syntezie polioli startery, np. woda, glikol propylenowy, gliceryna, trimetylolopropan itp. inicjują katalizowaną przez DMC polimeryzację epoksydów bardzo powoli (a niekiedy w ogóle jej nie inicjują), zwłaszcza w przypadku typowej periodycznej metody otrzymywania polioli. Z reguły, starter poliolowy i katalizator DMC wprowadza się do reaktora i ogrzewa z małą ilością epoksydu, co uaktywnia katalizator; pozostałą ilość epoksydu w sposób ciągły dodaje się do reaktora aż do zakończenia polimeryzacji.

W typowym periodycznym procesie wytwarzania polioli przy u ż yciu bą d ź KOH, bą d ź też katalizatora DMC najpierw wprowadza się do reaktora całą ilość poliolowego startera. Gdy jako katalizator stosuje się KOH, wówczas, co jest rzeczą całkowicie zrozumiałą dla specjalistów, ciągłe dodawanie startera (zwykle jest nim małocząsteczkowy poliol, na przykład gliceryna lub glikol propylenowy) wraz z epoksydem prowadzi do powstawania polioli o szerszym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego niż w przypadku produktów tworzących się w wariancie jednorazowego wprowadzenia całej iloś ci startera na początku procesu. Tak jest rzeczywiście, ponieważ szybkość oksyalkilenowania wobec KOH jest w istocie niezależna od ciężaru cząsteczkowego poliolu. Stałe wprowadzanie substancji o małym ciężarze cząsteczkowym poszerza rozkład ciężaru cząsteczkowego produktu polioksyalkilenowania.

Specjaliści muszą więc założyć, że ciągłe dodawanie startera w syntezie poliolu katalizowanej przez DMC również powinno prowadzić do polioli o stosunkowo szerokim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. W konsekwencji, zgodnie ze stanem techniki wiedza o syntezie polioli wobec katalizatorów DMC niemal wyłącznie nakazuje wprowadzenie na początku reakcji całej ilości startera i ciągłe dodawanie epoksydu w toku polimeryzacji.

Jedynym wyjątkiem jest opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 404 109, który ujawnia realizowany w małej skali sposób wytwarzania polieterodiolu wobec katalizatora DMC i wody jako startera. Zgodnie z tym sposobem, do butelki po napoju wprowadza się katalizator DMC, całą ilość epoksydu oraz wodę i ogrzewa zamkniętą butelkę wraz z zawartością do spolimeryzowania epoksydu. Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 404 109 ujawnia też, że „gdy dużych ilości wody użyje się po to, aby otrzymać telomery o niewielkim ciężarze cząsteczkowym, jest korzystne stopniowe wprowadzanie wody, ponieważ duże ilości wody zmniejszają szybkość telomeryzacji (patrz szpalta 7.). Takie stopniowe dodawanie startera (czyli wody) pozwala na uzyskanie „możliwej do przyjęcia w praktyce szybkości reakcji. Tak więc, zgodnie z „opisem 109 na początku do reaktora wprowadza się całą ilość epoksydu, lecz starter dozuje się stopniowo.

Jest rzeczą interesującą, że opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 404 109 ujawnia też, że stopniowe dodawanie wody „można też wykorzystać do otrzymywania telomerów o szerszym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego niż ten możliwy do uzyskania w przypadku wprowadzenia całej ilości wody

PL 207 216 B1 na początku reakcji. Inaczej rzecz ujmując, oczekiwany wynik reakcji katalizowanej przez DMC jest taki sam jak rezultat procesu prowadzonego wobec KOH jako katalizatora, czyli zarówno ciągłe, jak i stopniowe dodawanie startera prowadzi do polioli o szerokim rozk ładzie ciężaru cząsteczkowego.

Tak więc specjalista po zapoznaniu się z „opisem 109 jest zwykle przekonany, że stopniowe dodawanie startera w katalizowanej przez DMC polimeryzacji epoksydów powoduje utworzenie polioli o szerszym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego niż możliwy do uzyskania w razie dodania całej ilości startera na początek reakcji.

w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 114 619 ujawniono sposób wytwarzania polieteropolioli obejmujący ciągłe wprowadzanie wody i epoksydu do mieszaniny reakcyjnej zawierającej jako katalizator tlenek bądź wodorotlenek baru lub strontu; nie przedstawiono przy tym sposobu z zastosowaniem DMC w charakterze katalizatora. Zgodnie ze sposobem według „opisu 619 otrzymuje się poliole o zmniejszonym stopniu nienasycenia. Nie omówiono wpływu ciągłego dodawania wody w obecności katalizatora barowego lub strontowego na rozkład ciężaru cząsteczkowego poliolu. W „opisie 619 stwierdzono też, że w przeciwieństwie do oddziaływania wody ciągłe wprowadzanie małocząsteczkowych dioli, trioli i glikoli polioksyalkilenowych nie zmniejsza stopnia nienasycenia poliolu. Ponadto zastąpienie katalizatora barowego lub strontowego przez KOH nie prowadzi do polepszenia wyników.

Konsekwencją wprowadzenia całej ilości startera na początku reakcji, tak jak postępuje się w typowej periodycznej syntezie polieteropoliolu, stanowi często nieefektywne wykorzystywanie reaktorów. Tak więc, na przykład, aby otrzymać polioksypropylenodiol o ciężarze cząsteczkowym 4000 (4K diol) z polioksypropylenodiolu o ciężarze cząsteczkowym 2000 (2K diolu) użytym jako starter, reaktor musi być już na etapie zapoczątkowania reakcji wypełniony niemal w połowie; uzyskanie 189,25 dm³ produktu wymaga użycia 94,625 dm³ 2K diolu w charakterze startera. Korzystny sposób powinien pozwolić na przezwyciężenie tego niewielkiego „stosunku przyrostu i umożliwić efektywne wykorzystanie reaktora, niezależnie od ciężaru cząsteczkowego startera lub pożądanego produktu. Na przykład, cenny byłby wariant zgodnie z którym można wprowadzić do naszego reaktora pojemności 189,25 dm³ jedynie 9,462 dm³ startera typu 2K diolu i również otrzymać 189,25 dm³ 4K diolu jako produkt.

Oprócz wyzwań, jakie stawia przed sposobem katalizowania za pomocą DMC sam proces, akceptacja polioli otrzymanych wobec katalizatorów DMC przez rynek handlowy jest utrudniona ze względu na zmienność charakterystyki takich polioli w przetwórstwie, zwłaszcza podczas wytwarzania elastycznych i formowanych pianek poliuretanowych. Polioli syntetyzowanych pod wpływem katalizatorów DMC zwykle nie można „dopuścić do kompozycji piankowych dostosowanych do polioli otrzymywanych wobec KOH jako katalizatora, ponieważ nie zachowują się one tak samo w toku przetwórstwa. Poliole katalizowane przez DMC często tworzą piankę o zbyt dużej lub zbyt małej stabilności. Zmienność polioli od szarży do szarży powoduje, że proces otrzymywania z nich pianek staje się nieprzewidywalny. Przyczyna takiej nieprzewidywalności przebiegu wytwarzania pianek na podstawie polioli katalizowanych przez DMC nie została dostatecznie wyjaśniona i wciąż nie można uzyskać przekonywujących wyników.

Ulepszony sposób wytwarzania polioli wobec katalizatorów DMC został przedstawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 777 177. Sposób ten eliminuje potrzebę odrębnego otrzymywania poliolowego startera w syntezie katalizowanej przez KOH i umożliwia stosowanie prostych starterów, takich jak woda, glikol propylenowy i gliceryna. Sposób ten także eliminuje zjawisko zanieczyszczania i zapychania reaktora żelami poliolowymi, usprawnia użytkowanie reaktora oraz pozwala na przezwyciężenie ograniczeń powodowanych niekorzystnym „stosunkiem przyrostu.

Aczkolwiek opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 777 177 ujawnia sposób zastosowania początkowego startera i ciągłego wprowadzania drugiego startera w celu wytworzenia polieteropoliolu o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, to nie zawiera ujawnienia i/lub sugestii dotyczącej możliwości wykorzystywania tej technologii do wytwarzania w pojedynczym periodycznym reaktorze powstających in situ mieszanek polioli wyraźnie różniących się ciężarem cząsteczkowym i o stosunkowo wąskim rozkładzie tego ciężaru. Zatem, bardziej szczegółowo, nie ujawnia on sposobu wytwarzania in situ wielkocząsteczkowego polieteromonoolu i polieteropoliolu o bardzo małym ciężarze cząsteczkowym, co zostało ujawnione i zastrzeżone w niniejszym opisie.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 689 012 dotyczy sposobu ciągłego wytwarzania poliolu z wykorzystaniem ciągłego dodawania jednego bądź większej liczby starterów. Jednakże, podobnie jak w przypadku opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 5 777 177, intencję opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 5 689 012 stanowi wytwarzanie poliolu o względnie wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. Również i on nie zawiera ujawnienia i/lub sugestii odnoszących się do sposobu wytwarzania in situ mieszaniny polioli (w szczególności polieteromonoolu i polieteropoliolu) znacznie różnią4

PL 207 216 B1 cych się ciężarem cząsteczkowym i z względnie wąskim rozkładem ciężaru cząsteczkowego każdego ze składników. Z ujawnienia zawartego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 689 012 nie wynika, że przedstawiony tam ciągły sposób wytwarzania polioli można zastosować do wytwarzania in situ wielkocząsteczkowego polieteromonoolu i polieteropoliolu o bardzo małym ciężarze cząsteczkowym, co zostało opisane w niniejszym zgłoszeniu.

Zgłoszenie St. Zjedn. Am. nr seryjny 09/495 z dnia 31 stycznia 2000 roku (opublikowane jako US6391935B1), ujawnia sposób wytwarzania lepkosprężystych pianek poliuretanowych o powolnym powrocie poodkształceniowym w wyniku reakcji składnika izocyjanianowego ze składnikiem reaktywnym w stosunku do izocyjanianów obejmującym monool o dużym ciężarze równoważnikowym i poliol o małym ciężarze równoważnikowym w warunkach wskaź nika izocyjanianowego wynoszącego co najmniej 90. Zgodnie z ujawnieniem zawartym w tym zgłoszeniu zastosowane w charakterze składnika reaktywnego w stosunku do izocyjanianów monool i poliol wytwarza się w oddzielnych reakcjach, a sposób polegający na wykorzystaniu pojedynczego reaktora periodycznego, w którym wytwarza się in situ wielkocząsteczkowy polieteromonool i polieteropoliol o małym ciężarze cząsteczkowym nie został tu ujawniony.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 950 695 dotyczy zastosowania jednofunkcyjnego alkoholu bądź polieteru do zmiękczania elastycznych pianek poliuretanowych. Kompozycje zawierają też triol o ciężarze cząsteczkowym 2000-6500. Wartości odbojności pianek nie podano. Zatem, specjalista może wnioskować, że pianki nie mają charakteru lepkosprężystego.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0913 414 ujawnia się wytwarzanie lepkosprężystych pianek poliuretanowych, które mogą zawierać polieteromonool. Monool, o ciężarze cząsteczkowym <1500, stosuje się razem z poliolem o ciężarze cząsteczkowym >1800. Wszystkie przykłady dotyczą pianek otrzymanych w warunkach małego (<90) wskaźnika izocyjanianowego.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 6 063 309 dotyczy dyspersyjnych polioli odpowiednich do wytworzenia nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych. Te polioksyalkilenowe dyspersyjne poliole obejmują stabilne dyspersje ciecz-ciecz dwóch odrębnych polioksyalkilenopolioli. Pierwszy poliol zawiera, w istocie, w bloku wewnętrznym duży udział fragmentów polioksypropylenowych a w blokach zewnętrznych - duży udział fragmentów polioksyetylenowych. Drugi poliol składa się w przeważającej części z bloku o dużej zawartości ugrupowań oksyetylenowych. Dzięki takiemu składowi powstają subtelne dyspersje ciecz-ciecz, odporne na rozdział fazowy i rozwarstwienie, doskonale nadające się do otrzymywania nadzwyczaj miękkich pianek poliuretanowych.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu, charakteryzującego się tym, że wykorzystuje się katalizowaną przez DMC reakcję epoksydowania do wytworzenia in situ w pojedynczym reaktorze periodycznym mieszanki jednofunkcyjnego polieteru o dużym ciężarze równoważnikowym, czyli polieteromonoolu, z wielofunkcyjnym polieterem o małym ciężarze cząsteczkowym, czyli polieteropoliolem. Ten przebiegający in situ proces eliminuje konieczność wytworzenia, przechowania i zmieszania oddzielnych polieterów, co ogranicza zapotrzebowanie na różnorodne zbiorniki i poprawia zdolność produkcyjną. Okazało się, co było trudne do przewidzenia, że mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu wytworzona in situ według tego sposobu i zastosowana w produkcji lepkosprężystych pianek charakteryzuje się taką samą lub lepszą jakością w porównaniu z mieszankami uzyskanymi z polieteropolioli (tj. polieeteromonooli i polieteropolioli) wytworzonych oddzielnie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania in situ mieszanki polieteromonoolu i polieteropoliolu obejmujący:

A) wprowadzenie do naczynia reakcyjnego mieszaniny zawierającej:

1) starter początkowy (Si) obejmujący jeden albo większą liczbę związków jednofunkcyjnych, mających ciężar równoważnikowy wynoszący co najmniej 200 oraz

2) katalizator DMC (typu cyjanku podwojonego metalu);

B) zasilanie naczynia reakcyjnego

1) składnikiem epoksydowym obejmującym tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku wagowym od 100:0 do 20:80;

C) pozostawienie mieszaniny składnika epoksydowego oraz startera początkowego Si do przereagowania i kontynuowanie polimeryzacji zasilaniem mieszaniny reakcyjnej składnikiem epoksydowym aż do chwili, gdy ciężar równoważnikowy związku jednofunkcyjnego wzrośnie o co najmniej 10% wagowych i osiągnie wartość mieszczącą się w przedziale od 1500 do 6000;

D) ciągłe dodawanie do naczynia reakcyjnego

PL 207 216 B1

1) małocząsteczkowego startera (Sc) o funkcyjności od 2,0, do 8 i o ciężarze równoważnikowym od 28 do 400 z jednoczesnym kontynuowaniem zasilania mieszaniną epoksydową ;

E) zakończenie ciągłego dodawania startera Sc oraz

F) pozostawienie układu w naczyniu reakcyjnym w celu kontynuowania polimeryzacji aż do chwili gdy utworzona mieszanka monoolu i poliolu osiągnie łączny średni ciężar równoważnikowy od 350 do 750 i średnią funkcyjność od 2 do 4 i która to mieszanka obejmuje

1) od 25% wagowych do 75% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych F) 1) + F) 2) polieteromonoolu o ciężarze równoważnikowym od 1500 do 6000 oraz

2) od 25% wagowych do 75% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych F) 1) + F) 2) polieteropoliolu o ciężarze równoważnikowym od 200 do 500 i o średniej funkcyjności od 2,0 do 8.

Korzystnie, stosunek wagowy tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym, którym układ zasila się metodą ciągłą na etapie C) różni się od rzeczywistego stosunku wagowego tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym zasilającym naczynie reakcyjne na etapie B) tym, że na etapie C) średnia wartość stosunku tlenek etylenu:tlenek propylenu jest większa.

Korzystnie również stosunek wagowy tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym, którym układ zasila się metodą ciągłą na etapie D różni się od rzeczywistego stosunku wagowego tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym zasilającym naczynie reakcyjne na etapie B) tym, że na etapie D) średnia wartość stosunku tlenek etylenu: tlenek propylenu jest większa.

Korzystnie również stosunek wagowy tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym, którym układ zasila się metodą ciągłą na etapie D) różni się od rzeczywistego stosunku wagowego tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym zasilającym naczynie reakcyjne na etapie C) tym, że na etapie D) średnia wartość stosunku tlenek etylenu:tlenek propylenu jest większa.

Korzystnie, na etapie B) 1) składnik epoksydowy obejmuje tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku wagowym od 100:0 do 40:60.

Korzystnie, reakcję składnika epoksydowego z początkowym starterem Si na etapie C) kontynuuje się aż do osiągnięcia wartości ciężaru równoważnikowego polieteromonoolu zawartego w przedziale 2000-4000.

Korzystnie, dodawany na etapie D) 1) małocząsteczkowy starter Sc charakteryzuje się funkcyjnością 3 i ciężarem równoważnikowym od 28 do 100.

Korzystnie, dodawany na etapie D) 1) małocząsteczkowy starter Sc obejmuje glicerynę.

Korzystnie, na etapie F) pozostawia się układ do przereagowania aż do chwili, gdy utworzona mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu osiągnie średni ciężar równoważnikowy od 450 do 700 i ś rednią funkcyjność od 2,2 do 2,8.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się trudnymi do przewidzenia, cennymi zaletami. Po pierwsze, sposób stanowi skuteczną drogę prowadzącą do utworzenia w reaktorze składnika będącego jednofunkcyjnym polieterem o dużym ciężarze równoważnikowym. Stwierdzono, że katalizator DMC łatwo inicjuje reakcję epoksydowania jednofunkcyjnych starterów, a duża aktywność katalizatora ułatwia doprowadzenie polimeryzacji do powstania produktu o dużym ciężarze równoważnikowym, co jest wymagane w zamierzonych dziedzinach zastosowania. Sposób wykorzystujący bardziej tradycyjne użycie mocnego zasadowego katalizatora wymaga wprowadzenia czasochłonnych etapów rozpuszczenia katalizatora w monoolu, odpędzenia nadmiaru wody i długotrwałego epoksydowania, co jest spowodowane małą szybkością tej reakcji wobec wspomnianej grupy katalizatorów. Tradycyjny sposób może być zwłaszcza czasochłonny w przypadku wytwarzania monoolu o ciężarze równoważnikowym większym niż około 1800 ze względu na małą szybkość reakcji i niepożądane powstawanie małocząsteczkowego jednofunkcyjnego startera w wyniku izomeryzacji tlenku propylenu na alkohol allilowy podczas reakcji katalizowanej przez zasadowy katalizator.

Po drugie, ciągłe dodawanie wielofunkcyjnego startera do uprzednio utworzonego polieteromonoolu otwiera drogę do powstawania in situ generacji wielofunkcyjnego polieteru o małym ciężarze równoważnikowym w monoolu o dużym ciężarze równoważnikowym. Zostaje to ułatwione dzięki unikatowej zdolności katalizatora DMC do inicjowania uprzywilejowanej addycji monomerycznego epoksydu do łańcucha poliolu o najmniejszym ciężarze równoważnikowym. Ustalono, czego trudno było oczekiwać, że starannie regulując szybkość addycji startera i epoksydu można wytworzyć małocząsteczkowy polieteropoliol o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego w obrębie monoolu o większym ciężarze równoważnikowym.

PL 207 216 B1

Po trzecie, polimeryzacją można zrealizować jako przebiegający w kolejnych etapach proces periodyczny nie wymagający wyraźnie dłuższego czasu niż typowa tego typu reakcja, prowadząca do pojedynczego produktu, w rodzaju przedstawionej w opisach patentowych St. Zjedn. Am nr 5 689 012, 5 777 177 i 5 919 988. Zastosowanie początkowego startera i ciągłe wprowadzanie drugiego startera pozwala na regulowanie stosunku przyrostu w zależności od objętości użytkowanego reaktora, co maksymalizuje wykorzystanie reaktora i zdolność produkcyjną.

Po czwarte, wytwarzanie in situ polieteromonoolu i polieteropoliolu w pojedynczym reaktorze periodycznym oferuje znaczne korzyści pod względem zdolności produkcyjnej i kosztów w porównaniu ze sposobem polegającym na oddzielnym wytwarzaniu polieteromonoolu oraz polieteropoliolu i następnym ich zmieszaniu. Zamiast wymaganych w tym drugim przypadku oddzielnych zbiorników do przechowywania dwóch składników oraz trzeciego zbiornika na mieszankę, wystarczy dysponować jedynie zbiornikiem na mieszankę. Znacznie ograniczone są także ilości zapasowe, ponieważ nie występuje konieczność przetrzymywania pośredniego polieteromonoolu i polieteropoliolu do zmieszania. Ponadto, wyeliminowany zostaje czasochłonny i kosztowny sposób mieszania produktów.

Po piąte, regulując skład zasilającej kompozycji epoksydowej na różnych etapach procesu można zmieniać skład polieteromonoolu i polieteropoliolu w niemal niezależny sposób, aczkolwiek są one wytwarzane in situ w pojedynczym reaktorze. Na przykład, w toku polimeryzacji polieteromonoolu można wprowadzać tlenek propylenu otrzymując składnik o małej reaktywności, a następnie, wraz z cią głym wdozowywaniem startera o większej funkcyjnoś ci można dodawać mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu uzyskując bardziej reaktywny składnik. Ponieważ epoksyd ulega uprzywilejowanej addycji do polieteropoliolu o mniejszym ciężarze równoważnikowym, polieteromonool zachowuje w przewadze charakter polioksypropylenu, podczas gdy polieteropoliol może charakteryzować się stosunkowo dużym udziałem polioksyetylenu.

Wreszcie ustalono, czego również nie dało się przewidzieć, że takie wytworzone in situ mieszanki często mają jednakową albo lepszą jakość w produkcji lepkosprężystych pianek niż mieszanki otrzymywane z syntetyzowanych oddzielnie polieteromonooli i polieteropolioli.

Fig. 1-6 ilustrują wyniki badania metodą chromatografii żelowej (GPC) mieszanin polieteromonooli i polieteropolioli wytworzonych in situ zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku. Te sześć wykresów GPC odpowiada w tej kolejności przykładom 1-6 z niniejszego zgłoszenia; zostały one dokładniej scharakteryzowane w przykładach.

Sposób według wynalazku obejmuje sposób wytwarzania in situ mieszanki polieteropolioli, w szczególności mieszanki jednego lub większej liczby polieteromonooli i jednego lub większej liczby polieteropolioli w wyniku polimeryzacji epoksydu w obecności katalizatora typu cyjanku podwojonego metalu (DMC), wprowadzonego na początku jednofunkcyjnego startera (Si) i wprowadzanego metodą ciągłą wielofunkcyjnego startera (Sc).

Ogólnie biorąc, według niniejszego wynalazku w sposobie polimeryzacji in situ prowadzącym do utworzenia mieszanki polieteromonoolu i polieteropoliolu można stosować dowolny epoksyd ulegający polimeryzacji pod wpływem katalizatorów DMC. Korzystne epoksydy to tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenki butylenu (np. 1,2-tlenek butylenu, tlenek izobutylenu), tlenek styrenu itp., a także mieszaniny tych związków. Jak to dobrze wiadomo ze stanu techniki, w wyniku polimeryzacji epoksydów z zastosowaniem katalizatorów DMC i starterów z grupami hydroksylowymi powstają polieteropoliole.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, do procesu można wprowadzić inne monomery zdolne do kopolimeryzacji z epoksydem wobec katalizatorów DMC, otrzymując inne typy polimerów epoksydowych. Na przykład, epoksydy kopolimeryzują z oksetanami tworząc polietery, co przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 404 109; zawarte w tym opisie ujawnienie jest włączone do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacz. Epoksydy kopolimeryzują też z bezwodnikami, co prowadzi do poliestrów lub polieteroestrów; dotyczą tego opisy patentowe St. Zjedn, Am. nr 5 145 883 i 3 538 043, a zawarte w nich ujawnienia są również włączone do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacze.

Sposób według wynalazku wymaga na początku wprowadzenia startera (Si) różniącego się od startera dodawanego metodą ciągłą (Sc). Ten początkowy starter Si jest złożony, całkowicie albo w przeważającej części, z jednego lub większej liczby zwią zków zawierających w każ dej cząsteczce jeden reaktywny atom wodoru służący w charakterze miejsca addycji epoksydu. Korzystne startery to polioksyalkilenomonoole utworzone w wyniku addycji wielokrotności równoważnikowej ilości epoksydu do małocząsteczkowych jednofunkcyjnych starterów takich jak, na przykład, metanol, etanol, fenole, alkohol allilowy, alkohole o dłuższym łańcuchu itd., a także ich mieszaniny. Do odpowiednich epoksydów zalicza się np. tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek styrenu itp. oraz mieszaPL 207 216 B1 niny tych związków. Epoksydy można polimeryzować dobrze znanymi metodami i w obecności różnorodnych katalizatorów, włączając w to metale alkaliczne, wodorotlenki i alkoholany metali alkalicznych, kompleksy cyjanków podwojonego metalu i liczne inne. Odpowiednie startery jednofunkcyjne można też, na przykład, wytworzyć otrzymując najpierw diol lub triol i następnie przekształcając wszystkie, z wyją tkiem jednej, grupy hydroksylowe w eterowe, estrowe lub inne niereaktywne grupy.

Korzystne polioksyalkilenomonoolowe startery Si stanowią polioksypropylenomonoole o średnim ciężarze równoważnikowym wynoszącym co najmniej 200, korzystniej przekraczającym około 1000. Związki te ułatwiają katalizowaną przez DMC addycję epoksydów i zapewniają właściwą wartość stosunków przyrostu w wytwarzaniu korzystnych kompozycji monool/poliol według niniejszego wynalazku.

Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, ilość zastosowanego Si zależy od wielu czynników obejmujących, na przykład, wymiary reaktora, rodzaj Si, ciężary równoważnikowe Si i pożądanego produktu, ciężar równoważnikowy Sc itp. Korzystnie, ilość Si mieści się w przedziale od około 2% molowych do około 75% molowych w przeliczeniu na łączną liczbę moli Si i Sc. Sumaryczna ilość startera (St) stanowi sumę ilości startera dozowanego metodą ciągłą Sc i ilości startera wprowadzonego na początku Si, czyli St = Sc + Si.

Katalizator stanowi tu katalizator typu cyjanku podwojonego metalu (DMC). Do zastosowania zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku nadaje się dowolny katalizator DMC znany ze stanu techniki. Takimi dobrze znanymi katalizatorami są produkty reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu (np. chlorku cynku) i rozpuszczalnej w wodzie soli cyjanku metalu (np. heksacyjanokobaltanu potasu). Otrzymywanie odpowiednich katalizatorów DMC jest przedstawione w wielu publikacjach na przykład w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 5 198 922, 4 477 589, 3 427 334, 3 941 849, 5 470 813 i 5 482 908; ujawnienia zawarte w tych opisach są włączone do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacze. Zwłaszcza korzystne katalizatory DMC stanowią heksacyjanokobaltany cynku.

Katalizatory DMC obejmują organiczny środek kompleksujący. Jak to wynika z uprzednio przytoczonych odsyłaczy, środek kompleksujący jest potrzebny do uaktywnienia katalizatora. Korzystne środki kompleksujące to rozpuszczalne w wodzie, zawierające heteroatom związki organiczne zdolne do skompleksowania związku typu DMC. Zwłaszcza korzystne środki kompleksujące stanowią rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne; najkorzystniejszy jest alkohol tert-butylowy. Oprócz organicznego środka kompleksującego, katalizatory DMC mogą obejmować polieter, co przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 482 908.

Korzystne do zastosowania zgodnie z omawianym sposobem katalizatory DMC to wysoce aktywne katalizatory w rodzaju przedstawionych w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 5 482 908 i 5 470 813; zawarte w tych opisach ujawnienia są włączone do niniejszego zgł oszenia jako odsył acze. Duża aktywność katalizatorów pozwala na ich użycie w bardzo małych stężeniach, korzystnie w stężeniach tak małych, że eliminuje to jakąkolwiek konieczność usuwania katalizatora z koń cowych produktów będących mieszankami polieteromonoolu i polieteropoliolu.

Sposób według wynalazku wymaga też ciągłego dodawania wielofunkcyjnego startera Sc. Zgodnie z typowymi sposobami otrzymywania polieteropolioli z zastosowaniem w charakterze katalizatora np. KOH lub katalizatora typu DMC, na początku polimeryzacji wprowadza się do reaktora katalizator i całą przewidzianą ilość startera a następnie metodą ciągłą dodaje się epoksyd. W przeciwieństwie do tego, zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku do reaktora najpierw wprowadza się katalizator DMC i początkowy jednofunkcyjny starter Si, a następnie zasila się reaktor epoksydem i prowadzi polimeryzację do chwili osiągnięcia przez monool pożądanego ciężaru równoważnikowego. Wówczas rozpoczyna się dozowanie Sc; prowadzi się je metodą ciągłą z szybkością regulowaną w stosunku do zasilania epoksydem aż zakoń czy się addycja dodawanego metodą cią g łą startera Sc. Zasilanie epoksydem kontynuuje się do chwili uzyskania pożądanej ogólnej wartości liczby OH. Starter Sc można uprzednio zmieszać z epoksydem i wprowadzać w mieszaninie albo, korzystnie, dodawać go w postaci odrębnego strumienia.

Sc korzystnie stanowi małocząsteczkowy poliol albo mieszankę małocząsteczkowych polioli. Określenie „małocząsteczkowe poliole dotyczy w tym zgłoszeniu związków zawierających od około 2 do około 8 grup hydroksylowych, korzystnie około 3 grup hydroksylowych, i o średnim ciężarze równoważnikowym od około 28 do około 400, korzystnie od około 28 do około 100. Do odpowiednich małocząsteczkowych polioli zalicza się takie związki, jak gliceryna, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol etylenowy, trimetylolopropan, sacharoza, sorbit, glikol tripropylenowy i in. oraz mieszaniny takich związków. Korzystne, dodawane metodą ciągłą startery to gliceryna i trimetylolopropan. Małocząsteczkowe polieteropoliole otrzymywane w wyniku wielokrotnej addycji epoksydu do tych po8

PL 207 216 B1 lioli bądź innych starterów zawierających dwa lub większą liczbę reaktywnych atomów wodoru również można wykorzystywać jako Sc.

Startery Sc mogą też stanowić inne związki o co najmniej dwóch reaktywnych atomach wodoru w czą steczce, znane jako odpowiednie inicjatory typowej katalizowanej przez katalizatory DMC polimeryzacji epoksydów, włączając w to, na przykład, alkohole, tiole, aldehydy i ketony zawierające zdolne do enolizacji atomy wodoru, a także estry kwasu malonowego, fenole, kwasy karboksylowe i ich bezwodniki, aminy aromatyczne, acetyleny itp., jak również mieszaniny takich związków. Przykłady odpowiednich związków z reaktywnymi atomami wodoru są podane w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 900 518, 3 941 849 i 4 472 560; ujawnienia zawarte w tych opisach są włączone do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacze.

Ilość stosowanego Sc wynosi co najmniej około 25% molowych w przeliczeniu na całkowitą ilość użytego startera.

liczba moli S _c % molowyS_c = liczba moli S_c + liczba moli S_i x100

Jak już wspomniano, zgodnie z opisywanym sposobem można stosować bardzo różnorodne epoksydy; korzystne epoksydy to tlenek propylenu i tlenek etylenu. Wyjątkową cechę sposobu według wynalazku stanowi fakt, że skład epoksydów można zmieniać, regulując dzięki temu skład polieteromonoolu i polieteropoliolu, których mieszanka jest produktem końcowym. Na przykład, w polimeryzacji prowadzącej do monoolu, przed początkiem ciągłego dozowania startera Sc, można dodawać sam tylko tlenek propylenu. Po rozpoczęciu wprowadzania Sc układ można zasilać mieszaniną tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, uzyskując polieteropoliol o znacznej funkcyjności, będący kopolimerem zawierającym fragmenty polioksyetylenowe i polioksypropylenowe. Ponieważ katalizowana przez katalizatory DMC addycja tlenku następuje przede wszystkim do polieteropoliolu o mniejszym ciężarze równoważnikowym, to składnik stanowiący polieteromonool może zachować w przeważającym stopniu budowę polioksypropylenu. Gdy odwróci się kolejność dodawania reagentów można uzyskać polieteromonool o większej zawartości fragmentów polioksyetylenowych, a polieteropoliol może mieć głównie charakter polioksypropylenu.

Skład kompozycji epoksydowej można też zmieniać podczas początkowej polimeryzacji prowadzącej do monoolu i/lub w pewnej chwili podczas i/lub po wprowadzeniu Sc. Pozwala to na elastyczność w regulowaniu rozmieszczenia fragmentów oksyetylenowych bądź oksypropylenowych w polieteromonoolu i polieteropoliolu, a także umożliwia regulowanie stosunku pierwszorzędowych do drugorzędowych funkcyjnych grup hydroksylowych w polieteromonoolu i polieteropoliolu, a dzięki temu regulowanie względnej reaktywności składników w kompozycji końcowej. Zatem, można „zaprojektować produkt w celu spełnienia określonych wymagań dotyczących jego reaktywności i jakości w zamierzonych dziedzinach zastosowania, takich jak np. pianki poliuretanowe.

Drugim przedmiotem wynalazku jest spolimeryzowana in situ mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu, której łączny ciężar równoważnikowy wynosi od 350 do 750 a średnia funkcyjność mieści się w przedziale od 2 do 4, oraz że mieszanka ta obejmuje:

1) od 25% wagowych do 75% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar mieszanki, polieteromonoolu mającego ciężar równoważnikowy od 1500 do 6000 oraz

2) od 25% wagowych do 75% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar mieszanki, polieteropoliolu mającego ciężar równoważnikowy od 200 do 500 i średnią funkcyjność od 2,0 do 8.

Korzystnie, ogólny ciężar równoważnikowy wynosi od 450 do 700 i średnia funkcyjność mieści się w przedziale od 2,2 do 2,8.

Korzystnie również:

1) polieteromonool ma ciężar równoważnikowy od 2000 do 4000 i

2) polieteropoliol ma ciężar równoważnikowy od 300 do 400 i ogólną funkcyjność od 2,5 do 3,5.

Korzystnie, polieteropoliol 2) ma średnią funkcyjność 3.

Trzecim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania lepkosprężystej pianki poliuretanowej obejmujący reakcję poliizocyjanianu z mieszaniną reaktywną w stosunku do izocyjanianu w obecności co najmniej jednego poroforu, środka powierzchniowo czynnego i jednego albo większej liczby katalizatorów, w warunkach wskaźnika izocyjanianowego od 90 do 120, polegający na tym, że mieszanina reaktywna w stosunku do izocyjanianów obejmuje co najmniej 50% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych mieszaniny reaktywnej w stosunku do izocyjanianów in situ utworzonej mieszanki jednego albo większej liczby polieteromonooli i jednego albo większej liczby polieteropolioli charaktePL 207 216 B1 ryzującej się średnim ciężarem równoważnikowym od 350 do 750 i średnią funkcyjnością od 2 do 4, przy czym ta in situ utworzona mieszanka obejmuje:

1) od 25% wagowych do 75% wagowych, w przeliczeniu na 100% wagowych 1) + 2), polieteromonoolu mającego ciężar równoważnikowy od 1500 do 6000 oraz

2) od 2 5% wagowych do 75% wagowych, w przeliczeniu na 100% wagowych 1) + 2), polieteropoliolu mającego ciężar równoważnikowy od 200 do 500 i o średniej funkcyjności od 2,0 do 8.

Stwierdzono, że takie in situ spolimeryzowane mieszanki polieteromonooli i polieteropolioli wytworzone zgodnie z opisanym uprzednio sposobem są użyteczne w otrzymywaniu lepkosprężystej pianki o powolnym powrocie poodkształceniowym. Pianki tego typu znalazły szerokie zastosowanie w produkcji poduszek, materaców, materiałów nawierzchniowych, ergonomicznych podkładek, wyposażenia sportowego itp. Ustalono, co było trudne do przewidzenia, że wytworzone in situ mieszanki charakteryzują się zbliżonymi lub nawet lepszymi właściwościami w porównaniu z mieszankami uzyskanymi w wyniku zmieszania podobnych oddzielnie otrzymanych polieteromonooli i polieteropolioli. Wytwarzanie takich lepkosprężystych pianek zostało szczegółowo przedstawione w przytoczonym zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Am. numer seryjny 09/495 192 zgłoszonym w Urzędzie Patentów i Nazw Handlowych St. Zjedn. Am. w dniu 31 stycznia 2000 roku; (opublikowanym jako US6391935B1) ujawnienie zawarte w tym zgłoszeniu stanowi odsyłacz do niniejszego opisu.

Przemysłowa produkcja lepkosprężystych pianek obejmuje zmieszanie odpowiedniego poliizocyjanianu, poroforu oraz składnika albo mieszaniny składników reaktywnych w stosunku do izocyjanianów, w obecności środka powierzchniowo czynnego, jednego bądź kilku katalizatorów oraz innych związków znanych z chemii poliuretanów jako substancje użyteczne w otrzymywaniu lepkosprężystych pianek. Inne związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów, które można zastosować oprócz opisanych uprzednio utworzonych in situ mieszanek polieteromonooli i polieteropolioli są dobrze znane w chemii poliuretanów. Zalicza się do nich substancje o stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym, na przykład polieteropoliole, poliestropoliole, polimeryczne poliole, polietery z aminowymi grupami końcowymi, politioetery, poliacetale i poliwęglany, jak również rozmaite małocząsteczkowe przedłużacze łańcucha i/lub środki sieciujące; obydwa te rodzaje związków mogą zawierać grupy hydroksylowe i/lub aminowe zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi obecnymi w składniku izocyjanianowym.

Określenie „nominalny ciężar równoważnikowy w znaczeniu stosowanym w niniejszym opisie to oczekiwany ciężar molowy przypadający na jedną reaktywną grupę hydroksylową z założeniem, że związek epoksydowy ulega addycji wyłącznie do składnika poliolowego o małym ciężarze równoważnikowym z chwilą rozpoczęcia ciągłego wprowadzania poliolowego startera Sc. Nominalny ciężar cząsteczkowy stanowi nominalny liczbowo średni ciężar równoważnikowy pomnożony przez funkcyjność startera. Nominalna liczba hydroksylowa jest równa wynikowi podzielenia 56 100 przez nominalny ciężar równoważnikowy.

Następujące przykłady dokładnie wyjaśniają sposób według wynalazku. Wynalazek, który jest oparty na podanym uprzednio ujawnieniu, nie zostaje przez te przykłady ograniczony ani pod względem swej istoty, ani zakresu. Dla specjalistów jest rzeczą oczywistą, że można dokonywać znanych zmian warunków przedstawionego w dalszym tekście sposobu postępowania. O ile nie zostało to podane inaczej, wszystkie wartości temperatury dotyczą stopni Celsjusza, a wszystkie udziały i zawartości procentowe to, odpowiednio, udziały i zawartości procentowe wagowe.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Wytwarza się in situ poliol o dwóch odmiennych wartościach ciężaru cząsteczkowego, stosując cyjanek podwojonego metalu jako katalizator procesu syntezy polioksyalkilenopoliolu, zgodnie z opisami patentowymi St. Zjedn. Am. nr 5 689 012 i 5 777 177, których ujawnienia są włączone do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacze.

Do reaktora wprowadza się monool o liczbie hydroksylowej 35 (ciężar równoważnikowy 1600 u), którego łańcuch polioksyalkilenowy w około 100% wagowych, składa się z jednostek oksypropylenowych. Do reaktora dodaje się w charakterze katalizatora kompleks heksacyjanokobaltanu cynku z tertbutanolem w ilości 60-90 ppm w przeliczeniu na ciężar wytwarzanego poliolu i rozpoczyna się oksyalkilenowanie tlenkiem propylenu. W chwili, gdy reakcja ta doprowadza do liczby hydroksylowej wynoszącej 24±2 rozpoczyna się współzasilanie gliceryną. Zawartość gliceryny w doprowadzanym tlenku wynosi 6,7% wagowych.

PL 207 216 B1

Oblicza się to ze wzoru: (ciężar gliceryny)^100/(ciężar gliceryny + ciężar tlenku). Zasilanie kontynuuje się aż do uzyskania liczby hydroksylowej 82. Otrzymany produkt stanowi mieszankę polioli różniących się funkcyjnością, zawierającą polieteromonool o dużym ciężarze równoważnikowym (nominalnie 2340 u, liczba hydroksylowa 24) i polieterotriol o małym ciężarze równoważnikowym (nominalnie około 510 u, liczba hydroksylowa 100) o nominalnym ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 1530 u. Udział polieteromonoolu o dużym ciężarze równoważnikowym to około 30% wagowych w przeliczeniu na ciężar produktu. Charakteryzujący wytworzoną w ten sposób mieszankę rozkład ciężarów cząsteczkowych obydwu składników przedstawia Fig. 1; uzyskano go opisaną poniżej metodą chromatografii żelowej (GPC). Polieteromonool reprezentuje tu maksimum ciężaru cząsteczkowego 2058, a polieterotriol - maksimum ciężaru cząsteczkowego 1338.

Metoda chromatografii żelowej (GPC)

Próbki polieteropoliolu analizuje się metodą chromatografii żelowej, stosując jako rozpuszczalnik eluujący chloroform o czystości HPLC (szybkość przepływu 1 ml/min), w chromatografie cieczowym Waters Alliance 2690 z kolumną Pigel 3iLim MIXED-E (firmy Polymer Laboratories) i detektorem mierzącym współczynnik załamania światła (wyjście w miliwoltach).

Aparat kalibruje się za pomocą wzorców glikolu polioksyetylenowego (firmy Scientific Polymer Products) o maksimach ciężarów cząsteczkowych w przedziale 320-19 000 u. Dane dotyczące wartości maksimów ciężarów cząsteczkowych próbek z opisywanych przykładów opierają się właśnie na tych wzorcach kalibracyjnych. Rzeczywiste wartości ciężarów cząsteczkowych mogą nieco odbiegać od wartości zmierzonych ze względu na różnice w składzie i funkcyjności występujące między badanymi próbkami i wzorcami.

P r z y k ł a d 2

Powtarza się w zasadzie sposób postępowania z przykładu 1 z poniższymi zmianami. Współzasilanie gliceryną rozpoczyna się w chwili, gdy w wyniku oksyalkilenowania wartość liczby hydroksylowej polieteromonoolu wynosi 20±2. Udział współzasilania jest nieco większy i wynosi około 8,6% ciągle dodawanej gliceryny w strumieniu zasilającym, a wprowadzanie tego strumienia kontynuuje się aż do uzyskania wynoszącej 92 liczby hydroksylowej polieterowego produktu.

Produkt ten stanowi mieszankę polioli różniących się funkcyjnością, zawierającą polieteromonool o nominalnej wartości liczby hydroksylowej 20 (ciężar równoważnikowy około 2800 u) oraz polieterotriol o nominalnej wartości liczby hydroksylowej 130 (ciężar równoważnikowy około 430 u, ciężar cząsteczkowy 1290 u). Polieteromonool stanowi około 40% wagowych produktu. Charakteryzujący wytworzoną w ten sposób mieszankę rozkład ciężarów cząsteczkowych obydwu składników przedstawia Fig. 2; uzyskano go opisaną uprzednio metodą GPC. Polieteromonool reprezentuje tu maksimum ciężaru cząsteczkowego 2378, a polieterotriol - maksimum ciężaru cząsteczkowego 1118.

P r z y k ł a d 3

Powtarza się w zasadzie sposób postępowania z przykładu 2 z poniższymi zmianami. Oksyalkilenowanie monoolu o liczbie hydroksylowej 36 rozpoczyna się strumieniem zasilającym zawierającym tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku wagowym 80:20, a kończy (w odniesieniu do ostatnich 5% wagowych zasilania) strumieniem zawierającym tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku 100:0 (wagowo). Stosuje się strumień zasilający o nieco większej zawartości dodawanej w sposób ciągły gliceryny (8,9%), a zasilanie prowadzi się do chwili uzyskania liczby hydroksylowej produktu wynoszącej 93. Produkt ten stanowi mieszankę polioli różniących się funkcyjnością, zawierającą polieteromonool z końcowym fragmentem wzbogaconym w tlenek etylenu i o nominalnej liczbie hydroksylowej 20 (ciężar równoważnikowy około 2800 u) oraz polioksyalkilenowy polieterotriol z fragmentem końcowym wzbogaconym w tlenek propylenu i o nominalnej liczbie hydroksylowej 140 (ciężar równoważnikowy około 400 u, ciężar cząsteczkowy 1200 u). Polieteromonool stanowi około 40% wagowych produktu. Charakteryzujący wytworzoną w ten sposób mieszankę rozkład ciężarów cząsteczkowych obydwu składników przedstawia Fig. 3; uzyskano go opisaną uprzednio metodą GPC. Polieteromonool reprezentuje tu maksimum ciężaru cząsteczkowego 2501, a polieterotriol - maksimum ciężaru cząsteczkowego 1110.

P r z y k ł a d 4

Powtarza się w zasadzie sposób postępowania z przykładu 2 z poniższymi zmianami. Oksyalkilenowanie rozpoczyna się strumieniem zasilającym zawierającym tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku wagowym 84:16. Współzasilanie gliceryną rozpoczyna się wówczas, gdy liczba hydroksylowa ma wartość 18±2 i kontynuuje do chwili, gdy osiągnie ona wartość 85. Produkt stanowi mieszankę polioli różniących się funkcyjnością, zawierającą polieteromonool z końcowym fragmentem wzboPL 207 216 B1 gaconym w tlenek etylenu i o nominalnej liczbie hydroksylowej 18 (ciężar równoważnikowy około 3120 u) oraz mieszany polioksyalkilenowy polieterotriol o nominalnej liczbie hydroksylowej 140 (ciężar równoważnikowy około 400 u, ciężar cząsteczkowy 1200 u). Polieteromonool stanowi około 45% wagowych produktu. Charakteryzujący wytworzoną w ten sposób mieszankę rozkład ciężarów cząsteczkowych obydwu składników przedstawia Fig. 4; uzyskano go opisaną uprzednio metodą GPC. Polieteromonool reprezentuje tu maksimum ciężaru cząsteczkowego 2618, a polieterotriol - maksimum ciężaru cząsteczkowego 1089.

P r z y k ł a d 5

Powtarza się w zasadzie sposób postępowania z przykładu 4 z poniższymi zmianami. Oksyalkilenowanie rozpoczyna się strumieniem zasilającym zawierającym tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku wagowym 80:20, stosowany strumień zasilający ma nieco większy udział dodawanej w sposób cią g ł y gliceryny i zasilanie prowadzi się do chwili osią gnię cia liczby hydroksylowej 94. Produkt stanowi mieszankę polioli różniących się funkcyjnością, zawierającą polieteromonool z końcowym fragmentem wzbogaconym w tlenek etylenu i o nominalnej liczbie hydroksylowej 18 (ciężar równoważnikowy około 3120 u) oraz mieszany polioksyalkilenowy polieterotriol o nominalnej liczbie hydroksylowej 170 (ciężar równoważnikowy około 330 u, ciężar cząsteczkowy 990 u). Polieteromonool stanowi około 50% wagowych produktu. Charakteryzujący wytworzoną w ten sposób mieszankę rozkład ciężarów cząsteczkowych obydwu składników przedstawia Fig. 5; uzyskano go opisaną uprzednio metodą GPC. Polieteromonool reprezentuje tu maksimum ciężaru cząsteczkowego 2637, a polieterotriol - maksimum ciężaru cząsteczkowego 926.

P r z y k ł a d 6

Powtarza się w zasadzie sposób postępowania z przykładu 5 z poniższymi zmianami. Po oksyalkilenowaniu stosuje się strumień zasilający o większej zawartości (około 16,6%) dodawanej w sposób ciągły gliceryny i zasila aż do uzyskania liczby hydroksylowej 130. Produkt stanowi mieszankę polioli różniących się funkcyjnością, zawierającą polieteromonool z końcowym fragmentem wzbogaconym w tlenek etylenu i o nominalnej liczbie hydroksylowej 18 (ciężar równoważnikowy około 3120 u) oraz mieszany polioksyalkilenowy polieterotriol o nominalnej liczbie hydroksylowej 240 (ciężar równoważnikowy około 235 u, ciężar cząsteczkowy 705 u). Polieteromonool stanowi około 50% wagowych produktu. Charakteryzujący oba składniki rozkład ciężarów cząsteczkowych przedstawia Fig. 6. Polieteromonool reprezentuje tu maksimum ciężaru cząsteczkowego 2570, a polieterotriol - maksimum ciężaru cząsteczkowego 664.

Do otrzymywania lepkosprężystych pianek stosuje się następujące składniki:

MS-1: mieszanka jednofunkcyjnych alkoholi o średnim ciężarze cząsteczkowym około 200; produkt firmy Shell Chemical o nazwie handlowej Neodol 25.

MS-2: polieteromonool o liczbie hydroksylowej 35 otrzymany w wyniku oksypropylenowania MS-1 w obecności katalizatora DMC (bez współzasilania tlenkiem etylenu),

M-1: mieszanka jednofunkcyjnych polieteroalkoholi o średniej liczbie hydroksylowej 20, otrzymana w wyniku katalizowanego przez KOH oksypropylenowania MS-2.

M-2: mieszanka jednofunkcyjnych polieteroalkoholi o średniej liczbie hydroksylowej 20 i o średniej zawartości fragmentów polioksyetylenowych wynoszącej około 10% wagowych; otrzymana w wyniku katalizowanego przez DMC oksyalkilenowania MS-2 tlenkiem propylenu i tlenkiem etylenu.

MS-3: jednofunkcyjny polieteroalkohol o średniej liczbie hydroksylowej 21, zawierający średnio około 15% wagowych fragmentów poli(tlenku etylenu); otrzymany w wyniku katalizowanego przez DMC oksyalkilenowania MS-2 tlenkiem propylenu i tlenkiem etylenu.

MP-1: in situ utworzona mieszanka polieteromonoolu i polieterotriolu z opisanego uprzednio przykładu 2.

MP-2: in situ utworzona mieszanka polieteromonoolu i polieterotriolu z opisanego uprzednio przykładu 3.

P-1: polieterotriol o liczbie hydroksylowej około 135, otrzymany w wyniku oksypropylenowania gliceryny.

P-2: polieterotriol o liczbie hydroksylowej około 135, otrzymany w wyniku katalizowanego przez DMC oksyalkilenowania startera o liczbie hydroksylowej 240 i o funkcyjności 3 (czyli oksypropylenowanej gliceryny) mieszaniną tlenku propylenu i tlenku etylenu (EO); zawartość EO w produkcie wynosi 20%.

P-3: polieterotriol o liczbie hydroksylowej około 150, otrzymany w wyniku oksypropylenowania gliceryny.

PG: glikol propylenowy.

PL 207 216 B1

Katalizator 1: mieszanka katalizatorów aminowych; produkt firmy OSI Specialties o nazwie handlowej Niax C-183.

Katalizator 2: chlorek cyny(II); produkt firmy Air Products o nazwie handlowej DabcoT-9.

Środek powierzchniowo czynny 1: silikonowy środek powierzchniowo czynny; produkt firmy OSI Specialties o nazwie handlowej Niax Silicone L620.

Środek zmniejszający palność: DE60F Special, produkt firmy Great Lakes Chemicals.

TDI: mieszanina 80% wagowych 2,4-diizocyjanianotoluenu i 20% wagowych 2,6-diizocyjanianotoluenu.

Lepkosprężyste pianki z przykładów 7-12 wytwarza się zgodnie z opisanym poniżej ogólnym sposobem postępowania.

W skali laboratoryjnej otrzymuje się serie swobodnie wzrastają cych lepkosprężystych pianek o nominalnej gęstości 3 funty/stopa³ (pcf = funt/stopa³ = 16,0184634 kg/m³), wykorzystując typową metodę stosowaną w tym wariancie spieniania. Starannie miesza się składniki z wyjątkiem TDI, następnie dodaje się TDI [produkt handlowy, mieszanina 80:20 (wagowo) izomeru 2,4- i izomeru 2,6-] i krótkotrwale miesza. Tak otrzymaną kompozycję wlewa się do typowej formy do pieczenia ciasta o wymiarach 14 35,6 cm x 35,6 cm x 15,2 cm i pozostawia do swobodnego wzrastania na całkowitą wysokość, po czym mierzy się stopień osiadania. Piankę utwardza się w suszarce w temperaturze 145°C w ciągu 30 minut. Po upływie co najmniej 16 godzin w temperaturze pokojowej obserwuje się skurcz, jeżeli w ogóle następuje jakikolwiek skurcz. Piankę przycina się na próbkę o wymiarach 30 cm x 30 cm x 10 cm do badań wł a ś ciwoś ci fizycznych. Tabele 1 i 2 przedstawiają skł ady kompozycji, charakterystykę przebiegu przetwarzania oraz właściwości pianek.

Składniki poliolowe w porównawczych przykładach 7, 9 i 11 obejmują polieteromonoole oraz polieteropoliole wytworzone oddzielnie i następnie wmieszane do kompozycji na piankę. In situ spolimeryzowane mieszanki polieteromonooli i polieteropolioli z przykładów 8, 10 i 12 są pod względem składu i ciężaru równoważnikowego zbliżone do polieteromonooli i polieteropolioli z przykładów porównawczych, odpowiednio, 7, 9 i 11. Jak wynika z tabel 1 oraz 2, zarówno z mieszanek oddzielnie sporządzonych polieteromonooli i polieteropolioli, jak i z in situ spolimeryzowanych mieszanek polieteromonooli i polieteropolioli uzyskuje się w każdym przypadku lepkosprężystą piankę o dobrej jakości. Z każdego porównania (przykłady 7-8, 9-10 i 11-12) wyraźnie też widać, że stosując wytworzone in situ mieszanki uzyskuje się lepszą jakość pod względem odkształcenia trwałego po ściskaniu (CS) [90% CS, 75% CS w warunkach starzenia w atmosferze wilgoci (HACS), 50% CS na mokro]. Przytoczone wartości obrazują procentowe zmniejszenie wysokości próbki po utrzymywaniu pianki w stanie ściśniętym w podwyższonej temperaturze. Większa wartość CS wskazuje na skłonność pianki do utraty wysokości w trakcie użytkowania.

Metody pomiaru wartości 90% CS oraz 75% HACS są opisane w normie ASTM D 3574. Utratę wysokości określa się jako procentowy udział ugiętej wysokości, która nie powróciła po ściskaniu (metoda Cd). Starzenie w warunkach wilgotnych prowadzi się zgodnie z wariantem J1 (3 godziny w temperaturze 105°C). Ocenę wartości 50% CS na mokro realizuje się w podobnych warunkach jak badanie 90% CS z tą różnicą, że próbkę ściska się do 50% jej początkowej wysokości i utrzymuje w stanie ściśniętym w ciągu 22 godzin w temperaturze 50°C w otoczeniu o wilgotności względnej 95%. Utratę wysokości próbki w stosunku do wysokości początkowej mierzy się po upływie 30-minutowego powrotu w znormalizowanych warunkach laboratoryjnych.

T a b e l a 1

Otrzymywanie lepkosprężystych pianek ze zmieszanych monooli i trioli bądź też z powstającej in situ mieszanki monooli i trioli

Skład pianki*)	Przykład 7	Przykład 8	Przykład 9	Przykład 10	Przykład 11	Przykład 12
1	2	3	4	5	6	7
M-1	37
M-2			40
M-3					40
MP-1		100
MP-2				100		100
P-1	63

PL 207 216 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
P-2			60
P-3					60
PG	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5
Woda	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9	1,9
Katalizator 1	0,34	0,34	0,40	0,40	0,40	0,40
Katalizator 2	0,10	0,10	0,12	0,12	0,12	0,12
Środek powierzchniowo czynny 1	0,5	0,5	0,4	0,4	0,4	0,4
Środek zmniejszający palność	3,0	3,0
TDI	34,5	34,2	34,0	34,6	32,0	32,3
Wskaźnik NCO	100	100	100	100	100	100
Przetwarzalność pianki	dobra	dobra	dobra	dobra	dobra	dobra

*) Symbole - patrz tekst.

T a b e l a 2

Właściwości lepkosprężystych pianek otrzymanych według tabeli 1

Właściwości pianki*)	Przykład 7	Przykład 8	Przykład 9	Przykład 10	Przykład 11	Przykład 12
Gęstość, pcf	2,81	2,81	2,79	2,89	2,75	2,73
Odbojność, %	8	10	4	3	19	10
Przepływ powietrza, scfm	1,30	0,75	0,48	0,03	1,55	0,75
Grubość IFD	3,98	3,98	4,05	4,02	4,00	4,02
25% IFD, funty	13,85	14,75	12,28	12,83	13,35	14,20
65% IFD, funty	28,98	30,75	24,15	24,73	28,01	27,89
25% powrotu, %	77,83	77,02	77,77	77,32	81,87	79,30
65/25 IFD	2,09	2,08	1,97	19,3	2,10	1,96
Rozciąganie, psi	10,07	9,23	10,41	10,22	nie badano	nie badano
Wydłużenie, %	218	203	234	242	nie badano	nie badano
Rozrywanie, Pli	0,82	0,75	0,87	0,80	0,57	0,50
90% CS, %	6,45	4,86	6,53	5,01	8,77	5,45
75% HACS, %	6,09	5,00	5,76	4,84	nie badano	nie badano
50% CS na mokro, %	3,07	2,26	2,76	2,61	4,28	2,91

*) funt = 0,453 592 37 kg, psi -1 funt na cal² = 6894,75729 Paskali, pli - 1 funt na cal liniowy = 17,85797 kg/m,

IFD - siła powodująca dane ugięcie, pozostałe symbole mają znaczenia wyżej podane.

PL 207 216 B1

Aczkolwiek wynalazek w niniejszym opisie został w celu objaśnienia go przedstawiony szczegółowo, to jest rzeczą oczywistą, że szczegóły te służą wyłącznie właśnie do jego objaśnienia, a specjaliści mogą dokonywać zmian nie odstępując od istoty i zakresu wynalazku.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1) od 25% wagowych do 75% wagowych, w przeliczeniu na 100% wagowych 1) + 2), polieteromonoolu mającego ciężar równoważnikowy od 1500 do 6000

1) polieteromonool ma ciężar równoważnikowy od 2000 do 4000 i

13. Spolimeryzowana in situ mieszanka według zastrz. 12, znamienna tym, że polieteropoliol 2) ma średnią funkcyjność 3.

14. Sposób wytwarzania lepkosprężystej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że obejmuje reakcję poliizocyjanianu z mieszaniną reaktywną w stosunku do izocyjanianu w obecności co najmniej jednego poroforu, środka powierzchniowo czynnego i jednego albo większej liczby katalizatorów, w warunkach wskaź nika izocyjanianowego od 90 do 120, znamienny tym, ż e mieszanina reaktywna w stosunku do izocyjanianów obejmuje co najmniej 50% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych mieszaniny reaktywnej w stosunku do izocyjanianów in situ utworzonej mieszanki jednego albo większej liczby polieteromonooli i jednego albo większej liczby polieteropolioli charakteryzującej się średnim ciężarem równoważnikowym od 350 do 750 i średnią funkcyjnością od 2 do 4, przy czym ta in situ utworzona mieszanka obejmuje:

11. Spolimeryzowana in situ mieszanka według zastrz. 10, znamienna tym, że ogólny ciężar równoważnikowy wynosi od 450 do 700 i średnia funkcyjność mieści się w przedziale od 2,2 do 2,8.

12. Spolimeryzowana in situ mieszanka według zastrz. 10, znamienna tym, że

1) od 25% wagowych do 75% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych F) 1) + F) 2) polieteromonoolu o ciężarze równoważnikowym od 1500 do 5000 oraz

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosunek wagowy tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym, którym układ zasila się metodą ciągłą na etapie C) różni się od rzeczywistego stosunku wagowego tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym zasilającym naczynie reakcyjne na etapie B) tym, że na etapie C) średnia wartość stosunku tlenek etylenu:tlenek propylenu jest większa.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym, którym układ zasila się metodą ciągłą na etapie D różni się od rzeczywistego stosunku wagowego tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym zasilającym naczynie reakcyjne na etapie B) tym, że na etapie D) średnia wartość stosunku tlenek etylenu:tlenek propylenu jest większa.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek wagowy tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym, którym układ zasila się metodą ciągłą na etapie D) różni się od rzeczywistego stosunku wagowego tlenek propylenu:tlenek etylenu w składniku epoksydowym zasilającym naczynie reakcyjne na etapie C) tym, że na etapie D) średnia wartość stosunku tlenek etylenu:tlenek propylenu jest większa.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na etapie

B) 1) składnik epoksydowy obejmuje tlenek propylenu i tlenek etylenu w stosunku wagowym od 100:0 do 40:60.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję składnika epoksydowego z początkowym starterem Si na etapie

C) kontynuuje się aż do osiągnięcia wartości ciężaru równoważnikowego polieteromonoolu zawartego w przedziale 2000-4000.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodawany na etapie D) 1) małocząsteczkowy starter Sc charakteryzuje się funkcyjnością 3 i ciężarem równoważnikowym od 28 do 100.

PL 207 216 B1

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dodawany na etapie D) 1) małocząsteczkowy starter Sc obejmuje glicerynę.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na etapie F) pozostawia się układ do przereagowania aż do chwili, gdy utworzona mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu osiągnie średni ciężar równoważnikowy od 450 do 700 i średnią funkcyjność od 2,2 do 2,8.

10. Spolimeryzowana in situ mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu, znamienna tym, że jej łączny ciężar równoważnikowy wynosi od 350 do 750 a średnia funkcyjność mieści się w przedziale od 2 do 4, oraz że mieszanka ta obejmuje:

E) zakończenie ciągłego dodawania startera Sc oraz

D) ciągłe dodawanie do naczynia reakcyjnego

2) katalizator DMC (typu cyjanku podwojonego metalu);

B) zasilanie naczynia reakcyjnego

1. Sposób wytwarzania in situ mieszanki polieteromonoolu i polieteropoliolu, znamienny tym, że obejmuje:

A) wprowadzenie do naczynia reakcyjnego mieszaniny zawierającej:

2) od 25% wagowych do 75% wagowych, w przeliczeniu na 100% wagowych 1) + 2), polieteropoliolu mającego ciężar równoważnikowy od 200 do 500 i o średniej funkcyjności od 2,0 do 8.