1278468 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（》 技術領域 本發明係有關共聚碳酸酯二醇。更詳細地說，本發明 係有關特徵爲，由（a )下列式（1 ): 0 —0—(CH2)3—0—C—— （1 ) 所示重覆單位，（b)各自獨立之下列式（2): 〇 ——〇——(CH2)n—〇~C ( 2 ) (式中，η爲4，5或6)所示重覆單位及（c)末端羥 基所形成；數量平均分子量爲300至20，000;對 重覆單位（a )及（b )之合計莫耳數的重覆單位（a ) 量爲1 0莫耳％以上9 0莫耳％以下之共聚碳酸酯二醇。 本發明之共聚碳酸酯二醇爲低粘度液體，因此，比目 前固體或高粘度液體狀之聚碳酸酯二醇更易處理，而適用 爲熱塑性聚胺基甲酸乙酯等熱塑性彈性體及其成形體（例 如斯潘德克斯（聚胺基曱酸乙酯彈性纖維））之原料，塗 料，接著劑等之構成材料或高分子可塑劑等。 又，本發明係有關自上述共聚碳酸酯二醇及聚異氰酸 酯所得之熱塑性聚胺基甲酸乙酯。本發明之熱塑性聚胺基 甲酸乙酯因具有優良柔軟性，耐熱性，低溫特性，耐候性 ，強度及成形加工性等，故極適合作爲汽車部品，家電部 品，玩具，雜貨等各種成形體之原料，特別是軟管類，墊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 齡 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1278468 A7 _ B7 五、發明説明（3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 片類，工業用皮帶類等要求強度之成形體，或窗沿，保險 桿，儀表板表皮，把手類等汽車用內裝及外裝部品，或斯 潘德克斯，時鐘用皮帶，鞋底等要求柔軟性之成形體的原 料。 目前技術 目前，例如聚胺基甲酸乙酯或胺基甲酸乙酯系，酯系 ，醯胺系等熱塑性彈性體所使用之軟節爲，聚合物末端爲 羥基之聚酯聚醇或聚醚聚醇（美國專利第 4， 362， 825號，美國專利第4， 129， 715
號說明書等）。其中，代表性聚酯聚醇之聚己二酸酯聚醇 會因耐加水分解性差，而使自其所得之如聚胺基甲酸乙酯 於較短時間內，於成形體表面產生帶狀粘著性及，於成形 體表面產生龜裂等，故使用上受限。另外，使用聚醚聚醇 之聚胺基甲酸乙酯雖具有良好耐加水分解性及優良柔軟性 ，但有耐光性，耐氧化惡化性差之缺點。又，該缺點係起 因於各聚合物鏈中存在酯基，醚基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 近年來隨著軟節用之使用聚酯聚醇或聚醚聚醇的聚酯 系或聚醯胺系，對耐熱性，耐光性，耐加水分解性，耐油 性等要求的高度化，而出現同上述聚胺基甲酸乙酯之問題 〇 又，使用1，6 -己二醇之聚碳酸酯般聚醇時，因化 學上聚合物鏈中碳酸酯鍵極安定，故能形成具有優良耐加 水分解性，耐光性，耐氧化惡化性，耐熱性等特性之軟節 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1278468 A7 B7____ 五、發明説明（^ 國專利第4， 855， 377號及美國專利第 5 , 0 7 0, 1 7 3號）之耐加水分解性，耐光性，耐氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化惡化性，耐熱性及柔軟性或低溫特性均優於，以僅由1 ，6 -己二醇而得之聚碳酸酯二醇爲軟節而製得的熱塑性 聚胺基甲酸乙酯，故近年來受人注目。 但，經本發明者們檢討後發現，比較聚醚系熱塑性聚 胺基甲酸乙酯時，以上述共聚碳酸酯二醇爲軟節而製得之 熱塑性聚胺基甲酸乙酯的柔軟性不足，而有用途受限之問 題。 另外，曾出現使用上述以外之聚碳酸酯二醇的1 , 3 -丙二醇所製得的聚碳酸酯二醇文獻。 例如，國際申請公開公報第W〇 0 1 / 7 2 8 6 7 號說明書所揭示，以僅由1，3 -丙二醇而得之聚碳酸酯 二醇爲軟節的熱塑性聚胺基甲酸乙酯。但，該熱塑性聚胺 基甲酸乙酯較硬且具有高係數（延伸較少），因此難使用 於一般彈性體之用途上，其原因尙未明確，但推斷爲下列 理由所造成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，該聚碳酸酯二醇中，來自1，3 -丙二醇之重覆 單位中的伸甲基數爲較少的3個，因此分子中碳酸酯鍵佔 高比率，而使聚碳酸酯二醇之柔軟性不足，故會降低所得 熱塑性聚胺基甲酸乙酯之彈性。 曰本彳寸公平8 - 3 2 7 7 7號說明書所揭不，存在駄 化合物或錫化合物下，對二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯及 羥基化合物進行酯交換反應，而迅速製造聚碳酸酯二醇之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1278468 A7 B7 五、發明説明（， 方法。該製造方法之目的爲，能迅速製造著色少之高品質 聚碳酸酯二醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該文獻中所記載之羥基化合物如，1，3 -丙二醇， 1，4 一丁二醇，1，5 —戊二醇及1，6 —己二醇，但 實際上無法由1，3 -丙二醇製得聚碳酸酯二醇。又，由 所得聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸乙酯時，無法評估其物 性。 曰本特開平4 一 2 3 9 0 2 4號說明書所揭示，首先 製造含低分子量聚碳酸酯二醇之反應混合物，再將二芳基 碳酸酯加入所得反應混合物中，去除副產物醇的同時進行 反應，而得高分子量聚碳酸酯二醇之方法。該製造方法之 目的爲，以較少之單體使甩量製造聚碳酸酯二醇。 該文獻中所記載聚碳酸酯二醇之原料用的二醇類如， 1，3 —丙二醇，1, 4 — 丁二醇，1，5 -戊二醇及 1 ，6-己二醇，但實際上無法由1， 3-丙二醇製得聚碳 酸酯二醇。又，由所得聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸乙酯 時，無法評估其物性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述得知，目前尙無適用爲除了具有耐加水分解性 ，耐光性，耐氧化惡化性及耐熱性外，具有優良柔軟性及 低溫特性之熱塑性聚胺基甲酸乙酯之原料的聚碳酸酯二醇 發明槪要 有鑑於此，本發明者們針對開發除了具有耐加水分解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- 1278468 A7 B7 五、發明説明（合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性，耐光性，耐氧化惡化性及耐熱性外，具有能與聚醚系 熱塑性聚胺基甲酸乙酯匹敵之優良柔軟性，或具有優良低 溫特性，特別是低溫下彈性回復性之熱塑性聚胺基甲酸乙 酯及，適用爲其原料之易處理的聚碳酸酯二醇提出專心硏 究後意外發現，將1，4 一丁二醇，1，5 -戊二醇及1 ，6-己二醇群中所選出至少一種之二醇與1, 3—丙二 醇共聚合而得之共聚碳酸酯二醇具有優良處理性，且其與 聚異氰酸酯共聚合而得之熱塑性聚胺基甲酸乙酯除了具有 耐加水分解性，耐光性，耐氧化惡化性及耐熱性外，還具 有優良柔軟性及低溫特性。 又，該共聚碳酸酯二醇係由（a )下列式（1 ): 〇 —〇—(CH2)3-O-ϋ— ( 1 ) 所示重覆單位，（b)各自獨立之下列式（2): 0 〇—(。闩2)门一0一C— ( 2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，η爲4，5或6)所示重覆單位及（c)末端羥 基所形成，而完成本發明。 因此，本發明目的之一爲，提供適用爲具有優良處理 性，且除了具有耐加水分解性，耐光性，耐氧化惡化性及 耐熱性外，還具有優良柔軟性及低溫特性之熱塑性聚胺基 甲酸乙酯的原料用之共聚碳酸酯二醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -11 - 1278468 A 7 B7 五、發明説明（@ 本發明另一目的爲，提供上述共聚碳酸酯二醇與聚異 氰酸酯共聚合而得之，具有優良物性的熱塑性聚胺基甲酸 乙酯。 下面將詳細說明及由申請專利範圍得知本發明之上述 及其他諸目的，諸特徵及諸利益。 發明詳細說明 本發明係提供特徵爲，由（a )下列式（1 ): 0 0—(CH2)3—〇一c— ( 1 ) 所示重覆單位，（b )各自獨立之下列式（2 ): 〇 "〇 (CHg)门一0一C— ( 2 ) (式中，η爲4，5或6)所示重覆單位及（c)末端羥 基所形成之數量平均分子量爲300至20， 000，且 對重覆單位（a )及（b )之合計莫耳數的重覆單位（a )量爲1 0莫耳％以上9 0莫耳％以下之共聚碳酸酯二醇 〇 又，爲了易於理解本發明，下面將列舉本發明之基本 諸特徵及較佳態樣。 1 . 一種共聚碳酸酯二醇，其特徵爲，由下列式（1 )： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） " -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278468 A7 B7 五、發明説明（如 —〇一(CH2)3-0-C— ( l ) 所示重覆單位，（b )各自獨立之下列式（2 ): 0 —0〜(CH2)n—0—C— ( 2 ) (式中，.。爲4，5或6 )所示重覆單位及（c )末端羥 基所形成；且數量平均分子量爲3〇〇至2〇， 〇〇〇, 對重覆單位（a )及（b )之合計莫耳數的重覆單位（a )量爲10莫耳％以上90莫耳％以下。 2 .如前項1所記載之共聚碳酸酯二醇，其中，數量 平均分子量爲5〇〇至10， 〇〇〇。 3 _如則項1或2所記載之共聚碳酸酯二醇，其中， 對重覆單位（a )及（b )之合計莫耳數的重覆單位（a )量爲2 0莫耳％以上8 0莫耳％以下。 4.一種熱塑性聚胺基甲酸乙醑，其係由如前項1所 記載之共聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯共聚合而得。 下面將詳細說明本發明。 本發明之共聚碳酸酯二醇爲，由（a )下列式（丄） 0
—ο—(CH2)3~〇-C— / , N — II ：_1_if, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-13- 1278468 A7 B7 五、發明説明（如 所示重覆單位，（b )各自獨立之下列式（2 ): 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) II . —0——〇一C— { 2 ) (式中，η爲4，5或6)所示重覆單位及（c)末端羥 基所形成之共聚碳酸酯二醇。因具有該構造，故本發明之 共聚碳酸酯二醇的構造規則性比單獨聚合物之聚碳酸酯二 醇低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，重覆單位（a)具有奇數個伸甲基，且爲少數之 3個，而具有少數之奇數個伸甲基的重覆單位含有，比其 他重覆單位具有更高之打亂共聚碳酸酯二醇構造規則性效 果的傾向。因此，使用重覆單位（a )時，可降低共聚碳 酸酯二醇之結晶性，而爲差示掃描熱量測定下無法觀測結 晶化溫度及熔解溫度之非晶性聚合物。結果可降低共聚碳 酸酯二醇之粘度而易處理，且可改善自該共聚碳酸酯二醇 所得之熱塑性聚胺基甲酸乙酯的柔軟性。又，使用非晶質 之聚碳酸酯二醇製得之熱塑性彈性體（特別是熱塑性聚胺 基甲酸乙酯）可具有優良透紗性。 本發明之共聚碳酸酯二醇中，對重覆單位（a )及（ b )之合計莫耳數的重覆單位（a )量爲1 〇莫耳％以上 90莫耳％以下，又以2〇莫耳％以上8〇莫耳％以下爲 佳，更佳爲3 〇莫耳％以上7〇莫耳％以下。 常溫下該共聚碳酸酯二醇爲一般粘性液體.狀，且該粘 度低於目前之聚碳酸酯二醇。因此，將本發明之共聚碳酸 I紙張尺度逍用中國A4規格(2l〇x 297公餐 1------ -14- 1278468 A7 B7 五、發明説明（妇 酯二醇作爲熱塑性彈性體（例如熱塑性聚胺基甲酸乙酯） 等之原料或塗料，接著劑等之構成材料時易處理。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又以使用重覆單位（a )量爲3 0莫耳％以上7 0莫 耳％以下之共聚碳酸酯二醇製得的熱塑性聚胺基甲酸乙酯 ，除了可具有更柔軟，低模數外，還具有優良延伸，反彈 性及近似加硫橡膠之極佳特性而爲佳。 本發明之共聚碳酸酯二醇的數量平均分子量爲3 0 0 至20， 000，又以500至10， 000爲佳，更佳 爲 800 至 3，000。 數量平均分子量低於3 0 0時，會提高所得熱塑性聚 胺基甲酸乙酯之柔軟性及低溫特性不良情形，又，超過 2 0，〇 〇 〇時會降低所得熱塑性聚胺基甲酸乙酯之成型 加工性而不宜。 本發明之共聚碳酸酯二醇的數量平均分子量可由，利 用乙酸酐與吡啶及氫氧化鉀之乙醇溶液的一般「中和滴定 法」（J I S K 0 0 7 0 - 1 9 9 2 )測定羥價後， 利用下列式由該値求取。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 數量平均分子量=56 · lx 2x 1 00〇 +經價 本發明之共聚碳酸酯二醇的末端基較佳爲，實質上全 爲羥基。該事實可利用共聚碳酸酯二醇之酸價測定，或利 用1 3 C -核磁共振（1 3 C — N M R )光譜法加以確認。該 酸價相當於中和物質1 g中酸性基所需之氫氧化鉀量（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 -15- 1278468 A7 __ B7 五、發明説明（1)3 mg)。共聚碳酸酯二醇之酸價爲〇·〇1以下時，實質 上係不含酸性基，因此可確認末端基實質上全爲羥基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接者將說明本發明之共聚碳酸酯二醇的製造方法。 本發明之共聚碳酸酯二醇可由，對（I ) 1，3 一丙 一醇，（Π) 1，4 一丁二醇，1，5 -戊二醇及 1，6 -己二醇群中所選出至少一種之二醇及（m )碳酸酯化合 物進行聚合反應而得。 上述1，3 -丙二醇（以下亦稱爲「二醇（1 )」） 量對一醇（I )及（Π)之合計莫耳數爲1 〇莫耳％以上 90莫耳％以下，又以20莫耳％以上80莫耳％以下爲 佳，更佳爲3 0莫耳％以上7 0莫耳％以下。 上述碳酸酯化合物（m)如，二甲基碳酸酯，二乙基 碳酸酯，二丁基碳酸酯等二烷基碳酸酯；碳酸乙烯酯，1 ，2 -碳酸丙烯酯，三碳酸甲烯酯等碳酸烯烴酯；二苯基 碳酸酯等二芳基碳酸酯。其中，使用碳酸烯烴酯時，易得 實質上末端基全爲羥基之共聚碳酸酯二醇，且該共聚碳酸 酯二醇特別適用爲熱塑性聚胺基甲酸乙酯等之原料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，使用碳酸烯烴酯中之碳酸乙烯酯時，可具有下列 優點。 上述聚合反應會生成含有來自碳酸酯化合物（瓜）之 經基的副產物（以下稱該化合物爲「含羥基副產物」）， 又，所使用之碳酸酯化合物（m)爲碳酸乙烯酯時，含羥 基副產物爲乙二醇。因該乙二醇之沸點較低，.故易去除至 反應系外。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1278468 A7 B7 五、發明説明（如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 價醇量又以少於直鏈狀二醇時爲佳，一般對二醇（I )及 (Π)之合計莫耳數爲15莫耳％以下，又以5莫耳％以 下爲佳。 其因爲，比較使用直鏈狀二醇時，使用支鏈狀二醇及 /或環狀二醇會降低由所得共聚碳酸酯製得之熱塑性聚胺 基甲酸乙酯的強度及耐熱者似特性。 所使用之多價醇爲具有3個以上羥基之醇時，聚合反 應所得之反應生成物爲具有3個以上羥基之共聚碳酸酯聚 酯，又，本發明之該反應生成物可爲共聚碳酸酯二醇。 此時，多價醇量對二醇（I )及（Π )之合計莫耳數 一般爲10莫耳％以下，又以5莫耳％以下爲佳。多價醇 量過多時，由所得共聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸乙酯時 會導入過多交聯構造，而降低熱塑性，故不宜。 進行聚合反應之方法並無特別限制，可使用已知方法 ，例如 H· Schnell 著「Polymer Reviews 第 9 卷」（美國 Interscience Publishers 公司 1 9 6 4 年發行）之第 9 至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0頁所記載的各種方法，或上述日本特公平 5 — 2 9 6 4 8號說明書所記載之方法等。 下面將說明本發明之共聚碳酸酯二醇的製造方法一例 ，其中包含取出含羥基副產物的同時，進行上述（I )至 (π )及必要時之多價醇的聚合反應，而得共聚碳酸酯預 聚物之第一步驟及，將所得共聚碳酸酯預聚物自縮合，而 得本發明之共聚碳酸酯二醇的第二步驟。 首先將說明第一步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐1 一 -18- 1278468 A7 B7 五、發明説明（铋 第1步驟爲，混合上述二醇（I ) ( 1，3 -丙二醇 )，二醇（Π) (1，4 — 丁二醇，1，5 —戊二醇及 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，6 -己二醇群中所選出至少一種之二醇），碳酸酯化合 物（m )及必要時之多價醇後，對所得混合物進行聚合反 應，而得共聚碳酸酯預聚物。 爲了簡單說明，下面將僅以二醇（I )及（π )與碳 酸酯化合物（m )作爲原料。又，必要時所使用之多價醇 舉動約同等於二醇（π )。 該聚合反應之主反應爲，對碳酸酯化合物（m)之二 醇（I )或（π )的加成反應及，該加成反應之反應生成 物與二醇（I )或（π )間的酯交換反應。又，伴隨著該 酯交換反應，使含羥基副產物脫離碳酸酯化合物（m )。 因酯交換反應爲平衡反應，故反應系內累積含羥基副產物 時將無法充分進行聚合。因此較佳爲，將含羥基副產物排 出反應系外的同時進行聚合反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更具體而言即，第一步驟之聚合反應較佳於，將聚合 反應所生成之含有含羥基副產物的蒸氣凝縮爲凝縮液後， 將部分凝縮液排出反應系外的同時進行。因易生成蒸氣， 故又以減壓下進行聚合反應爲佳。 爲了更有效率去除含羥基副產物，可倂用導入氮，氬 ，氦，二氧化碳，低級碳化氫氣等對聚合反應無不良影響 之不活性氣體後，隨同該氣體去除含羥基副產物之方法。 此時，爲了抑制餾出二醇（I )及（Π )或碳酸酯化 合物（m )且有效率地由反應系去除含羥基副產物，又以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 1278468 Α7 Β7 五、發明説明（打 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用附精餾塔之反應器進行聚合反應爲佳。使用精餾塔時 ，重點在於精餾塔之分離性能，一般係使用理論段數5段 以上，又以7段以上爲佳之精餾塔。 一般精餾塔之塔頂附有適當之回流冷卻器。利用該回 流冷卻器可將精餾塔內上升之蒸氣凝縮爲凝縮液，而至少 使部分流回精餾塔內再返回反應器。因使用這類精餾塔時 ，可使精餾塔內上升之含有含羥基副產物的蒸氣與回流精 餾塔內之凝縮液對流接觸，而將凝縮液中所含之含羥基副 產物移行至蒸氣中及，將蒸氣中所含二醇（I )及（Π) 或碳酸酯化合物（m )移行至凝縮液中，故可有效率去除 含羥基副產物。 本發明使用上述反應器時，因於生成含有含羥基副產 物之蒸氣的同時進行聚合反應，且其間利用回流冷卻器將 所生成之蒸氣凝縮爲凝縮液後，可將部分作爲餾出液排出 反應系外，而殘留部分回流精餾塔再返回反應器，故而爲 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，適當設定作爲餾出液排出反應系外之凝縮液體積 與返回反應器內之凝縮液體積比，即回流比時，可抑制餾 出二醇（I )及（π )或碳酸酯化合物（m)，而更有效 率進行反應。所使用之精餾塔能力會使設定之回流比値不 同，但一般回流比爲3至1 0，又以3至7爲佳。 爲了有效率進行聚合反應，適當調節每單位時間下精 餾塔內上升之含有含羥基副產物的蒸氣量，即蒸氣生產量 (throughput)係重點之一。生產量太少時，會降低含經基 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -20- 1278468 A7 B7 五、發明説明（鈿 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 副產物之去除速度而加長反應時間，又，生產量過多時， 會因餾出部分二醇（I )及（Π )等，而使反應效率變差 。因此，不降低反應效率之範圍下較佳爲，盡可能增加蒸 氣生產量。 又，可利用適當調節反應溫度及反應壓力之方式，調 節上述回流比及蒸氣生產量。適當調節回流比及蒸氣生產 量時，可於短時間內進行聚合反應，而提升共聚碳酸酯二 醇之生產性，且可提升共聚碳酸酯二醇之品質，故而極佳 〇 第1步驟之反應溫度一般爲12 5至16 0°C，又以 1 3 0至1 5 0 °C爲佳。 反應溫度低於1 2 5 °C時，會減緩酯交換反應速度而 加長反應時間。 又，反應溫度超過1 6 0 °C時，鍵結於共聚碳酸酯預 聚物末端之二醇（I ) ( 1，3 -丙二醇），易以三碳酸 甲烯酯方式脫離，而難得到夠高之共聚碳酸酯預聚物分子 量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所使用之碳酸酯化合物（m )爲碳酸乙烯酯時，當反 應溫度超過1 6 0 °c時，會因脫碳酸反應而使碳酸乙烯酯 變換爲環氧乙烷，又，該環氧乙烷會與二醇（I )或（Π )之末端羥基反應，而生成含醚鍵之二醇。因此，對所得 二醇進行同二醇（I )或（Π )之聚合，可得含醚鍵之共 聚碳酸酯預聚物。對該預聚物進行第2步驟後，可得含醚 鍵之共聚碳酸酯二醇，但，以其爲原料製得之熱塑性聚胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公ϋ~ -21 - 1278468 A7 B7 五、發明説明（1)9 基曱酸乙酯的耐熱性及耐光性較差而不宜。 又，所使用之二醇（Π)爲1，4 一丁二醇或1，5 一戊二醇時，當反應溫度超過1 6 0 °C時，二醇（Π )與 碳酸乙烯酯之反應生成物，或鍵結於所生成之共聚碳酸酯 預聚物末端的二醇（π ),易以環狀醚（四氫呋喃及/或 四氫吡喃）方式脫離而不宜。 反應壓力一般爲大氣壓至0 . 5kPa，又，因上述 原因較佳爲，減壓下進行反應。 聚合反應結束時段並無特別限制，但，於後述二醇轉 化率較低階段結束聚合反應時，會減少所得共聚碳酸酯預 聚物收獲量及，加長後述第2步驟之反應時間。 又，將聚合反應進行至二醇轉化率充分高時，會使反 應器內容物中二醇（I )及（Π )與碳酸酯化合物（m) 消耗而降低濃度，結果會減緩聚合速度，而使二醇轉彳匕率 充分高所需之時間非常長。 因此，一般當二醇轉化率達5 0至9 5%時結束胃1 步驟。又，二醇轉化率係以下列式定義。 二醇轉化率（％)=丨1 一（A/B) }xl〇〇 (式中，A爲反應混合物中二醇（I)及（Π)之合計莫 耳數；B爲添加之二醇（I )及（Π )的合計莫耳數。） 上述A値係由，對第1步驟之反應混合物進行氣相色 譜（G C )分析，求取反應混合物中所含1，3 -丙二醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22 - 1278468 Α7 Β7 五、發明説明（io (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1，4 — 丁二醇，1，5 -戊二醇及1，6 -己二醇之 量（m〇 1 )後，由該重算出。必要時可利用丙酮等有機 溶劑適當稀釋反應混合物後，再進行G C分析。 G C之條件如下所示。 裝置： GC - 14B (日本島津製作所製） 柱： DB—WAX (美國J&W公司製） (長 3 0 m，膜厚 0 · 2 5 // m ) 檢驗器： F ID ( flame ionization detector) 內部標準： 二乙二醇二乙基醚 溫度： 60 °C下保存5分鐘後以10 °C/分速度升
溫至2 5 0 °C 第1步驟所得之共聚碳酸酯預聚物一般聚合度爲2至 1 0。調節共聚碳酸酯預聚物之聚合度的方法一般爲，調 節反應系之含羥基副產物去除量。 下面將說明第2步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二步驟爲，將第1步驟所得之共聚碳酸酯預聚物自 縮合，而得本發明之共聚碳酸酯二醇。該自縮合反應爲一 種酯交換反應，又，隨著該反應可使二醇（I )及（π ) 由共聚碳酸酯二醇之末端脫離。因酯交換反應爲平衡反應 ，故反應系內累積二醇（I )及（Π )時，將難充分聚合 。因此，需於將二醇（I )及（Π )排出反應系外的同時 進行反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -23- 1278468 A7 B7 五、發明説明（分 一般係利用蒸發方法將二醇（I )及（Π )排出反應 系外。故一般係於減壓下進行第2步驟之聚合反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即，一般第2步驟如下所示。 減壓下，將反應器內容物加熱以進行自縮合反應及， 將所生成之主要由二醇（I )及（Π )所形成的蒸氣排出 反應系外。第2步驟中，爲了更有效率去除所生成之二醇 (I )及（Π )，又以不同於第1步驟般不使精餾塔等， 直接將蒸氣排出反應系外爲佳。又，可使用薄膜蒸發器， 以薄膜狀將第1步驟所得之反應混合物流下後，餾去二醇 (I )及（Π )的同時進行反應。 一般第2步驟可無需將第1步驟所得之反應混合物精 製，而直接進行自縮合反應。但，反應混合物含有未反應 之二醇（I )及（π )或碳酸酯化合物（m)時，因其會 降低第2步驟開始時之壓力，故於第2步驟初期去除爲佳 〇 第2步驟之反應溫度一般爲125至170 °C，又以 1 3 0至1 5 0 °C爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高溫條件下，第1步驟原料用之二醇（I )及（π ) 與碳酸酯化合物（m )會有副反應，而生成醚化合物。該 醚化合物會降低由所得共聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚胺 基曱酸乙酯物性。但，第2步驟係於反應系中二醇（I ) 及（π )與碳酸酯化合物（m )量較少之條件下進行反應 ，或隨著反應進行下反應系內幾乎不存在該化合物，因此 不生成或生成微量醚化合物。故第2步驟之反應溫度可高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -24- 1278468 A7 B7 五、發明説明（幺 於第1步驟。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但，反應溫度超過1 7 0 °C時，將無法無視於所得共 聚碳酸酯二醇之分解（脫聚合），而無法得到具有目的組 成及分子量之共聚碳酸酯二醇。 又，反應溫度低於1 2 5 °C時，會減緩反應速度而加 長反應時間。 第2步驟之反應壓力（真空度）一般爲〇 · 1 〇至 1 0 k P a。又，爲了縮短反應時間，可使反應壓力爲 0 . 2 至 2 k P a。 降低反應壓力（提高真空度）時，可更快去除所生成 之一醇（I )及（Π )而加快反應，因此必要時可使用高 性能真空啷筒。但，該真空啷筒會有實際難取得及，取得 後設備成本高等問題。 又，可於存在觸媒下，進行上述聚合反應及自縮合反 應。使用觸媒時，可適當選用已知之酯交換反應用觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該觸媒如，鋰，鈉，鉀，铷，鉋，鎂，鈣，緦，鋇， 辞，纟S，欽，銷，錯，錫，鉛，鍊，神，姉等金屬及其化 合物。金屬化合物如，鹽，醇鹽，有機化合物等。該觸媒 中又以鈦四丁氧化物，鈦四η 一丙氧化物，鈦四異丙氧化 物等鈦化合物；二丁基錫氧化物，草酸錫，二丁基錫二烏 來酸鹽，二丁基錫二月桂酸鹽等錫化合物；四苯基鉛，乙 酸鉛，硬脂酸鉛等鉛化合物爲佳。 觸媒使用量一般爲原料總添加量之0 . 0 〇 〇 〇 1至 1 % ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25- 1278468 A7 ___ B7 五、發明説明（釦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所使用之防氧化劑（熱安定劑）如，磷酸及亞磷酸之 脂肪族，芳香族或院基取代芳香族酯及次亞磷酸衍生物， 苯基膦酸，苯基次膦酸，二苯基膦酸，聚膦酸酯，二烷基 季戊四醇二亞膦酸酯，二烷基雙酚A二亞膦酸酯等磷化合 物；苯酚系衍生物特別是受阻苯酚化合物，硫醚系，二硫 羥酸鹽系，巯基苯并咪唑系，均二苯硫脲系，硫二丙酸酯 等含硫化合物；錫馬來酸酯，二丁基錫單氧化物等錫化合 物。 一般防氧化劑可區分爲一次，二次，三次防老化劑。 其中一次防老化劑較佳爲，受阻苯酚化合物之Irganox 1 0 1 0 (商品名，ί而士吉巴凱公司製），Irganox 1 520 (商品名，瑞士吉巴凱公司製）等。二次防老化 劑較佳爲，磷化合物之PEP - 36，PEP — 24G， Η P - 1 〇 (均爲商品名，日本旭電化（股）製）。三次 防老化劑較佳爲，硫化合物之二月桂基硫丙酸酯（ D L Τ Ρ )，二硬脂醯硫丙酸酯（d S Τ Ρ )等硫醚化合 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光安定劑如，紫外線吸收型光安定劑及自由基捕捉型 光安定劑。紫外線吸收型光安定劑如，苯并三唑系，二苯 甲酮系化合物等。自由基捕捉型光安定劑如，受阻胺化合 物等。 該安定劑可單獨使用或2種以上組合使用。其添加量 對熱塑性聚胺基甲酸乙酯1 〇 〇重量單位爲〇 . 〇 1至5 重量單位，又以〇 · 1至3重量單位爲佳，更佳爲0 · 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -29- 1278468 A7 B7 五、發明説明（余 至2重量單位。 必要時，本發明之熱塑性聚胺基甲酸乙酯可添加可塑 劑。該可塑劑如，二辛基酞酸酯，二丁基酞酸酯，二乙基 酞酸酯，丁基苄基酞酸酯，二一2-乙基己基酞酸酯，二 異癸基酞酸酯，二個十一烷基酞酸酯，二異壬基酞酸酯等 酞酸酯類；三甲酚磷酸酯，三乙基磷酸酯，三丁基磷酸酯 ，三- 2 -乙基己基磷酸酯，三甲基己基磷酸酯，三（氯 乙基）磷酸酯，三（二氯丙基）磷酸酯等磷酸酯類；偏苯 三酸辛酯，偏苯三酸異癸酯，偏苯三酸酯類；二季戊四醇 酯類；二辛基己二酸酯，二甲基己二酸酯，二一 2 —乙基 己基壬二酸酯，二辛基壬二酸酯，二辛基癸二酸酯，二一 2-乙基己基癸二酸酯，甲基乙醯基箆麻醇酸酯等脂肪酸 酯類；均苯四酸辛酯等均苯四酸酯類；環氧化大豆油，環 氧化亞麻油，環氧化脂肪酸烷基酯等環氧系可塑劑；己二 酸醚酯，聚醚等聚醚系可塑劑；液狀N B R，液狀丙烯橡 膠，液狀聚丁二烯等液狀橡膠；非芳香族石鱲油等。 該可塑劑可單獨使用或2種以上組合使用。又，可依 據要求之硬度及物性適當選擇可塑劑添加量，較佳爲對熱 塑性聚胺基甲酸乙酯每1 0 0重量單位爲〇 . 1至5 0重 量單位。 本發明之熱塑性聚胺基甲酸乙酯可添加無機塡充劑， 滑劑，著色劑，矽油，發泡劑，難燃劑等。無機塡充劑如 ，碳酸鈣，滑石，氫氧化鎂，雲母，硫酸鋇，矽酸，氧化 鈦，碳黑等。該添加劑之添加量可爲，目前熱塑性聚胺基 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） " ~ -30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278468 A7 B7_ 五、發明説明（灸 甲酸酯之一般使用量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明熱塑性聚胺基甲酸乙酯之肯氏D硬度較佳爲 20至70，更佳爲25至50。肖氏D硬度低於20時 ，會使耐熱性，耐刮傷性變差而不宜。又，肖氏D硬度超 過7 0時，所得低溫性能，柔軟感將不足而不宜。 本發明熱塑性聚胺基甲酸乙酯之熔融指數（2 3 0 °C 下加重2 . 16kg之値，以下簡稱爲MFR)爲0 . 5 至100g/10分，又以5至50g/10分爲佳，更 佳爲1◦至30g/10分。MFR低於0·5g/10 分時，會使射出成形性變差而產生短注射量（即，模槽塡 充不完全），故不宜。又，MFR超過100g/10分 時，除了會使機械物性（破斷強度，破斷延伸性等），摩 損性等變差外，也會使低溫性能變差而不宜。 本發明熱塑性聚胺基甲酸乙酯之分子量中，利用凝膠 滲透色譜（G P C )分析測得之聚苯乙烯換算數量平均分 子量（Μ η )及G P C分析測得之聚苯乙烯換算重量平均 分子（Mw)各自較佳爲1〇，〇〇〇至200，000 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述方法所得之本發明熱塑性聚胺基甲酸乙酯因具 有優良柔軟性，耐熱性，低溫特性，耐候性，強度，成形 加工性等，而極適用爲汽車部品，家電部品，玩具，雜貨 等各種成形體之原料，特別是軟管類，墊片類，工業用皮 帶類等要求強度之成形體，或窗沿，保險桿，儀表板表皮 ，把手類等汽車內裝及外裝部品，或斯潘德克斯，時鐘用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31- 1278468 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 X 1 〇 〇 0 +羥價 A7 B7 五、發明説明（如 皮帶，鞋底等要求柔軟性之成形體的原料。 實施發明之最佳形態 下面將以實施例及比較例具體說明本發明，{旦#卩艮於^ 此例 又，實施例及比較例中各種測定及解析如下所示。 (1 )聚碳酸酯二醇之數量平均分子量 測定實施例及比較例所得之聚碳酸酯二醇的g爱價（φ 和聚碳酸酯二醇1 g中酸性基所需之氫氧化鉀（κ〇η ) 量（mg))，結果均爲〇 . 〇1以下。 又，所得共聚碳酸酯二醇利用1 3 C - N M R光譜（使 用曰本日本電子製核磁共振裝置α 一 4 0 0 )(觀測周波 數10〇1^112，積算次數1〇〇〇〇，測定溫度20^： )時，無法觀測羧基等酸性基之信號。 因此，所得聚碳酸酯二醇實質不含酸性基，即，確認 該共聚碳酸酯二醇之末端實質上全爲羥基。 根據上述，故所得聚碳酸酯二醇之數量平均分子量係 利用下列式： 數量平均分子量=2χ 5 6 . 由後項（2 )之聚碳酸酯二醇的羥價（m g — κ ο H/ g )求得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 1278468 A7 B7 五、發明説明（女 (2 )聚碳酸酯二醇之羥價 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將哦卩疋加入乙酸酌：1 2 · 5 g中，使全量爲5 〇m 1 後得乙醯化試劑。 以1 0 Om 1茄型烷瓶精秤聚碳酸酯二醇2 . 5至 5 · 〇 g後，利用無刻度吸管加入乙醯化試劑5 m 1及甲 苯1 0 m 1，攪拌下以1 Ο 0 °C加熱1小時。 利用無刻度吸管將蒸餾水2 . 5 m 1加入所得反應混 合物中，攪拌1 0分鐘後冷卻2至3分鐘。其後將甲醇 1 2 · 5 m 1及2至3滴指示劑用之苯酚酞溶液加入所得 混合物中，再以0 . 5 m ο 1 甲醇性氫氧化鉀溶液滴 定所得溶液。 另外，除了未使用聚碳酸酯二醇外，其他同上述方法 ，以作爲空試驗。 依據所得結果利用下列式算出羥價。 羥價（mg — K〇H/g) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
= { (B — A)x28.5xf}/C (式中，A爲滴定用甲醇性氫氧化鉀溶液之使用量（m 1 );B爲空試驗中滴定用甲醇性氫氧化鉀溶液之使用量（ ml) ;0爲所使用之聚碳酸酯二醇重量（g) ; f爲甲 醇性氫氧化鉀溶液之因數。） 以下將羥價稱爲「〇Η價」。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33- 1278468 A7 B7 _ _ 五、發明説明（洳 (3 )聚碳酸酯二醇之重覆單位組成 以1 0 0 m 1茄型燒瓶取共聚碳酸酯二醇1 g後，加 入甲醇3 0 g及氫氧化鉀4 g，1 0 0 °C下反應1小時。 將所得反應混合物冷卻至室溫後，加入2至3滴指示 劑用苯酚酞溶液，再以鹽酸中和。利用冰箱將所得混合物 冷卻1小時後，過濾去除所析出之鹽（氯化鉀），再對所 得濾液進行氣相色譜分析，以求取濾液中所含1，3 -丙 二醇，1，4 — 丁二醇，1, 5 -戊二醇及 1，6 —己二 醇量（m ο 1 )。 接著利用下列式： 重覆單位組成（mo 1%) = (D/E)x 100 (式中，D爲1，3 —丙二醇之莫耳量；E爲上述二醇類 之合計莫耳量） 由對來自上述二醇類之重覆單位合計莫耳量的來自，1， 3 -丙二醇之重覆單位量（mo 1 %)而算出。 但，比較例3所得之共聚碳酸酯二醇（不含來自工， 3 -丙二醇之重覆單位）的重覆單位組成係利用，除了上 述ϋ爲1，5 -戊二醇之莫耳量以外，其他同上述方法， 由對來自1，5 —戊二醇及1，6 -己二醇之重覆單位合 計莫耳量的來自1，5 -戊二醇之重覆單位量.（rn 〇1% )求取。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐)' ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 1278468 A7 B7 五、發明説明（釦 又，氣相色譜之條件如下所示。 裝 置 ·· G C — 1 4 B ( 曰 本 島津 製作所 製） 柱 : D Β — W A X ( 美 國 J & W公司 製） ( 長 度 3 0 m y 膜 厚 0 . 2 δ β m ) 檢 驗 F I D ( Flam( ί ] ionization detect or) 內 部 標準： 二 乙 二 醇 二 乙1 m 溫 度 ： 6 0 °C 下保持 5 分 鐘 後以 lot： /分速度升 溫 至 2 5 0 °c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4 )聚碳酸酯二醇之粘度 依據ASTM， D1986， pl93至194， 5 0 °C下利用數據式布魯克現場粘度計l V T D V - 1 ( 美國 BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES INC .製 )(使用3 4號之軸（回轉部））測定。 (5 )聚碳酸酯二醇之熔解溫度（τ m )及玻璃化溫度（ T g ) 金呂鍋上精秤約1 〇 m g之聚碳酸酯二醇後，以下列條 件利用差示掃描熱量計測定。 裝置： DSC220C(日本精工電子工業製） 測定溫度範圍：一 1 2 0至7 0 °C 升溫速度： 1 0/ m i η ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2W公釐) -35- 1278468 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（衾 (6 )熱塑性聚胺基甲酸乙酯之數量平均分子量及重量平 均分子量 利用標準聚苯乙烯所得之校正曲線，以凝膠滲透色譜 (G P C )測定。 (7 )評估熱塑性聚胺基甲酸乙酯之各種物性 以下列試驗方法進行。 (i )肖氏D硬度〔—〕： ASTM D2240，D 型，23°C 下測定。 (ϋ )拉伸應力〔k g f / c m 2〕 J I S K6251，3號啞鈴，試驗片爲厚2mm 之壓片。 (iii) 100% 拉伸強度〔kgf/cm2〕 JISK6251， 3號啞鈴，試驗片爲厚2mm 之壓片。 (iv )延伸性〔％〕： J IS K6251，3號啞鈴，試驗片爲厚2mm 之壓片。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ；297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 1278468 A7 _ B7_ 五、發明説明（知 (V )回彈性〔％〕： 依據J I S K 6 2 5 5，使用魯普肯擺，2 3 °C下 I — — I! — #! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 測定。 實施例1 將 1，3 -丙二醇 305g，1，6 —己二醇 355 g及碳酸乙烯酯7 6 0 g放入備有攪拌機，溫度計及塔頂 具回流蓋之奧羅德篩板型蒸餾塔（附真空套管）的2 1可 分式燒瓶中，7 0 °C下攪拌後，將觸媒用之乙酸鉛三水合 物0 · 0 1 5 g加入所得溶液中。 將真空_筒接連於燒瓶後，攪拌下以真空度i . 〇至 1 · 5 k P a，溫度1 4 0 °C (以浴溫1 7 5 t之油浴加 熱）之條件，對所得混合物進行1 2小時聚合反應。其間 以回流比4之方式由回流蓋取出部分餾分。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其後由可分式燒瓶取下奧羅德篩板型蒸餾塔，再附上 冷卻管及接受器以形成減壓蒸餾裝置。真空度0 . 5 k P a下以油浴（浴溫1 8 0 t：)將燒瓶內加熱至1 4 0 至1 5 0 °C，以餾去燒瓶內反應混合物所含之1，3 -丙 二醇，1，6 -己二醇，乙二醇（來自碳酸乙烯酯）及碳 酸乙烯酯。 接著於真空度保持爲0 · 5 k P a下，將油浴之浴溫 提高爲1 8 5 °C，而使燒瓶內溫度爲1 6 0至1 6 5 °C並 加熱4小時，以進行反應。其間餾去副產物之1，3 -丙 二醇及1，6 —己二醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 1278468 A7 B7 五、發明説明（矣 上述反應得共聚碳酸酯二醇7 2 1 g。下面稱所得共 聚碳酸酯二醇爲p c - a。常溫下p c - a爲具粘性液體 〇 pc - a之0H價，數量平均分子量，重覆單位組成 ，熔解溫度，玻璃化溫度及粘度如表1所示。 實施例2 將 1，3 —丙二醇 228g，1，4 — 丁二醇 270 g及碳酸乙烯酯5 3 0 g放入備有攪拌機，溫度計及塔頂 具回流蓋之奧羅德篩板型蒸餾塔（附真空套管）的2 1可 分式燒瓶中，7 0 °C下攪拌後將觸媒用之乙酸鋁三水合物 〇· 0 1 4 g加入所得溶液中。 其後將真空唧筒接連於燒瓶，攪拌下以真空度1 . 〇 至1 · 5 k P a，溫度1 3 0 °C (以浴溫1 7 0 °C之油浴 加熱）之條件，對所得混合物進行2 0小時聚合反應。其 間以回流比4之方式由回流蓋取出部分餾分。 接著由可分式燒瓶取下奧羅德篩板型蒸餾塔，再附上 冷卻管及接受器以形成減壓蒸餾裝置。真空度〇 . 5 k P a下，以油浴（浴溫1 7 CTC )使燒瓶內爲1 3 0 °C 至1 4 0 °C並加熱4小時，以進行反應。其間餾去燒瓶內 反應混合物所含之1，3 -丙二醇，1，4 一 丁二醇，乙 二醇（來自碳酸乙烯酯）及碳酸乙烯酯。 上述反應得共聚碳酸酯二醇5 1 4 g。下面稱該共聚 碳酸酯二醇爲p c - b。常溫下p c - b爲具粘性液體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — II !1!# ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38 - 1278468 A7 B7 五、發明説明（女 pc - b之0H價，數量平均分子量，重覆單位組成 ，熔解溫度，玻璃化溫度及粘度如表1所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例1 除了將1，3 -丙二醇量變更爲420g，碳酸乙烯 酯量變更爲440g，乙酸鋁三水合物量變更爲 0 . 0 1 0 g及，不使用1，6 -己二醇外，其他同實施 例1之方法，得聚碳酸酯二醇3 6 4 g。下面稱該聚碳酸 酯二醇爲p c — c。常溫下p c — c爲具粘性液體。 pc - c之〇H價，數量平均分子量，重覆單位組成 ，熔解溫度，玻璃化溫度及粘度如表1所示。 比較例2 將1，6 -己二醇472g及碳酸乙烯酯344g放 入備有攪拌機，溫度計及塔頂具回流蓋之奧羅德篩板型蒸 餾塔（附真空套管）的2 1可分式燒瓶中，7 0 °C下攪拌 後將觸媒用之乙酸鋁三水合物〇 . 〇 1 〇 g加入所得溶液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c^ii 〇 其後將真空唧筒接連於燒瓶，攪拌下以真空度3 . 0 至4 · 2 k P a，溫度1 6 0 t (以浴溫1 9 0。(3之油浴 加熱）之條件，對所得混合物進行8小時聚合反應。其間 以回流比4之方式由回流蓋取出部分餾分。 接著由可分式燒瓶取下奧羅德篩板型蒸簡塔，再附上 冷卻管及接受器以形成減壓蒸餾裝置。真空度〇. 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 '乂297公釐） -39- 1278468 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（灰 k P a下，以油浴（浴溫1 9 0 °C )使燒瓶內加熱至 1 6 0至1 7 0 t，以餾去燒瓶內反應混合物所含之未反 應二醇類及碳酸乙烯酯。 真空度保持爲〇 . 5 k P a下，將油浴之浴溫提高爲 2 0 0°C，而使燒瓶內溫度爲1 7 〇至1 9 0°C並加熱3 小時，以進行反應。其間餾去所生成之二醇。 上述反應得聚碳酸酯二醇4 5 7 g。下面稱該聚碳酸 酯二醇爲p c — d。常溫下p c — d爲白色固體。 pc - d之〇Η價，數量平均分子量，重覆單位組成 ，熔解溫度，玻璃化溫度及粘度如表1所示。 比較例3 除了將1，6 —己二醇量變更爲325 g，碳酸乙烯 酯量變更爲4 8 5 g，乙酸鋁三水合物量變更爲 0 . 015g及，另加入1，5 —戊二醇285g外，其 他同比較例2之方法，得共聚碳酸酯二醇3 8 5 g。下面 稱該共聚碳酸酯二醇爲pc - e。常溫下pc 一 e爲其粘 性液體。 pc - e之〇Η價，數量平均分子量，重覆單位組成 ，熔解溫度，玻璃化溫度及粘度如表1所示。 I— !1!#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -40- 1278468 B7 五、發明説明（全 表1 〇H價 數量平均 分子量 組成 (mol%) 熔解 溫度 (°C ) 玻璃化 溫度 (°C ) 粘度 (cp) 簡稱 實施例I 61 1840 36 一 -53 5340 pc - a 實施例2 69 1630 34 — -54 4890 pc-b 比較例I 186 600 100 — -54 887 pc-c 比較例2 52 2160 — 41 -51 1 5200 pc-d 比較例3 56 2000 49n — -54 7400 pc-e (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 "對來自1，5-戊二醇及1，6-己二醇之重覆單位合計莫耳數的 來自1，5·戊二醇之重覆單位量（mol%) 實施例3 將實施例1所得之P c — a 2 00g及二苯基甲烷 —4，一二異氰酸酯（MDI) 80 · 3g放入備有 攪拌裝置，溫度計及冷卻管之反應器中，1 0 0°C下反應 4小時後，得末端爲N C 0基之預聚物。將鏈延長劑用之 1, 4一丁二醇30g及觸媒用之二丁基錫二月桂酸酯 〇· 0 0 6 g加入該預聚物中，再利用內藏捏和機之實驗 室用萬能擠押機（日本（股）笠松化工硏究所製LAB〇 用萬能擠押機K R - 3 5型）以1 4 0 °C反應6 0分鐘， 其後利用擠押機造粒。 所得熱塑性聚胺基甲酸乙酯利用G P C分析測得之聚 準 標 家 國 國 中 用 適 度 -尺. 絲 本 I釐 公 97 2 41 1278468 Α7 Β7 五、發明説明（洳 表2 赛胺基曱酸乙酯之特性 實施例3 實施例4 實施例5 莩碳酸酯二醇 p C - 3. p c - b pc-a 寧量平均分子量（1〇4Μη) 7.3 6.9 6.6 重量平均分子量（1〇4Mw) 12.6 12.8 14.2 物 性 硬度（肯氏D) 43 44 26 10 0%拉伸應力（kgf/cm2) 36 38 2 6 拉伸強度（kgf/cm2) 180 200 130 延伸性 500 480 660 回彈性（％) 58 53 62 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 参 訂 d (比較例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例4，5及6 除了以P c — c (比較例4 )，p )，pc — e (比較例6)取代pc — a外，其他同實施 例3之方法，得熱塑性聚胺基甲酸乙酯。所得熱塑性聚胺 基甲酸乙酯之分子量及物性評估結果如表3所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -43- 1278468 A7
7 B 五、發明説明（伞 表3 比較例4 比較例5 比較例6 聚碳酸酯二醇 pc-c pc-d pc-e 數量平均分子量（l〇4Mn) 7.1 7.5 6.9 重量平均分子量（1〇4Mw) 13.2 13.8 12.3 硬度（肯氏D) 60 53 46 10 0%拉伸應力（kgf/cm2) 63 58 46 物 拉伸強度（kgf/cm2) 220 210 200 性 延伸性 400 440 450 回彈性（％) 42 46 49 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產業上利用可能性 本發明之共聚碳酸酯二醇爲低粘度液體，因此，比目 前固體或高粘度液體狀之聚碳酸酯二醇更易處理，故適用 爲熱塑性聚胺基甲酸乙酯等熱塑性彈性體及其成形體（例 如斯潘德克斯（聚胺基甲酸乙酯彈性纖維））之原料，或 塗料，接著劑等之構成材料或高分子可塑劑等。 又，本發明之熱塑性聚胺基甲酸乙酯因具有優良柔軟 性，耐熱性，低溫特性，耐候性，強度，成形加工性等， 故極適用爲汽車部品，家電部品，玩具，雜貨等各種成形 體之原料，特別是軟管類，墊片類，工業用皮帶類等要求 強度之成形體，或窗沿，保險桿，儀表板表皮，把手類等 汽車用內裝及外裝部品，斯潘德克斯，時鐘用皮帶，鞋底 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -44- 1278468 A7 B7 五、發明説明（也 等要求柔軟性之成形體的原料 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -45-