JP2012184382A - 耐熱性に優れるポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents
耐熱性に優れるポリカーボネートジオールの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐熱性、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法を提供する。
【解決手段】蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させる第一の工程と、171℃〜189℃の反応温度、0.01〜3.0KPaの減圧下、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が6.1〜30となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させる第一の工程と、171℃〜189℃の反応温度、0.01〜3.0KPaの減圧下、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が6.1〜30となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適した耐熱性、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、下記特許文献1、2及び3に示される様に、カーボネートモノマーと脂肪族ジオールとをエステル交換反応により、一旦低分子量のポリカーボネートジオールを得た後、縮合反応により脂肪族ジオールを留去しながら重合し、所定の分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法が知られている。しかしながら、エチレンカーボネートをカーボネートモノマーとして用いた場合、ポリカーボネートジオールの製造過程において、反応式(1)に示したエチレンカーボネートの分解による脱炭酸反応が起こりエチレンオキサイドを生成するが、このエチレンオキサイドは、反応式(2)に示した反応により脂肪族ジオールモノマーや、エチレンカーボネート由来のエチレングリコールと反応しエーテル構造を有するジオールを生成させる。
生成するエーテル構造含有ジオールは、最終的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールのポリマー骨格に取り込まれる。そしてこのエーテル構造は、得られるポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性を著しく低下させてしまうという課題を有していた。
本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適した耐熱性、耐候性に優れるポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、エチレンカーボネートをカーボネートモノマーとして使用する製造方法において、耐熱性や耐候性を低下させる原因となる、エチレンカーボネート分解物由来のエーテル構造の少ない脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記のようなポリカーボネートジオールの製造方法を見出した。すなわち本発明は、
[1] 蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させる第一の工程と、171℃〜189℃の反応温度、0.01〜3.0KPaの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が6.1〜30となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
[2] エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が2:1〜1:2である、[1]記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
[3] 脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数4〜10の脂肪族ジオールである、[1]記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
[4] エステル交換触媒がチタン化合物である、[1]記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
に関する。
[1] 蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させる第一の工程と、171℃〜189℃の反応温度、0.01〜3.0KPaの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が6.1〜30となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
[2] エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が2:1〜1:2である、[1]記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
[3] 脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数4〜10の脂肪族ジオールである、[1]記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
[4] エステル交換触媒がチタン化合物である、[1]記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法、
に関する。
耐熱性、耐候性に優れた脂肪族カーボネートジオールの製造方法を提供する。本製造方法により製造されたポリカーボネートジオールは、使用するエチレンカーボネート由来のエーテル基結合を有する化合物の含量が少ないため、耐熱性、耐候性に優れている。
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数4〜10の脂肪族ジオールが通常用いられる。具体的には1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノジオール、1,10−ドデカンジオールなどの側鎖を持たない脂肪族ジオール、2−メチル−1、3−プロパンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの環状ジオールが挙げられ、これらを1種類又は2種類以上のジオールを原料として選択することができる。また、1分子に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることもできる。この1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物を多く用い過ぎると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまうので好ましくない。したがって、1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、脂肪族ジオール化合物の合計量に対し、0.01〜5重量%にするのが好ましい。より好ましくは0.01〜1重量%である。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造には、カーボネートのモノマーとしてエチレンカーボネートを用いる。
原料としてのエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比は2:1〜1:2が好ましく、より好ましくは1.8:1〜1:1.5、さらに好ましくは1.6:1〜1.0である。エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が2:1以下(エチレンカーボネートが上記範囲の上限以下の場合)では、反応中に留出するエチレンカーボネートの量が制御でき、脂肪族ポリカーボネートの収率が良好となり経済的である。また、エチレンカーボネートの量と脂肪族ジヒドロキシ化合物との量比が1:2以上(エチレンカーボネートの量が上記範囲の下限以上の場合)であれば、反応が極端に遅くなることがない。
原料としてのエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比は2:1〜1:2が好ましく、より好ましくは1.8:1〜1:1.5、さらに好ましくは1.6:1〜1.0である。エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が2:1以下(エチレンカーボネートが上記範囲の上限以下の場合)では、反応中に留出するエチレンカーボネートの量が制御でき、脂肪族ポリカーボネートの収率が良好となり経済的である。また、エチレンカーボネートの量と脂肪族ジヒドロキシ化合物との量比が1:2以上(エチレンカーボネートの量が上記範囲の下限以上の場合)であれば、反応が極端に遅くなることがない。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造にはエステル交換触媒を用いることができる。このエステル交換触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、金属有機化合物が用いられる。これらのエステル交換触媒のうち、チタンテトラブトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン化合物が特に好ましい。
触媒の使用量は、反応開始前における仕込みのエチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計の0.00001〜0.1重量%、好ましくは0.0001〜0.05重量%、さらに好ましくは0.001〜0.01重量%である。
触媒の使用量は、反応開始前における仕込みのエチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計の0.00001〜0.1重量%、好ましくは0.0001〜0.05重量%、さらに好ましくは0.001〜0.01重量%である。
本発明の脂肪族カーボネートジオールの製造方法は、工程として、少なくとも2つに工程よりなる。その2つの工程とは、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させる第一の工程と、171℃〜189℃、0.01〜3.0KPaの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が6.1〜30となるまで反応させる第二の工程である。
第一の工程の反応温度は上述のとおり通常100〜170℃であり、好ましくは120〜165℃、さらに好ましくは130〜160℃である。第一の工程の反応温度が100℃以上であれば、エステル交換反応が極端に遅くなることはなく、製造に長時間を要することもなく、第一工程中に留出するエチレングリコールとカーボネートモノマーの共沸留分中の、カーボネートモノマー量が抑制され、結果的に得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの収率が増加するので好ましい。
また、第一の工程の反応温度が170℃以下であれば、反応式(3)に示すエチレンカーボネートの分解反応が抑えられ、分解により発生するエチレンオキサイドの量を減少させることができる。このエチレンオキサイドは、反応式(4)に示した様に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、又はエチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により生成するエチレングリコールと反応し、エーテル基を有するジオール化合物を生成させる。
この、生成したエーテル基を有するジオール化合物は、最終的には脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格に取り込まれるため、第一の工程が170℃を超えると脂肪族ポリカーボネートジオールの主鎖骨格中のエーテル基含量が増大してしまう。このエーテル基含量が増大すると、脂肪族ポリカーボネートジオールの耐熱性、耐候性が低下してしまうので好ましくない。
第一の工程では、3.0〜11.0KPaの減圧下、好ましくは3.5〜7.5MPaの減圧下にて反応させ、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させるが、圧力が3.0KPa以上では留出液中のするエチレンカーボネートの割合が抑制され、最終的に得られる脂肪族ポリカーネートジオールの収率が増加するので好ましい。また、第一の工程の圧力は11.0MPa以下であれば、第一の工程で生成するエチレングリコールと、共沸するエチレンカーボネートの留出速度が低下しすぎず、反応に長時間を要することがなくなるので好ましい。
次に、本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法の第二の工程について説明する。
第二の工程の反応温度は通常171℃〜189℃であるが、好ましくは175℃〜187℃、さらに好ましくは180℃〜185℃である。反応温度が171℃以上であれば、目的とする重合度に到達するまでに要する時間が長くなりすぎず好ましい。189℃以下であれば、残存するエチレンカーボネートの分解を抑えられる。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法では、第一の工程と第二の工程を、同一の反応容器にて連続して行ってもよいし、一旦第一の工程を行った後、同一又は別の反応容器にて第二の工程を行ってもよい。
本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法では、原料として使用する脂肪族ジヒドロキシ化合物及びエチレンカーボネート、生成するエチレングリコールの留出を制御するために前記第一の工程は、蒸留装置を備えた反応器を用いて行われる。この蒸留装置は、通常理論段数が5段以上、好ましくは7段以上の精留塔が好適に用いられる。なお、前記第二の工程では、蒸留装置を備えた反応器を用いる必要はないが、用いてもよい。
本発明により得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、主鎖骨格中のエーテル基の量が少ないため、耐熱性、耐候性に優れる。脂肪族ポリカーボネートジオール骨格中のエーテル基の量は、例えば得られる脂肪族カーボネートジオールを加アルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーにより同定することができる。
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。また、以下の実施例及び比較例において、脂肪族ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
<試験方法>
(1)脂肪族ポリカーボネートジオールの水酸基価の測定
無水酢酸12.5gをピリジン50mlでメスアップし、アセチル化試薬を調製した。100mlナスフラスコに、測定の対象となるサンプルを2.5〜5.0g精秤した。アセチル化試薬5mlとトルエン10mlをホールピペットでここに添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。蒸留水2.5mlをホールピペットで添加、さらに10分間加熱撹拌した。加熱を止め、2〜3分間冷却後、エタノールを12.5ml添加し、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れた後に、0.5mol/lエタノール性水酸化カリウムで滴定した。空試験の滴定量を得るため、別途アセチル化試薬5ml、トルエン10ml、蒸留水2.5mlを100mlナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記数式(1)で水酸基価を計算した。
(1)脂肪族ポリカーボネートジオールの水酸基価の測定
無水酢酸12.5gをピリジン50mlでメスアップし、アセチル化試薬を調製した。100mlナスフラスコに、測定の対象となるサンプルを2.5〜5.0g精秤した。アセチル化試薬5mlとトルエン10mlをホールピペットでここに添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。蒸留水2.5mlをホールピペットで添加、さらに10分間加熱撹拌した。加熱を止め、2〜3分間冷却後、エタノールを12.5ml添加し、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れた後に、0.5mol/lエタノール性水酸化カリウムで滴定した。空試験の滴定量を得るため、別途アセチル化試薬5ml、トルエン10ml、蒸留水2.5mlを100mlナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記数式(1)で水酸基価を計算した。
(2)脂肪族ポリカーボネートジオール中のエーテル基含有化合物の含量の測定
脂肪族ポリカーボネートジオールの加アルカリ分解によるエーテル基含有化合物の同定は、以下の方法で行なった。100ccのナスフラスコにポリカーボネートジオール約1.0gを測り取り、エタノール30gと水酸化カリウム3.95gを入れ、攪拌下約100℃の加熱浴で1時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、塩酸により中和後、冷蔵庫で1時間冷却して析出した塩化カリウムを濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィー(GC)分析し、濾液中の脂肪族ジヒドロキシモノマー混合物中に含まれるエーテル基含有化合物の重量%を測定した。なお、GC分析の条件は次のとおりである。カラム:DB−WAX(米国J&W社製)、30m、膜厚0.25μm;昇温条件:60℃〜250℃;検出器:FID(flame ionization detector)。
脂肪族ポリカーボネートジオールの加アルカリ分解によるエーテル基含有化合物の同定は、以下の方法で行なった。100ccのナスフラスコにポリカーボネートジオール約1.0gを測り取り、エタノール30gと水酸化カリウム3.95gを入れ、攪拌下約100℃の加熱浴で1時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、塩酸により中和後、冷蔵庫で1時間冷却して析出した塩化カリウムを濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィー(GC)分析し、濾液中の脂肪族ジヒドロキシモノマー混合物中に含まれるエーテル基含有化合物の重量%を測定した。なお、GC分析の条件は次のとおりである。カラム:DB−WAX(米国J&W社製)、30m、膜厚0.25μm;昇温条件:60℃〜250℃;検出器:FID(flame ionization detector)。
(3)ポリウレタンフィルムの機械的物性(引張り破断強度)の測定
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを10mm×80mmの短冊型に切り取り、23℃、50%RHの恒温室にて1日養生したものを試験体とした。
試験体を恒温室において、テンシロン引張試験器(ORIENTEC製、RTC−1250A)を用いて、チャック間50mm、引張速度100mm/minで測定した。
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを10mm×80mmの短冊型に切り取り、23℃、50%RHの恒温室にて1日養生したものを試験体とした。
試験体を恒温室において、テンシロン引張試験器(ORIENTEC製、RTC−1250A)を用いて、チャック間50mm、引張速度100mm/minで測定した。
(4)耐熱老化試験
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをギア式老化試験機(上島製作所製、AG−1100)中で、120℃、1000時間老化試験を実施した後、(3)に示した方法で機械的強度を測定した。老化試験前の機械的強度に対する保持率(%)により耐熱老化性を評価した。
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをギア式老化試験機(上島製作所製、AG−1100)中で、120℃、1000時間老化試験を実施した後、(3)に示した方法で機械的強度を測定した。老化試験前の機械的強度に対する保持率(%)により耐熱老化性を評価した。
(5)耐候性試験
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−DC)中で、ブラックパネル温度63℃、1サイクル60分、内12分の降水の繰り返しで所定時間(500時間)経過した後、(3)に示した方法で機械的強度を測定した。耐候試験前の機械的強度に対する保持率(%)により耐候性を評価した。
(6)数平均分子量の決定
実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの末端は、13C−NMR(270MHz)の測定より、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、酸価をKOHの滴定により測定したが、実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの全てが0.01以下であった。したがって、脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記数式(2)により求めることができる。
数平均分子量=2/(水酸基価×10−3/56.11) (2)
厚さ0.07〜0.10mmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−DC)中で、ブラックパネル温度63℃、1サイクル60分、内12分の降水の繰り返しで所定時間(500時間)経過した後、(3)に示した方法で機械的強度を測定した。耐候試験前の機械的強度に対する保持率(%)により耐候性を評価した。
(6)数平均分子量の決定
実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの末端は、13C−NMR(270MHz)の測定より、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、酸価をKOHの滴定により測定したが、実施例、比較例で得られる脂肪族ポリカーボネートジオールの全てが0.01以下であった。したがって、脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記数式(2)により求めることができる。
数平均分子量=2/(水酸基価×10−3/56.11) (2)
(7)数平均重合度の決定
脂肪族ポリカーボネートジオールは化学式(5)で示す繰り返し単位よりなる。
脂肪族ポリカーボネートジオールは化学式(5)で示す繰り返し単位よりなる。
実施例1
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、1771kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシド0.10kgを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、1771kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒としてチタンテトラブトキシド0.10kgを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに165〜185℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7〜8kPaに調整し、反応器内温157℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、抜き出し量を45〜50kg/時となるように塔頂圧力を3.0〜7.5kPaに調整し、反応器内温157℃で14時間加熱した(第一の工程)。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は4.7であった。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに200〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を170〜180℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温175〜185℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに200〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を170〜180℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温175〜185℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度およびエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表1に示す。
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、0.1モルのポリカーボネートジオール、0.2モルの4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、0.2モルのエチレングリコール及び600gのジメチルホルムアミド(DMF)を加え、80℃にて8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例2
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、780kgの1,5ペンタンジオール、886kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、780kgの1,5ペンタンジオール、886kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに165〜185℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7〜8kPaに調整し、反応器内温158℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、抜き出し量を45〜50kg/時となるように塔頂圧力を3.0〜7.5kPaに調整し、反応器内温158℃で14時間加熱した(第一の工程)。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は5.0であった。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに190〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を170〜180℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温175〜185℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに190〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を170〜180℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温175〜185℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
この反応により、常温で粘調な液状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表1に示す。
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、0.1モルのポリカーボネートジオール、0.2モルの4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、0.2モルのエチレングリコール及び600gのジメチルホルムアミド(DMF)を加え、80℃にて8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例3
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、946kgの1,4−ブタンジオール、531kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、946kgの1,4−ブタンジオール、531kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに150〜180℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7.0〜8.0kPaに調整し、反応器内温144℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、抜き出し量を45〜50kg/時となるように塔頂圧力を3.0〜6.0kPaに調整し、反応器内温144℃で19時間加熱した(第一の工程)。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は4.5であった。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに190〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を171〜180℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温171〜180℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに190〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を171〜180℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温171〜180℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
この反応により、常温で粘調な液状のポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表1に示した。
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、0.1モルのポリカーボネートジオール、0.2モルの4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、0.2モルのエチレングリコール及び600gのジメチルホルムアミド(DMF)を加え、80℃にて8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表1に示す。
比較例1
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、1771kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、1771kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに170〜200℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7.0〜11.0kPaに調整し、反応器内温175℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、抜き出し量を75〜90kg/時となるように塔頂圧力を3.0〜6.0kPaに調整し、反応器内温175℃で10時間加熱した(第一の工程)。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は5.3であった。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに190〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を175〜185℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温175〜185℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
その後、抜き出し量を180〜260kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに190〜210℃の熱媒を流すことにより反応器内温を175〜185℃に加熱し、その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温175〜185℃で、蒸留塔を使用せずに、3時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表1に示した。
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、0.1モルのポリカーボネートジオール、0.2モルの4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、0.2モルのエチレングリコール及び600gのジメチルホルムアミド(DMF)を加え、80℃にて8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表1に示す。
比較例2
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、1771kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
規則充填物を充填した、充填高さ5m、理論段数10段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、真空ポンプからなる減圧蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き3m3SUS製反応器に、1771kgの1,6−ヘキサンジオール、1320kgのエチレンカーボネートを仕込み、触媒として0.10kgのチタンテトラブトキシドを添加した。反応器を1kPaまで減圧し窒素を導入して大気圧に戻すという操作を3回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに150〜180℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を7.0〜8.0kPaに調整し、反応器内温158℃で2時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、抜き出し量を45〜50kg/時となるように塔頂圧力を3.0〜6.0kPaに調整し、反応器内温158℃で14時間加熱した(第一の工程)。この工程で得られた脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均重合度は4.8であった。
その後、抜き出し量を290〜420kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに220〜240℃の熱媒を流すことにより反応器内温を200〜210℃で1.5時間加熱した。その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温200〜210℃で、蒸留塔を使用せずに、1.0時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
その後、抜き出し量を290〜420kg/時となるように塔頂圧力を0.6〜1.5kPaに調整し、ジャケットに220〜240℃の熱媒を流すことにより反応器内温を200〜210℃で1.5時間加熱した。その後、塔頂圧力を0.3〜0.6kPaに調整し、反応器内温200〜210℃で、蒸留塔を使用せずに、1.0時間加熱しながら、留出する成分を全量抜き出した(第二の工程)。
この反応により、常温で白色の固体状ポリカーボネートジオールが得られた。得られた脂肪族ポリカーボネートジオールについて数平均重合度及びエーテル基含有化合物の量を測定し結果を表1に示した。
次に、得られた脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて、下記の方法でポリウレタンフィルムを作製した。すなわち、0.1モルのポリカーボネートジオール、0.2モルの4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、0.2モルのエチレングリコール及び600gのジメチルホルムアミド(DMF)を加え、80℃にて8時間反応させ、ポリウレタンのDMF溶液を得た。得られたポリウレタンのDMF溶液をガラス板上に流延し、乾燥して乾式フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法により、機械的物性の評価、耐熱老化、耐候性の評価を行った。その結果を表1に示す。
本発明の製造法により得られた脂肪族ポリカーボネートジオールは、耐熱性、耐候性に優れるため、自動車部品、家電部品等に用いられる熱可塑性ポリウレタンやウレタン系塗料、ウレタン系接着剤の原料として極めて有用である。
Claims (4)
- 蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、100〜170℃の反応温度、3.0〜11.0KPaの減圧下で、生成するエチレングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを留去しながら、数平均重合度が2.0〜6.0となるまで反応させる第一の工程と、171℃〜189℃の反応温度、0.01〜3.0KPaの減圧下で、エチレングリコール、エチレンカーボネート及び脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、数平均重合度が6.1〜30となるまで反応させる第二の工程とを含む、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
- エチレンカーボネートと脂肪族ジヒドロキシ化合物とのモル比が2:1〜1:2である、請求項1記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
- 脂肪族ジヒドロキシ化合物が、炭素数4〜10の脂肪族ジオールである、請求項1記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
- エステル交換触媒がチタン化合物である、請求項1記載の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法。
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WO2015194670A1 (ja) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
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-
2011
- 2011-03-08 JP JP2011050172A patent/JP2012184382A/ja active Pending
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