JP6752806B2 - ポリエーテルカーボネートポリオール系粘弾性ポリウレタン軟質フォーム - Google Patents
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Description
A1 ≧50〜≦100重量部の、≧150mgKOH/g〜≦300mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有する少なくとも1つのポリエーテルカーボネートポリオール、
A2 ≦50〜≧0重量部の、≧20mgKOH/g〜≦250mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有し、カーボネート単位を含まない少なくとも1つのポリエーテルポリオール、
A3 成分A1およびA2の重量部合計に対して0.5〜25重量部の水および/または物理的噴射剤、
A4 成分A1およびA2の重量部合計に対して0〜10重量部の少なくとも1つの酸化防止剤、
A5 成分A1およびA2の重量部合計に対して0〜10重量部のアジュバントおよび添加剤、
を含んでなる成分Aを
B 2,4−および/もしくは2,6−TDIならびに/または2,4−および/もしくは2,6−TDIから誘導された修飾ポリイソシアネート、あるいは、これらのイソシアネートと他のジおよび/もしくはポリイソシアネートとの混合物であるジおよび/またはポリイソシアネート、
を含む成分Bと一緒に導入することにより粘弾性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
成分Aと成分Bとの反応を、70〜130のイソシアネートインデックスにおいて実行し、前記重量部A1+A2の合計が組成物中100になるように成分A1〜A5の全重量部データを増減(scaled)する、方法により達成される。
該ポリオール成分が該ポリエーテルカーボネートポリオールA1を≧50〜≦100重量%および該ポリエーテルポリオールA2を≦50〜≧0重量%含有する使用に関する。ポリオール成分がポリエーテルカーボネートポリオールA1以外の他の有機ポリオールを含有しない場合、またはポリエーテルカーボネートポリオールA1の定義下に入らないさらなる有機ポリオールをポリウレタンフォーム製造用に使用しない場合に特に有利である。
成分A1は、DIN53240に従って、≧150mgKOH/g〜≦300mgKOH/gの、好ましくは≧170mgKOH/g〜≦290mgKOH/gの、特に好ましくは≧180mgKOH/g〜≦280mgKOH/gの水酸基価(OH数)を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなる。ポリエーテルカーボネートポリオールA1が、>250mgKOH/g〜≦300mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有することも好ましい。前述のポリエーテルカーボネートポリオールを、例えば、≧1〜≦6の、好ましくは≧1〜≦4の、特に好ましくは≧2〜≦3の平均官能性を有する1つ以上のH官能性スターター分子の存在下、≧2重量%〜≦30重量%の二酸化炭素および≧70重量%〜≦98重量%の1つ以上の酸化アルキレンの共重合により得ることができる。本発明の意味において「H官能性」は、アルコキシル化に対する活性があるH原子を有するスターター化合物を意味するものとする。例えば、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび/またはプロピレングリコールおよび/またはソルビトールを、ヒドロキシ官能性スターター分子として使用できる。水酸基価をDIN53240に従って決定できる。
F(4.5)=環式カーボネートの4.5ppmにおける共鳴面積(resonance area)(1つのH原子に対応)
F(5.1〜4.8)=ポリエーテルカーボネートポリオールの5.1〜4.8ppmにおける共鳴面積および環式カーボネートの1つのH原子。
F(2.4)=遊離、非解除反応POの2.4ppmにおける共鳴面積
F(1.2〜1.0)=ポリエーテルポリオールの1.2〜1.0ppmにおける共鳴面積
F(1.6〜1.52)=可能な場合、1,8−オクタンジオール(スターター)の1.6〜1.52ppmにおける共鳴面積。
(α) H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物の提供および必要に応じて昇温および/または減圧による水および/または他の易揮発性化合物の除去(「乾燥」)、ここで、H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物のDMC触媒を乾燥前または後に添加する、
(β) 1つ以上のアルケニルオキシドの部分量(活性化および共重合に使用されるアルケニルオキシドの総量に対して)を、活性化のため工程(α)から得られた混合物に添加し、アルケニルオキシドの部分量のこの添加はおそらくCO2の存在下で起こり得、それから、後の発熱化学反応および/または反応器内の圧力降下が原因で起こる温度ピーク(「ホットスポット」)をそれぞれ待ち、活性化のための工程(β)も何度か起こり得る、
(γ) 1つ以上のアルケニルオキシドおよび二酸化炭素を工程(β)で得られた混合物に添加し、工程(β)で使用されるアルケニルオキシドは工程(γ)で使用されるアルケニルオキシドと同じでも異なっていてもよい。
[化2]
HO−(CH2)x−OH (VI)
[式中、xは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である。]
のアルコールである。
成分A2は、≧20mgKOH/g〜≦250mgKOH/gの、好ましくは≧20〜≦112mgKOH/gの、特に好ましくは≧20mgKOH/g〜≦80mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有するポリエーテルポリオールを含んでなり、カーボネート単位を含まない。A2の化合物を、1つ以上の酸化アルキレンをH官能性スターター化合物に接触付加することにより製造できる。
成分A1およびA2の重量部の合計に対して、0.5〜25重量部の、好ましくは1.0〜15重量部の、特に好ましくは1.5〜10重量部の水および/または物理的噴射剤を成分A3として使用する。例えば、二酸化炭素および/または高揮発性有機物質を噴射剤として使用する。好ましくは、水を成分A3として使用する。
ポリウレタン軟質フォーム製造用に使用できる酸化防止剤は、概して、当業者に公知である。このような化合物は、例えば、欧州特許公開第1874853号、G. Oertel (editor): “Kunststoff-Handbuch”, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, chapter 3.4.8 or in Ullmanns´s Encyclopedia of Industrial Chemistry Peter P. Klemchuck, 2012, Vol. 4, p. 162 ff, Wiley VCHに記載されている。
i)フェノール誘導体、
ii)ラクトン、特に、ベンゾフラン−2−オン誘導体
iii)リン誘導体
およびこれらの化合物のいずれかの混合物
を含む化合物を含んでなる。
[化3]
HNR1R2 (VII)
[式中、
R1は、C1〜C18アルキル、フェニル−C1〜C4アルキル、C5〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、その各々がC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12アルコキシもしくはベンジルで置換されているフェニルもしくはナフチル、またはα,α−ジメチルベンジルであり、
R2は、フェニル、ナフチル、その各々がC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12アルコキシもしくはベンジルで置換されているフェニルもしくはナフチル、またはα,α−ジメチルベンジルである。]
の第二級アミンである。
i)フェノール誘導体、
ii)ラクトン
iii)リン誘導体
およびこれらの化合物のいずれかの混合物を含む化合物を含んでなり、かつ
酸化防止剤A4.2は1つ以上の第二級アミノ基を有する少なくとも1つの化合物を含んでなる。
[化4]
HNR1R2 (VII)
[式中、
R1は、C1〜C18アルキル、フェニル−C1〜C4アルキル、C5〜C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル、その各々がC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12アルコキシもしくはベンジルもしくはα,α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルもしくはナフチルであり、
R2は、フェニル、ナフチル、その各々がC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12アルコキシもしくはベンジルもしくはα,α−ジメチルベンジルで置換されているフェニルもしくはナフチルである。]
の少なくとも1つ化合物を含んでなるものと規定できる。
A4.1 成分A1およびA2の重量部の合計に対して、2,6−ジ−(t−ブチル)−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、N,N’−1,6−ヘキサメチレン−ビス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、アルキルがC1〜C24、好ましくはC1〜C20、特に好ましくはC1〜C18炭素残部を含んでなるアルキル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)、エチレン−(ビスオキシエチレン)ビス−(3,(5−t−ブチルヒドロキシ−4−トリル)−プロピオネート 4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)および/またはトコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびその混合物(ビタミンE)などからなる群から選択される少なくとも1つ化合物を0.02〜3.0重量部、好ましくは0.04〜2.0重量部、特に好ましくは0.05〜1.5重量部、
および
A4.2 成分A1およびA2の重量部の合計に対して、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル(oentyl))−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン(4-(p-toluolsulfamoyl)diphenylamine)、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−t−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−t−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−t−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、t−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化t−ブチル/t−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化t−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化t−ブチル/t−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化t−オクチル−フェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジンおよび/またはN,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブタ−2−エンからなる群から選択される少なくとも1つ化合物を0.02〜3.0重量部、好ましくは0.04〜2.0重量部、特に好ましくは0.05〜1.5重量部
の存在下で実行する。
A4.1 成分A1およびA2の重量部の合計に対して、2,6−ジ−(t−ブチル)−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、アルキルがC1〜C18炭素残部を含んでなるアルキル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよび/またはδ−トコフェロールからなる群から選択される少なくとも1つ化合物を0.02〜3.0重量部、好ましくは0.04〜2.0重量部、特に好ましくは0.05〜1.5重量部、
および
A4.2 成分A1およびA2の重量部の合計に対して、モノおよびジアルキル化t−ブチル/tert−オクチルジフェニルアミン、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化t−ブチルジフェニルアミンの混合物からなる群から選択される少なくとも1つ化合物を0.02〜3.0重量部、好ましくは0.04〜2.0重量部、特に好ましくは0.05〜1.5重量部
の存在下で実行する。
成分A5として、成分A1およびA2の重量部の合計に対して、それぞれ、アジュバントおよび添加剤を0〜10重量部使用し、特に0.1〜8.0重量部、好ましくは0.1〜7.5重量部、特に好ましくは0.15〜7.0重量部を使用する。例えば、以下の成分を、別々または本発明の方法に従ったアジュバントまたは添加剤としていずれかの組合せで使用できる:
a)触媒、
b)乳化剤および起泡安定剤などの表面活性添加物質、特に、低放出量のもの、例えば、Tegostab(登録商標)LFシリーズ製品など、
c)反応遅延剤(例えば、塩化水素酸または有機酸ハロゲン化物などの酸性反応の薬剤)、細胞レギュレーター(パラフィン類または脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンなど)、顔料、着色剤、固体難燃剤(メラミンおよび/またはポリリン酸アンモニウムなど)、液体難燃剤(例えば、リン酸トリス(2−クロロプロピル)などのハロゲン化物、または、例えば欧州特許第2687534号および米国特許第4382042号に記載の例えばオリゴマーホスフェートを基剤とするハロゲンフリーのもの)、エージングおよび気候条件に対するさらなる安定化剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤(硫酸バリウム、珪藻土、すすチョークまたは白亜など)および分離剤などの添加剤。
2,4−および/もしくは2,6−TDIならびに/または2,4−および/もしくは2,6−TDIから誘導される修飾ポリイソシアネート、あるいは、これらのイソシアネートと他のジおよび/もしくはポリイソシアネートとの混合物を、本発明の方法でジおよび/もしくはポリイソシアネートとして使用できる。
[化5]
Q(NCO)n (VIII)
[式中、
n=2〜4、好ましくは2〜3、
および
Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個のC原子を有する脂肪族炭化水素残部、4〜15個、好ましくは6〜13個のC原子を有する脂環式炭化水素残部または8〜15個、好ましくは8〜13個のC原子を有する芳香脂肪族炭化水素残部である。]
のものとして理解するものとする。例えば、これらは、欧州特許出願公開第0007502号、7〜8頁に記載のポリイソシアネートである。
[数5]
インデックス=(イソシアネート使用量):(イソシアネート計算量)・100 (IX)
ポリオールA1−2:100重量%の酸化プロピレンの重合により得られた、水酸基価235mgKOH/gを有するグリセリンを基材とする三官能性ポリエーテルポリオール
ポリオールA1−3:25重量%の酸化プロピレンと75%の酸化エチレンとの重合により得られた、水酸基価37mgKOH/gを有するグリセリンを基材とする三官能性ポリエーテルポリオール
ポリオールA1−4:85重量%の酸化プロピレンと15%の末端酸化エチレンとの重合により得られた、水酸基価28mgKOH/gを有するグリセリンを基材とする三官能性ポリエーテルポリオール
ポリオールA2−1:10重量%の酸化エチレン(ethylene dioxide)と90重量%の酸化プロピレンとの共重合により得られた、水酸基価48mgKOH/gを有するグリセリンを基材とする三官能性ポリエーテルポリオール
A5−1(安定剤):シロキサン系起泡安定剤Tegostab(登録商標)BF2370(Evonik Goldschmidt GmbH、エッセン)
A5−2(安定剤):シロキサン系起泡安定剤Niax(登録商標)L−626(Momentive Performance Materials GmbH、レバークーゼン)
イソシアネートB1:商品名Desmodur(登録商標)T80(Covestro Deutschland AG、レバークーゼン)として得られる、80重量%の2,4−および20重量%の2,6−トルイレンジイソシアネート
イソシアネートB2:商品名Desmodur(登録商標)10WB94(Covestro Deutschland AG、レバークーゼン)として得られる、32.0%のNCO含有率を有するMDI異性体混合物
A5−3(触媒):Dabco(登録商標)NE300アミン触媒混合物(Air Products GmbH、ハンブルク)
A5−4(触媒):Dabco(登録商標)NE500アミン触媒混合物(Air Products GmbH、ハンブルク)
A5−5(触媒):Dabco(登録商標)T−9(Air Products GmbH、ハンブルク)で得られる、エチルヘキサン酸スズ(II)
A5−6(触媒):Addocat105アミン触媒(Rheinchemie Rheinau GmbH、マンハイム)
A5−7(触媒):Addocat108アミン触媒(Rheinchemie Rheinau GmbH、マンハイム)
A5−8(安定剤):シロキサン系起泡安定剤Tegostab(登録商標)B8681(Evonik Goldschmidt GmbH、エッセン)
水酸基価をDIN53240に従って決定した。
成分の比率を重量部で記載する。
かさ密度および圧縮硬さを、DIN EN ISO3386−1に従って決定した。
引っ張り強さおよび引っ張り強さを、DIN EN ISO1798に従って決定した。
圧縮設定をDIN EN ISO1856に従って決定した。
反発弾性を、DIN EN ISO8307:2007に従って決定した。
実施例5および6も比較例である。これらは、本発明のポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォームを、TDIまたはTDI系ポリイソシアネートの使用によってのみ得ることができるが、例えば、純粋なMDIの使用により得ることはできない。
Claims (5)
- A1 ≧50〜≦100重量部の、≧150mgKOH/g〜≦300mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有する少なくとも1種のポリエーテルカーボネートポリオール、
A2 ≦50〜≧0重量部の、≧20mgKOH/g〜≦250mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有し、かつ、カーボネート単位を含まない少なくとも1種のポリエーテルポリオール、
A3 成分A1およびA2の重量部合計に対して0.5〜25重量部の水および/または物理的噴射剤、
A4 成分A1およびA2の重量部合計に対して0〜10重量部の少なくとも1種の酸化防止剤、
A5 成分A1およびA2の重量部合計に対して0〜10重量部のアジュバントおよび添加剤、
を含む成分Aと、
B 2,4−および/もしくは2,6−TDIならびに/または2,4−および/もしくは2,6−TDIから誘導された修飾ポリイソシアネート、あるいは、これらのイソシアネートと他のジおよび/もしくはポリイソシアネートとの混合物であるジおよび/またはポリイソシアネート
を含む成分Bとの反応により粘弾性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
成分Aと成分Bとの反応を、70〜130のイソシアネートインデックスにおいて実行し、前記重量部A1+A2の合計が前記組成物中100になるように成分A1〜A5の全重量部データを増減する、方法。 - 成分A4が、成分A4.1として、アミノ基を含まない酸化防止剤を、成分A1およびA2の前記重量部合計に対して0.02〜5.0重量部含有し、成分A4.2として、1種以上のアミノ基を有する少なくとも1種の化合物を含んでなる酸化防止剤を、成分A1およびA2の前記重量部合計に対して0.02〜5.0重量部含有し、成分A1の総含有量が、成分A1およびA2の前記重量部合計に対して特に0.04〜10.0重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 請求項1または2に記載の方法により得られる、ポリウレタン軟質フォーム。
- 椅子張り、編織物インレイ、マットレス、カーシート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、ルーフライナーなどの自動車パーツ用途のフォームホイル、ドアクラッド、シートカバーおよび建築用構成部材の製造のための、請求項3に記載のポリウレタン軟質フォームの使用。
- 粘弾性ポリウレタンフォームの製造のための、≧150mgKOH/g〜≦300mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有する少なくとも1種のポリエーテルカーボネートポリオールA1、および≧20mgKOH/g〜≦250mgKOH/gのDIN53240に従った水酸基価を有し、カーボネート単位を含まない少なくとも1種のポリエーテルポリオールA2を含んでなるか、またはからなるポリオール成分の使用であって、
前記ポリオール成分が前記ポリエーテルカーボネートポリオールA1を≧50〜≦100重量%および前記ポリエーテルポリオールA2を≦50〜≧0重量%含有する、使用。
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