KR20030094269A - 코폴리카보네이트 디올 및 이로부터 수득한 열가소성폴리우레탄 - Google Patents

코폴리카보네이트 디올 및 이로부터 수득한 열가소성폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 코폴리카르보네이트 디올에 관한 것으로서, 코폴리카르보네이트 디올은 수평균 분자량 300∼20,000 을 갖고 반복 단위 (a) 의 양은 상기 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 10 내지 90 몰% 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올에 관한 것이다:
(a) 하기 식 (1) 로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 1]
(b) 하기 식 (2) 로 독립적으로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 2]
(식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
(c) 말단 히드록실기.
또한, 상기 코폴리카보네이트 디올을 폴리이소시아네이트와 공중합하여 수득한 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

코폴리카보네이트 디올 및 이로부터 수득한 열가소성 폴리우레탄 {COPOLYCARBONATE DIOL AND THERMOPLASTIC POLYURETHANE OBTAINED THEREFROM}
종래, 폴리우레탄 및 우레탄계, 에스테르계 또는 아미드계 열가소성 엘라스토머를 사용한다. 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머의 연질 세그먼트는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로 구성된다 (참고, 예를 들어 미국특허 제4,362,825호 및 제4,129,715호). 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 폴리아디페이트 폴리올은 열등한 내가수분해성을 갖는다. 열등한 내가수분해성 때문에, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올로부터 형성된 구조 단위를 연질 세그먼트로서 함유하는 폴리우레탄은 비교적 단기간에 폴리우레탄의 성형체 표면이 점착성을 띠거나 성형체 표면에 균열이 발생하는 단점을 갖는다. 따라서, 그와 같은 폴리우레탄의 사용은 상당한 제약을 받는다. 한편, 폴리에테르 폴리올로부터 형성된 구조 단위를 연질 세크먼트로서 함유하는 폴리우레탄은 내가수분해성이 양호하고, 우수한 유연성을 나타낸다. 그러나, 폴리우레탄은 내광성 및 내산화열화성이 나쁘다는 결점을 갖는다. 이들 폴리우레탄의 결점은 각각 폴리머 사슬 중의 에스테르기 및 에테르기의 존재에 기인하는 것이다.
폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 형성된 구조 단위를 연질 세그먼트로서 함유하는 폴리에스테르계 또는 폴리아미드계의 열가소성 엘라스토머에 대해서도, 최근 이들의 내열성, 내광성, 내가수분해성 및 내오일성에 대한 개선이 요구되고 있다. 그와 같은 개선의 증가된 요구에 따라, 상기 폴리우레탄과 동일한 결점이 열가소성 엘라스토머에 대해서도 지적되었다.
내가수분해성, 내광성, 내산화열화성, 내열성 등이 우수한 연질 세그먼트를 형성할 수 있는 폴리올로서 1,6-헥산디올로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리올이 사용되고 있다. 이들 특징은 폴리머 사슬 중의 카보네이트결합이 화학적으로 매우 안정하다는 사실에 기인한다.
그러나 1,6-헥산디올로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 결정성이기 때문에 실온에서 고체이다. 따라서, 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 제조하기 위해, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리이소시아네이트와의 반응을 달성하기 전에 가열 용융할 필요가 있고, 그 결과 폴리우레탄 제조에 필요한 시간이 길어진다. 이 점에서 상기 폴리카보네이트 폴리올은 취급성에 문제가 있다.
이 폴리카보네이트 폴리올을 폴리우레탄의 연질 세그먼트를 형성하기 위해 사용한 경우, 상기 서술한 바와 같이 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성 및 내열성에 대해서는 개선된다. 그러나, 폴리우레탄은 유연성이나 저온 특성의 결점을 갖는다. 특히 폴리우레탄은 저온에서의 탄성회복성이 현저하게 낮다는 결점이 있다. 이 결점에 따라, 상기 폴리우레탄은 예사성 (洩絲性) 이 부족하여 방사가 곤란하다는 문제가 있었다. 열등한 예사성으로 인해 상기 폴리우레탄의 연질 세그먼트가 결정화를 일으키기 쉽고, 따라서 폴리우레탄의 탄성이 저하된다. 연질 세그먼트에서의 그와 같은 용이한 결정화로 인해, 1,6-헥산디올로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 결정성이 높게 된다.
이들 문제를 해결하기 위해, 1,6-헥산디올을, 측쇄를 갖는 다가 알코올과 공중합시켜 코폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-292037호 명세서에는, 반복 단위가 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜에서 유래하는 단위인 폴리카보네이트가 개시되어 있다. 이 폴리카보네이트는 폴리우레탄, 폴리아미드엘라스토머 및 폴리에스테르엘라스토머의 원료, 또는 도료나 접착제 등의 성분로서 사용되고 있다.
일본 특허 제2781104호 (EP 562 577호에 대응) 에는 반복 단위가 분지구조를갖는 디올 및 4∼6가 알코올로 이루어지는 다가 알코올에서 유래하는 단위인 폴리카보네이트 폴리올이 개시되어 있다. 이 폴리카보네이트는 도료용 바인더로서 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평2-49025호 명세서 (EP 343 572호에 대응) 에는 반복 단위가 측쇄를 갖는 C3-C20의 다가 알코올 및 1,6-헥산디올에서 유래하는 단위인 폴리카보네이트 디올이 개시되어 있다. 이 폴리카보네이트는 폴리우레탄 원료로 사용되고 있다.
일본 특허 제2506713호에는 반복 단위가 2-메틸-1,8-옥탄디올, 또는 이것과 1,9-노난디올을 주체로 하는 디올에서 유래하는 단위인 폴리카보네이트 디올이 개시되어 있다. 이 폴리카보네이트 디올은 폴리우레탄, 폴리아미드 엘라스토머 및 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 원료로서 사용되고, 도료 및 접착제의 분야에서 사용된다.
WO 98/27133호에는, 반복 단위가 2개의 저급 알킬기를 측쇄로 갖는 디올에서 유래하는 단위인 폴리카보네이트 폴리올, 및 이를 연질 세그먼트로 사용하는 폴리우레탄이 개시되어 있다.
이들 폴리카보네이트 폴리올을 측쇄를 갖고, 따라서, 연질 세그먼트로서 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 제조한 엘라스토머 (예컨대 폴리우레탄) 은 측쇄를 갖고, 즉 분지 구조를 갖는다. 그와 같은 분지 구조로 인해, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하여 제조한 엘라스토머가 측쇄를갖지 않는 엘라스토머와 비교하여 열등한 기계적인 특정을 갖는 문제가 있다.
2개의 측쇄가 결합된 4급 탄소원자를 함유하는, 부피가 큰 구조를 갖는 다가 알코올 (예를 들어, 네오펜틸글리콜) 을 원료로 하여 수득한 폴리카보네이트 폴리올을 연질 세그먼트로 사용하여 열가소성 엘라스토머를 제조할 경우, 열가소성 엘라스토머의 강도는 상기 부피가 큰 다가 알코올로부터 유래한 반복 단위의 함량에 따라 저하된다.
1개의 측쇄가 결합된 3급 탄소원자를 함유하는 다가 알코올을 원료로 하여 수득한 폴리카보네이트 폴리올을 연질 세그먼트로 사용한 열가소성 엘라스토머를 제조할 경우, 열가소성 엘라스토머의 내열노화성이 낮다는 문제가 있다. 그와 같은 열가소성 엘라스토머의 내열노화성의 이유는 1개의 측쇄를 갖는 3급 탄소 원자에 결합된 소수 원자가 쉽게 라디칼로 되어 측쇄를 갖지 않는 2급 탄소 원자에 결합된 수소 원자에 비해 3급 탄소 원자로부터 쉽게 제거되기 때문이다.
1,6-헥산디올로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리올의 결정성을 저하시키는 다른 수단으로서, 1,6-헥산디올을, 측쇄를 갖지 않는 디올과 공중합시켜, 코폴리카보네이트 디올로 하는 것이 제안되었다.
예를 들어 일본 특허공보 평5-29648호 (EP 302,713호), 미국특허 제4,855,377호 및 미국특허 제5,070,173호에 대응) 에는 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하여 제조되는 지방족 코폴리카보네이트 디올을 개시하고 있다.
통상, 단량체를 단독중합시켜 수득한 단독중합체가 결정성이더라도, 그 단량체를 적당한 공단량체와 공중합시키면, 구조의 규칙성이 흐트러지기 때문에, 수득한 코폴리머는 상기 단독중합체에 비하여 결정성이 낮은데, 그 이유는 공중합체의 구조 규칙성이 공단량체 단위에 의해 무질서해지기 때문이다. 1,6-헥산디올 단위를 함유하는 코폴리카보네이트 폴리올의 경우, 공단량체 디온 단위가 예를 들어 1,5-펜탄디올과 같은 홀수 개의 메틸렌기를 함유하는 디올로부터 유래한 것일 경우, 코폴리카르보네이트 폴리올의 구조 규칙성은 공단량체 디올 단위가 짝수개의 메틸렌기를 함유하는 디올로부터 유래한 것일 경우에 비하여, 크게 무질서하게 될 수 있다.
그러나, 이 폴리카보네이트 디올은 고체 또는 점도가 높은 액체이고, 그 결과, 코폴리카르보네이트 디올의 취급성은 용도에 따라 다르지만 만족스럽지 못하다.
최근, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올의 혼합물로부터 제조한 코폴리카보네이트 디올을 연질 세그먼트로서 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄은 큰 이점으로 인해 관심의 대상이다. (상기 코폴리카르보네이트 디올은 일본 특허공보 평5-029648호 (상기 서술함) 및 일본 특허 제3128275호에 개시되어 있고; 상기 열가소성 폴리우레탄은 일본 공개특허공보 평5-51428호 및 일본 특허 제1985394호 (EP 302 712호, 미국특허 제4,855,377호 및 미국특허 제5,070,173호에 대응) 에 개시되어 있다). 특히, 그와 같은 열가소성 폴리우레탄은 1,6-헥산디올로 제조한 폴리카보네이트 디올을 연질 세그먼트로 사용하여 달성한 특성, 즉 탁월한 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성 및 내열성에 추가하여, 유연성 또는 저온 특성에 대해서도 탁월한 특성을 갖는다는 이점이 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 과정에서, 상기 코폴리카보네이트 디올을 연질 세그먼트로 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄은 유연성이 여전히 불만족스러운 문제점을 발견했고, 따라서 열가소성 폴리우레탄의 용도가 제한된다.
상기 이외의 폴리카보네이트 디올에 대해, 1,3-프로판디올을 사용하여 제조한 폴리카보네이트 디올의 사용을 언급하고 있는 문헌이 있다.
예를 들어, WO 01/72867호에는, 디올 단위가 1,3-프로판디올에서만으로 구성된 폴리카보네이트 디올을 연질 세그먼트로 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다. 그러나, 이 열가소성 폴리우레탄은 단단하고, 고모듈러스 (즉, 열가소성 폴리우레탄의 신장이 만족스럽지 못함) 이기 때문에, 통상의 엘라스토머와 동일한 용도로 열가소성 폴리우레탄을 사용하기는 어렵다. 그 이유는 명확하지 않으나, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 추정된다.
상기 폴리카보네이트 디올에서는, 각 반복 단위는 (1,3-프로판디올에서 유래하는) 3개의 메틸렌기만을 가지며, 이 때문에 폴리카르보네이트 디올 분자 중 분자 중에서 카보네이트 결합이 차지하는 비율이 높다. 이와 같은 폴리카보네이트 디올은 유연성이 불충분하기 때문에, 이를 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄의 탄성이 낮아진다.
일본 특허공보 평8-32777호에는, 디알킬카보네이트와 히드록시 화합물의 혼합물 또는 디아릴 카르보네이트와 히드록시 화합몰의 혼합물을 티탄 화합물 또는 주석 화합물의 존재하에서 에스테르 교환반응시키는 것을 포함하는, 폴리카보네이트 디올을 신속하게 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 착색이 적은 고품위의 폴리카보네이트 디올을 신속하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 문헌에는, 상기 히드록시 화합물의 예로서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는, 실제로는 1,3-프로판디올을 사용하여 폴리카보네이트 디올을 제조하지 않는다. 또한, 폴리카보네이트 디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하고, 그 물성에 대한 평가는 없다.
일본 공개특허공보 평4-239024호에는 하기 방법을 개시하고 있다. 먼저 저분자량의 폴리카보네이트 디올을 함유하는 반응 혼합물을 제조한다. 제조한 반응 혼합물에 디아릴 카보네이트를 첨가하고, 부산물인 알코올을 제거하면서 반응을 실행하여, 고분자량 폴리카보네이트 디올을 제조한다. 이 방법은 소량의 단량체를 사용하여 폴리카보네이트 디올을 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.
이 문헌에는, 폴리카보네이트 디올의 제조 원료로서 사용할 수 있는 디올류의 예로서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는, 실제로는 1,3-프로판디올을 사용하여 폴리카보네이트 디올을 제조하지 않는다. 또한, 폴리카보네이트 디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하지 않고, 그 물성에 대한 평가는 없다.
상기로부터 명확한 바와 같이, 종래에는, 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성 및 내열성에 추가하여, 유연성이나 저온 특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄의 원료로서 적합한 폴리카보네이트 디올을 아직까지 얻지 못했다.
발명의 개요
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성 및 내열성에 추가하여, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄에 필적하는 우수한 유연성을 나타내고, 또한, 저온 특성, 특히 저온에서의 탄성회복성이 우수한 열가소성 폴리우레탄, 및 그 원료로서 적합하고 취급하기 쉬운 폴리카보네이트 디올을 개발하기 위해 예의연구하였다. 그 결과, 의외로, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올을 1,3-프로판디올과 공중합시켜 수득한 코폴리카보네이트 디올이 취급성이 우수할뿐만 아니라, 코폴리카르보네이트 디올을 폴리이소시아네이트와 공중합하여 수득한 열가소성 폴리우레탄이, 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성 및 내열성에 추가하여, 유연성 및 저온 특성이 우수한 것을 발견하였다.
상기 코폴리카보네이트 디올은 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다:
(a) 하기 식 (1) 로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 1]
(b) 하기 식 (2) 로 독립적으로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 2]
(식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
(c) 말단 히드록실기.
본 발명을 상기의 신규 발견으로 완성했다.
따라서, 본 발명의 목적은 취급성이 우수하고, 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성 및 내열성에 추가하여 유연성 및 저온 특성이 우수한 열가소성 폴리우레탄의 제조 원료로서 적합한 코폴리카보네이트 디올을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 코폴리카보네이트 디올을 폴리이소시아네이트와 공중합하여 수득한, 우수한 물성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특성 및 이익은 이하의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명확해진다.
본 발명은 코폴리카보네이트 디올에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 코폴리카르보네이트 디올에 관한 것으로서, 코폴리카르보네이트 디올은 수평균 분자량 300∼20,000 을 갖고 반복 단위 (a) 의 양은 상기 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 10 내지 90 몰% 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올에 관한 것이다:
(a) 하기 식 (1) 로 표시되는 각 반복 단위:
(b) 하기 식 (2) 로 독립적으로 표시되는 각 반복 단위:
(식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
(c) 말단 히드록실기.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 낮은 점도의 액체이다. 따라서, 본발명의 코폴리카보네이트 디올은 고체 또는 높은 점도의 액체인 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 취급하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 각종 용도, 예컨대 다양한 성형품 (예를 들어, 폴리우레탄 탄성섬유인 스판덱스) 의 제조에 사용되는 열가소성 엘라스토머의 제조 원료; 도료 또는 접착제의 성분; 및 고분자 가소제로서 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 디올과 폴리이소시아네이트로부터 수득한 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 유연성, 내열성, 저온 특성, 내후성, 강도 및 성형가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 다양한 성형품, 예컨대 자동차부품, 가전부품, 완구 및 잡화의 제조 원료로서 아주 유용하다. 특히, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 고강도가 요구되는 성형품, 예컨대 호스류, 시트류 및 공업용 벨트류; 및 고유연성이 요구되는 성형품, 예컨대 자동차용 내장 및 외장 부품 (예를 들어, 윈드몰, 범퍼, 계기판 표피 및 그립류), 스판덱스, 시계용 밴드 및 구두창의 제조에 유용하다.
본 발명에 의하면, 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 코폴리카르보네이트 디올에 관한 것으로서, 코폴리카르보네이트 디올은 수평균 분자량 300∼20,000 을 갖고 반복 단위 (a) 의 양은 상기 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 10 내지 90 몰% 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올에 관한 것이다:
(a) 하기 식 (1) 로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 1]
(b) 하기 식 (2) 로 독립적으로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 2]
(식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
(c) 말단 히드록실기.
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 본 발명의 본질적 특성 및 바람직한 태양을 하기에 열거한다.
1. 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 코폴리카르보네이트 디올에 있어서, 코폴리카르보네이트 디올은 수평균 분자량 300∼20,000 을 갖고 반복 단위 (a) 의 양은 상기 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 10 내지 90 몰% 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올:
(a) 하기 식 (1) 로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 1]
(b) 하기 식 (2) 로 독립적으로 표시되는 각 반복 단위:
[화학식 2]
(식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
(c) 말단 히드록실기.
2. 상기 1 에 있어서, 수평균 분자량이 500∼10,000 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 반복 단위 (a) 의 양이 반복 단위 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 20 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 코폴리카보네이트 디올을 폴리이소시아네이트와 공중합하여 수득한 열가소성 폴리우레탄.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다:
(a) 하기 식 (1) 로 표시되는 반복 단위:
[화학식 1]
;
(b) 각각 독립하여 하기 식 (2) 으로 표시되는 반복 단위;:
[화학식 2]
(식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
(c) 말단 히드록실기.
이와 같은 구조이기 때문에, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 단독 중합체인 폴리카보네이트 디올에 비하여 구조의 규칙성이 낮다.
반복 단위 (a) 는 단지 3개의 메틸렌 기, 즉 소수의 홀수 메틸렌기를 갖는다. 소수의 홀수 개의 메틸렌기를 갖는 반복 단위는 다른 반복 단위에 비하여 코폴리카보네이트 디올의 구조의 규칙성을 흐트러뜨리는 효과가 높은 경향이 있다. 따라서, 반복 단위 (a) 를 사용함으로써, 코폴리카보네이트 디올의 결정성을 저하시키고, 그 결과, 코폴리카보네이트 디올은 시차주사열량측정 (DSC) 에서 결정화온도나 융해 온도가 관측되지 않는 무정형 폴리머이다. 그 결과, 코폴리카보네이트 디올의 점도가 낮아져, 취급하기 쉬워짐과 동시에, 이 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 수득한 열가소성 폴리우레탄의 유연성도 개선된다. 또한, 무정형의 폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조한 열가소성 엘라스토머 (특히 열가소성 폴리우레탄) 는 예사성도 우수하다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올에 있어서, 반복 단위 (a) 의 양은 반복 단위 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 몰% 이다.
이와 같은 코폴리카보네이트 디올은 실온에서는 통상 점성 액체이지만, 그 점도는 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 낮다. 따라서 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을, 열가소성 엘라스토머 (예를 들어 열가소성 폴리우레탄) 의 제조 원료, 또는 도료 또는 접착제의 성분로 사용할 때, 코폴리카르보네이트 디올은 취급하기 쉽다.
반복 단위 (a) 의 양이 반복 단위 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 30 내지 70 몰% 인 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄은 유연성 및 저모듈러스뿐만 아니라, 신장 및 반발탄성도 우수하다. 그와 같은 열가소성 폴리우레탄은 가황고무에 가까운 매우 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량은 300∼20,000, 바람직하게는 500∼10,000, 보다 바람직하게는 800∼3,000 이다.
수평균 분자량이 300 미만일 경우, 코폴리카르보네이트 디올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄의 유연성 및 저온 특성은 만족스럽지 못하게 된다. 한편, 코폴리카르보네이트 디올의 수평균 분자량이 20,000 을 초과하면, 코폴리카르보네이트 디올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄의 성형가공성이 저하된다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량은 하기 방법으로 코폴리카르보네이트 디올의 히드록실 가(價) 로부터 결정된다. 더욱 구체적으로, 먼저 무수아세트산, 피리딘, 및 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용하는 방법인 중화적정법 (JIS K 0070-1992) 에 의해 히드록실(OH)가를 측정한다. 수평균 분자량 (Mn) 은 하기 식에 따라 OH 가로부터 계산된다:
Mn = 56.1 ×2 ×1000 ÷히드록실가
본 발명의 코폴리카보네이트 디올의 모든 말단기는, 실질적으로 전부 히드록실기인 것이 바람직하다. 코폴리카보네이트 디올의 말단 기는 코폴리카보네이트 디올의 산가의 측정이나13C-NMR (13C-핵자기공명 스펙트럼법) 에 의해 확인할 수 있다. 물질의 산가란 물질 1 g 중의 산성기를 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨 (KOH) 의 양 (㎎) 이다. 코폴리카보네이트 디올에 있어서의 산가가 0.01 이하이면, 실질적으로 산성기를 함유하지 않고, 따라서 말단기는 실질적으로 전부 히드록실기인 것으로 확인된다.
이후, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 하기 성분을 중합시켜 수득할 수 있다:
(Ⅰ) 1,3-프로판디올,
(Ⅱ) 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올, 및
(Ⅲ) 카보네이트 화합물.
상기 1,3-프로판디올 (이하, "디올 (Ⅰ)") 의 양은 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수에 대해 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 몰% 이다.
상기 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 의 예로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트; 및 디페닐카보네이트 등의 디아릴 카보네이트를 들 수 있다. 이들 중, 알킬렌 카보네이트가 바람직한 것은, 알킬렌 카르보네이트가 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 제조하기 위해 사용되었을 때, 실질적으로 모든 말단기가 히드록실기인 코폴리카보네이트 디올을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같은 코폴리카보네이트 디올은 열가소성 폴리우레탄의 제조 원료로서 특히 유용하다.
알킬렌 카보네이트 중에서, 에틸렌 카보네이트가 바람직한 것은 다음과 같은 이점이 있기 때문이다.
상기 중합반응에 있어서, 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 에서 유래하는 히드록실기를 함유하는 화합물이 부생된다 (이하, 이 화합물을 "히드록실기함유 부생물" 이라 함). 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 로서 에틸렌 카보네이트를 사용하면, 히드록실기함유 부생물은 에틸렌 글리콜이다. 이 에틸렌 글리콜은 비교적 저비등점이기 때문에, 반응계로부터 제거하는 것이 용이하다.
카보네이트 화합물 (Ⅲ) 의 양은 특별히 한정되지 않는다. 카보네이트 화합물 (Ⅲ) : 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수의 몰비는 20:1∼1:20 이다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 상기 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 만을 원료로 하여 제조하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 중합반응을 실행하는 방법이 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 융점 및 비등점에 의거하는 제한을 받지 경우가 적고, 또한, 수득한 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄의 유연성이 양호하게 개선되기 때문이다. 그러나, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 이외의 다가 알코올을 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 와 조합하여 사용할 수 있다.
다가 알코올의 예는 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄상 디올; 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분지상 디올; 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올; 및 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리올 등의, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올 등이다.
다가 알코올의 바람직한 양은 다가 알코올의 종류에 의해 다르다.
다가 알코올로서 직쇄상 디올을 사용하는 경우, 다가 알코올의 양은 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수에 대해 통상 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
다가 알코올로서 분기상 디올 및/또는 환상 디올을 사용하는 경우, 다가 알코올의 양은 직쇄상 디올의 경우보다도 적은 것이 바람직하고, 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수에 대해 통상 15 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이다.
분기상 디올 및/또는 환상 디올을 다가 알코올로서 사용하면, 다가 알코올의 양이 직쇄상 디올을 다가 알코올로서 사용하는 경우에 비하여, 더 적은 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 분기상 디올 및/또는 환상 디올을 코폴리카르보네이트 디올을 제조하기 위해 사용할 때, 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄의 강도 및 내열노화성은 다가 알코올로서 직쇄상 디올을 사용하는 방법으로 제조한 코폴리카르보네이트 디올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 보다 더 낮은 경향이 있다.
다가 알코올로서 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을 사용하는 경우, 본 발명의 코폴리카르보네이트 디올을 제조하기 위해 수행된 중합 반응으로 수득한 반응 생성물은 3개 이상의 히드록실기를 갖는 코폴리카보네이트 폴리올이다. 본 발명에서, 그와 같은 코폴리카르보네이트 디올은 또한 본 발명의 코폴리카보네이트 디올로 간주한다.
3개 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올을 다가 알코올로서 사용하는 경우, 다가 알코올의 양은 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수에 대해 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 다가 알코올의 양이 너무 많으면, 수득한 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조되는 폴리우레탄에 많은 가교구조가 도입되어, 열가소성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
중합반응을 실행하는 방법에 특별히 한정은 없고, 중합 반응은 종래 방법, 예를 들어 저자 H. Schnell 의 "Polymer Reviews", 제9권 (미국 Interscience Publishers, 1964년 발행) 의 제 9∼ 20 페이지에 기재된 각종 방법이나 상기 일본 특허공보 평5-29648호에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 하기의 2단계를 포함하는, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 제조하는 방법의 일례는 다음과 같다:
(1) 반응계로부터 상기 히드록실기 함유 부생물을 제거하면서, 상기 원료 물질 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 및 경우에 따라 상기 다가 알코올의 중합반응을 실행하고, 코폴리카보네이트 초기중합체를 수득함; 및
(2) 수득한 코폴리카보네이트 초기중합체를 자기축합시켜, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 수득함.
먼저 단계 (1) 에 대해 설명한다.
단계 (1) 에서, 상기 디올 (Ⅰ) (1,3-프로판디올), 디올 (Ⅱ) (1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올), 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 및 경우에 따라 상기 다가 알코올을 혼합하고, 수득한 혼합물을 중합반응에 사용하여, 코폴리카보네이트 초기중합체를 얻는다.
이하에서, 원료로서 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 및 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 을 사용하는 경우에 대해서만 설명한다. 다가 알코올을 임의로 원료로서 사용하는 경우에 대해, 다가 알코올은 중합 반응에서 디올 (Ⅱ) 와 대략 동등한 거동을 나타내는 것으로 간주할 수 있다.
중합반응에 있어서의 주반응은 부가 반응, 즉 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 에 대한 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 부가반응, 및 그 부가반응에 있어서의 반응 생성물과 디올 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 사이의 에스테르 교환반응이다. 이 에스테르 교환반응에 따라, 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 로부터 히드록실기 함유 부생물이 탈리된다. 에스테르 교환반응은 평형반응이기 때문에, 반응계 내에 히드록실기 함유 부생물이 축적되면 중합이 충분히 진행되지 않는다. 따라서, 히드록실기 함유 부생물을 반응계로부터 제거하면서 중합반응을 실행하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 단계 (1) 의 중합반응은 하기 조작으로 수행되는 것이 바람직하다: 중합반응에서 발생된 히드록실기 함유 부생물을 함유하는 증기를 발생시키고, 이 증기를 응축하여 응축액으로 하고, 이 응축액의 적어도 일부를 반응계로부터 제거한다. 이 증기의 발생을 용이하게 하기 위해, 중합반응은 감압하에서 실행하는 것이 바람직하다.
이 때, 히드록실기 함유 부생물을 보다 효율적으로 제거하기 위해, 중합반응에 악영향을 주지 않는 불활성 가스 (예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 저급 탄화수소가스) 를 반응계에 도입하여, 히드록실기 함유 부생물을 이들 가스에 동반시켜 제거한다.
디올 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 의 증류를 억제하고, 히드록실기 함유 부생물을 반응계로부터 효율적으로 제거하기 위해, 중합반응은 정류탑을 장착한 반응기를 사용하여 실행하는 것이 바람직하다. 정류탑을 사용하는 경우, 이 정류탑의 분리성능은 중요하다. 따라서, 통상 이론단수가 5단 이상, 바람직하게는 7단 이상인 정류탑을 사용한다.
정류탑은 통상 적당한 환류콘덴서를 탑정에 장착하여 사용한다. 이 환류콘덴서는, 정류탑 내를 상승해 온 증기를 응축하여 응축액으로 하고, 그 적어도 일부를 정류탑 내를 유하(流下)시켜 반응기로 되돌리기 위한 것이다. 이와 같은 정류탑을 사용하면, (정류탑 내를 상승하는) 상기 히드록실기 함유 부생물을 함유하는 증기와, (정류탑 내를 유하하는) 응축액이 향류 접촉하여, 응축액 중에 함유된 히드록실기 함유 부생물이 증기 중으로 이행되어, 증기 중에 함유된 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 나 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 이 응축액 중으로 이행하므로, 히드록실기 함유 부생물의 제거를 효율적으로 실행할 수 있다.
본 발명의 코폴리카르보네이트 디올의 제조 방법에 있어서, 이상과 같은 반응기를 사용하여, 히드록실기 함유 부생물을 함유하는 증기를 발생시키면서 중합반응을 실행하고, 그 동안, 발생된 증기를 환류콘덴서에 의해 응축하여 응축액으로 하고, 그 일부를 반응계로부터 유출액으로서 제거하고, 나머지를 정류탑 내를 유하시켜 반응기 내로 되돌리는 것이 바람직하다.
유출액으로서 반응계로부터 제거되는 응축액의 체적에 대한, 반응기 내로 되돌려지는 응축액의 체적의 비 (즉 환류비) 를 적절하게 설정함으로써, 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 이나 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 의 유출을 억제하고, 효율적으로 반응을 실행할 수 있다. 적당한 범위의 환류비에 대해, 사용하는 정류탑의 능력에 따라 설정할 수 있는 환류비의 값의 범위는 다르지만, 통상 환류비는 3∼10, 바람직하게는 3∼7 로 설정한다.
또한, 중합반응을 효율적으로 실행하기 위해서는, 단위 시간당으로 정류탑 내를 상승하는 (히드록실기 함유 부생물을 함유하는) 증기의 양 (즉, 처리량을 적절하게 조절하는 것이 중요함) 을 적절하게 조절하는 것도 중요하다. 처리량이 적으면, 히드록실기 함유 부생물을 제거하는 속도가 저하되고, 반응시간이 길어진다. 한편, 처리량이 많으면 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 일부가 유출되는 등의 이유에 의해 반응 효율이 나빠진다. 따라서, 반응 효율이 저하되지 않는 범위에서, 가능한 한 처리량을 많게 하는 것이 바람직하다.
상기 환류비 및 처리량의 조절은 반응 온도 및 반응 압력을 적절히 조절함으로써 실행한다. 환류비 및 처리량을 적절하게 조절하면, 단시간에 중합반응을 실행할 수 있기 때문에, 코폴리카보네이트 디올의 생산성이 향성되는데다, 코폴리카보네이트 디올의 품질이 향상되므로 매우 바람직하다.
단계 (1)에 있어서의 반응 온도는, 통상 125∼160℃, 바람직하게는 130∼150 ℃ 이다.
반응 온도가 125 ℃ 미만에서는, 에스테르 교환의 반응속도가 느려 반응시간이 길어진다.
한편, 반응 온도가 160 ℃ 를 초과하면, 코폴리카보네이트 초기중합체의 말단에 결합된 디올 (Ⅰ) (1,3-프로판디올) 이 트리메틸렌 카보네이트로서 탈리되기 쉬워지고, 코폴리카보네이트 초기중합체의 분자량을 충분히 높이기가 곤란해진다.
또한, 반응 온도가 160 ℃ 를 초과하면, 하기와 같은 결점이 있다. 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 로서 에틸렌 카보네이트를 사용한 경우, 에틸렌 카보네이트가 탈카르복실화에 의해 에틸렌 카르보네이트는 에틸렌 옥사가드로 변환된다. 형성된 에틸렌 옥사이드는 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 말단 히드록실기와 반응하여, 에테르 결합을 함유하는 디올을 발생시킨다. 형성된 에테르 결합 함유 디올은 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 와 동일하게 중합하고, 에테르 결합을 함유하는 코폴리카보네이트 초기중합체가 수득한다. 이와 같은 초기중합체를 후술하는 단계 (2)에 사용하면, 에테르결합을 함유하는 코폴리카보네이트 디올이 수득한다. 그와 같은 코폴리카르보네이트 디올을 사용하여 수득한 열가소성 폴리우레탄은 내열성이나 내광성이 나쁘다.
또한, 디올 (Ⅱ) 로서 1,4-부탄디올이나 1,5-펜탄디올을 사용하는 경우, 반응 온도가 160 ℃ 를 초과하면, 디올 (Ⅱ) 와 에틸렌 카보네이트의 반응 생성물, 및/또는 생성된 코폴리카보네이트 초기중합체의 말단에 결합된 디올 (Ⅱ) 가 환상에테르 (즉, 테트라히드로푸란 및/또는 테트라히드로피란) 로서 탈리되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 반응 압력은 통상 대기압∼0.5 ㎪ 이지만, 상기 이유에 의해 감압하에서 반응을 실행하는 것이 바람직하다.
중합반응을 어느 시점에서 종료하는지에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 디올 전화율이 아직 낮은 단계에서 중합반응을 종료한 경우, 수득한 코폴리카보네이트 초기중합체의 수량이 적어짐과 동시에, 후술하는 단계 (2)의 반응시간도 길어진다.
한편, 디올 전화율이 충분히 높아질 때까지 중합반응을 실행하고자 하면, 반응의 진행에 따라 반응기 내용물 중의 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ), 및 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 의 농도는 낮아짐에 따라, 중합속도가 느려져 간다. 그 결과, 디올 전화율이 충분히 높아질 때까지 시간이 매우 길어진다.
따라서, 통상 디올 전화율이 50∼95% 에 도달한 시점에서 단계 (1) 의 중합 반응을 종료한다. 디올 전화율은 하기 식으로 표시된다:
디올 전화율 (%) = {1 - (A/B)} ×100
(식 중,
A 는 반응 혼합물 중의 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수이고;
B 는 주입한 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총몰수임).
상기 A 는 단계 (1)의 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석하여, 반응 혼합물 중에 함유되는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 양 (㏖) 을 구하고, 이들 양으로부터 산출한다. 필요에 따라, 상기 반응 혼합물은 아세톤 등의 유기 용매에 의해 적절히 희석하여 GC 분석에 사용할 수 있다.
GC 의 조건은 다음과 같다.
장치 : GC-14B (Shimadzu Corporation, 일본)
컬럼 : DB-WAX (J & W, 미국)
(칼럼 길이: 30m, 막 두께: 0.25㎛)
검출기 : FID (flame ionization detector)
내부 표준 : 디에틸렌 글리콜디에틸에테르
온도 : 온도는 먼저 60 ℃ 에서 5분 유지된 다음, 10℃/분에서 250 ℃ 까지 승온.
단계 (1)에서 수득한 코폴리카보네이트 초기중합체는, 통상 중합도가 2∼10 정도이다. 통상, 코폴리카보네이트 초기중합체의 중합도의 조절은 반응계로부터 제거되는 히드록실기 함유 부생물의 제거량의 조절에 의해 실행한다.
이하에서, 본 발명의 코폴리카르보네이트의 제조 방법의 단계 (2)에 대해 설명한다.
단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 수득한 코폴리카보네이트 초기중합체를 자기축합시켜, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 얻는다. 이 자기축합반응도 에스테르 교환반응이기 때문에, 반응이 진행함에 따라, 코폴리카보네이트 디올의 말단으로부터 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 가 탈리된다. 에스테르 교환반응은 평형반응이기 때문에, 반응계 내에 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 가 축적되면 중합이 충분히 진행되지 않는다. 따라서, 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 반응계로부터 제거하면서 중합반응을 실행하는 것이 바람직하다.
통상, 반응계로부터의 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 제거는 증발에 의해 실행되고, 따라서, 단계 (2)에서, 중합 반응은 통상 감압하에서 실행한다.
구체적으로, 통상 단계 (2)은 이하와 같이 하여 실행한다.
감압하, 반응기의 내용물 (반응 혼합물) 을 가열하여 자기축합반응을 실행함과 동시에, 주로 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 이루어지는 증기를 발생시켜, 이 증기를 반응계로부터 제거한다. 단계 (1)과 다르게, 단계 (2)에서는, 효율적으로 생성되는 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 제거하기 위해, 정류탑을 사용하지 않고, 증기를 그대로 반응계로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 증발기를 사용하여, 단계 (1)에서 수득한 반응 혼합물을 박막형상으로 유하시켜, 단계 (2) 의 반응을 수행하면서 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 증류 제거하는 것이 바람직하다.
단계 (2)에서는, 통상, 단계 (1)에서 수득한 반응 혼합물을 정제하지 않고 그대로 자기축합반응에 사용한다. 반응 혼합물에는 미반응의 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)또는 미반응 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 가 함유되어 있는 경우가 있으나, 이들 미반응 물질은 단계 (2)의 개시시에 압력을 낮춰가는 과정이나 단계 (2)의 초기에서 제거된다.
단계 (2)에 있어서의 반응 온도는 통상 125∼170℃, 바람직하게는 130∼150 ℃ 이다.
단계 (1)에서 원료로서 사용하는 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ), 및 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 은 고온 조건하에서 부반응을 일으켜 에테르 화합물을 발생시키는데, 이 에테르 화합물은 수득한 코폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄의 물성을 저하시킨다. 그러나, 단계 (2)에서는, 반응계 중의 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ), 및 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 의 양이 적은 조건하에서 반응을 실시하고, 또한, 반응이 진행됨에 따라, 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ), 및 카보네이트 화합물 (Ⅲ) 는 거의 존재하지 않게 된다. 따라서, 에테르 화합물은 단계 (2) 에서 아주 조금밖에 생성되지 않는다. 따라서, 단계 (2)에서는, 단계 (1)보다 반응 온도를 높게 할 수 있다.
그러나, 반응 온도가 170 ℃ 를 초과하면, 생성된 코폴리카보네이트 디올의 분해 (즉, 탈중합) 가 일어날 것 같고, 따라서 목적하는 조성 및 분자량을 갖는 코폴리카보네이트 디올이 얻어지지 않는 문제가 있다.
한편, 반응 온도가 125 ℃ 미만에서는 반응속도가 느려 반응시간이 길어진다.
단계 (2)에 있어서의 반응 압력 (즉, 진공도) 은 통상 0.10∼10 ㎪ 사이이다. 반응시간을 더욱 단축하고 싶은 경우는, 반응 압력을 0.2∼2 ㎪ 로 한다.
반응 압력이 낮을수록 (즉, 진공도가 높을수록), 생성되는 디올 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 보다 빨리 제거할 수 있기 때문에, 반응 속도가 높다. 그러나, 진공도를 증가시키기 위해, 고성능의 진공 펌프가 필요하게 된다. 이와 같은 진공 펌프는, 실제로 입수하기 곤란하고, 입수할 수 있어도 설비비가 고가인 문제가 있다.
상기 중합반응 및 자기축합반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에서 실행할 수 있다. 촉매는 공지된 에스테르 교환반응용 촉매로부터 적절히 선택될 수 있다.
촉매의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨 등의 금속 및 그 화합물을 들 수 있다. 금속 화합물의 예로서는 염, 알콕시드, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라n-프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드 등의 티탄 화합물; 디부틸주석옥시드, 옥살산주석, 디부틸주석디말레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석 화합물; 및 테트라페닐납, 아세트산납 및 스테아르산납과 같은 납 화합물이 특히 바람직하다.
촉매의 사용량은 통상 반응기에 충전된 원료의 총주입량의 0.00001∼1 중량% 이다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 열가소성 엘라스토머, 특히 폴리에스테르 폴리카보네이트 엘라스토머의 원료로 사용하는 경우, 코폴리카보네이트 디올 중에 촉매가 잔존되어 있으면, 그 잔존 촉매에 의해, 경질 세그먼트 (즉, 폴리에스테르) 및 연질 세그먼트 (즉, 폴리카보네이트 디올) 의 양자가 에스테르 교환반응을 일으켜, 열가소성 엘라스토머의 물성 저하를 초래한다. 이것을 피하기 위해서는, 상기 중합반응을 촉매의 비존재하에서 실행하는 것이 바람직하나. 촉매의 존재하에서 실행하는 경우에는, 코폴리카보네이트 디올 중의 잔존 촉매를 제거하고, 열가소성 엘라스토머의 물성 저하를 피하기 위해, 코폴리카보네이트 디올을 정제할 필요가 있다. 이 정제조작에 있어서의 부하를 경감시키기 위해, 상기 중합반응을 촉매의 존재하에서 실행하는 경우에는, 촉매의 사용량을, 반응기에 충전된 원료의 총 주입 중량의 0.00001∼0.0001 중량% 로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 수득한 본 발명의 코폴리카보네이트 디올을 폴리이소시아네이트와 공중합함으로써, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 유연성, 내열성, 저온 특성, 내후성, 강도 및 성형가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 각종 성형체의 원료로서 매우 유용한 소재이다. 이하에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 대해 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 종래의 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이들의 혼합물 (TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 미정제 TDI, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 미정제 MDI, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트; 종래의 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트 (수첨 MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 및 시클로헥산디이소시아네이트 (수첨 XDI); 및 이의 변성품, 에컨대 이소시아누레이트 변성품, 카르보디이미드 변성품 및 뷰렛화 변성품이다.
본 발명에서, 필요하다면, 사슬 연장제를 공중합성 성분으로서 사용할 수 있다. 사슬 연장제로서, 하기에 기재된 바와 같은 폴리우레탄 제조에 사용되는 사슬 연장제를 사용할 수 있다: "Saishin Poriuretan Oyo-Gijutsu (Latest Application Techniques of Polyurethane" (Keiji Iwata, pp. 25-27, CMC, 일본, 1985). 사슬 연장제의 예는 공지된 사슬 연장제로서의 물, 저분자 폴리올, 폴리아민 등이다. 열가소성 폴리우레탄의 용도에 따라, 필요하다면, 종래의 고분자량 폴리올은 또한 제조된 폴리우레탄의 특성이 저해하지 않는 범위에서, 고분자 폴리올과 병용할 수 있다. 종래의 고분자 폴리올의 예로서, "Poriuretan Foumu "(Polyurethane Foam)" (Yoshio Imai, Kobunshi Kankokai, 1987, 일본) 에 기재된 것을 사용할 수 있다. 고분자 폴리올의 예는 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 카보네이트 (즉, 폴리에테르 카보네이트 폴리올) 이다.
구체적으로는, 상기 사슬 연장제로서의 저분자 폴리올로서는 통상 분자량이 300 이하인 디올이 사용된다. 저분자 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올이다.
또한, 사슬 연장제로서의 저분자 폴리올의 다른 예는 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올, 자일릴렌 글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시)페닐]술폰 및 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산이다. 사슬 연장제로서, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 폴리우레탄 업계에서 공지된 폴리우레탄화 반응 기술이 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 디올과 유기 폴리이소시아네이트를 대기압하에 실온 내지 200 ℃ 에서 반응시킴으로서 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 사슬 연장제를 임의로 사용하는 경우는, 반응 최초부터 첨가해 두어도 되고, 반응 도중에 사슬 첨가제를 첨가할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 제조방법에 대해서는, 예를 들어 미국특허 제5,070,173호를 참조할 수 있다.
폴리우레탄 형성 반응에서, 종래의 중합 촉매, 예컨대 3급 아민 및 금속, 예컨대 주석 또는 티탄의 유기 염을 사용할 수 있다 (참고, 예를 들어 "Poriuretna Jushi (Polyurethane Resin)", Keiji Iwata, pp. 23-32, The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 일본). 폴리우레탄 형성 반응을 용매를 사용하여 실행할 수 있다. 용매의 바람직한 예는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔 및 에틸셀로솔부이다.
폴리우레탄 형성 반응에서, 이소시아네이트기에 반응하는 활성수소를 1개만 함유하는 화합물, 예를 들어 에틸알코올 또는 프로필알코올의 1가 알코올, 및 디에틸아민 또는 디-n-프로필아민의 2급 아민을 말단 정지제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 열가소성 폴리우레탄에 안정제, 예컨대 열안정제 (예를 들어 산화방지제) 및 광안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산화방지제 (열안정제) 의 예는 인산 또는 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬기 치환 방향족 에스테르 또는 하이포아인산 유도체, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리스리톨디포스파이트 및 디알킬비스페놀 A 디포스파이트의 인 화합물; 페놀계 유도체, 특히 힌더드 페놀 화합물, 티오에테르계, 디티오산염계, 메르캅토벤즈이미다졸계, 티오카르바닐리드계, 및 티오디프로피온산에스테르의 황을 함유하는 화합물; 주석말레이트 및 디부틸주석모노옥시드의 주석 화합물이다.
통상, 산화방지제는 1차, 2차 및 3차 산화방지제로 나눌 수 있다. 1차 산화방지제로서의 힌더드 페놀 화합물로서, Irganox 1010 (상표명; CIBA-GEIGY, 스위스) 및 Irganox 1520 (상표명; CIBA-GEIGY, 스위스) 이 바람직하다. 2차 산화방지제로서의 인 화합물로서, PEP-36, PEP-24 g 및 HP-10 (모두 상표명; ASAHI DENKA K.K., 일본) 및 Irgafos 168 (상표명; CIBA-GEIGY, 스위스) 가 바람직하다. 또한, 3차 산화방지제로서의 황 화합물로서, 디라우릴티오프로피오네이트 (DLTP) 및 디스테아릴티오프로피오네이트 (DSTP) 의 티오에테르 화합물이 바람직하다.
광안정제의 예는 자외선 흡수형의 광안정제 및 라디칼 포착형의 광안정제이다. UV 흡수형 광안정제의 구체적인 예는 벤조트리아졸계 및 벤조페논계 화합물이다. 라디칼 포착형 광안정제의 구체적인 예는 힌더드 아민 화합물이다.
이들 광안정제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광안정제의 첨가량은 열가소성 폴리우레탄 100 중량부에 대해 0.01∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼2 중량부가 바람직하다.
필요하다면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 가소제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 가소제의 예는 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트 및 디이소노닐프탈레이트의 프탈산에스테르류; 트리크레딜포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리메틸헥실포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 및 트리스(디클로로프로필)포스페이의 인산 에스테르류; 트리멜리트산옥틸에스테르, 트리멜리트산이소데실에스테르, 트리멜리트산에스테르류, 디펜타에리스리톨에스테르류, 디옥틸아디페이트, 디메틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 및 메틸아세틸리시노레이트의 지방산 에스테르류; 피로멜리트산옥틸에스테르의 피로멜리트산에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 및 에폭시화 지방산 알킬에스테르의 에폭시계 가소제; 아디프산에테르에스테르 및 폴리에테르의 폴리에테르계 가소제; 액상 NBR, 액상 아크릴고무, 액상 폴리부타디엔 등의 액상 고무; 및 비방향족계 파라핀오일이다.
이들 가소제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄에 첨가되는 가소제의 양은 열가소성 폴리우레탄의 요구되는 경도 및 물성에 따라 적절히 선택되지만, 통상, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부당 0.1∼50 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 다른 첨가제, 예컨대 무기 충전제, 활제, 착색제, 실리콘오일, 발포제, 난연제 등을 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 예는 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 마이카, 황산바륨, 규산 (화이트 카본), 산화티탄 및 카본블랙이다. 이들 각종 첨가제는 종래의 열가소성 폴리우레탄에 일반적으로 사용하는 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 Shore D 경도는 바람직하게는 20∼70, 더욱 바람직하게는 25∼50 의 범위이다. Shore D 경도가 20 미만에서는, 내열성 및 내스크래치성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 한편, Shore D 경도가 70 을 초과하면, 수득한 저온 성능 및 연질감이 부족하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 용융 흐름 지수 (230℃, 2.16㎏ 가중의 값, 이하, "MFR") 는 0.5∼100 g/10분, 바람직하게는 5∼50 g/10분, 더욱 바람직하게는 10∼30 g/10분이다. MFR 이 0.5 g/10분 미만에서는, 열가소성 폴리우레탄의 사출성형성이 떨어지고, "불완전 충전" 이 되므로 (즉, 금형 캐비티로의 충전이 불완전해짐) 바람직하지 않다. 한편, MFR 이 100 g/10분을 초과하면, 기계물성 (파단강도 및 파단신도) 및 내마모성이 떨어질 뿐만 아니라, 저온 특성도 악화되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 분자량에 대해서는, 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 은 각각 10,000∼200,000 의 범위인 것이 바람직하다. Mn 및 Mw 각각은 표준 폴리스티렌 샘픔에 대해 수득한 검량선을 사용하여 GPC 분석으로 측정된다.
이상과 같이 수득한 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 유연성, 내열성, 저온 특성, 내후성, 강도 및 성형가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 자동차 부품, 가전부품, 완구 및 잡화와 같은 각종 성형체의 원료로서 아주 유용하다. 특히, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 호스류, 시트류 및 공업용 벨트류의 고강도를 필요로 하는 성형체; 및 자동차용 내장 및 외장 부품 (예를 들어, 윈드몰, 범퍼, 계기판 표피 및 그립류), 스판덱스, 시계용 밴드 및 구두창의 유연성을 필요로 하는 성형체의 제조에 아주 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명은 실시예 및 비교에에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 각종 측정 및 해석은 하기와 같이 하여 실행하였다.
(1) 폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량 (Mn)
실시예 및 비교예에서 수득한 폴리카보네이트 디올의 산가 (여기서, 산가는폴리카보네이트 디올 1 g 중의 산성기의 중화에 필요한 수산화칼륨 (KOH) 의 양 (㎎) 을 의미함) 를 측정한 결과, 모두 0.01 이하이었다.
상기 폴리카보네이트 디올의13C-NMR 스펙트럼 (핵자기공명장치; α-400; JEOL LTD., 일본) (관측 주파수: 100 ㎒, 적산 회수: 10,000, 및 측정 온도: 20 ℃) 을 실행했다. 폴리카보네이트 디올의13C-NMR 스펙트럼에서, 카르복실기와 같은 산성기의 시그널은 관측되지 않았다.
측정 결과로부터, 상기 폴리카보네이트 디올이 실질적으로 산성기를 함유하지 않는 것, 즉 상기 폴리카보네이트 디올의 말단이 실질적으로 전부 히드록실기인 것이 확인되었다.
따라서, 상기 폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량 (Mn) 은 폴리카보네이트 디올의 히드록실가 (여기서, 히드록실가는 하기 (2) 에 나타난 방법으로 측정될 수 있음) 로부터 계산될 수 있었다. 따라서, 폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량 (Mn) 은 하기 식에 따라 히드록실가 (㎎-KOH/g) 로부터 계산되었다:
Mn = 2 ×56.11 ×1000 ÷히드록실가.
(2) 폴리카보네이트 디올의 히드록실가
무수아세트산 12.5 g 에 전량이 50㎖ 가 될 때까지 피리딘을 첨가함으로써 아세틸화 시약을 조제하였다.
100 ㎖ 가지나무형 플라스크에 폴리카보네이트 디올을 2.5∼5.0 g 정확히 칭량하였다. 상기에서 제조한 아세틸화 시약 5㎖ 와 톨루엔 10㎖ 를 홀피펫으로가지나무형 플라스크에 첨가한 다음, 가지나무형 플라스크 중의 수득한 혼합물을 교반하 100 ℃ 에서 1시간 가열하여 반응 혼합물을 수득했다.
수득한 반응 혼합물을 함유하는 가지나무형 플라스크에 증류수 2.5㎖ 를 홀피펫으로 첨가하고, 가지나무형 플라스크 중의 수득한 혼합물을 교반하 10분간 추가로 교반한 후, 몇 분 동안 냉각하였다. 가지나무형 플라스크 중의 수득한 혼합물에 에탄올 12.5㎖ 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하여 용액을 수득했다. 수득한 용액을 0.5㏖/ℓ 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
한편, 공시험으로서 폴리카보네이트 디올을 사용하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실행하였다.
이들 조작의 결과를 근거로, 하기 수학식으로 폴리카르보네이트 디올의 히드록실가를 계산했다.
히드록실가 (㎎-KOH/g) = {(B-A)×28.5×f}/C
(식 중 :
A 는 적정에 있어서의 에탄올성 수산화칼륨 용액의 사용량 (㎖) 이고;
B 는 공시험에서의 적정에 있어서의 에탄올성 수산화칼륨 용액의 사용량 (㎖) 이고;
C 는 사용한 폴리카보네이트 디올의 중량 (g) 이고;
f 는 에탄올성 수산화칼륨 용액의 팩터임).
이후, 히드록실가를 "OH가" 라고 한다.
(3) 폴리카보네이트 디올의 반복 단위의 조성
100㎖ 가지나무형 플라스크에 코폴리카보네이트 디올 1 g 을 넣었다. 에탄올 30 g 및 수산화칼륨 4 g 을 가지나무형 플라스크 중의 코폴리카보네이트 디올에 첨가하고, 100 ℃ 에서 1시간 반응을 실행하여 반응 혼합물을 수득했다.
수득한 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 염산으로 중화하여 혼합물을 수득했다. 수득한 혼합물을 냉장고에서 1시간 냉각시킨 후, 중화로 형성된 염 (염화칼륨) 을 석출했다. 석출한 염화 칼륨을 여과로 제거하고, 수득한 여과액을 가스크로마토그래피에 의해 분석하고, 여과액 중에 함유된 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 양 (㏖) 을 구하였다.
반복 단위의 조성은 상기 디올류에서 유래하는 반복 단위의 합계 몰수에 대한, 1,3-프로판디올에서 유래하는 반복 단위의 양 (몰%) 으로 평가되고, 폴리카르보네이트의 반복 단위의 조성은 하기 수학식으로 계산되었다:
반복 단위의 조성 (몰%)
= (D/E) ×100
(식 중 :
D 는 1,3-프로판디올의 몰수이고,
E 는 상기 디올류의 합계 몰수임).
비교예 3 에서 수득한 코폴리카보네이트 디올 (1,3-프로판디올에서 유래하는 반복 단위를 함유하지 않음) 에 대해서는, 반복 단위의 조성은 1,5-펜탄디올 및1,6-헥산디올에서 유래하는 반복 단위의 합계 몰수에 대한, 1,5-펜탄디올에서 유래하는 반복 단위의 양 (몰%) 으로 하고, 상기 D 를 1,5-펜탄디올의 몰수으로 하는 것 이외에, 상기와 동일한 방법에 의해 구하였다.
가스 크로마토그래피의 조건은 다음과 같다.
장치 : GC-14B (Shimadzu Corporation, 일본)
컬럼 : DB-WAX (J & W, 미국)
(칼럼 길이: 30m, 막두께: 0.25㎛)
검출기 : FID (flame ionization detector)
내부 표준 : 디에틸렌 글리콜디에틸에테르
온도 : 온도는 먼저 60 ℃ 에서 5분 유지한 다음, 10℃/분에서 250 ℃ 까지 승온했음.
(4) 폴리카보네이트 디올의 점도
ASTM, D1986, p193∼194 에 따라, 디지털식 Brookfield 점도계 LVTDV-1 (BROOKFIELD ENGINEERIN g LABORATORIES INC., 미국) (34번의 스핀들 (로터) 를 사용) 을 사용하여 50 ℃ 에서 점도를 측정하였다.
(5) 폴리카보네이트 디올의 융해 온도 (Tm) 및 유리전이온도 (Tg)
알루미팬 위에 정확히 칭량한 약 10㎎의 폴리카보네이트 디올을 위치시키고, 시차주사열량계로 측정하여, 하기 조건 분석 하에서 융해 온도 및 유리전이 온도를 측정했다.
장치 : DSC220C (Seiko Instruments Inc., 일본)
측정 온도범위 : -120∼70℃
승온 속도 : 10℃/min
(6) 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량
표준 폴리스티렌 샘플에 대해 얻은 검량선을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 측정하였다.
(7) 열가소성 폴리우레탄의 각종 기계적 특성의 평가
이하의 시험 방법에 의해 실행하였다.
(i) Shore D 경도 [-] :
ASTM D2240, D 타입 에 따라 23 ℃ 에서 Shore D 경도를 측정하였다.
(ii) 인장 응력 [kgf/㎠] :
JIS K6251 (3호 덤벨 사용) 에 따라 인장 응력을 측정하였다. 시험편으로서 2㎜ 두께의 프레스 시트를 사용하였다.
(iii) 100% 인장강도 [kgf/㎠] :
JIS K6251 (3호 덤벨 사용) 에 따라 인장 강도를 측정하였다. 시험편으로서 2㎜ 두께의 프레스 시트를 사용하였다.
(iv) 신도 (%) :
JIS K6251 (3호 덤벨 사용) 에 따라 신도를 측정하였다. 시험편으로서 2㎜ 두께의 프레스 시트를 사용하였다.
(v) 반발특성 [%] :
JIS K6255 (Lueke 진자 사용, 23 ℃) 에 따라 반발 특성을 측정하였다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 탑정에 환류 헤드 및 진공 자켓을 갖는 Oldershaw 증류탑을 구비한 2 ℓ분리형 플라스크에, 1,3-프로판디올 305 g, 1,6-헥산디올 355 g 및 에틸렌 카보네이트 760 g 을 주입했다. 분리형 플라스크 중의 수득한 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하여 용액을 수득했다. 수득한 용액에 촉매로서 아세트산납 삼수화물 0.015 g 을 첨가하여 혼합물을 수득했다.
플라스크를 진공 펌프에 접속하고, 플라스크내의 혼합물을 교반하에서 진공도 1.0∼1.5 ㎪ 및 온도 140 ℃ (플라스크는 175 ℃ 의 오일욕에서 가열됨) 의 조건하에서 12 시간 중합하여 반응 혼합물을 수득했다. 반응 동안에, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 유분(留分)의 일부를 회수했다.
그 후, Oldershaw 형 증류탑을 분리형 플라스크에서 제거하고, 플라스크에 콘덴서 및 수기(受器)를 장착하여 감압 증류장치를 형성했다. 진공도 0.5 ㎪ 에서, 오일욕 (욕온: 180℃) 을 사용하여 플라스크 내를 140∼150 ℃ 로 가열함으로써, 플라스크 내의 반응 혼합물에 함유되는 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜 (에틸렌 카보네이트에서 유래) 및 에틸렌 카보네이트를 증류 제거하였다.
그 후, 플라스크내의 진공도를 0.5 ㎪ 로 유지한 채로, 오일욕의 온도를 185 ℃ 로 올림으로써, 플라스크 내의 온도를 160∼165℃로 올려, 4시간 가열함으로써 반응을 실행하였고, 이 동안, 부생되는 1,3-프로판디올 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하였다.
그 결과, 코폴리카보네이트 디올 721 g 을 얻었다. 수득한 코폴리카보네이트 디올을 이후 "pc-a" 라고 한다. 코폴리카보네이트 디올 pc-a 는 실온에서 점성 액체였다.
pc-a 의 특성, 즉 OH가, 수평균 분자량, 반복 단위 조성 (조성, 몰%), 융해 온도, 유리전이온도 및 점도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
교반기, 온도계 및 탑정에 환류 헤드 및 진공 자켓을 갖는 Oldershaw 증류탑을 구비한 2 ℓ분리형 플라스크에, 1,3-프로판디올 228 g, 1,4-부탄디올 270 g 및 에틸렌 카보네이트 530 g 을 주입했다. 분리형 플라스크 중의 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하여 용액을 수득했다. 수득한 용액에 촉매로서 아세트산납 삼수화물 0.014 g 을 첨가하여 혼합물을 수득했다.
플라스크를 진공 펌프에 접속하고, 플라스크내의 혼합물을 교반하에서 진공도 1.0∼1.5 ㎪ 및 온도 130 ℃ (170 ℃ 의 오일욕에서 가열) 의 조건하에서 20 시간 중합하여 반응 혼합물을 수득했다. 반응 동안에, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 유분(留分)의 일부를 회수했다.
그 후, Oldershaw 형 증류탑을 분리형 플라스크에서 제거하고, 콘덴서 및 수기(受器)를 장착하여 감압 증류장치를 형성했다. 진공도 0.5 ㎪ 에서, 오일욕 (욕온: 170 ℃) 을 사용하여 플라스크 내를 130∼140 ℃ 로 가열함으로써, 플라스크 내의 반응 혼합물에 함유되는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 (에틸렌 카보네이트에서 유래) 및 에틸렌 카보네이트를 증류 제거하였다.
그 결과, 코폴리카보네이트 디올 514 g 을 얻었다. 수득한 코폴리카보네이트 디올을 이후 "pc-b" 라고 한다. 코폴리카보네이트 디올 pc-b 는 실온에서 점성 액체였다.
pc-b 의 특성, 즉 OH가, 수평균 분자량, 반복 단위 조성 (조성, 몰%), 융해 온도, 유리전이온도 및 점도를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실질적으로 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하지만, 1,3-프로판디올의 양을 420 g 으로, 에틸렌 카보네이트의 양을 440 g 으로 및 아세트산납 삼수화물의 양을 0.010 g 으로 변경하고, 1,6-헥산디올을 사용하지 않고, 폴리카보네이트 디올 364 g 을 얻었다. 그 후, 수득한 폴리카보네이트 디올을 이후 "pc-c" 라고 한다. 폴리카보네이트 디올 pc-c 는 실온에서 점성 액체였다.
pc-c 의 특성, 즉 OH가, 수평균 분자량, 반복 단위 조성 (조성, 몰%), 융해 온도, 유리전이온도 및 점도를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
교반기, 온도계 및 탑정에 환류 헤드 및 진공 자켓을 갖는 Oldershaw 증류탑을 구비한 2 ℓ분리형 플라스크에, 1,6-헥산디올 305 g 및 에틸렌 카보네이트 344 g 을 주입했다. 분리형 플라스크 중의 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하여 용액을 수득했다. 수득한 용액에 촉매로서 아세트산납 삼수화물을 0.010 g 첨가하여 혼합물을 수득했다.
플라스크를 진공 펌프에 접속하고, 플라스크내의 혼합물을 교반하에서 진공도 3.0∼4.2 ㎪ 및 온도 160 ℃ (190 ℃ 의 오일욕에서 가열) 의 조건하에서 8 시간 중합하여 반응 혼합물을 수득했다. 반응 동안에, 환류 헤드로부터 환류비 4 로 유분(留分)의 일부를 회수했다.
그 후, Oldershaw 형 증류탑을 분리형 플라스크에서 제거내고, 콘덴서 및 수기(受器)를 장착하여 감압 증류장치를 형성했다. 진공도 0.5 ㎪ 에서, 오일욕 (욕온: 190℃) 을 사용하여 플라스크 내를 160∼170 ℃ 로 가열함으로써, 플라스크 내의 반응 혼합물에 함유되는 미반응 디올 및 에틸렌 카보네이트를 증류 제거하였다.
그 후, 플라스크내의 진공도를 0.5 ㎪ 로 유지한 채로, 오일욕의 온도를 200 ℃ 로 올림으로써, 플라스크 내의 온도를 170∼190 ℃로 올려, 3시간 가열함으로써 반응을 실행하였고, 반응 동안, 형성된 디올을 증류 제거하였다.
그 결과, 코폴리카보네이트 디올 457 g 을 얻었다. 수득한 코폴리카보네이트 디올을 이후 "pc-d" 라고 한다. 코폴리카보네이트 디올 pc-d 는 실온에서 점성 액체였다.
pc-d 의 특성, 즉 OH가, 수평균 분자량, 반복 단위 조성 (조성, 몰%), 융해 온도, 유리전이온도 및 점도를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
본질적으로 비교예 2 와 동일한 절차로 반복하지만, 1,6-헥산디올의 양을 325 g 으로, 에틸렌 카보네이트의 양을 485 g 으로, 및 아세트산납 삼수화물의 양을 0.015 g 으로 변경하고, 1,5-펜탄디올 285 g 을 사용하여 코폴리카보네이트 디올 385 g 을 얻었다. 수득한 코폴리카보네이트 디올을 이후 "pc-e" 라고 한다. pc-e 는 실온에서 점성 액체였다.
pc-e 의 특성, 즉 OH가, 수평균 분자량, 반복 단위 조성 (조성, 몰%), 융해 온도, 유리전이온도 및 점도를 표 1 에 나타낸다.
OH가 수평균 분자량 조성(몰%) 융해 온도(℃) 유리전이온도(℃) 점도(cp) 약칭
실시예 1 61 1840 36 - -53 5340 pc-a
실시예 2 69 1630 34 - -54 4890 pc-b
비교예 1 186 600 100 - -54 887 pc-c
비교예 2 52 2160 - 41 -51 15200 pc-d
비교예 3 56 2000 491) - -54 7400 pc-e
1): 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올에서 유래하는 반복 단위의 총몰수를 기준으로, 1,5-펜탄디올에서 유래하는 반복 단위의 비 (몰%)
실시예 3
실시예 1 에서 수득한 pc-a 200 g 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 80.3 g 을, 교반장치, 온도계 및 콘덴서가 장착된 반응기에 넣었다. 수득한 혼합물을 100 ℃ 에서 4시간 반응시켜 말단이 NOC 기인 초기중합체를 얻었다. 수득한 초기중합체에 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 30 g, 및 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.006 g 을 첨가했다. 혼련기가 내장된 실헐실용 만능압출기 (Universal Laboratory Scale Extruder KR-35 형; Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co., Ltd., 일본) 로 140 ℃ 에서 60분간 반응을 실행하여 열가소성 폴리우레탄을 수득했다. 수득한 열가소성 폴리우레탄을 압출기로 펠릿화하였다.
표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득한 검량선을 사용하여, 열가소성 폴리우레탄의, GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량 (Mn) 은 73,000 이고, 중량평균 분자량 (Mw) 은 126,000 이었다. 열가소성 폴리우레탄의 물성을 표 2 에 나타냈다.
실시예 4
본질적으로 실시예 3 과 동일한 조작으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하지만 pc-a 대신에 실시예 2 에서 수득한 pc-b 를 코폴리카르보네이트 디올로서 사용했다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 물성의 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 5
본질적으로 실시예 3 과 동일한 조작으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하지만, MDI 의 양을 24.5 g, 및 1,4-부탄디올의 양을 4.16 g 으로 변화시켰다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 물성의 평가결과를 표 2 에 나타냈다.
폴리우레탄의 물성 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리카보네이트 디올 pc-a pc-b pc-a
수평균 분자량 (×104Mn) 7.3 6.9 6.6
중량평균 분자량 (×104Mw) 12.6 12.8 14.2
물성 경도 (Shore D) 43 44 26
100% 인장 응력 (kgf/㎠) 36 38 26
인장강도 (kgf/㎠) 180 200 130
신도 (%) 500 480 660
반발탄성 (%) 58 53 62
비교예 4, 5 및 6
본질적으로 실시예 3 과 동일한 조작으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하지만, pc-a 대신에 pc-c (비교예 4), pc-d (비교예 5) 및 pc-e (비교예 6) 을 사용했다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 물성의 평가결과를 표 3 에 나타냈다.
비교예4 비교예5 비교예6
폴리카보네이트 디올 pc-c pc-d pc-e
수평균 분자량 (×104Mn) 7.1 7.5 6.9
중량평균 분자량 (×104Mw) 13.2 13.8 12.3
물성 경도 (Shore D) 60 53 46
100% 인장 응력(kgf/㎠) 63 58 46
인장강도(kgf/㎠) 220 210 200
신도(%) 400 440 450
반발탄성(%) 42 46 49
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 낮은 점도의 액체이다. 따라서, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 고체 또는 높은 점도의 액체인 종래의 폴리카보네이트 디올에 비하여 취급하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 각종 용도, 예컨대 성형체 (예를 들어, 폴리우레탄 탄성 섬유인 스판덱스) 를 제조하기 위해 사용되는 열가소성 엘라스토머 (예컨대, 열가소성 폴리우레탄) 을 제조하기 위한 원료; 도료 또는 접착제의 성분; 및 고분자 가소제로서 유용하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 유연성, 내열성, 저온 특성, 내후성, 강도 및 성형가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 자동차부품, 가전제품, 완구 및 잡화와 같은 각종 성형체의 원료로서 아주 유용하다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 특히, 호스류, 시트류 및 공업용 벨트류의 고강도를 필요로 하는 성형체; 및 자동차용 내장 및 외장 부품 (예컨대, 윈드몰, 범퍼, 계기판 표피 및 그립류), 스판덱스, 시계용 밴드 및 구두창의 유연성을 필요로 하는 성형체의 원료로서 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 코폴리카르보네이트 디올에 있어서, 코폴리카르보네이트 디올은 수평균 분자량 300∼20,000 을 갖고 반복 단위 (a) 의 양은 상기 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 10 내지 90 몰% 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올:
    (a) 하기 식 (1) 로 표시되는 각 반복 단위:
    [화학식 1]
    (b) 하기 식 (2) 로 독립적으로 표시되는 각 반복 단위:
    [화학식 2]
    (식 중, n 은 4, 5 또는 6 임); 및
    (c) 말단 히드록실기.
  2. 제 1 항에 있어서, 수평균 분자량이 500∼10,000 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반복 단위 (a) 및 (b) 의 총몰수를 기준으로 반복 단위 (a) 의 양이 20 내지 80 몰% 인 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 디올.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리카보네이트 디올을 폴리이소시아네이트와 공중합하여 수득한 열가소성 폴리우레탄.
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