JPH0525264A - 反応性安定化ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 繰返し単位として、１，４−ブタンジオール
よりなるユニットを６０〜９０モル％、炭素数５〜２０
の脂肪族ジオールよりなるユニットを１０〜４０モル％
含有したウレタン化反応性の安定した脂肪族ポリカーボ
ネートジオール。 【効果】 本発明における脂肪族ポリカーボネートジオ
ールは非晶性であり、反応調節剤を添加することなく安
定なウレタン反応性を持っており、ポリウレタン原料と
して幅広い展開が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温で液体であり、かつ
ポリウレタンの製造において有用な反応性の安定化され
たコポリカーボネートジオールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリウレタンの製造に用いられるポ
リオールは反応調節剤として塩酸や硫酸などの無機酸
類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類、リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル等のエステル類などを添加し
ていた。しかしこのような反応調節剤では十分な効果が
得られなかったり、期待するポットライフを有するポリ
オールが得られないなどの問題があり、安定したポリウ
レタンの製造をするためには、各ロットごとに調節剤の
使用量を変えるなどが必要であり、困難であった。

【０００３】また、従来の方法では添加する調節剤が過
剰であると、逆に促進剤として作用したり、ウレタン中
の残存物がウレタンの耐久性を劣化させるなどの問題が
あった。しかしながら、反応調節剤を加えずにポリオー
ルのみの特性でウレタン化反応性を調節しようとする試
みはほとんどなされておらず、このような特性を持つポ
リオールの開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情に鑑み、反応調節剤を用いることなく、常温で
液体であり、かつ安定したウレタン化反応性を有する、
ウレタン原料としてのポリカーボネートジオールを提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、共重合成分として１，４−ブタンジオー
ル単位を６０〜９０モル％、炭素数５〜２０のジオール
の１種又は２種以上からなる繰返し単位を１０〜４０モ
ル％含有する脂肪族コポリカーボネートジオールを用い
ることにより、反応調節剤を用いなくても、安定したウ
レタン化反応性を持つことを見い出し、発明を完成する
に至った。

【０００６】従来より用いられて来たポリオールがウレ
タン化反応において異常反応を起こし、ゲル化等の原因
となる理由については明らかではないが、イソシアネー
ト基にポリオールが付加反応をする際の反応速度が大き
いための発熱による架橋、微量含まれるアルカリ成分な
どによる反応促進などが考えられ、これらは全てイソシ
アネート基に対するポリオールの反応性の高さに起因し
ている。それ故用いられてきた反応調節剤は反応の遅延
効果のあるものが検討され、現在も使用されている。

【０００７】本発明者らは、この遅延効果をポリオール
それ自体に持たせることを検討し、繰返し単位として
１，４−ブタンジオール単位を高い比率で含むポリオー
ルがこの遅延効果を持つことを見出した。こ遅延効果の
理論的な解釈は十分明らかにはされていないがＮＭＲ等
で分析を行なうと１，４−ブタンジオールと炭素数が５
以上のジオールとでは明らかに酸性度に差があり、これ
がイソシアネート基との反応性の差になって遅延効果が
生じるとも解釈できる。即ち、ポリオールの末端が１，
４−ブタンジオール単位となる時に遅延効果が生じると
考えられる。

【０００８】１，４−ブタンジオール単位と炭素数が５
以上のジオールの繰返し単位を持つポリオールの例とし
ては特開昭５１−１４４４９２号公報及び特開平２−２
８９６１６号公報が挙げられるが、これらは１，４−ブ
タンジオール単位の比率が５０％以下と低く末端が１，
４−ブタンジオール単位以外であるため、遅延効果は極
めて小さく、反応の安定化は困難であった。

【０００９】末端を１，４−ブタンジオール単位にする
為には、ポリオール合成時における１，４−ブタンジオ
ールと炭素数５〜２０の脂肪族ジオールの仕込み比率、
またポリマ−を不均化によって合成する場合には、１，
４−ブタンジオール単位よりなるポリカーボネートジオ
ールと炭素数５〜２０の脂肪族単位よりなるポリカーボ
ネートジオールの仕込み比率が重要となる。即ち１，４
−ブタンジオール及びそのポリカーボネートジオールと
炭素数５〜２０の脂肪族ジオール及びそのポリカーボネ
ートジオールの反応性が同じであれば、合成時の比率が
生成したポリマ−の繰返し単位の比率となり、かつ末端
基の比率となるが、反応性が異なれば、合成時の比率
と、生じたポリオールの末端ジオール単位の比率が変わ
り、反応性の低い、ジオールが末端にくる比率が高くな
る為、ポリマ−はブロック性が大となる。

【００１０】このことに基づいて本発明者らは、１，４
−ブタンジオール単位の種々の組成について検討を行な
い，その結果驚くべきことにポリマ−中の１，４−ブタ
ンジオール単位の比率が６０モル％以上の時に末端のほ
とんどが１，４−ブタンジオール単位となることを発見
し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、脂
肪族コポリカーボネートジオールであって、その構成単
位が下記化２に示される繰返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）
からなり（Ｉ）と（ＩＩ）との割合が（Ｉ）／（ＩＩ）
＝６０／４０〜９０／１０である脂肪族ポリカーボネー
トジオールに関するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて構成単位（ＩＩ）を満足する脂肪族アルキレン基を
持つジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，
６′−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４′
−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５′−ジヒ
ドロキシエチルペンチルエーテル、２，３′−ジヒドロ
キシ−２，２′−ジメチルプロピルエーテルなどが挙げ
られるが、好ましくは炭素数が５〜８の脂肪族ジオール
であり、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール，１，８
−オクタンジオール及びこれらのジオールの異性体があ
る。これらのジオールの中から１種又は２種以上選んで
用いることができる。

【００１３】本発明の脂肪族コポリカーボネートジオー
ルにおいて、１，４−ブタンジオールよりなる繰返し単
位が５０％以下では、１，４−ブタンジオール以外が末
端となるため反応性の安定化されたポリカーボネートジ
オールは得られず、また９０％より割合が大きいとポリ
カーボネートジオールは常温で固体となって取扱いが不
使であり、かつウレタンにした時の柔軟性等の物性低下
をもたらし好ましくない。本発明の脂肪族ポリカーボネ
ートジオールにおいて、１，４−ブタンジオールよりな
る繰返し単位が６０〜９０モル％含有されるのが好まし
い。

【００１４】かくして得られたポリカーボネートジオー
ルは、常温で粘性の液体であり、数平均分子量で、５０
０〜２００００のポリマ−である。本発明におけるポリ
カーボネートジオールの製法は Ｓｃｈｎｅｌｌ著“Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ”Ｖｏｌ．９（１９６
４）ｐ．９−２０に記載されているように、エステル交
換触媒の存在下又は不存在下にカルボニル化剤と脂肪族
ジオールとを反応させることによって合成することがで
きる。

【００１５】例えば、カルボニル化剤としてエチレンカ
ーボネートを用いる場合の詳細を以下に示す。即ち所定
の比率の１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂
肪族ジオールの混合物とエチレンカーボネートを触媒の
存在又は不存在下に２０：１〜１：２０のモル比で混和
し、常圧又は減圧下に１００℃〜２８０℃の温度で反応
させ、副生するエチレングリコール及び未反応のエチレ
ンカーボネートを溜出して、２〜１０単位の低分子量ポ
リカーボネートジオールを得、次いで減圧下に温度１０
０℃〜２８０℃で未反応ジオールとエチレンカーボネー
トを溜去するとともに低分子量ポリカーボネートジオー
ルを重合させる。その間生成するジオールは溜去し続け
所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る。

【００１６】また同様にエチレンカーボネートを用いる
方法において、２〜１０単位の低分子量ポリカーボネー
トジオールを生成させた後さらにエチレンカーボネート
を加え鎖延長反応によって分子量を上昇させ、未反応の
エチレンカーボネートを回収した後に所定の分子量のポ
リカーボネートジオールを得る方法を用いても良い。次
にジメチルカーボネートをカルボニル化剤として用いた
場合の詳細を示す。即ちこの方法は、所定の比率の１，
４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族ジオール
の混合物とジメチルカーボネートを触媒の存在又は不存
在下に１：２０〜２０：１の比率を混和し、温度１２０
〜２８０℃、常圧又は加圧下でメタノールを溜去させな
がら反応させ、更に温度１２０℃〜２８０℃、減圧下で
メタノールを溜去させながら反応させることを特徴とす
る方法である。

【００１７】いづれの方法においても温度は１００℃〜
２８０℃が適当であり、１００℃未満では反応速度が遅
く、２８０℃を超えるとポリマーの分解が激しくなる。
より好ましくは、１３０℃〜２５０℃である。これらの
反応を効率良く行なうために分溜塔の付いた反応器を用
いて、副生するエチレングリコールやメタノールを連続
的に抜き出す方法を用いても良い。又前述したカルボニ
ル化剤の他に１，２−プロピレンカーボネート、１，２
−ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチ
ルカーボネートを条件に応じて用いても良い。

【００１８】その他の合成法としては、前に述べた合成
法で、１，４−ブタンジオールのポリカーボネートジオ
ール及び炭素数が５〜２０の脂肪族ジオールのポリカー
ボネートを合成しておき、所定の比率に混合した後触媒
の存在又は不存在下に１５０℃〜２５℃、窒素下、常圧
で加熱する不均化法を用いても良い。本発明のポリカー
ボネートジオールの合成において使用できる触媒として
は、通常のエステル交換触媒であり、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、
スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムのような金属並
びに塩、アルコキシド、有機金属化合物があり、特に好
ましくはチタン、スズ、鉛の化合物などがある。触媒の
使用量は、出発原料の総重量の０．００００１％〜１％
が適当である。

【００１９】

【実施例】次に実施例において具体的に説明するが本発
明はこれらの実施例には何ら限定されない。実施例中の
水酸基価はアセチル化法により測定した。また、実施例
中の数平均分子量は以下述べる方法により測定した。本
発明のポリカーボネートジオールの末端は、ＮＭＲ測定
により、実質的にすべてがヒドロキシル基であった。さ
らに、該ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測
定したが、該ポリマーはすべて０．０１以下であった。
従って、ポリマーの数平均分子量は、次式により求めら
れる。

【００２０】 数平均分子量＝２／（ＯＨ価／５６１１０） この分子量に基いて、検量線を作成し、東ソー製ＧＰＣ
により、数平均分子量を測定した。

【００２１】

【実施例１】ディクソンパッキングを充填した直径１０
ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔、温度計、及び攪拌機付
の２ｌフラスコにエチレンカーボネート（ＥＣ）８８０
ｇ（１０モル）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）５
４０ｇ（６モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ
Ｌ）４７０ｇ（４モル）を加え、２０Ｔｏｒｒの減圧下
に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロー
ルした。蒸留塔の塔頂から共沸組成のＥＣとエチレング
リコールを溜出させながら、１８時間反応を行なった。

【００２２】次に蒸留塔を取りはずして、減圧度を７Ｔ
ｏｒｒにして未反応のＥＣとジオールを回収した。未反
応物の溜出の終了後内温を１９０℃にし、その温度を保
ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応
を行なった。４時間後、ＧＰＣ分析により数平均分子量
２０００の無色透明な液体を７００ｇ得た。水酸基価は
５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをＰＣ−ａ
と略す。このポリマーの末端純度を測定する為にポリマ
ーを２Ｔｏｒｒの減圧下に１９０℃に加熱し分子量を上
げ、末端がエステル交換して生じたジオールの分析を行
なった。その結果溜出成分は、１，４−ブタンジオール
が９９モル％、１，６−ヘキサンジオールが１％以下で
あり、末端がほとんど１，４−ブタンジオール成分であ
るポリマーを得た。

【００２３】

【実施例２〜３】炭素数が５〜２０の脂肪族ジオールと
して、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジ
オールを用い、１，４−ヘキサンジオールとの比率を表
１に示したようにして反応させること以外は実施例１と
同様な方法でコポリカーボネートジオール（ＰＣ−ｂ〜
ＰＣ−ｃ）を得た。各々の数平均分子量を表１に示す。

【００２４】

【比較例１〜２】炭素数が５〜２０の脂肪族ジオールと
して、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジ
オールを用い、１，４−ヘキサンジオールとの比率を表
Ｉに示したようにして反応させること以外は実施例１と
同様な方法でポリカーボネートジオール（ＰＣ−ｄ〜Ｐ
Ｃ−ｅ）を得た。各々の数平均分子量を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【参考例１】実施例１で得たＰＣ−ａ ２０ｇ、ジメチ
ルホルムアミド ７０ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の
ついた反応器に仕込み、５０℃になるように加熱攪拌し
た。内温が５０℃になった時にジフェニルメタンジイソ
シアネート５ｇを加え途中サンプリングをしながら残存
イソシアネート基を滴定し、イソシアネート基の転化率
が８０％になるまでの時間を測定した。ＰＣ−ａの場合
の所要時間は、約６０分であった。

【００２７】

【参考例２】ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−ｂ
を１９．５ｇ使う以外は、参考例１と同様の方法で反応
を行なった。この場合の所要時間は６２分であった。

【００２８】

【参考比較例１】ポリカーボネートジオールとしてＰＣ
−ｄを用いること以外は参考例１と同様にして所用時間
を測定した。この所要時間は２０分であった。

【００２９】

【参考比較例２】ポリカーボネートジオールとしてＰＣ
−ｅを２０．１ｇ使用する以外は参考例１と同様の方法
で測定を行なった。この所要時間は１９分であった。

【００３０】

【応用例３】ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−ｃ
を１９．５ｇ使用する以外は応用例１と同様の方法で測
定を行なった。この場合の所要時間は５９分であった。

【００３１】

【応用比較例３】ポリオールとしてポリカプロラクトン
ポリオール〔ダイセル化学工業（株）製、プラクセル２
２０、分子量２０００〕を使用する以外は比較例１と同
様に測定を行なった。この場合の所要時間は１５分であ
った。

【００３２】

【発明の効果】本発明のコポリカーボネートジオール
は、常温で液体であり、反応調節剤を添加することな
く、安定なウレタン化反応性を持っており、ポリウレタ
ン原料として幅広い展開が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 脂肪族コポリカーボネートジオールであ
   って、その構成単位が下記化１に示される繰返し単位
   （Ｉ）及び（ＩＩ）からなり、（Ｉ）と（ＩＩ）との割
   合が（Ｉ）／（ＩＩ）＝６０／４０〜９０／１０である
   脂肪族コポリーカーボネートジオール。 【化１】