TW593390B - A process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam - Google Patents

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593390 A7 __ B7 五、發明說明（2) 劑與DMC觸媒係裝填至反應器中，且以少量的環氧化 物加熱，觸媒變為具活性，並且連續地將剩下的環氧化 物加入反應器中，以便完成聚合反應。 於使用KOH或者DMC觸媒製造多元醇之典型的 5 抵量法中，最初係將全部多元醇起始劑裝填至反應器 中。當使用KOH作為觸媒時，熟悉本技藝之人士應充 分地瞭解連續添加起始劑（通常為低分子量多元醇，例 如甘油或丙二醇）與環氧化物將產生具較廣分子量分布 之多元醇（相較於最初藉由裝填全部起始劑所製之產 10物）。這是事實，因為採用KOH之烷氧基化反應速率實 質上與多元醇分子量無關。倘若不斷地引入低分子量物 質，則聚烷氧基化反應產物之分子量分布將變寬。 熟悉本技藝之人士已認為，在DMC-催化之多元醇 合成中連續添加起始劑亦將產生具相當寬分子量分布之 15多元醇。因此，DMC多元醇合成技藝幾乎專門地教示 最初將全部起始劑裝填至反應器中，以及於聚合反應期 間連續地添加環氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一個例外為美國專利第3,404,109號。此文獻揭示 一種製造聚醚多元醇之小規模方法，其係使用DMC觸 20 媒及水作為起始劑。此方法描述於飲料瓶中裝填DMC 觸媒、全部欲使用的環氧化物及水，以及使加蓋的瓶子 及内容物加熱，以便使環氧化物聚合。美國專利第 3,404，109號進一步揭示’’當使用大量水以產生低分子量 調聚物時，遞增地添加水為較佳，因為大量水降低調聚 25反應之速率”。（參見第7攔。）遞增添加起始劑（即水）係 -4- 593390 A7 B7 五、發明說明（3) 用以得到”實用的”反應速率。因此，，1 09專利最初裝 填全部的環氧化物至反應器中，但遞增地添加起始劑。 令人感到興趣地，美國專利第3,404,109號亦揭 示’遞增添加的水，，亦可用以得到具有較在反應開始添 5 加全部水之可能者更寬廣分子量分布之調聚物”。換言 之’自DMC-催化法所預期的結果與以KOH-催化法所 ，得到的結果相同：即連續或遞增添加起始劑產生具寬廣 分子量分布之多元醇。因此，當研讀，1〇9專利時，熟 悉本技藝之人士相信，遞增添加起始劑至DMC-催化的 5哀氧化物聚合反應中將製造具有較倘若最初裝填全部起 始劑所得到者更寬廣分子量分布之多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利第5,114,619號揭示一種製造聚謎多元醇 之方法，其係涉及連續添加水及環氧化物至含有鋇或锶 之氧化物或氫氧化物觸媒之反應混合物。未揭示DMC-15 催化法。’619專利之方法製造具減少不飽和作用之多 元醇。未讨論於鎖或錄觸媒存在下連續的水添加對多元 醇分子量分布之影響。’619專利進一步指出，不似 水，連續添加低分子量二元醇、三元醇及聚氧伸烷基二 醇不會降低多元醇之不飽和作用。此外，以KOH替代 20 鋇或锶觸媒，不會得到改善。 最初裝填全部起始劑（如在典型的批量聚醚多元醇 合成中）之一個結果為通常必須無效率地使用反應器。 例如，為了自2000分子量聚氧丙二醇（2K二醇），，起始 劑”製造4000分子量之聚丙二醇（4κ二醇），在反應開 25始時’反應器幾乎半滿；為了製造50加余產物；我們 593390 A7 B7 五、發明說明（4 ) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 20 25 以25加侖之2K二醇起始劑開始。有用的方法將克服 此’’建立比例（build ratio)”限制，且將提供有效率的反 應器利用（無論起始劑的分子量或所欲的產物為何）。例 如，具有僅以5加侖2K二醇起始劑裝填我們的加 余反應器且仍然製造50加命4K二醇產物之選擇性是 有用的。 除了 DMC催化作用之製程挑戰外，商業上可接受 的DMC-催化的多元醇已受到多元醇加工及效能多變性 之阻礙（特別於製造撓性及模製的聚胺基甲酸醋發泡體 之過程中）。DMC-催化的多元醇通常無法，，落入，，設計為 供KOH-催化的多元醇之發泡調配物，因為多元醇不能 相同地處理。DMC-催化的多元醇通常提供太多或太少 的泡珠穩定性。於多元醇中之批量對批量的多變性使得 發泡調配物不可預料。於具DMC-催化的多元醇之發泡 調配物中，此不可預料性之原因尚未充分地瞭解，且一 致的結果仍是難以理解。 一種製造DMC-催化的多元醇之改良方法揭示於美 國專利第5,777，1777號。此方法排除藉由K〇H催化作 用分開地合成多元醇起始劑之必要性，且使得能夠利用 簡單的起始劑，例如水、丙二醇及甘油。此方法亦消除 受到多元醇凝膠之反應器積垢問題、使得有效率利用反 應器以及克服建立比例之限制。 雖然美國專利第5,777，1777號揭示使用初起始劑 及連續添加第二起始劑，以便製造具狹窄分子量分布之 聚醚多元醇，但是其未能揭示及/或暗示此技術可用以 -6- 593390 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 製造原位形成的多元醇（於單一批量反應器中具明顯不 同及相當狹窄分子量分布）之摻合物。更特別地，其未 能揭示如本說明書中揭示及請求之原位製造的高分子量 聚醚單元醇及極低分子量聚醚多元醇。 5 美國專利第5,689,〇12號揭示一種連續的多元醇製 造法，其係利用連續添加一或多種起始劑。然而，如同 美國專利第5,777，177號，美國專利第5,689 〇12號之 目的為製造一種具相當狹窄分子量分布之多元醇。此參 考文獻亦未能揭示及/或暗示以每一具相當狹窄分子量 10分布之成分原位製造具實質上不同分子量的多元醇（且 特別地為聚醚單元醇及聚醚多元醇）之摻合物之方法。 自美國專利第5,689,012號之揭露，此連續多元醇法能 用於原位製造如本說明書中揭示之高分子量聚醚單元醇 及極低分子量聚醚多元醇不是顯而易見的。 15 於2〇〇〇年1月31曰申請之申請中的美國申請案 序號09/495，192(為共同受讓）揭示一種黏彈性、緩回復 的聚胺基甲酸酯發泡體之製法，其係藉著使異氰酸酯成 分與含有高當量單元醇與低當量多元醇之異氰酸酯·反 應性成分，在異氰酸酯指數為至少90時反應。根據此 20申請案之揭露，用作異氰酸酯-反應性成分之單元醇及 多元醇係以分開的反應製造，並且未揭示其中高分子量 聚鱗單元醇及低分子量聚醚多元醇為原位製造之單批 法。 美國專利第4,950,695號揭示使用單官能醇或聚鱗 25以軟化性橈性聚胺基甲酸酯發泡體。調配物亦含有
593390 A7 B7 五、發明說明（〇 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 2000至6500分子量之三元醇。有關發泡體之回彈性值 並未報導。因此，熟悉本技藝之人士將推斷發泡體缺乏 黏彈性性質。 歐洲專利申請案第0 913 414號揭示一種可含有聚 謎單元醇之黏彈性聚胺基甲酸酯之製法。具分子量小於 1500之單元醇係與具分子量大於ι8〇〇之多元醇一起使 用。全部實例展現低指數（即小於90)之發泡體。 適用於製造超軟的聚胺基甲酸酯發泡體之分散液 多元醇則揭示於美國專利第6,063,309號中。此等聚氧 伸烧基分散液多元醇包含二種不同的聚氧伸烷基多元醇 之液體-液體分散液。第一種多元醇具有大體上為高聚 氧伸丙基含量之内嵌段及高聚氧伸乙基含量之外嵌段； 且第二種多元醇大體上由高聚伸乙基含量之嵌段組成。 這些組合物形成極佳的液體-液體分散液，係耐分離和 堆層’且非常地適用於製備超軟的聚胺基甲酸酯發泡 體。 本發明係關於一種獨特的方法，其中使用DMC催 化之環氧化反應，以便在單反應器批量中一起（原位）製 造一種高當量單官能聚醚（即聚醚單元醇）與低分子量多 官能聚醚（即聚醚多元醇）之摻合物。此原位法排除製 造、貯存及摻合分開的聚醚之必要性，因而降低多槽之 需求’且改良了製造效率。令人驚訝地，當用於製造黏 彈性發泡體時，相較於分開製造之製自聚醚多元醇之摻 合物（即聚醚單元醇與聚醚多元醇），藉由此方法原位製 造的聚越單元醇與聚醚多元醇之摻合物產生等同或較優 訂 -8- 593390 A7 _ B7 五、發明說明（7) 的效能。 發明概述 本發明為一種原位製造聚醚多元醇摻合物之方 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
593390 A7 B7 五、發明說明（8) 範圍所需之兩當量。一種涉及更習用的強驗觸媒之方法 需要耗時的步驟（溶解於單元醇中、去除過量的水）及長 反應時間（由於以此類觸媒之緩慢的環氧化反應速率）。 就製造當量大於約1，80〇之單元醇而言，該方法將特別 5 地耗時’因為低反應速率，以及於鹼催化過程，自環氧 丙烧異構化為烯丙醇不想要地形成低分子量單官能起始 劑0 經 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 其次’連續添加多官能起始劑至預形成的聚醚單 元醇提供在高當量單元醇中原位產生低當量多官能聚醚 10之方法。藉由DMC觸媒獨特的能力以加速環氧化物單 體優先加成至最低當量的聚合物鍵，而促進此方法。令 人驚評地’藉著細心地控制起始劑與環氧化物之添加速 率，製造具狹窄分子量分布（於較高當量單元醇内）之低 分子量聚醚多元醇是可能的。 15 第三’聚合反應可在接續階段的單批量製程中進 行’其不需要較標準單一產物反應（例如於美國專利第 5,689,012、5,777，177 及 5,919,988 號中者）顯著更高的 循環時間。使用初起始劑及連續添加第二起始劑使得建 立比例適合於所用之反應器；因而使反應器利用性及製 2〇 造容量達到最大。 第四’於單反應器批量製程中，聚醚單元醇及聚 醚多70醇之原位製法提供優於分開地製造聚醚單元醇及 聚醚多7G醇（且接著使二者摻合）之顯著的效率及成本優 勢。代替需要二成分各自之貯存槽及摻合物之第三貯存 25槽’僅需要有一個供摻合物用的貯槽。再者，由於不需 -10-
訂
德&quot;^XiC、A 五 發明說明（9) 保持中間聚醚單元醇及聚醚多元醇以供摻合，故存貨實 質上減少了。此外，亦排除摻合產物之時間及費用。 第五，藉著控制在反應不同階段中之環氧化物進 料組合物，以幾乎獨立的方式改變聚醚單元醇及聚醚多 5元醇之組成（即使其係在單一反應器中原位製得）是可能 的。例如，於聚醚單元醇聚合反應時間，可供給環氧丙 2，以產生低反應性成分，並且接著於連續添加較高官 能度起始劑期間，可供給環氧乙烷和環氧丙烷之混合 物’以製造更具反應性的成分。因為環氧化物優先地加 10成至較低分子量之聚_多元醇，故㈣單元醇將保持為 主要是聚（氧化丙烯），而㈣多元醇可具有相當高的聚 (氧化乙烯）含量。 最後，亦意外地發現，於製造黏彈性發泡體時， 相較於分開製造之製自聚_多元醇之摻合物，這些原位 15製造的摻合物提供等同或較優的效能。 邏式簡單說1 …圖1_6係為藉由本發明之方》，原位製得之聚謎 單元醇與聚_多元醇之摻合物的膠體滲透層析（Ο%)分 2〇析結果。這六個咖圖分別相當於本發明之實例卜6, 並且更徹底地於實例中說明。 說明詳述^ 本方法包含一種原位製造聚醚單元醇與聚醚多元 25醇之摻合物（更特別地為—或多種聚料元醇與一或多 -11- 593390 A7 B7 五、發明說明（10) 種聚醚多元醇之摻合物）之方法，其係於雙金屬氰化物 (DMC)觸媒、最初裝填的單官能起始劑（sf)及連續添加 的多官能起始劑（Sc)存在下，藉著使環氧化物聚合而進 行。 5 確切地，根據本發明原位製造此等摻合物之方法 係包含： A) 將含有下列成分之混合物裝入反應容器中： (1)初起始劑（S,·)，係含有具當量為至少約200之 單官能化合物（即單元醇），及 10 (2)DMC(雙金屬氰化物）觸媒， B) 供給 (1) 一種環氧化物，其含有重量比為1〇〇: 〇至 20 : 80(較佳為1〇〇:〇至40:60，且更佳為約 100:0至55:45)之環氧丙烷與環氧乙烷， 15 至含有DMC觸媒及Si之反應容器中； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C) 藉著供給環氧化物，使環氧化物混合物與Si(單官 能起始劑）聚合，直到單官能化合物之當量增加至 少10重量％(以初當量為基準）且當量達到介於約 1，500及約6,000間（較佳為約2,000及4,000間） 20 之數值為止； 〇)連續地添加 (1) 一種連續起始劑（Sc)’其包含一或多種具平均 官能度為2.0至8(較佳為約3)及當量為約28 至約400之多元醇（甘油係為較佳的sc)， 25 至反應容器中，同時連續地供給環氧化物混合 -12- 593390 A7 B7 五、發明說明（11 10 1Λ- · 物， E) 完成連續起始劑（SJ之添加；及 F) 使該混合物在該反應容器中連續地聚合，直到所 生成的聚醚單元醇與聚醚多元醇摻合物具總平均 當量為約350至約750(較佳為約450至約700)及 平均官能度為約2至約4(較佳約2.2至約2.8)以 及含有以下成分為止··(1) 以100重量％之F)(l)及F)(2)為基準，約25至 75重量％具當量為約1，500至約6,000之聚鍵 單元醇；及 (2) 以1〇〇重量％之F)(i)及F)(2)為基準，約25至 75重量％具平均官能度為約2.0至約8及當量 為約200至約500之聚醚多元醇。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 通常，任何使用DMC催化作用可聚合之環氧化物 可用於根據本發明原位製造聚醚單元醇與聚謎多元醇之 摻合物之方法。較佳的環氧化物為環氧乙烷、環氧丙 烷、環氧丁烷（例如1，2-環氧丁烷、環氧異丁烷）、氧化 苯乙烯等及其混合物。使用DMC觸媒及含羥基起始劑 之環氧化物的聚合反應產生聚醚多元醇（其係為技藝中 熟知）。 於DMC單體存在下可與環氧化物共聚合之其他單 體可包含於本發明之方法中，以製造其他類型的環氧化 物聚合物。例如，環氧化物與呤丁烷（oxetane)共聚合 (如揭不於美國專利第3,4〇4,109號，所揭示者合併於本 -13- 593390 A7 B7 發明說明（12) 5 ο —1
5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 案以供參考），以得到聚醚，或與酸酐共聚合以得到聚 酯或聚醚醋（如揭示於美國專利第5，145,883及 3,538,043號，所揭示者合併於本案以供參考）。 本發明需要初裝填的起始劑（Si)，其與連續添加的 起始劑（SJ不同。初裝填的起始劑Si係完全地或部分地 由一或多種每分子具一個活性氫（可作為環氧化加成反 應之區域）之化合物所組成。較佳的起始劑為藉由添加 多當量環氧化物至低分子量單官能起始劑（例如甲醇、 乙醇、酚、烯丙基醇、較長鏈醇等及其混合物）而形成 之聚氧伸烷基單元醇。適合的環氧化物可包含例如環氧 乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合 物。可藉由使用熟知的技術及各種觸媒（含鹼金屬、鹼 金屬氫氡化物及醇鹽、雙金屬氰絡合物及其他）使環氧 化物聚合。亦可例如藉由首先製造二元醇或三元醇，接 著轉化（除了所剩羥基基團之一以外）為醚、酯或其他不 具反應性基團’以製造適合的單官能起始劑。 較佳種類之聚氧伸烷基單元醇起始劑\係由具平 均當量為至少200(更佳為大於約1〇〇〇)之聚氧伸烷基 早兀醇所組成。這些化合物促進環氧化物之DMc催化 的加成反應，且提供適合的建立比例，俾製造本發明較 佳的單元醇-多元醇組合物。 在本發明之方法中，Si之用量係取決於許多因 素3例如反應器維度、si之本性、Si及目標產物之當 量、之當量及其他因素。較佳地，Si之用量係在Si 與Sc總莫耳數之約2至、約75莫耳％範圍内。起始劑總 -14- 593390 A7
量（St)相當於連續添加的起始劑（S。）用量加上初裝填的 起始劑（Si)用量之總和。因此，st= se+ Si。 觸媒為雙金屬氰化物（DMC)觸媒。任何技藝中已 知的DMC觸媒適用於本發明之方法中。這些熟知的觸 5媒為水溶性金屬鹽（例如氯化鋅）及水溶性金屬氰化物鹽 (例如六氰基鈷酸鉀）之反應產物。適合的DMC觸媒之 製法揭示於許多文獻中，含例如美國專利第 5，158,922、4,477,589、3,427,334、3,941，849、 5’470,813及5,482,908號，所揭示者合併於本案以供參 10 考。特佳的DMC觸媒為六氰基鈷酸鋅。 DMC觸媒包含有機絡合劑。如前述文獻教示，絡 合劑對活性觸媒而言是必要的。較佳的絡合劑為可與 DMC化合物絡合之水溶性含雜原子的有機化合物。特 佳的絡合劑為水溶性脂族醇。第三丁基醇為最佳。除了 15有機絡合劑外，DMC觸媒可含有聚醚（如揭示於美國專 利第 5,482,908 號）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本方法之較佳的DMC觸媒為高活性之觸媒， 例如揭示於美國專利第5,482,908及5,470,813號中者 (所揭示者合併於本案以供參考）。高活性使得觸媒可在 20極低的濃度下（較佳在夠低以克服任何自最終聚醚單元 醇和聚醚多元醇摻合物去除觸媒需要之濃度下）使用。 本發明之方法亦需要連續添加的起始劑量（s。）。習 知製造聚醚多元醇之方法（含KOH_催化及DMC催化法） 係在I合反應之開始裝填觸媒及全部欲使用的起始劑至 25反應器，且接著連績地添加環氧化物。相較而言，本發 -15- 593390 A7
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 明係裝填DMC觸媒及初單官能起始劑（Si)至反應器， 接著裝填環氧化物進料及進行聚合反應直到單元醇達 到所欲的當量為止。此時，開始心之進料，並且以連 續控制的速率（相對於連續的環氧化物進料）進行，直到 連續起始劑（Sc)添加完成時為止。持續環氧化物進料， 直到所欲的總OH數目達到為止。心可與環氧化物混合 及添加，或較隹地，其係以分開的液流添加。 Sc較佳為低分子量多元醇或低分子量多元醇之摻 合物。在本案中，低分子量多元醇係定義為具有約2至 約8個羥基基團（較佳約3個羥基基團）及平均當量為約 28至約400(較佳為約28至約1〇〇)。適合的低分子量多 元醇包含化合物為例如甘油、丙二醇、一縮二丙二醇、 乙一醇、二羥甲基丙统、蔗糖、山梨糖醇、二縮三丙二 醇等及其混合物。較佳之連續添加的起始劑量為甘油及 二經甲基丙烧。藉由多環氧化物添加至這些多元醇或其 他具二或多個活性氫之起始劑所製備之低分子量聚醚多 元醇亦可用作Sc。 Sc亦可為其他每分子具至少二個活性氫之化合物 (已知供習知DMC-催化的環氧化物聚合反應用之適合 的引發劑），含化合物為例如醇、硫醇、醛及酮（含可烯 醇化之風）、丙二醇醋、紛、繞酸及酐、芳族胺、乙炔 等及其混合物。適合的含活性氫化合物之實例揭示於美 國專利第 3,900,518、3,941，849 及 4,472,560 號（所揭示 者合併於本案以供參考）。 Sc之用量為所用起始劑總量之至少約25莫耳0/〇。 -16- 593390 A7 B7
五、發明說明（IS 莫耳％^=( 莫耳 莫耳叉+莫耳S,
)xlOO 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 如先前所述，多種環氧化物可用於本方法中。環 氧乙烷及環氧丙烷為較佳的環氧化物。本方法之獨特的 特徵在於可改變環氧化物之組成，以控制最終產物中之 聚醚單元醇與聚醚多元醇成分之組成。例如，於開始添 加se(連續添加的起始劑）前，可單獨地於單元醇之聚合 反應期間添加環氧丙烷於sc開始添加後，可供給環 氧乙烷和環氧丙烷之掺合物，俾產生由聚（氧化乙稀-氧 化丙烯）共聚合物所組成之高官能度聚醚多元醇。由於 經DMC催化作用之氧化物加成反應主要發生在較低當 量聚醚多元醇上，因此，聚醚單元醇成分可維持大部分 氧化丙稀）。藉著使此等順序倒轉，可製造出具較高 聚（氧化乙婦）含置之聚_單元醇，並且聚鍵多元醇主要 為聚（氧化丙烯）。 於單元醇之初聚合反應器期間或添加Sc期間及/或 之後之某些時刻，亦可改變環氧化物組成。此提供控制 聚醚單元醇及聚醚單元醇内之氧化乙烯及氧化丙烯分布 的靈活性，並且提供聚醚單元醇及聚醚單元醇之一級和 二級羥基官能度之一些控制，因而提供最終組合物中組 伤之相對反應性控制。依此方式，設計出符合所欲應用 之反應性及效能需求之產物（例如聚胺基甲酸酯發泡體） 是可能的^ 裝 訂 -17- 593390 Α7 _ Β7 五、發明說明。6) 經由本發明方法製造之原位聚合的聚醚單元醇與 聚醚單元醇之摻合物之特徵在於總當量為約35〇至約 750(較佳為約450至約700)，及具平均官能度為约2至 約4(較佳為約2.2至約2.8)。這些原位聚合的摻合物係 5 包含： (1) 以100%之（1)及（2)合併的重量為基準，約25至75 重量％具當量為約1，500至約6,000(較佳為約2,〇〇〇 至約4,000)之聚醚單元醇；及 (2) 以100%之（1)及（2)合併的重量為基準，約25至75 10 重量％具當量為約200至約500(較佳為約300至約 400)及平均官能度為約2·〇至約8(較佳為約25至 約3.5，更佳為約3)之聚醚多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由上述方法製造之原位聚合的聚醚單元醇與聚 15 醚單元醇之摻合物經發現可有效用於製造緩回復的，，黏 彈性”發泡體。經發現此類發泡體之廣泛用途在於製造 枕頭、床墊套、人體工學墊、運動器材及其類似物。意 外地發現，相較於分開製造以及一起摻合之類似的聚醚 單元醇與聚醚單元醇，原位製造的摻合物展現等同甚至 20 更佳之效能。此類黏彈性發泡體之製法詳細地揭示於 2000年1月31曰於美國專利暨商標局申請之美國專利 申請案序號第09/495，192號（係共同受讓，所揭示者合 併於本案以供參考）中。 黏彈性發泡體之商業化製法涉及於界面活性劑、 25 一或多種觸媒及許多其他化合物（於聚胺基甲酸酯化學 -18-
、發明說明（17 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 之領域中已知使用於製備黏彈性發泡體之成分）存在 下，使適合的聚異氰酸酯、發泡劑與異氰酸酯_反應性 成分或混合物一起混合。除了上述原位形成的聚醚單元 醇與聚醚單元醇之摻合物外，其他欲使用之異氰酸酯_ 反應性化合物係為聚胺基甲酸酯化學之領域中所熟知。 此等包含相對上高分子量之化合物，例如聚醚多元醇、 聚酯多兀醇、聚合物多元醇、胺封端之聚醚、聚硫醚、 聚縮醛及聚碳酸酯，以及許多低分子量鏈增長劑及7或 交聯劑（二者可含有可與異氰酸酯成分之異氰酸酯基團 反應之羥基基團及/或胺基基團）。 此中使用之名目當量代表每一反應性羥基基團之 預期的分子量，係假設一旦連續多元醇起始劑（s。）進料 開始，則專門地添加環氧化物至低當量多元醇成分中。 名目分子量係為名目數均當量乘上起始劑官能度。名目 每基數目相當於56,1〇〇除以名目當量。 以下實例進一步地說明本發明之細節。本發明於以 下所揭示者不受限於這些實施例之精神或範圍。熟知本 技藝之人士將很容易地理解可使用以下程序之已知條件 變化。除非另外指明，否則所有溫度為。c，且所有份數 及百分比係分別為重量份及重量百分比。
tiH 25 實例 藉由使用如美國專利第5,689,012及5,777，177號 (所揭示者合併於本案以供參考）中所述，供製造聚氧伸 -19- 593390 A7 ____ B7 五、發明說明（18) 烧基多元醇用之雙金屬氰化物催化法，原位製造具二種 可區別的分子量之多元醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於反應器中裝入具有含約100重量％氧化丙稀部分 之聚氧伸烷基部分之35個羥基數（1600 Da當量）之單元 5 醇。添加用量為60至90 ppm(以產物多元醇之重量為 基準）之六氰基鈷酸鋅第三丁醇絡合物觸媒至反應器， 並且以環氧丙烷開始氧烷基化反應。當氧烷基化反應進 行至羥基數為約24±2時，開始供給甘油共進料。氧化 物進料含有6·7重量％之甘油。此係藉由式：[(甘油 10 重）χ1〇0/(甘油重+氧化物重）]計算而得。連續進料，直 到羥基數達到82為止。所生成的產物為具有名目分子 量為1530 Da之混合官能的多元醇摻合物（由高當量聚 醚單元醇（名目上2340 Da，及24個羥基數）與低當量聚 醚三元醇（名目上約510 Da，及110個羥基數）組成）。 15高當量聚醚單元醇含有約30重量％之產物。就藉由本 方法製造之摻合物的二成分而言，可區別的分子量分布 顯示於圖1中，其係藉由如下GPC(膠體滲透色層分析） 技術說明。聚醚單元醇具有峰分子量為2058，且聚醚 三元醇具有峰分子量為1338。 20 膠體滲透色屉分析（GPC) 藉由膠體滲透色層分析，使用HPLC級氯仿作為 溶離液（流率=1毫升/分鐘）分析聚醚多元醇樣品。使用 Waters Alliance 2690 液體色層分析，具 Pigel 3iLim 25 MIXED-E 管柱（Polymer Laboratories)及折射率债測器 -20-
、發明說明（1?) (以亳伏特輸出）。 使用峰分子量範圍為320至19,0〇〇 Da之聚乙二醇 標準品（Scientific Polymer Products)校正設備。以這些 校正過的標準品為基準，報告實例之峰分子量 。由於與 5標準品之組成及官能度差異，真實的分子量可能稍微偏 離測得的數值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 大體上重複如實例1中所述之程序，進行以下改 0 變。當氧烧基化反應進行至聚醚單元醇之經基數為約 2〇±2時’開始供給甘油共進料。所用之共進料於進料 中具有稍微較高比例（約8.6%)之連續添加的甘油，並 且連續進料，直到羥基數達到92為止。產物為混合官 能的多元醇，其係由具名目20個羥基數之高當量聚醚 15單元醇（約28〇〇 Da當量）與具名目130個羥基數之低當 量聚醚三元醇（約430 Da當量，1290 Da分子量）。聚醚 單元醇含有約40重量％之產物。就藉由本方法製造之 捧合物的二成分而言，可區别的分子量分布顯示於圖2 中，其係藉由上述GPC技術說明。聚醚單元醇具有峰 分子量為2378，且聚醚三元醇具有峰分子量為1118。 3 ： 大體上重複如實例2中所述之程序，進行以下改 變。以含有重量比為80: 20之環氧丙烷與環氧乙烷的 25進料，開始進行36個羥基數單元醇之氧烷基化反應。 -21- 现390 A7
就最後5%之進料而言，以含有重量比為100·· 〇之環 氧丙燒與環氧乙烷的進料，完成氧烷基化反應。於進料 中係使用具有稍高比例（約8.9%)之連續添加的甘油， 並且連續進料，直到羥基數達到93為止。產物為混合 5官能的多元醇，其係由具富環氧乙烷端及名目20個經 基數之聚醚單元醇（約2800 Da當量）與具聚氧伸烷基部 分、富環氧丙烷端及名目140個羥基數之聚醚三元醇 (約400 Da當量，1200 Da分子量）。聚醚單元醇含有約 4〇重量％之產物。就藉由本方法製造之摻合物的二成 10 分而言，可區別的分子量分布顯示於圖3中，其係藉由 上述GPC技術說明。聚醚單元醇具有峰分子量為 2501，且聚醚三元醇具有峰分子量為ul〇。 實例4 : 15 大體上重複如實例2中所述之程序，進行以下改 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 變。以含有重量比為84: 16之環氧丙烷與環氧乙烷的 進料，當羥基數為1 8土2時，開始供給甘油共進料，並 且持續到羥基數達85為止。產物為混合官能的多元 醇，其係由具富環氧乙烷端及名目18個羥基數之聚醚 20單元醇（約3 120 Da當量）與具混合聚氧伸烧基及名目 140個羥基數之聚醚三元醇（約400 Da當量，1200 Da 分子量）。聚醚單元醇含有約45重量％之產物。就藉由 本方法製造之摻合物的二成分而言，可區別的分子量分 布顯示於圖4中，其係藉由上述GPC技術說明。聚醚 25單元醇具有峰分子量為2618，且聚醚三元醇具有峰分 •22- 593390 A7 _ B7 五、發明說明（21) 子量為1089。 實例5 : 大體上重複如實例4中所述之程序，進行以了改 5 變。以含有重量比為80 : 20之環氧丙烷與環氧乙烧的 進料，進料使用稍高比例之連續添加的甘油，並且持續 進料直到羥基數達94為止。產物為混合官能的多元 醇，其係由具富環氧乙烷端及名目18個羥基數之聚醚 單元醇（約31.20 Da當量）與具混合聚氧伸烷基及名目 10 170個羥基數之聚醚三元醇（約33O Da當量，990 Da分 子量）。聚醚單元醇含有約50重量％之產物。就藉由本 方法製造之推合物的二成分而言，可區別的分子量分布 顯示於圖5中，其係藉由上述GPC技術說明。聚醚單 元醇具有峰分子量為2637,且聚醚三元醇具有峰分子 15 量為926。 實例6 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了進行以下改變外，大體上重複如實例5中所 述之程序。於烷氧基化反應後，進料使用較高比例（約 20 16·6°/❶）之連續添加的甘油，並且持續進料直到經基數達 130為止。產物為混合官能的多元醇，其係由具富環氧 乙烧端及名目18個經基數之聚醚單元醇（約3120 Da當 量）與具混合聚氧伸烧基及名目240個經基數之聚醚三 元醇（約235 Da當量，705 Da分子量）。聚醚單元醇含 25有約50重量％之產物。就藉由本方法製造之摻合物的 -23-
593390 A7 B7 五、發明說明（22) 二成分而言，可區別的分子量分布顯示於圖6中’其係 藉由上述GPC技術說明。聚醚單元醇具有峰分子量為 25 70，且聚醚三元醇具有峰分子量為664。 5 使用以下成分製備黏彈性發泡體。 MS-1 ： 一種具平均分子量為约200之單官能醇摻合物； 係以 Neodol 25 市售自 Shell Chemical MS-2 : 一種35個OH數之聚醚單元醇，係在DMC觸媒 (不使用環氧乙烷共進料)存在下，藉著使MS_i丙 10 氧基化而形成
Mzi ·· —種具平均羥基數為20之單官能聚醚醇摻合物，係 藉由MS-2之KOH丙氧基化反應而形成 Mr!: —種具平均羥基數為20及平均聚合的環氧乙烷含量 為約10重量％之單官能聚醚醇摻合物，係藉由 15 MS-2與環氧丙烷和環氧乙烷之DMC烷氧基化反應 而製備
Mni : —種具平均羥基數為21及平均聚合的環氧乙烷含量 為約15重量％之單官能聚醚醇，係藉由MS-2與環 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧丙烧和環氧乙烷之DMC催化的烷氧基化反應而 20 製備 於以上實例2中製備之原位形成的聚醚單元醇與 聚醚三元醇之摻合物 於以上實例3中製造之原位形成的聚醚單元醇與 聚醚三元醇之摻合物 U· 一種具羥基數為約135且藉由甘油之丙氧基化反應 -24- 593390 A7 B7 五、發明說明（23) 製備之聚醚三元醇 £::2: —種具平均羥基數為135之聚醚三元醇，係藉由具 官能度3之240羥基數引發劑（即丙烷基化之甘油） 與環氧丙烷和環氧乙烷之掺合物（於產物中為20% 5 EO)之DMC催化的烷氧基化反應而製備 —種具羥基數為約150且藉由甘油之丙氧基化反應 製備之聚醚三元醇 m:丙二醇 觸媒1 : 一種胺基觸媒摻合物，係以NIAX CM83市售自 10 Oil Specialities 觸媒2 :一種辛酸亞錫觸媒，係以Dabco T_9市售自Oil Air Products 界面活性劑1 : 一種矽酮界面活性劑，係以Niax Silicon L620 市售自 Oil Specialities 15 阻燃劑:自 Great Lakes Chemicals 之 DE60F Special IDI: 80重量％2,4-甲苯二異氰酸酯與20重量％2,6-甲苯二 異氰酸酯之摻合物 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 以下通用的程序係用以製造如以下實例7-12中之 20 黏彈性發泡體。 在實驗室中使用習知的工作台發泡程序，製備一系 列名目上為3磅/立方英呎（PCF)之自由上升的黏彈性發 泡體。除了甲苯二異氰酸酯（TDI)外之成分徹底地混 合。接著，添加且短暫地混合TDI(—種市售80:20重 25 量％之2,4異構物和2,6-異構物之混合物）。將混合物倒 -25- 593390 A7 五、發明說明（24) ' ' 一^ 入標準的14英吋（35·6公分）xi4英吋χ6英吋（15 2公分） 餅盒中。使混合物自由地上升至完全高度，之後測量硬 化度。使發泡體在145°C烘箱中硬化30分鐘。於在室 下最少16小時後，必要時，注意收縮性，並且切出 5 I2英吋（30公分）χ12英吋χ4英吋（10公分）樣品以供物 理測試用。調配物、加工性質及發泡體性質列於以下表 1及2中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例7 ' 9及11之多元醇組份係由分開製造之聚 醚單元醇與聚醚多元醇组成，並且接著摻合為發泡調配 10物。實例8、10及12之原位聚合的聚醚單元醇與聚醚 夕元醇之摻合物分別具與比較例7、9及11之聚驗單元 醇與聚醚多元醇類似的組成和當量。如表1及2所示， 在每一例中，個別製備的聚醚單元醇與聚醚多元醇之摻 合物以及原位聚合的聚醚單元醇與聚醚多元醇之摻合物 15均製造出品質佳的黏彈性發泡體。亦明顯地，在每一比 較中（實例7對8、9對10及11對12)，原位製造的摻 合物展現改良的壓縮變定（90%壓縮變定，75%濕度老化 壓縮變定（HACS)及50%濕定形）效能。所列之數值顯示 發泡體在高溫下維持於壓縮狀態後之高度的百分比損 20 失。較高的壓縮變定可代表發泡體於使用時損失高度之 傾向。 90%壓縮變定及75% HACS試驗法係描述於ASTM D3574中。高度損失經測定為無法回復之偏斜高度的百 分比（Cd法）。條件（於i〇5°C下，3小時）係用於濕老 25 化調節。除了樣品經壓縮至原高度之50%且在50°C及 -26- 593390 A7 B7 五、發明說明（25) 95%相對濕度下維持此壓縮狀態外，其餘以類似90%壓 縮變定試驗之方法進行50%濕定形。於標準實驗室狀 態下30分鐘回復期間後，測量原試樣之高度損失。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 八 593390 A7 B7 五、發明說明（26) &lt;NU每駟 001 寸Ό ΖΤ0 0寸Ό 6Ί £ 001ε·ζχ 0寸 寸·0 31Ό i 61 glol 09 £ 001οτε 0ΐ ί參鉍 001
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Li CO9 s 001 S·寸ε0·ε S ΟΙΌνε·ο 6·Γ οιτ idl 11^1 21SI 1备 ullslmmmmmh^Ilsl 尊rolg夥類頊ΦΙ 593390 A7 B7 五、發明說明（27) R3 01 30·寸 ΟΓΗ 653 0Γ6卜 96.1 pu pu
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雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述然 而應暸解此細節僅用以說明之目的，且本案得由熟系本 技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍， 其僅受限於如附申請專利範圍。 5 參 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 593390 A7 B7 五、發明說明（29) 圖示簡單說明 圖1為在實例1中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖2為在實例2中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 5 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖3為在實例3中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖4為在實例4中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 10 圖5為在實例5中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 圖6為在實例6中原位製得之聚醚單元醇與聚醚多 元醇之摻合物的膠體滲透層析（GPC)分析結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

  1. 593390 A8 B8 C8 D8 1.0, 2 3· φ. 年月Q ^ 六、申請專利範圍 ~ 專利申請案第91113416號 ROC Patent Appln. No. 91113416 修正後無劃線之申請專利範圍中文修正本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Encl.(I) 5 (民國92年10月力曰送呈） (Submitted on October 2003) 1. 一種原位製造聚醚單元醇與聚醚多元醇之摻合物之 方法，其包含： 10 Α)將含有下列成分之混合物引入反應容器中： (1) 含有一或多種單官能化合物之初起始劑（Si)， 及 (2) DMC(雙金屬氰化物）觸媒， B) 供給 15 (1)一種環氧化物，其含有重量比為100 : 0至 20 : 80之環氧丙烷與環氧乙烷， 至該反應容器中； C) 使該環氧化物混合物及該初起始劑（Si)反應，且 藉由供給環氧化物而連續地聚合，直到該單官 20 能化合物之當量增加至少10重量％且達到介於 1，500及6,000間之數值為止； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D) 連續地添加 (1)一種具官能度為2.0至8且當量為28至400 之低分子量起始劑（Se)， 25 至該反應容器中，同時連續地供給環氧化物； E) 完成連續起始劑（Se)之添加；及 F) 使該混合物在該反應容器中連續地聚合，直到所 生成的單元醇與多元醇摻合物具總平均當量為 -32 - 91204B 接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5 10 15 20 350至750及平均官能度為2至4以及含有以下 成分為止 (1) 以100重量％之F)(i)及F)(2)為基準，25至 75重量％具當量為1，5〇0至6,000之聚醚單元 醇；及 (2) 以100重量％之F)(l)及F)(2)為基準，25至 75重量％具當量為200至5〇〇及平均官能度 為2.0至8之聚醚多元醇。 2·如申*請專利範圍第1項之方法，其中於步驟C)中 連=供給之環氧化物中之環氧丙烧對環氧乙烧的 重里比，與步驟B)中連續供給至反應器中之環 化物中之環氧丙烷對環氧乙烷的實際重量比p 同，因騎高的環氧乙烧對環氧丙烧之平均比例 存在於步驟C)中。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其巾於步驟D)中 2供給之環氧化物中之環氧丙烧對環氧乙炫的 化二Γ，Β)中連續供給至反應器中之環氧 门展乳丙烷對環氧乙烷的實際重量比不 二=):環氧乙烧對環氧丙院之平均比例 4^^^_第3項之方法，其中於步驟D)中 氧化物組合物中之環氧丙貌對環氧 乙烷的重！比’與步驟c)中連續供 ： 氧化物組合物中之環氧丙烷對環氧乙；:實 氧 不 訂 I____ - 33 . 本紐尺度適用中國規格 593390 8 8 8^ A B c D 六、申請專利範圍 際重量比不同，因為較高的環氧乙烧對環氧丙烧 之平均比例存在於步驟D)中。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中A)(l)該初起 始劑（Si)具當量為至少200。 5 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中B)(l)該環氧 化物含有重量比為100 : 〇至40 : 60之環氧丙烷 與環氧乙烧。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟C) 中，該環氧化物混合物與該初起始劑（Si)間之反應 10 係連續進行，直到聚醚單元醇之當量達到介於 2,000及4,000間之數值為止。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中D)(l)該低分 子量起始劑（Sc)具官能度為3及當量為28至100。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中D)(l)該低分 15 子量起始劑（Sc)包含甘油。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中於F)中使混 合物連續反應，直到所生成的聚醚單元醇與聚醚 多元醇之摻合物具總平均當量為450至700及平 均官能度為2.2至2.8為止。 20 11. 一種原位聚合的聚單元醇與聚多元醇之摻合 物，其特徵在於具總當量為350至750及平均官 能度為2至4,以及含有： (1)以該摻合物之總重量為基準，25至75重量％具 當量為1，500至6,000之聚醚單元醇；及 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 六 中請專利範
    (2)以該摻合物之總重量為基準，25至75重量％具 當量為200至500及平均官能度為2〇至8之聚 鱗多元醇。 12.如申請專利範圍帛u項之原位聚合的換合物，其 中總當量為450至700,且平均官能度為2 2 ^ &quot;·如申請專利範㈣u項之原位聚合的摻合物，其 中（1)該聚醚單元醇具當量為2,000至4,00〇;且/、 10 (2)該聚醚多元醇具當量為3〇〇至4〇〇及平均官能 度為2.5至3.5。 15 如申請專利範圍第13項之原位聚合的接合物， 中（2)該聚_多元醇具平均官能度為3。 種原位聚合的摻合物，其係藉由如中請專利範 第1項之方法製得。 16•如申請專利範圍第15項之原位聚合的推合物， 中總當量為450 S 700，且平均官能度為2 2 其 圍 其 至 At申請專利範㈣15項之原位聚合的換合物，其 斜：：驟C)中連•供給之環氧化物中之環氧丙烷 =乳乙燒的重量比，與步驟B)中連續供給至反 二：之環氧化物中之環氧丙烷對環氧乙烷的實 里比不同，因為較高的環氧乙烷對環氧丙烷 “均比例存在於步驟C)中。 18·如申請專利範圍帛15項之原位聚合的摻合物，其 -35 - 圍範利 專請 Ψ \六 8 8 8 8 A B c D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中1步驟D)中連續供給之環氧化物中之環氧丙烧 對環氧乙烷的重量比，與步驟B)中連續供給至反 應裔中之環氧化物中之環氧丙烷對環氧乙烷的實 際重量比不同’因為較高的環氧乙烷對環氧丙烷 之平均比例存在於步驟D)中。 19·如申請專利範圍帛15項之原位聚合的摻合物，其 中於步驟D)中連續供給之環氧化物組合物中之環 氧丙烷對環氧乙烷的重量比，與步驟c)中連續供 、、口至反應裔中之環氧化物組合物中之環氧丙烷對 %氧乙烷的實際重量比不同，因為較高的環氧乙 烷對環氧丙烧之平均比例存在於步驟D)中。 2〇·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中A)(l)該初起始劑（Si)具當量為至少2〇〇。 21·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中B)(l)該環氧化物含有重量比為1〇〇 : 〇至: 6〇之環氧丙烷與環氧乙烷。 22·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中於步驟C)中，該環氧化物混合物與該初起始劑 (Si)間之反應係連續進行，直到聚醚單元醇之當量 達到介於2,000及4,〇〇〇間之數值為止。 23·如申請專利範圍第15項之原位聚合的摻合物，其 中D)(l)該低分子量起始劑（Se)具官能度為3及當 量為28至1〇〇 〇 田 24·如申請專利範圍第23項之原位聚合的摻合物，其
    -36 - 593390 A8 B8 C8 _D8__ 六、申請專利範圍 中D)(l)該低分子量起始劑（Sc)包含甘油。 25. —種製造黏彈性聚胺基甲酸酯發泡體之方法，其包 含於至少一種發泡劑、界面活性劑及一或多種觸 媒存在下，使聚異氰酸酯與異氰酸酯-反應性混合 5 物在異氰酸酯指數為90至120下反應，其中該異 氰酸酯-反應性混合物含有以100重量％該異氰酸 酯-反應性混合物為基準之至少50重量％原位形成 的一或多種聚醚單元醇與一或多種聚醚多元醇之 摻合物，其特徵在於具平均當量為350至750及 10 平均官能度為2至4，其中該原位形成的摻合物含 有： (1) 以（1)及（2)之100重量％為基準，25至75重量％ 具當量為1，500至6,000之聚醚單元醇；及 (2) 以（1)及（2)之100重量％為基準，25至75重量％ 15 具當量為200至500及平均官能度為2.0至8之 聚醚多元醇。 26. —種黏彈性發泡體，其係藉由如申請專利範圍第 • 25項之方法製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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