JPH0832777B2 - ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法Info
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- JPH0832777B2 JPH0832777B2 JP61219135A JP21913586A JPH0832777B2 JP H0832777 B2 JPH0832777 B2 JP H0832777B2 JP 61219135 A JP61219135 A JP 61219135A JP 21913586 A JP21913586 A JP 21913586A JP H0832777 B2 JPH0832777 B2 JP H0832777B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ経済的
に着色が少なく高品位のポリウレタンを製造するのに適
した水酸基を末端に有するポリカーボネートポリオール
の製造方法に関するものである。
に着色が少なく高品位のポリウレタンを製造するのに適
した水酸基を末端に有するポリカーボネートポリオール
の製造方法に関するものである。
（従来技術及びその問題点） 従来、ポリカーボネートポリオールの製造に用いられ
るカーボネート化合物は、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ‐n-ブチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、1,2-プロピレンカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、等がある。これ等のカーボネート化
合物は通常アルコールあるいはフェノールにホスゲンを
作用させて製造されるが、このホスゲン化反応によって
副成するハロゲン化合物、特に不完全な反応によって残
存するアルキルまたはアリールクロロフォーメートのた
めにポリカーボネートポリオール、又ポリウレタンが着
色したり、その他製造には好ましからざる副反応を引き
起し、不均一な反応のために高品位なポリカーボネート
ポリオール又はポリウレタンの製造が妨げられるという
問題がある。しかしながら、これらの製造法において、
エステル交換触媒にアルカリあるいはアルカリ土類金属
またはその金属化合物を使用すればハロゲンによる影響
を少なくすることが出来るがこれ等の触媒は反応速度が
おそい上に脱炭酸等の分解を促進し、かつポリウレタン
製造時にイソシアネートとの異常な反応を引き起すため
に、洗浄あるいは中和などの後処理が必要となる。
るカーボネート化合物は、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ‐n-ブチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、1,2-プロピレンカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、等がある。これ等のカーボネート化
合物は通常アルコールあるいはフェノールにホスゲンを
作用させて製造されるが、このホスゲン化反応によって
副成するハロゲン化合物、特に不完全な反応によって残
存するアルキルまたはアリールクロロフォーメートのた
めにポリカーボネートポリオール、又ポリウレタンが着
色したり、その他製造には好ましからざる副反応を引き
起し、不均一な反応のために高品位なポリカーボネート
ポリオール又はポリウレタンの製造が妨げられるという
問題がある。しかしながら、これらの製造法において、
エステル交換触媒にアルカリあるいはアルカリ土類金属
またはその金属化合物を使用すればハロゲンによる影響
を少なくすることが出来るがこれ等の触媒は反応速度が
おそい上に脱炭酸等の分解を促進し、かつポリウレタン
製造時にイソシアネートとの異常な反応を引き起すため
に、洗浄あるいは中和などの後処理が必要となる。
（発明が解決しようとする問題点） これらの問題点を解決すべく本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、着色が少なく高品位のポリカーボネート
ポリオールを迅速に製造する方法を見出し、本発明に至
った。
を重ねた結果、着色が少なく高品位のポリカーボネート
ポリオールを迅速に製造する方法を見出し、本発明に至
った。
（問題点を解決する為の手段） 即ち、本発明は、ジアルキルカーボネート又はジアリ
ールカーボネートとヒドロキシ化合物をチタン化合物ま
たは錫化合物の存在下でエステル交換反応することによ
ってポリカーボネートポリオールを製造する方法におい
て、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネー
トに対して0.05〜50モル％のアルキレンカーボネートの
存在下において当該エステル交換反応を行うことを特徴
とするポリウレタン樹脂用ポリカーボネートポリオール
の製造方法を提供するものである。
ールカーボネートとヒドロキシ化合物をチタン化合物ま
たは錫化合物の存在下でエステル交換反応することによ
ってポリカーボネートポリオールを製造する方法におい
て、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネー
トに対して0.05〜50モル％のアルキレンカーボネートの
存在下において当該エステル交換反応を行うことを特徴
とするポリウレタン樹脂用ポリカーボネートポリオール
の製造方法を提供するものである。
ポリカーボネートの製造に用いられるジアルキルカー
ボネート化合物などは高度の洗浄や蒸留によって精製さ
れたものが通常要求されるば、本発明の製造方法によれ
ば、通常のアルカリ性水溶液による洗浄や蒸留によって
得られた品質のジカーボネート化合物で充分対応するこ
とが出来るため、原料の高度な精製を必要とせず、その
ために要する工程や、収率の低下を考慮すると、省エネ
ルギーでかつ経済的な方法であることがわかる。
ボネート化合物などは高度の洗浄や蒸留によって精製さ
れたものが通常要求されるば、本発明の製造方法によれ
ば、通常のアルカリ性水溶液による洗浄や蒸留によって
得られた品質のジカーボネート化合物で充分対応するこ
とが出来るため、原料の高度な精製を必要とせず、その
ために要する工程や、収率の低下を考慮すると、省エネ
ルギーでかつ経済的な方法であることがわかる。
（構成） 本発明で用いられるジアルキルカーボネート、あるい
はジアリールカーボネートとしては、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジ‐n-ブチルカーボネー
ト、ジ‐iso-ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等が好ましい。
はジアリールカーボネートとしては、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジ‐n-ブチルカーボネー
ト、ジ‐iso-ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等が好ましい。
本発明の方法において用いられるヒドロキシ化合物と
しては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘ
プタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-エチル‐1,
6-ヘキサンジオール、2-メチル‐1,3-プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3-シクロヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、2,2′‐ビス‐（4
-ヒドロキシシクロヘキシル）‐プロパン、p-キシレン
ジオール、p-テトラクロロキシレンジオール、1,4-ジメ
チロールシクロヘキサン、ビス‐ヒドロキシメチルテト
ラヒドロフラン、ジ（2-ヒドロキシエチル）ジメチルヒ
ダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、チオグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール等である。これ等のヒドロキシ化合物は
単独であるいは混合してエステル交換反応に用いること
ができる。
しては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘ
プタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-エチル‐1,
6-ヘキサンジオール、2-メチル‐1,3-プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3-シクロヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、2,2′‐ビス‐（4
-ヒドロキシシクロヘキシル）‐プロパン、p-キシレン
ジオール、p-テトラクロロキシレンジオール、1,4-ジメ
チロールシクロヘキサン、ビス‐ヒドロキシメチルテト
ラヒドロフラン、ジ（2-ヒドロキシエチル）ジメチルヒ
ダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、チオグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール等である。これ等のヒドロキシ化合物は
単独であるいは混合してエステル交換反応に用いること
ができる。
本発明の方法で用いられるチタン化合物としては、有
機チタン、ハロゲン化チタン、チタン酸、その他の無機
チタン化合物でテトラエチルチタネート、テトラ‐iso-
プロピルチタネート、テトラ‐n-チタネート、アセチル
アセトンチタン、修酸チタニルアンモニウム、三塩化チ
タン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン酸ナト
リウム、塩化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸ア
ンモニウム、チタン酸（IV）、硫酸チタン等であるが、
好ましくは四塩化チタンとテトラ‐n-ブチルチタネー
ト、またはテトラ‐iso-プロピルチタネートである。
機チタン、ハロゲン化チタン、チタン酸、その他の無機
チタン化合物でテトラエチルチタネート、テトラ‐iso-
プロピルチタネート、テトラ‐n-チタネート、アセチル
アセトンチタン、修酸チタニルアンモニウム、三塩化チ
タン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン酸ナト
リウム、塩化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸ア
ンモニウム、チタン酸（IV）、硫酸チタン等であるが、
好ましくは四塩化チタンとテトラ‐n-ブチルチタネー
ト、またはテトラ‐iso-プロピルチタネートである。
本発明で用いられる錫化合物としては、スルファミン
酸錫、酢酸第一錫、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫
ジクロライド、ジブチル錫オキシド、モノブチル錫オキ
シド、オクテン酸錫、酸化第一錫、酸化第二錫、ヨウ化
第二錫、ステアリン酸錫、硫化第二錫、トリフェニル錫
マレート、ジメトキシブチル錫、メチル錫トリイソオク
チレート、ジラウリン酸錫等であるが、好ましくは、ジ
ブチル錫ジマレート、酸化第二錫、ジブチル錫オキシド
である。
酸錫、酢酸第一錫、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫
ジクロライド、ジブチル錫オキシド、モノブチル錫オキ
シド、オクテン酸錫、酸化第一錫、酸化第二錫、ヨウ化
第二錫、ステアリン酸錫、硫化第二錫、トリフェニル錫
マレート、ジメトキシブチル錫、メチル錫トリイソオク
チレート、ジラウリン酸錫等であるが、好ましくは、ジ
ブチル錫ジマレート、酸化第二錫、ジブチル錫オキシド
である。
チタン化合物または錫化合物の使用量は、通常得られ
るポリカーボネートポリオールの重量に対して0.00001
〜0.5重量％、好ましくは0.0001〜0.01重量％の範囲内
である。
るポリカーボネートポリオールの重量に対して0.00001
〜0.5重量％、好ましくは0.0001〜0.01重量％の範囲内
である。
本発明で用いられるアルキレンカーボネートとして
は、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネー
ト、テトラメチレンカーボネート、1,2-プロピレンカー
ボネート、1,2-ブチレンカーボネート、1,3-ブチレンカ
ーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレ
ンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、1,4-ペ
ンチレンカーボネート、1,5-ペンチレンカーボネート、
2,3-ペンチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネ
ートなどである。
は、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネー
ト、テトラメチレンカーボネート、1,2-プロピレンカー
ボネート、1,2-ブチレンカーボネート、1,3-ブチレンカ
ーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレ
ンカーボネート、1,3-ペンチレンカーボネート、1,4-ペ
ンチレンカーボネート、1,5-ペンチレンカーボネート、
2,3-ペンチレンカーボネート、2,4-ペンチレンカーボネ
ートなどである。
本発明で用いられるアルキレンカーボネートは、使用
されるジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボ
ネートのモル数に対して0.05〜50モル％、好ましくは0.
5〜30モル％、特に好ましくは１〜10モル％である。ア
ルキレンカーボネートの使用量が0.05モル％より少ない
場合は得られるポリカーボネートは着色し、また50モル
％より多い場合は、得られるポリカーボネートの着色は
ないが熱安定性に悪影響を及ぼすエーテル基構造が多く
なる欠点が生じる。
されるジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボ
ネートのモル数に対して0.05〜50モル％、好ましくは0.
5〜30モル％、特に好ましくは１〜10モル％である。ア
ルキレンカーボネートの使用量が0.05モル％より少ない
場合は得られるポリカーボネートは着色し、また50モル
％より多い場合は、得られるポリカーボネートの着色は
ないが熱安定性に悪影響を及ぼすエーテル基構造が多く
なる欠点が生じる。
本発明の製造条件としては、特に制限はないが通常18
0℃以下の低い温度で１〜４時間程度、エステル交換反
応を行ない、更に150〜280℃、好ましくは180〜240℃程
度で数時間反応させ、次いで同温度で最終的に20mmHg以
下となる圧力下で数時間反応させる。
0℃以下の低い温度で１〜４時間程度、エステル交換反
応を行ない、更に150〜280℃、好ましくは180〜240℃程
度で数時間反応させ、次いで同温度で最終的に20mmHg以
下となる圧力下で数時間反応させる。
このようにして製造されたポリカーボネートポリオー
ルを13C‐NMRによって構造解析を行ったが、末端ンヒド
ロキシル基の欠如となるようなアルキル基末端構造や、
脱炭酸によって生ずる熱安定性等に悪影響をおよぼすエ
ーテル基構造はきわめて少ないか、ほとんど認められな
い。さらに、ギヤーオブンによる熱安定性試験によれば
非常に着色度が少なく、かつ粘度の低下もすくないもの
が得られた。
ルを13C‐NMRによって構造解析を行ったが、末端ンヒド
ロキシル基の欠如となるようなアルキル基末端構造や、
脱炭酸によって生ずる熱安定性等に悪影響をおよぼすエ
ーテル基構造はきわめて少ないか、ほとんど認められな
い。さらに、ギヤーオブンによる熱安定性試験によれば
非常に着色度が少なく、かつ粘度の低下もすくないもの
が得られた。
また通常エステル交換反応は大型のステンレス製反応
容器で製造されるが、本発明の製造方法を使用しない場
合は反応容器の腐蝕が認められる。これに対して本発明
の製造方法によれば、軟鉄鋼およびステンレスの腐蝕は
認められず、特殊な耐酸性素材を使用することなく、反
応容器の損傷を少なくすることが出来る。
容器で製造されるが、本発明の製造方法を使用しない場
合は反応容器の腐蝕が認められる。これに対して本発明
の製造方法によれば、軟鉄鋼およびステンレスの腐蝕は
認められず、特殊な耐酸性素材を使用することなく、反
応容器の損傷を少なくすることが出来る。
本発明によって製造された水酸基を末端に有するポリ
カーボネートポリオールは、ジイソシアネートと反応さ
せることにより、耐湿熱性、耐加水分解性に極めて優れ
たポリウレタン樹脂を提供することができる。
カーボネートポリオールは、ジイソシアネートと反応さ
せることにより、耐湿熱性、耐加水分解性に極めて優れ
たポリウレタン樹脂を提供することができる。
次に本発明の実施例につき説明するが、これらに何ら
限定するものではない。文中の「部」及び「％」は重量
基準である。
限定するものではない。文中の「部」及び「％」は重量
基準である。
実施例１ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート715部、エチレンカーボネート5
9部、1,6-ヘキサンジオール799部及びテトラ‐iso-プロ
ピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するエチルアルコールを溜出させな
がら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、この
温度で２時間保った後200℃に昇温して２時間保った。
その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、最終的
に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温して
1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約1000の
ポリカーボネートポリオールを得た。このポリオールの
水酸基価は110で、75℃における溶融色（APHA）は80で
あった。
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート715部、エチレンカーボネート5
9部、1,6-ヘキサンジオール799部及びテトラ‐iso-プロ
ピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するエチルアルコールを溜出させな
がら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、この
温度で２時間保った後200℃に昇温して２時間保った。
その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、最終的
に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温して
1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約1000の
ポリカーボネートポリオールを得た。このポリオールの
水酸基価は110で、75℃における溶融色（APHA）は80で
あった。
比較例１ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート795部、1,6-ヘキサンジオール9
02部及びテトラ‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕
込み、加熱し、エステル交換反応によって生成するエチ
ルアルコールを溜出させながら125℃で１時間保持し
た。更に150℃に昇温し、この温度で２時間保った後200
℃に昇温して２時間保った。その後200℃に保ったまま
徐々に真空度を高め、最終的に10mmHgの圧力で２時間反
応した後、220℃に昇温して1,6-ヘキサンジオールの一
部を溜出して分子量約1000のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリオールの水酸基価は115で、75℃に
おける溶融色（APHA）は400であった。この反応ではス
テンレス製の攪拌機に腐蝕が認められた。表‐１に結果
を示した。
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート795部、1,6-ヘキサンジオール9
02部及びテトラ‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕
込み、加熱し、エステル交換反応によって生成するエチ
ルアルコールを溜出させながら125℃で１時間保持し
た。更に150℃に昇温し、この温度で２時間保った後200
℃に昇温して２時間保った。その後200℃に保ったまま
徐々に真空度を高め、最終的に10mmHgの圧力で２時間反
応した後、220℃に昇温して1,6-ヘキサンジオールの一
部を溜出して分子量約1000のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリオールの水酸基価は115で、75℃に
おける溶融色（APHA）は400であった。この反応ではス
テンレス製の攪拌機に腐蝕が認められた。表‐１に結果
を示した。
実施例２ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
に、エチルアルコールとホスゲンの反応によって製造さ
れたジエチルカーボネート782部、エチレンカーボネー
ト31部、1,6-ヘキサンジオール830部及びテトラ‐iso-
プロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステ
ル交換反応によって生成するエチルアルコールを溜出さ
せながら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、
この温度で２時間保った後、200℃に昇温して２時間保
った。その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、
最終的に10mmHgの圧力で３時間反応した後、220℃に昇
温して1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約
2000のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオ
ールの水酸基価は55.6で、75℃における溶融色（APHA）
は200であった。結果を表‐１に示した。
に、エチルアルコールとホスゲンの反応によって製造さ
れたジエチルカーボネート782部、エチレンカーボネー
ト31部、1,6-ヘキサンジオール830部及びテトラ‐iso-
プロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステ
ル交換反応によって生成するエチルアルコールを溜出さ
せながら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、
この温度で２時間保った後、200℃に昇温して２時間保
った。その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、
最終的に10mmHgの圧力で３時間反応した後、220℃に昇
温して1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約
2000のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオ
ールの水酸基価は55.6で、75℃における溶融色（APHA）
は200であった。結果を表‐１に示した。
実施例３ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にメチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート595部、エチレンカーボネート6
5部、1,6-ヘキサンジオール949部及びテトラ‐iso-プロ
ピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するメチルアルコールを溜出させな
がら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、この
温度で４時間保った後200℃に昇温して２時間保った。
その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、最終的
に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温して
1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約1000の
ポリカーボネートポリオールを得た。このポリオールの
水酸基価は115で、75℃における溶融色（APHA）は60で
あった。結果を表‐１に示した。
にメチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート595部、エチレンカーボネート6
5部、1,6-ヘキサンジオール949部及びテトラ‐iso-プロ
ピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するメチルアルコールを溜出させな
がら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、この
温度で４時間保った後200℃に昇温して２時間保った。
その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、最終的
に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温して
1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約1000の
ポリカーボネートポリオールを得た。このポリオールの
水酸基価は115で、75℃における溶融色（APHA）は60で
あった。結果を表‐１に示した。
実施例４ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート589部、エチレンカーボネート4
8部、1,4-シクロヘキサンジメタノール946部及びテトラ
‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、
エステル交換反応によって生成するエチルアルコールを
溜出させながら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇
温し、この温度で２時間保った後200℃に昇温して２時
間保った。その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高
め、最終的に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃
に昇温して1,4-シクロヘキサンジメタノールの一部を溜
出して分子量約1000のポリカーボネートポリオールを得
た。このポリオールの水酸基価は118で、75℃における
溶融色（APHA）は160であった。結果を表‐１に示し
た。
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート589部、エチレンカーボネート4
8部、1,4-シクロヘキサンジメタノール946部及びテトラ
‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、
エステル交換反応によって生成するエチルアルコールを
溜出させながら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇
温し、この温度で２時間保った後200℃に昇温して２時
間保った。その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高
め、最終的に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃
に昇温して1,4-シクロヘキサンジメタノールの一部を溜
出して分子量約1000のポリカーボネートポリオールを得
た。このポリオールの水酸基価は118で、75℃における
溶融色（APHA）は160であった。結果を表‐１に示し
た。
実施例５ 攪拌機、温度計、蒸溜塔、窒素導入管を装置したガラ
ス製反応容器にフェノールとホスゲンの反応によって製
造されたジフェニルカーボネート944部、エチレンカー
ボネート43部、1,6-ヘキサンジオール673部及びテトラ
‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、
エステル交換反応によって生成するフェノールを溜出さ
せながら210℃に昇温した。尚、フェノールの溜出を助
ける為に少量の窒素を通しながらこの温度で10時間保っ
た後220℃に昇温して２時間保った。その温度に保った
まま徐々に真空度を高め、最終的に10mmHgの圧力で1,6-
ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約1000のポリ
カーボネートポリオールを得た。このポリオールの水酸
基価は116で、75℃における溶融色（APHA）は180であっ
た。結果を表‐１に示した。
ス製反応容器にフェノールとホスゲンの反応によって製
造されたジフェニルカーボネート944部、エチレンカー
ボネート43部、1,6-ヘキサンジオール673部及びテトラ
‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、
エステル交換反応によって生成するフェノールを溜出さ
せながら210℃に昇温した。尚、フェノールの溜出を助
ける為に少量の窒素を通しながらこの温度で10時間保っ
た後220℃に昇温して２時間保った。その温度に保った
まま徐々に真空度を高め、最終的に10mmHgの圧力で1,6-
ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約1000のポリ
カーボネートポリオールを得た。このポリオールの水酸
基価は116で、75℃における溶融色（APHA）は180であっ
た。結果を表‐１に示した。
実施例６ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート541部、エチレンカーボネート1
73部、1,6-ヘキサンジオール837部及びテトラ‐iso-プ
ロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステル
交換反応によって生成するエチルアルコールを溜出させ
ながら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、こ
の温度で２時間保った後200℃に昇温して２時間保っ
た。その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、最
終的に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温
して1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約10
00のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオー
ルの水酸基価は118で、75℃における溶融色（APHA）は6
0であった。結果を表‐１に示した。
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート541部、エチレンカーボネート1
73部、1,6-ヘキサンジオール837部及びテトラ‐iso-プ
ロピルチタネート0.055部を仕込み、加熱し、エステル
交換反応によって生成するエチルアルコールを溜出させ
ながら125℃で１時間保持した。更に150℃に昇温し、こ
の温度で２時間保った後200℃に昇温して２時間保っ
た。その後200℃に保ったまま徐々に真空度を高め、最
終的に10mmHgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温
して1,6-ヘキサンジオールの一部を溜出して分子量約10
00のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオー
ルの水酸基価は118で、75℃における溶融色（APHA）は6
0であった。結果を表‐１に示した。
比較例２ 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にエチレンカーボネート795部、1,6-ヘキサンジオール9
02部及びテトラ‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕
込み、加熱し、180℃、真空度150mmHgで４時間保持し
た。更に200℃に昇温し、この温度で２時間保った。そ
の温度に保ったまま徐々に真空度を高め、最終的に10mm
Hgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温して1,6-ヘ
キサンジオールの一部を溜出して分子量約1000のポリカ
ーボネートポリオールを得た。このポリオールの水酸基
価は107で、75℃における溶融色（APHA）は80であっ
た。
にエチレンカーボネート795部、1,6-ヘキサンジオール9
02部及びテトラ‐iso-プロピルチタネート0.055部を仕
込み、加熱し、180℃、真空度150mmHgで４時間保持し
た。更に200℃に昇温し、この温度で２時間保った。そ
の温度に保ったまま徐々に真空度を高め、最終的に10mm
Hgの圧力で２時間反応した後、220℃に昇温して1,6-ヘ
キサンジオールの一部を溜出して分子量約1000のポリカ
ーボネートポリオールを得た。このポリオールの水酸基
価は107で、75℃における溶融色（APHA）は80であっ
た。
以上の様にして得られた実施例１〜６、比較例１〜２
のポリカーボネートポリオールを500mlのガラス瓶に各3
00gづつ採取し、僅かに通気がある程度に蓋をして200℃
のオーブン中に５日間放置して着色の変化を比較した。
その結果を表１に示した。
のポリカーボネートポリオールを500mlのガラス瓶に各3
00gづつ採取し、僅かに通気がある程度に蓋をして200℃
のオーブン中に５日間放置して着色の変化を比較した。
その結果を表１に示した。
その結果、比較例２のポリカーボネートポリオールは
ポリカーボネートポリオール製造直後の着色は少ない
が、熱により着色が激しく耐熱性に欠点があることがわ
かった。これはエチレンカーボネートの副反応で生成す
るエーテル基にその原因があり、表‐１に示す様にポリ
オールの融点が低いと共にエーテル基が極めて多いポリ
カーボネートポリオールであることがわかる。
ポリカーボネートポリオール製造直後の着色は少ない
が、熱により着色が激しく耐熱性に欠点があることがわ
かった。これはエチレンカーボネートの副反応で生成す
るエーテル基にその原因があり、表‐１に示す様にポリ
オールの融点が低いと共にエーテル基が極めて多いポリ
カーボネートポリオールであることがわかる。
Claims (1)
- 【請求項１】ジアルキルカーボネート又はジアリールカ
ーボネートとヒドロキシ化合物をチタン化合物または錫
化合物の存在下でエステル交換反応することによってポ
リカーボネートポリオールを製造する方法において、 ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートに
対して0.05〜50モル％のアルキレンカーボネートの存在
下において当該エステル交換反応を行うことを特徴とす
るポリウレタン樹脂用ポリカーボネートポリオールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61219135A JPH0832777B2 (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61219135A JPH0832777B2 (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375030A JPS6375030A (ja) | 1988-04-05 |
| JPH0832777B2 true JPH0832777B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=16730778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61219135A Expired - Lifetime JPH0832777B2 (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832777B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6872797B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-03-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolycarbonate diol and thermoplastic polyurethane obtained therefrom |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3194982B2 (ja) * | 1991-04-17 | 2001-08-06 | ヤマハ発動機株式会社 | エンジンのバルブリフタの製造方法 |
| WO1994007934A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyurethane derived from polytetramethylene carbonate diol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5640708A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-17 | Yazaki Corp | Detector for displacement |
| JPS58147422A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-02 | Toshiba Corp | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
-
1986
- 1986-09-19 JP JP61219135A patent/JPH0832777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5640708A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-17 | Yazaki Corp | Detector for displacement |
| JPS58147422A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-02 | Toshiba Corp | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6872797B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-03-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolycarbonate diol and thermoplastic polyurethane obtained therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6375030A (ja) | 1988-04-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |