TW593390B - A process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam - Google Patents

A process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam Download PDF

Info

Publication number
TW593390B
TW593390B TW091113416A TW91113416A TW593390B TW 593390 B TW593390 B TW 593390B TW 091113416 A TW091113416 A TW 091113416A TW 91113416 A TW91113416 A TW 91113416A TW 593390 B TW593390 B TW 593390B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
polyether
epoxide
situ
blend
Prior art date
Application number
TW091113416A
Other languages
English (en)
Inventor
Jack R Reese
Stanley L Hager
Original Assignee
Bayer Antwerpen Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen Nv filed Critical Bayer Antwerpen Nv
Application granted granted Critical
Publication of TW593390B publication Critical patent/TW593390B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

593390 A7 __ B7 五、發明說明（2) 劑與DMC觸媒係裝填至反應器中，且以少量的環氧化 物加熱，觸媒變為具活性，並且連續地將剩下的環氧化 物加入反應器中，以便完成聚合反應。 於使用KOH或者DMC觸媒製造多元醇之典型的 5 抵量法中，最初係將全部多元醇起始劑裝填至反應器 中。當使用KOH作為觸媒時，熟悉本技藝之人士應充 分地瞭解連續添加起始劑（通常為低分子量多元醇，例 如甘油或丙二醇）與環氧化物將產生具較廣分子量分布 之多元醇（相較於最初藉由裝填全部起始劑所製之產 10物）。這是事實，因為採用KOH之烷氧基化反應速率實 質上與多元醇分子量無關。倘若不斷地引入低分子量物 質，則聚烷氧基化反應產物之分子量分布將變寬。 熟悉本技藝之人士已認為，在DMC-催化之多元醇 合成中連續添加起始劑亦將產生具相當寬分子量分布之 15多元醇。因此，DMC多元醇合成技藝幾乎專門地教示 最初將全部起始劑裝填至反應器中，以及於聚合反應期 間連續地添加環氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一個例外為美國專利第3,404,109號。此文獻揭示 一種製造聚醚多元醇之小規模方法，其係使用DMC觸 20 媒及水作為起始劑。此方法描述於飲料瓶中裝填DMC 觸媒、全部欲使用的環氧化物及水，以及使加蓋的瓶子 及内容物加熱，以便使環氧化物聚合。美國專利第 3,404，109號進一步揭示’’當使用大量水以產生低分子量 調聚物時，遞增地添加水為較佳，因為大量水降低調聚 25反應之速率”。（參見第7攔。）遞增添加起始劑（即水）係 -4- 593390 A7 B7 五、發明說明（3) 用以得到”實用的”反應速率。因此，，1 09專利最初裝 填全部的環氧化物至反應器中，但遞增地添加起始劑。 令人感到興趣地，美國專利第3,404,109號亦揭 示’遞增添加的水，，亦可用以得到具有較在反應開始添 5 加全部水之可能者更寬廣分子量分布之調聚物”。換言 之’自DMC-催化法所預期的結果與以KOH-催化法所 ，得到的結果相同：即連續或遞增添加起始劑產生具寬廣 分子量分布之多元醇。因此，當研讀，1〇9專利時，熟 悉本技藝之人士相信，遞增添加起始劑至DMC-催化的 5哀氧化物聚合反應中將製造具有較倘若最初裝填全部起 始劑所得到者更寬廣分子量分布之多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利第5,114,619號揭示一種製造聚謎多元醇 之方法，其係涉及連續添加水及環氧化物至含有鋇或锶 之氧化物或氫氧化物觸媒之反應混合物。未揭示DMC-15 催化法。’619專利之方法製造具減少不飽和作用之多 元醇。未讨論於鎖或錄觸媒存在下連續的水添加對多元 醇分子量分布之影響。’619專利進一步指出，不似 水，連續添加低分子量二元醇、三元醇及聚氧伸烷基二 醇不會降低多元醇之不飽和作用。此外，以KOH替代 20 鋇或锶觸媒，不會得到改善。 最初裝填全部起始劑（如在典型的批量聚醚多元醇 合成中）之一個結果為通常必須無效率地使用反應器。 例如，為了自2000分子量聚氧丙二醇（2K二醇），，起始 劑”製造4000分子量之聚丙二醇（4κ二醇），在反應開 25始時’反應器幾乎半滿；為了製造50加余產物；我們 593390 A7 B7 五、發明說明（4 ) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 20 25 以25加侖之2K二醇起始劑開始。有用的方法將克服 此’’建立比例（build ratio)”限制，且將提供有效率的反 應器利用（無論起始劑的分子量或所欲的產物為何）。例 如，具有僅以5加侖2K二醇起始劑裝填我們的加 余反應器且仍然製造50加命4K二醇產物之選擇性是 有用的。 除了 DMC催化作用之製程挑戰外，商業上可接受 的DMC-催化的多元醇已受到多元醇加工及效能多變性 之阻礙（特別於製造撓性及模製的聚胺基甲酸醋發泡體 之過程中）。DMC-催化的多元醇通常無法，，落入，，設計為 供KOH-催化的多元醇之發泡調配物，因為多元醇不能 相同地處理。DMC-催化的多元醇通常提供太多或太少 的泡珠穩定性。於多元醇中之批量對批量的多變性使得 發泡調配物不可預料。於具DMC-催化的多元醇之發泡 調配物中，此不可預料性之原因尚未充分地瞭解，且一 致的結果仍是難以理解。 一種製造DMC-催化的多元醇之改良方法揭示於美 國專利第5,777，1777號。此方法排除藉由K〇H催化作 用分開地合成多元醇起始劑之必要性，且使得能夠利用 簡單的起始劑，例如水、丙二醇及甘油。此方法亦消除 受到多元醇凝膠之反應器積垢問題、使得有效率利用反 應器以及克服建立比例之限制。 雖然美國專利第5,777，1777號揭示使用初起始劑 及連續添加第二起始劑，以便製造具狹窄分子量分布之 聚醚多元醇，但是其未能揭示及/或暗示此技術可用以 -6- 593390 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 製造原位形成的多元醇（於單一批量反應器中具明顯不 同及相當狹窄分子量分布）之摻合物。更特別地，其未 能揭示如本說明書中揭示及請求之原位製造的高分子量 聚醚單元醇及極低分子量聚醚多元醇。 5 美國專利第5,689,〇12號揭示一種連續的多元醇製 造法，其係利用連續添加一或多種起始劑。然而，如同 美國專利第5,777，177號，美國專利第5,689 〇12號之 目的為製造一種具相當狹窄分子量分布之多元醇。此參 考文獻亦未能揭示及/或暗示以每一具相當狹窄分子量 10分布之成分原位製造具實質上不同分子量的多元醇（且 特別地為聚醚單元醇及聚醚多元醇）之摻合物之方法。 自美國專利第5,689,012號之揭露，此連續多元醇法能 用於原位製造如本說明書中揭示之高分子量聚醚單元醇 及極低分子量聚醚多元醇不是顯而易見的。 15 於2〇〇〇年1月31曰申請之申請中的美國申請案 序號09/495，192(為共同受讓）揭示一種黏彈性、緩回復 的聚胺基甲酸酯發泡體之製法，其係藉著使異氰酸酯成 分與含有高當量單元醇與低當量多元醇之異氰酸酯·反 應性成分，在異氰酸酯指數為至少90時反應。根據此 20申請案之揭露，用作異氰酸酯-反應性成分之單元醇及 多元醇係以分開的反應製造，並且未揭示其中高分子量 聚鱗單元醇及低分子量聚醚多元醇為原位製造之單批 法。 美國專利第4,950,695號揭示使用單官能醇或聚鱗 25以軟化性橈性聚胺基甲酸酯發泡體。調配物亦含有
593390 A7 B7 五、發明說明（〇 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 2000至6500分子量之三元醇。有關發泡體之回彈性值 並未報導。因此，熟悉本技藝之人士將推斷發泡體缺乏 黏彈性性質。 歐洲專利申請案第0 913 414號揭示一種可含有聚 謎單元醇之黏彈性聚胺基甲酸酯之製法。具分子量小於 1500之單元醇係與具分子量大於ι8〇〇之多元醇一起使 用。全部實例展現低指數（即小於90)之發泡體。 適用於製造超軟的聚胺基甲酸酯發泡體之分散液 多元醇則揭示於美國專利第6,063,309號中。此等聚氧 伸烧基分散液多元醇包含二種不同的聚氧伸烷基多元醇 之液體-液體分散液。第一種多元醇具有大體上為高聚 氧伸丙基含量之内嵌段及高聚氧伸乙基含量之外嵌段； 且第二種多元醇大體上由高聚伸乙基含量之嵌段組成。 這些組合物形成極佳的液體-液體分散液，係耐分離和 堆層’且非常地適用於製備超軟的聚胺基甲酸酯發泡 體。 本發明係關於一種獨特的方法，其中使用DMC催 化之環氧化反應，以便在單反應器批量中一起（原位）製 造一種高當量單官能聚醚（即聚醚單元醇）與低分子量多 官能聚醚（即聚醚多元醇）之摻合物。此原位法排除製 造、貯存及摻合分開的聚醚之必要性，因而降低多槽之 需求’且改良了製造效率。令人驚訝地，當用於製造黏 彈性發泡體時，相較於分開製造之製自聚醚多元醇之摻 合物（即聚醚單元醇與聚醚多元醇），藉由此方法原位製 造的聚越單元醇與聚醚多元醇之摻合物產生等同或較優 訂 -8- 593390 A7 _ B7 五、發明說明（7) 的效能。 發明概述 本發明為一種原位製造聚醚多元醇摻合物之方 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
593390 A7 B7 五、發明說明（8) 範圍所需之兩當量。一種涉及更習用的強驗觸媒之方法 需要耗時的步驟（溶解於單元醇中、去除過量的水）及長 反應時間（由於以此類觸媒之緩慢的環氧化反應速率）。 就製造當量大於約1，80〇之單元醇而言，該方法將特別 5 地耗時’因為低反應速率，以及於鹼催化過程，自環氧 丙烧異構化為烯丙醇不想要地形成低分子量單官能起始 劑0 經 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 其次’連續添加多官能起始劑至預形成的聚醚單 元醇提供在高當量單元醇中原位產生低當量多官能聚醚 10之方法。藉由DMC觸媒獨特的能力以加速環氧化物單 體優先加成至最低當量的聚合物鍵，而促進此方法。令 人驚評地’藉著細心地控制起始劑與環氧化物之添加速 率，製造具狹窄分子量分布（於較高當量單元醇内）之低 分子量聚醚多元醇是可能的。 15 第三’聚合反應可在接續階段的單批量製程中進 行’其不需要較標準單一產物反應（例如於美國專利第 5,689,012、5,777，177 及 5,919,988 號中者）顯著更高的 循環時間。使用初起始劑及連續添加第二起始劑使得建 立比例適合於所用之反應器；因而使反應器利用性及製 2〇 造容量達到最大。 第四’於單反應器批量製程中，聚醚單元醇及聚 醚多70醇之原位製法提供優於分開地製造聚醚單元醇及 聚醚多7G醇（且接著使二者摻合）之顯著的效率及成本優 勢。代替需要二成分各自之貯存槽及摻合物之第三貯存 25槽’僅需要有一個供摻合物用的貯槽。再者，由於不需 -10-
訂
德&quot;^XiC、A 五 發明說明（9) 保持中間聚醚單元醇及聚醚多元醇以供摻合，故存貨實 質上減少了。此外，亦排除摻合產物之時間及費用。 第五，藉著控制在反應不同階段中之環氧化物進 料組合物，以幾乎獨立的方式改變聚醚單元醇及聚醚多 5元醇之組成（即使其係在單一反應器中原位製得）是可能 的。例如，於聚醚單元醇聚合反應時間，可供給環氧丙 2，以產生低反應性成分，並且接著於連續添加較高官 能度起始劑期間，可供給環氧乙烷和環氧丙烷之混合 物’以製造更具反應性的成分。因為環氧化物優先地加 10成至較低分子量之聚_多元醇，故㈣單元醇將保持為 主要是聚（氧化丙烯），而㈣多元醇可具有相當高的聚 (氧化乙烯）含量。 最後，亦意外地發現，於製造黏彈性發泡體時， 相較於分開製造之製自聚_多元醇之摻合物，這些原位 15製造的摻合物提供等同或較優的效能。 邏式簡單說1 …圖1_6係為藉由本發明之方》，原位製得之聚謎 單元醇與聚_多元醇之摻合物的膠體滲透層析（Ο%)分 2〇析結果。這六個咖圖分別相當於本發明之實例卜6, 並且更徹底地於實例中說明。 說明詳述^ 本方法包含一種原位製造聚醚單元醇與聚醚多元 25醇之摻合物（更特別地為—或多種聚料元醇與一或多 -11- 593390 A7 B7 五、發明說明（10) 種聚醚多元醇之摻合物）之方法，其係於雙金屬氰化物 (DMC)觸媒、最初裝填的單官能起始劑（sf)及連續添加 的多官能起始劑（Sc)存在下，藉著使環氧化物聚合而進 行。 5 確切地，根據本發明原位製造此等摻合物之方法 係包含： A) 將含有下列成分之混合物裝入反應容器中： (1)初起始劑（S,·)，係含有具當量為至少約200之 單官能化合物（即單元醇），及 10 (2)DMC(雙金屬氰化物）觸媒， B) 供給 (1) 一種環氧化物，其含有重量比為1〇〇: 〇至 20 : 80(較佳為1〇〇:〇至40:60，且更佳為約 100:0至55:45)之環氧丙烷與環氧乙烷， 15 至含有DMC觸媒及Si之反應容器中； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C) 藉著供給環氧化物，使環氧化物混合物與Si(單官 能起始劑）聚合，直到單官能化合物之當量增加至 少10重量％(以初當量為基準）且當量達到介於約 1，500及約6,000間（較佳為約2,000及4,000間） 20 之數值為止； 〇)連續地添加 (1) 一種連續起始劑（Sc)’其包含一或多種具平均 官能度為2.0至8(較佳為約3)及當量為約28 至約400之多元醇（甘油係為較佳的sc)， 25 至反應容器中，同時連續地供給環氧化物混合 -12- 593390 A7 B7 五、發明說明（11 10 1Λ- · 物， E) 完成連續起始劑（SJ之添加；及 F) 使該混合物在該反應容器中連續地聚合，直到所 生成的聚醚單元醇與聚醚多元醇摻合物具總平均 當量為約350至約750(較佳為約450至約700)及 平均官能度為約2至約4(較佳約2.2至約2.8)以 及含有以下成分為止··(1) 以100重量％之F)(l)及F)(2)為基準，約25至 75重量％具當量為約1，500至約6,000之聚鍵 單元醇；及 (2) 以1〇〇重量％之F)(i)及F)(2)為基準，約25至 75重量％具平均官能度為約2.0至約8及當量 為約200至約500之聚醚多元醇。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 通常，任何使用DMC催化作用可聚合之環氧化物 可用於根據本發明原位製造聚醚單元醇與聚謎多元醇之 摻合物之方法。較佳的環氧化物為環氧乙烷、環氧丙 烷、環氧丁烷（例如1，2-環氧丁烷、環氧異丁烷）、氧化 苯乙烯等及其混合物。使用DMC觸媒及含羥基起始劑 之環氧化物的聚合反應產生聚醚多元醇（其係為技藝中 熟知）。 於DMC單體存在下可與環氧化物共聚合之其他單 體可包含於本發明之方法中，以製造其他類型的環氧化 物聚合物。例如，環氧化物與呤丁烷（oxetane)共聚合 (如揭不於美國專利第3,4〇4,109號，所揭示者合併於本 -13- 593390 A7 B7 發明說明（12) 5 ο —1
5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 案以供參考），以得到聚醚，或與酸酐共聚合以得到聚 酯或聚醚醋（如揭示於美國專利第5，145,883及 3,538,043號，所揭示者合併於本案以供參考）。 本發明需要初裝填的起始劑（Si)，其與連續添加的 起始劑（SJ不同。初裝填的起始劑Si係完全地或部分地 由一或多種每分子具一個活性氫（可作為環氧化加成反 應之區域）之化合物所組成。較佳的起始劑為藉由添加 多當量環氧化物至低分子量單官能起始劑（例如甲醇、 乙醇、酚、烯丙基醇、較長鏈醇等及其混合物）而形成 之聚氧伸烷基單元醇。適合的環氧化物可包含例如環氧 乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合 物。可藉由使用熟知的技術及各種觸媒（含鹼金屬、鹼 金屬氫氡化物及醇鹽、雙金屬氰絡合物及其他）使環氧 化物聚合。亦可例如藉由首先製造二元醇或三元醇，接 著轉化（除了所剩羥基基團之一以外）為醚、酯或其他不 具反應性基團’以製造適合的單官能起始劑。 較佳種類之聚氧伸烷基單元醇起始劑\係由具平 均當量為至少200(更佳為大於約1〇〇〇)之聚氧伸烷基 早兀醇所組成。這些化合物促進環氧化物之DMc催化 的加成反應，且提供適合的建立比例，俾製造本發明較 佳的單元醇-多元醇組合物。 在本發明之方法中，Si之用量係取決於許多因 素3例如反應器維度、si之本性、Si及目標產物之當 量、之當量及其他因素。較佳地，Si之用量係在Si 與Sc總莫耳數之約2至、約75莫耳％範圍内。起始劑總 -14- 593390 A7
量（St)相當於連續添加的起始劑（S。）用量加上初裝填的 起始劑（Si)用量之總和。因此，st= se+ Si。 觸媒為雙金屬氰化物（DMC)觸媒。任何技藝中已 知的DMC觸媒適用於本發明之方法中。這些熟知的觸 5媒為水溶性金屬鹽（例如氯化鋅）及水溶性金屬氰化物鹽 (例如六氰基鈷酸鉀）之反應產物。適合的DMC觸媒之 製法揭示於許多文獻中，含例如美國專利第 5，158,922、4,477,589、3,427,334、3,941，849、 5’470,813及5,482,908號，所揭示者合併於本案以供參 10 考。特佳的DMC觸媒為六氰基鈷酸鋅。 DMC觸媒包含有機絡合劑。如前述文獻教示，絡 合劑對活性觸媒而言是必要的。較佳的絡合劑為可與 DMC化合物絡合之水溶性含雜原子的有機化合物。特 佳的絡合劑為水溶性脂族醇。第三丁基醇為最佳。除了 15有機絡合劑外，DMC觸媒可含有聚醚（如揭示於美國專 利第 5,482,908 號）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本方法之較佳的DMC觸媒為高活性之觸媒， 例如揭示於美國專利第5,482,908及5,470,813號中者 (所揭示者合併於本案以供參考）。高活性使得觸媒可在 20極低的濃度下（較佳在夠低以克服任何自最終聚醚單元 醇和聚醚多元醇摻合物去除觸媒需要之濃度下）使用。 本發明之方法亦需要連續添加的起始劑量（s。）。習 知製造聚醚多元醇之方法（含KOH_催化及DMC催化法） 係在I合反應之開始裝填觸媒及全部欲使用的起始劑至 25反應器，且接著連績地添加環氧化物。相較而言，本發 -15- 593390 A7
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 明係裝填DMC觸媒及初單官能起始劑（Si)至反應器， 接著裝填環氧化物進料及進行聚合反應直到單元醇達 到所欲的當量為止。此時，開始心之進料，並且以連 續控制的速率（相對於連續的環氧化物進料）進行，直到 連續起始劑（Sc)添加完成時為止。持續環氧化物進料， 直到所欲的總OH數目達到為止。心可與環氧化物混合 及添加，或較隹地，其係以分開的液流添加。 Sc較佳為低分子量多元醇或低分子量多元醇之摻 合物。在本案中，低分子量多元醇係定義為具有約2至 約8個羥基基團（較佳約3個羥基基團）及平均當量為約 28至約400(較佳為約28至約1〇〇)。適合的低分子量多 元醇包含化合物為例如甘油、丙二醇、一縮二丙二醇、 乙一醇、二羥甲基丙统、蔗糖、山梨糖醇、二縮三丙二 醇等及其混合物。較佳之連續添加的起始劑量為甘油及 二經甲基丙烧。藉由多環氧化物添加至這些多元醇或其 他具二或多個活性氫之起始劑所製備之低分子量聚醚多 元醇亦可用作Sc。 Sc亦可為其他每分子具至少二個活性氫之化合物 (已知供習知DMC-催化的環氧化物聚合反應用之適合 的引發劑），含化合物為例如醇、硫醇、醛及酮（含可烯 醇化之風）、丙二醇醋、紛、繞酸及酐、芳族胺、乙炔 等及其混合物。適合的含活性氫化合物之實例揭示於美 國專利第 3,900,518、3,941，849 及 4,472,560 號（所揭示 者合併於本案以供參考）。 Sc之用量為所用起始劑總量之至少約25莫耳0/〇。 -16- 593390 A7 B7
五、發明說明（IS 莫耳％^=( 莫耳 莫耳叉+莫耳S,
)xlOO 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 如先前所述，多種環氧化物可用於本方法中。環 氧乙烷及環氧丙烷為較佳的環氧化物。本方法之獨特的 特徵在於可改變環氧化物之組成，以控制最終產物中之 聚醚單元醇與聚醚多元醇成分之組成。例如，於開始添 加se(連續添加的起始劑）前，可單獨地於單元醇之聚合 反應期間添加環氧丙烷於sc開始添加後，可供給環 氧乙烷和環氧丙烷之掺合物，俾產生由聚（氧化乙稀-氧 化丙烯）共聚合物所組成之高官能度聚醚多元醇。由於 經DMC催化作用之氧化物加成反應主要發生在較低當 量聚醚多元醇上，因此，聚醚單元醇成分可維持大部分 氧化丙稀）。藉著使此等順序倒轉，可製造出具較高 聚（氧化乙婦）含置之聚_單元醇，並且聚鍵多元醇主要 為聚（氧化丙烯）。 於單元醇之初聚合反應器期間或添加Sc期間及/或 之後之某些時刻，亦可改變環氧化物組成。此提供控制 聚醚單元醇及聚醚單元醇内之氧化乙烯及氧化丙烯分布 的靈活性，並且提供聚醚單元醇及聚醚單元醇之一級和 二級羥基官能度之一些控制，因而提供最終組合物中組 伤之相對反應性控制。依此方式，設計出符合所欲應用 之反應性及效能需求之產物（例如聚胺基甲酸酯發泡體） 是可能的^ 裝 訂 -17- 593390 Α7 _ Β7 五、發明說明。6) 經由本發明方法製造之原位聚合的聚醚單元醇與 聚醚單元醇之摻合物之特徵在於總當量為約35〇至約 750(較佳為約450至約700)，及具平均官能度為约2至 約4(較佳為約2.2至約2.8)。這些原位聚合的摻合物係 5 包含： (1) 以100%之（1)及（2)合併的重量為基準，約25至75 重量％具當量為約1，500至約6,000(較佳為約2,〇〇〇 至約4,000)之聚醚單元醇；及 (2) 以100%之（1)及（2)合併的重量為基準，約25至75 10 重量％具當量為約200至約500(較佳為約300至約 400)及平均官能度為約2·〇至約8(較佳為約25至 約3.5，更佳為約3)之聚醚多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由上述方法製造之原位聚合的聚醚單元醇與聚 15 醚單元醇之摻合物經發現可有效用於製造緩回復的，，黏 彈性”發泡體。經發現此類發泡體之廣泛用途在於製造 枕頭、床墊套、人體工學墊、運動器材及其類似物。意 外地發現，相較於分開製造以及一起摻合之類似的聚醚 單元醇與聚醚單元醇，原位製造的摻合物展現等同甚至 20 更佳之效能。此類黏彈性發泡體之製法詳細地揭示於 2000年1月31曰於美國專利暨商標局申請之美國專利 申請案序號第09/495，192號（係共同受讓，所揭示者合 併於本案以供參考）中。 黏彈性發泡體之商業化製法涉及於界面活性劑、 25 一或多種觸媒及許多其他化合物（於聚胺基甲酸酯化學 -18-
、發明說明（17 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 之領域中已知使用於製備黏彈性發泡體之成分）存在 下，使適合的聚異氰酸酯、發泡劑與異氰酸酯_反應性 成分或混合物一起混合。除了上述原位形成的聚醚單元 醇與聚醚單元醇之摻合物外，其他欲使用之異氰酸酯_ 反應性化合物係為聚胺基甲酸酯化學之領域中所熟知。 此等包含相對上高分子量之化合物，例如聚醚多元醇、 聚酯多兀醇、聚合物多元醇、胺封端之聚醚、聚硫醚、 聚縮醛及聚碳酸酯，以及許多低分子量鏈增長劑及7或 交聯劑（二者可含有可與異氰酸酯成分之異氰酸酯基團 反應之羥基基團及/或胺基基團）。 此中使用之名目當量代表每一反應性羥基基團之 預期的分子量，係假設一旦連續多元醇起始劑（s。）進料 開始，則專門地添加環氧化物至低當量多元醇成分中。 名目分子量係為名目數均當量乘上起始劑官能度。名目 每基數目相當於56,1〇〇除以名目當量。 以下實例進一步地說明本發明之細節。本發明於以 下所揭示者不受限於這些實施例之精神或範圍。熟知本 技藝之人士將很容易地理解可使用以下程序之已知條件 變化。除非另外指明，否則所有溫度為。c，且所有份數 及百分比係分別為重量份及重量百分比。
tiH 25 實例 藉由使用如美國專利第5,689,012及5,777，177號 (所揭示者合併於本案以供參考）中所述，供製造聚氧伸 -19- 593390 A7 ____ B7 五、發明說明（18) 烧基多元醇用之雙金屬氰化物催化法，原位製造具二種 可區別的分子量之多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於反應器中裝入具有含約100重量％氧化丙稀部分 之聚氧伸烷基部分之35個羥基數（1600 Da當量）之單元 5 醇。添加用量為60至90 ppm(以產物多元醇之重量為 基準）之六氰基鈷酸鋅第三丁醇絡合物觸媒至反應器， 並且以環氧丙烷開始氧烷基化反應。當氧烷基化反應進 行至羥基數為約24±2時，開始供給甘油共進料。氧化 物進料含有6·7重量％之甘油。此係藉由式：[(甘油 10 重）χ1〇0/(甘油重+氧化物重）]計算而得。連續進料，直 到羥基數達到82為止。所生成的產物為具有名目分子 量為1530 Da之混合官能的多元醇摻合物（由高當量聚 醚單元醇（名目上2340 Da，及24個羥基數）與低當量聚 醚三元醇（名目上約510 Da，及110個羥基數）組成）。 15高當量聚醚單元醇含有約30重量％之產物。就藉由本 方法製造之摻合物的二成分而言，可區別的分子量分布 顯示於圖1中，其係藉由如下GPC(膠體滲透色層分析） 技術說明。聚醚單元醇具有峰分子量為2058，且聚醚 三元醇具有峰分子量為1338。 20 膠體滲透色屉分析（GPC) 藉由膠體滲透色層分析，使用HPLC級氯仿作為 溶離液（流率=1毫升/分鐘）分析聚醚多元醇樣品。使用 Waters Alliance 2690 液體色層分析，具 Pigel 3iLim 25 MIXED-E 管柱（Polymer Laboratories)及折射率债測器 -20-
、發明說明（1?) (以亳伏特輸出）。 使用峰分子量範圍為320至19,0〇〇 Da之聚乙二醇 標準品（Scientific Polymer Products)校正設備。以這些 校正過的標準品為基準，報告實例之峰分子量 。由於與 5標準品之組成及官能度差異，真實的分子量可能稍微偏 離測得的數值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 大體上重複如實例1中所述之程序，進行以下改 0 變。當氧烧基化反應進行至聚醚單元醇之經基數為約 2〇±2時’開始供給甘油共進料。所用之共進料於進料 中具有稍微較高比例（約8.6%)之連續添加的甘油，並 且連續進料，直到羥基數達到92為止。產物為混合官 能的多元醇，其係由具名目20個羥基數之高當量聚醚 15單元醇（約28〇〇 Da當量）與具名目130個羥基數之低當 量聚醚三元醇（約430 Da當量，1290 Da分子量）。聚醚 單元醇含有約40重量％之產物。就藉由本方法製造之 捧合物的二成分而言，可區别的分子量分布顯示於圖2 中，其係藉由上述GPC技術說明。聚醚單元醇具有峰 分子量為2378，且聚醚三元醇具有峰分子量為1118。 3 ： 大體上重複如實例2中所述之程序，進行以下改 變。以含有重量比為80: 20之環氧丙烷與環氧乙烷的 25進料，開始進行36個羥基數單元醇之氧烷基化反應。 -21- 现390 A7
就最後5%之進料而言，以含有重量比為100·· 〇之環 氧丙燒與環氧乙烷的進料，完成氧烷基化反應。於進料 中係使用具有稍高比例（約8.9%)之連續添加的甘油， 並且連續進料，直到羥基數達到93為止。產物為混合 5官能的多元醇，其係由具富環氧乙烷端及名目20個經 基數之聚醚單元醇（約2800 Da當量）與具聚氧伸烷基部 分、富環氧丙烷端及名目140個羥基數之聚醚三元醇 (約400 Da當量，1200 Da分子量）。聚醚單元醇含有約 4〇重量％之產物。就藉由本方法製造之摻合物的二成 10 分而言，可區別的分子量分布顯示於圖3中，其係藉由 上述GPC技術說明。聚醚單元醇具有峰分子量為 2501，且聚醚三元醇具有峰分子量為ul〇。 實例4 : 15 大體上重複如實例2中所述之程序，進行以下改 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 變。以含有重量比為84: 16之環氧丙烷與環氧乙烷的 進料，當羥基數為1 8土2時，開始供給甘油共進料，並 且持續到羥基數達85為止。產物為混合官能的多元 醇，其係由具富環氧乙烷端及名目18個羥基數之聚醚 20單元醇（約3 120 Da當量）與具混合聚氧伸烧基及名目 140個羥基數之聚醚三元醇（約400 Da當量，1200 Da 分子量）。聚醚單元醇含有約45重量％之產物。就藉由 本方法製造之摻合物的二成分而言，可區別的分子量分 布顯示於圖4中，其係藉由上述GPC技術說明。聚醚 25單元醇具有峰分子量為2618，且聚醚三元醇具有峰分 •22- 593390 A7 _ B7 五、發明說明（21) 子量為1089。 實例5 : 大體上重複如實例4中所述之程序，進行以了改 5 變。以含有重量比為80 : 20之環氧丙烷與環氧乙烧的 進料，進料使用稍高比例之連續添加的甘油，並且持續 進料直到羥基數達94為止。產物為混合官能的多元 醇，其係由具富環氧乙烷端及名目18個羥基數之聚醚 單元醇（約31.20 Da當量）與具混合聚氧伸烷基及名目 10 170個羥基數之聚醚三元醇（約33O Da當量，990 Da分 子量）。聚醚單元醇含有約50重量％之產物。就藉由本 方法製造之推合物的二成分而言，可區別的分子量分布 顯示於圖5中，其係藉由上述GPC技術說明。聚醚單 元醇具有峰分子量為2637,且聚醚三元醇具有峰分子 15 量為926。 實例6 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了進行以下改變外，大體上重複如實例5中所 述之程序。於烷氧基化反應後，進料使用較高比例（約 20 16·6°/❶）之連續添加的甘油，並且持續進料直到經基數達 130為止。產物為混合官能的多元醇，其係由具富環氧 乙烧端及名目18個經基數之聚醚單元醇（約3120 Da當 量）與具混合聚氧伸烧基及名目240個經基數之聚醚三 元醇（約235 Da當量，705 Da分子量）。聚醚單元醇含 25有約50重量％之產物。就藉由本方法製造之摻合物的 -23-
593390 A7 B7 五、發明說明（22) 二成分而言，可區別的分子量分布顯示於圖6中’其係 藉由上述GPC技術說明。聚醚單元醇具有峰分子量為 25 70，且聚醚三元醇具有峰分子量為664。 5 使用以下成分製備黏彈性發泡體。 MS-1 ： 一種具平均分子量為约200之單官能醇摻合物； 係以 Neodol 25 市售自 Shell Chemical MS-2 : 一種35個OH數之聚醚單元醇，係在DMC觸媒 (不使用環氧乙烷共進料)存在下，藉著使MS_i丙 10 氧基化而形成
Mzi ·· —種具平均羥基數為20之單官能聚醚醇摻合物，係 藉由MS-2之KOH丙氧基化反應而形成 Mr!: —種具平均羥基數為20及平均聚合的環氧乙烷含量 為約10重量％之單官能聚醚醇摻合物，係藉由 15 MS-2與環氧丙烷和環氧乙烷之DMC烷氧基化反應 而製備
Mni : —種具平均羥基數為21及平均聚合的環氧乙烷含量 為約15重量％之單官能聚醚醇，係藉由MS-2與環 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧丙烧和環氧乙烷之DMC催化的烷氧基化反應而 20 製備 於以上實例2中製備之原位形成的聚醚單元醇與 聚醚三元醇之摻合物 於以上實例3中製造之原位形成的聚醚單元醇與 聚醚三元醇之摻合物 U· 一種具羥基數為約135且藉由甘油之丙氧基化反應 -24- 593390 A7 B7 五、發明說明（23) 製備之聚醚三元醇 £::2: —種具平均羥基數為135之聚醚三元醇，係藉由具 官能度3之240羥基數引發劑（即丙烷基化之甘油） 與環氧丙烷和環氧乙烷之掺合物（於產物中為20% 5 EO)之DMC催化的烷氧基化反應而製備 —種具羥基數為約150且藉由甘油之丙氧基化反應 製備之聚醚三元醇 m:丙二醇 觸媒1 : 一種胺基觸媒摻合物，係以NIAX CM83市售自 10 Oil Specialities 觸媒2 :一種辛酸亞錫觸媒，係以Dabco T_9市售自Oil Air Products 界面活性劑1 : 一種矽酮界面活性劑，係以Niax Silicon L620 市售自 Oil Specialities 15 阻燃劑:自 Great Lakes Chemicals 之 DE60F Special IDI: 80重量％2,4-甲苯二異氰酸酯與20重量％2,6-甲苯二 異氰酸酯之摻合物 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 以下通用的程序係用以製造如以下實例7-12中之 20 黏彈性發泡體。 在實驗室中使用習知的工作台發泡程序，製備一系 列名目上為3磅/立方英呎（PCF)之自由上升的黏彈性發 泡體。除了甲苯二異氰酸酯（TDI)外之成分徹底地混 合。接著，添加且短暫地混合TDI(—種市售80:20重 25 量％之2,4異構物和2,6-異構物之混合物）。將混合物倒 -25- 593390 A7 五、發明說明（24) ' ' 一^ 入標準的14英吋（35·6公分）xi4英吋χ6英吋（15 2公分） 餅盒中。使混合物自由地上升至完全高度，之後測量硬 化度。使發泡體在145°C烘箱中硬化30分鐘。於在室 下最少16小時後，必要時，注意收縮性，並且切出 5 I2英吋（30公分）χ12英吋χ4英吋（10公分）樣品以供物 理測試用。調配物、加工性質及發泡體性質列於以下表 1及2中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例7 ' 9及11之多元醇組份係由分開製造之聚 醚單元醇與聚醚多元醇组成，並且接著摻合為發泡調配 10物。實例8、10及12之原位聚合的聚醚單元醇與聚醚 夕元醇之摻合物分別具與比較例7、9及11之聚驗單元 醇與聚醚多元醇類似的組成和當量。如表1及2所示， 在每一例中，個別製備的聚醚單元醇與聚醚多元醇之摻 合物以及原位聚合的聚醚單元醇與聚醚多元醇之摻合物 15均製造出品質佳的黏彈性發泡體。亦明顯地，在每一比 較中（實例7對8、9對10及11對12)，原位製造的摻 合物展現改良的壓縮變定（90%壓縮變定，75%濕度老化 壓縮變定（HACS)及50%濕定形）效能。所列之數值顯示 發泡體在高溫下維持於壓縮狀態後之高度的百分比損 20 失。較高的壓縮變定可代表發泡體於使用時損失高度之 傾向。 90%壓縮變定及75% HACS試驗法係描述於ASTM D3574中。高度損失經測定為無法回復之偏斜高度的百 分比（Cd法）。條件（於i〇5°C下，3小時）係用於濕老 25 化調節。除了樣品經壓縮至原高度之50%且在50°C及 -26- 593390 A7 B7 五、發明說明（25) 95%相對濕度下維持此壓縮狀態外，其餘以類似90%壓 縮變定試驗之方法進行50%濕定形。於標準實驗室狀 態下30分鐘回復期間後，測量原試樣之高度損失。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 八 593390 A7 B7 五、發明說明（26) &lt;NU每駟 001 寸Ό ΖΤ0 0寸Ό 6Ί £ 001ε·ζχ 0寸 寸·0 31Ό i 61 glol 09 £ 001οτε 0ΐ ί參鉍 001
寸|0 ΖΙΌ 03 6·Ι S 001 9.寸ε 0寸 09
寸Idno OS 6Ί OIT ί 001 3 ε 001 $ 001 r寸εoe s 0ΙΌ 寸5 6·Ι 011 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Li CO9 s 001 S·寸ε0·ε S ΟΙΌνε·ο 6·Γ οιτ idl 11^1 21SI 1备 ullslmmmmmh^Ilsl 尊rolg夥類頊ΦΙ 593390 A7 B7 五、發明說明（27) R3 01 30·寸 ΟΓΗ 653 0Γ6卜 96.1 pu pu
OS pu
16T
Lnul 61 00,寸
SI 10063 卜ΟΟΊΟΟ 0Γ3 pu pu 卜s 卜卜od pu 8&lt;Ί寸 01 f# 駟 60004 i s·寸 εοο&lt;ΝΙ
VVLL ε·6Ι
CNISI CN寸 3 ΟΟΟΌ Ι0·ς 寸oo·寸 19·&lt;ν 6f^ik 65 寸 i so·寸 oosl
Am
LU广L I 寸01 寸 ε(Ν 卜80 ε2
9Z/S
SJPUZ Ιοοτ Οϊ 86·ε
S5I
ZQ.LL ooocsi es § 98·寸 oo.s 9γ(ν 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卜i#駟
IOO.CNI 02 οο6·ε 58·ει 006063 ros 卜 60.3 il 813 i 60·9 卜0·ε cpd)2 (％5、酰0
SSI (^)adp/o^ SSIO/099
9- 2 I SI si osd}9^ (。/0)¥蠓奪 (H3辦奪 (％)w劍袈哟％06 (％)suiVH%s 卜 (〇/〇)泠^|蟣％0们 593390 A7 B7 五、發明說明（28
雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述然 而應暸解此細節僅用以說明之目的，且本案得由熟系本 技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍， 其僅受限於如附申請專利範圍。 5 參 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 593390 A7 B7 五、發明說明（29) 圖示簡單說明 圖1為在實例1中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖2為在實例2中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 5 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖3為在實例3中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖4為在實例4中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 10 圖5為在實例5中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖6為在實例6中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

  1. 593390 A8 B8 C8 D8 1.0, 2 3· φ. 年月Q ^ 六、申請專利範圍 ~ 專利申請案第91113416號 ROC Patent Appln. No. 91113416 修正後無劃線之申請專利範圍中文修正本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.(I) 5 (民國92年10月力曰送呈） (Submitted on October 2003) 1. 一種原位製造聚醚單元醇與聚醚多元醇之摻合物之 方法，其包含： 10 Α)將含有下列成分之混合物引入反應容器中： (1) 含有一或多種單官能化合物之初起始劑（Si)， 及 (2) DMC(雙金屬氰化物）觸媒， B) 供給 15 (1)一種環氧化物，其含有重量比為100 : 0至 20 : 80之環氧丙烷與環氧乙烷， 至該反應容器中； C) 使該環氧化物混合物及該初起始劑（Si)反應，且 藉由供給環氧化物而連續地聚合，直到該單官 20 能化合物之當量增加至少10重量％且達到介於 1，500及6,000間之數值為止； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D) 連續地添加 (1)一種具官能度為2.0至8且當量為28至400 之低分子量起始劑（Se)， 25 至該反應容器中，同時連續地供給環氧化物； E) 完成連續起始劑（Se)之添加；及 F) 使該混合物在該反應容器中連續地聚合，直到所 生成的單元醇與多元醇摻合物具總平均當量為 -32 - 91204B 接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5 10 15 20 350至750及平均官能度為2至4以及含有以下 成分為止 (1) 以100重量％之F)(i)及F)(2)為基準，25至 75重量％具當量為1，5〇0至6,000之聚醚單元 醇；及 (2) 以100重量％之F)(l)及F)(2)為基準，25至 75重量％具當量為200至5〇〇及平均官能度 為2.0至8之聚醚多元醇。 2·如申*請專利範圍第1項之方法，其中於步驟C)中 連=供給之環氧化物中之環氧丙烧對環氧乙烧的 重里比，與步驟B)中連續供給至反應器中之環 化物中之環氧丙烷對環氧乙烷的實際重量比p 同，因騎高的環氧乙烧對環氧丙烧之平均比例 存在於步驟C)中。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其巾於步驟D)中 2供給之環氧化物中之環氧丙烧對環氧乙炫的 化二Γ，Β)中連續供給至反應器中之環氧 门展乳丙烷對環氧乙烷的實際重量比不 二=):環氧乙烧對環氧丙院之平均比例 4^^^_第3項之方法，其中於步驟D)中 氧化物組合物中之環氧丙貌對環氧 乙烷的重！比’與步驟c)中連續供 ： 氧化物組合物中之環氧丙烷對環氧乙；:實 氧 不 訂 I____ - 33 . 本紐尺度適用中國規格 593390 8 8 8^ A B c D 六、申請專利範圍 際重量比不同，因為較高的環氧乙烧對環氧丙烧 之平均比例存在於步驟D)中。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中A)(l)該初起 始劑（Si)具當量為至少200。 5 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中B)(l)該環氧 化物含有重量比為100 : 〇至40 : 60之環氧丙烷 與環氧乙烧。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟C) 中，該環氧化物混合物與該初起始劑（Si)間之反應 10 係連續進行，直到聚醚單元醇之當量達到介於 2,000及4,000間之數值為止。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中D)(l)該低分 子量起始劑（Sc)具官能度為3及當量為28至100。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中D)(l)該低分 15 子量起始劑（Sc)包含甘油。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中於F)中使混 合物連續反應，直到所生成的聚醚單元醇與聚醚 多元醇之摻合物具總平均當量為450至700及平 均官能度為2.2至2.8為止。 20 11. 一種原位聚合的聚單元醇與聚多元醇之摻合 物，其特徵在於具總當量為350至750及平均官 能度為2至4,以及含有： (1)以該摻合物之總重量為基準，25至75重量％具 當量為1，500至6,000之聚醚單元醇；及 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 六 中請專利範
    (2)以該摻合物之總重量為基準，25至75重量％具 當量為200至500及平均官能度為2〇至8之聚 鱗多元醇。 12.如申請專利範圍帛u項之原位聚合的換合物，其 中總當量為450至700,且平均官能度為2 2 ^ &quot;·如申請專利範㈣u項之原位聚合的摻合物，其 中（1)該聚醚單元醇具當量為2,000至4,00〇;且/、 10 (2)該聚醚多元醇具當量為3〇〇至4〇〇及平均官能 度為2.5至3.5。 15 如申請專利範圍第13項之原位聚合的接合物， 中（2)該聚_多元醇具平均官能度為3。 種原位聚合的摻合物，其係藉由如中請專利範 第1項之方法製得。 16•如申請專利範圍第15項之原位聚合的推合物， 中總當量為450 S 700，且平均官能度為2 2 其 圍 其 至 At申請專利範㈣15項之原位聚合的換合物，其 斜：：驟C)中連•供給之環氧化物中之環氧丙烷 =乳乙燒的重量比，與步驟B)中連續供給至反 二：之環氧化物中之環氧丙烷對環氧乙烷的實 里比不同，因為較高的環氧乙烷對環氧丙烷 “均比例存在於步驟C)中。 18·如申請專利範圍帛15項之原位聚合的摻合物，其 -35 - 圍範利 專請 Ψ \六 8 8 8 8 A B c D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中1步驟D)中連續供給之環氧化物中之環氧丙烧 對環氧乙烷的重量比，與步驟B)中連續供給至反 應裔中之環氧化物中之環氧丙烷對環氧乙烷的實 際重量比不同’因為較高的環氧乙烷對環氧丙烷 之平均比例存在於步驟D)中。 19·如申請專利範圍帛15項之原位聚合的摻合物，其 中於步驟D)中連續供給之環氧化物組合物中之環 氧丙烷對環氧乙烷的重量比，與步驟c)中連續供 、、口至反應裔中之環氧化物組合物中之環氧丙烷對 %氧乙烷的實際重量比不同，因為較高的環氧乙 烷對環氧丙烧之平均比例存在於步驟D)中。 2〇·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中A)(l)該初起始劑（Si)具當量為至少2〇〇。 21·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中B)(l)該環氧化物含有重量比為1〇〇 : 〇至: 6〇之環氧丙烷與環氧乙烷。 22·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中於步驟C)中，該環氧化物混合物與該初起始劑 (Si)間之反應係連續進行，直到聚醚單元醇之當量 達到介於2,000及4,〇〇〇間之數值為止。 23·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中D)(l)該低分子量起始劑（Se)具官能度為3及當 量為28至1〇〇 〇 田 24·如申請專利範圍第23項之原位聚合的摻合物，其
    -36 - 593390 A8 B8 C8 _D8__ 六、申請專利範圍 中D)(l)該低分子量起始劑（Sc)包含甘油。 25. —種製造黏彈性聚胺基甲酸酯發泡體之方法，其包 含於至少一種發泡劑、界面活性劑及一或多種觸 媒存在下，使聚異氰酸酯與異氰酸酯-反應性混合 5 物在異氰酸酯指數為90至120下反應，其中該異 氰酸酯-反應性混合物含有以100重量％該異氰酸 酯-反應性混合物為基準之至少50重量％原位形成 的一或多種聚醚單元醇與一或多種聚醚多元醇之 摻合物，其特徵在於具平均當量為350至750及 10 平均官能度為2至4，其中該原位形成的摻合物含 有： (1) 以（1)及（2)之100重量％為基準，25至75重量％ 具當量為1，500至6,000之聚醚單元醇；及 (2) 以（1)及（2)之100重量％為基準，25至75重量％ 15 具當量為200至500及平均官能度為2.0至8之 聚醚多元醇。 26. —種黏彈性發泡體，其係藉由如申請專利範圍第 • 25項之方法製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
TW091113416A 2001-06-21 2002-06-20 A process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam TW593390B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/886,510 US6491846B1 (en) 2001-06-21 2001-06-21 Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW593390B true TW593390B (en) 2004-06-21

Family

ID=25389162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091113416A TW593390B (en) 2001-06-21 2002-06-20 A process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6491846B1 (zh)
EP (1) EP1401912B1 (zh)
JP (1) JP4241372B2 (zh)
KR (1) KR100852527B1 (zh)
CN (1) CN1235942C (zh)
AT (1) ATE296849T1 (zh)
BR (1) BR0210587A (zh)
CA (1) CA2450785C (zh)
CZ (1) CZ20033509A3 (zh)
DE (1) DE60204461T2 (zh)
ES (1) ES2242871T3 (zh)
HK (1) HK1068359A1 (zh)
HU (1) HU229655B1 (zh)
MX (1) MXPA03011866A (zh)
PL (1) PL207216B1 (zh)
PT (1) PT1401912E (zh)
RU (1) RU2312112C2 (zh)
TW (1) TW593390B (zh)
WO (1) WO2003000770A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4785382B2 (ja) 2002-05-24 2011-10-05 テンピュール・ワールド・エルエルシー 快適枕
US6835801B2 (en) * 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
ITRM20020471A1 (it) * 2002-09-24 2004-03-25 Adler Plastic S P A Composizione poliuretanica fonoassorbente e fonoisolante.
US7078443B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-18 Intellectual Property Holdings, Llc Viscoelastic foam layer and composition
US20050107643A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
WO2005073276A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kaneka Corporation 加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法およびその硬化性組成物
EP1710268B1 (en) * 2004-01-30 2008-08-27 Kaneka Corporation Method for producing oxyalkylene polymer
CN101160336B (zh) * 2005-04-21 2010-12-08 旭硝子株式会社 低回弹性软质聚氨酯泡沫及其制造方法
US7469437B2 (en) 2005-06-24 2008-12-30 Tempur-Pedic Management, Inc. Reticulated material body support and method
TW200801060A (en) 2006-02-28 2008-01-01 Asahi Glass Co Ltd Flexible polyurethane foam and process for producing the same
US8656537B2 (en) 2006-04-20 2014-02-25 Dan Foam Aps Multi-component pillow and method of manufacturing and assembling same
US20070299153A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hager Stanley L Viscoelastic foams with slower recovery and improved tear
KR20090082177A (ko) 2006-10-25 2009-07-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
PT2115032E (pt) * 2007-01-30 2011-02-01 Basf Se Processo para o fabrico de polióis de poliétercarbonato
JP5303885B2 (ja) * 2007-09-18 2013-10-02 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法および軟質ポリウレタンフォーム
JP5229229B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-03 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームおよび熱プレス成形品の製造方法
US20090306235A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Wang Jin Quan Memory Foam Pad
EP2303944B8 (en) * 2008-07-18 2017-12-06 Dow Global Technologies LLC Cellular structures and viscoelastic polyurethane foams
DE102009053218A1 (de) * 2009-11-06 2011-07-14 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums mittels über- oder nahekritischen Treibmittels
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
GB2482176A (en) 2010-07-23 2012-01-25 Christopher Wickham Noakes Production of polyols for use in low ball rebound polyurethane foams
US8975335B2 (en) * 2011-09-23 2015-03-10 Bayer Materialscience Llc Process for the production of high air flow polyether foams and the foams produced by this process
US10669368B2 (en) * 2013-03-15 2020-06-02 Covestro Llc Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation
DE102013224708A1 (de) * 2013-12-03 2015-06-03 Evonik Industries Ag Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
KR102305944B1 (ko) * 2013-12-23 2021-09-28 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
WO2017003748A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyether polyol using dmc catalyst and continuous addition of starter
AU2017394687B2 (en) 2017-01-17 2022-08-11 Dow Global Technologies Llc Polyol blends useful for producing viscoelastic foam
WO2018169833A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Covestro Llc Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
CN109651609B (zh) * 2018-11-28 2021-04-06 山东蓝星东大有限公司 高eo含量聚醚多元醇的制备方法
EP3741788A1 (de) * 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
CN112552859B (zh) * 2020-12-29 2022-07-15 烟台信友新材料有限公司 一种高初粘低收缩高强度聚氨酯热熔胶及其制备方法
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
US20230039276A1 (en) 2021-07-28 2023-02-09 Covestro Llc Novel polyether polyol blends, a process for their preparation, foams prepared from these polyether polyol blends and a process for their preparation
CN115181259B (zh) * 2022-08-11 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备聚醚的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3457203A (en) * 1966-04-25 1969-07-22 Olin Mathieson Hydrophilic polyurethane foams and a process for preparing them
US4981880A (en) * 1988-09-23 1991-01-01 The Dow Chemical Company Process for making low density flexible polyisocyanurate-polyurethane foams
US5114619A (en) 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US4950695A (en) 1989-03-06 1990-08-21 Pmc, Inc. Reduction of firmness in flexible polyurethane foam by addition of monofunctional alcohols, polyesters, and polyethers
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5689012A (en) 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US6136879A (en) 1997-10-28 2000-10-24 Tokai Rubber Industries, Ltd. Soft polyurethane foam, method of producing the same and vehicle interior member using the same
US6066683A (en) * 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6063309A (en) * 1998-07-13 2000-05-16 Arco Chemical Technology L.P. Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam
DE19834572A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6391935B1 (en) * 2000-01-31 2002-05-21 Bayer Antwerp, N.V. Viscoelastic polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
EP1401912A1 (en) 2004-03-31
HU229655B1 (en) 2014-03-28
CN1518572A (zh) 2004-08-04
EP1401912B1 (en) 2005-06-01
PT1401912E (pt) 2005-10-31
CA2450785A1 (en) 2003-01-03
CZ20033509A3 (en) 2004-07-14
US6491846B1 (en) 2002-12-10
ES2242871T3 (es) 2005-11-16
PL366781A1 (en) 2005-02-07
KR20040030692A (ko) 2004-04-09
DE60204461T2 (de) 2006-04-27
HK1068359A1 (en) 2005-04-29
RU2004101635A (ru) 2005-06-27
WO2003000770A1 (en) 2003-01-03
JP2004530767A (ja) 2004-10-07
PL207216B1 (pl) 2010-11-30
DE60204461D1 (de) 2005-07-07
HUP0400214A2 (hu) 2004-06-28
HUP0400214A3 (en) 2012-05-29
CA2450785C (en) 2011-08-02
JP4241372B2 (ja) 2009-03-18
KR100852527B1 (ko) 2008-08-14
RU2312112C2 (ru) 2007-12-10
ATE296849T1 (de) 2005-06-15
MXPA03011866A (es) 2004-03-26
CN1235942C (zh) 2006-01-11
BR0210587A (pt) 2004-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW593390B (en) A process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam
TW440577B (en) Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and faom prepared therewith
US5955534A (en) Process for the preparation of polymer polyol dispersions
US6063309A (en) Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam
TW444028B (en) Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
JP5201141B2 (ja) ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008514742A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2008038678A1 (fr) Procédé servant à produire une mousse de polyuréthane souple
JP5846197B2 (ja) 高濃度ポリマーポリオールおよびその製造方法
US20120252916A1 (en) Process for producing flexible polyurethane foam and seat
JP2008514741A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
EP2543689B1 (en) Continuous method for the synthesis of polyols
US6395798B1 (en) Low density microcellular elastomers based on isocyanate-terminated prepolymers
KR20120088689A (ko) 폴리머 분산 폴리올 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
CN117715980A (zh) 聚醚多元醇共混物、其制备方法、由这些聚醚多元醇共混物制备的泡沫及其制备方法
MXPA01000440A (en) Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam
JPS6076526A (ja) ポリウレタンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees