JP3249426B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは特
定の構造を有するサリチル酸エステル誘導体を末端封止
剤または重合促進剤として用い、末端封止反応または重
合促進反応において生成するサリチル酸エステルを回収
し、再利用する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジオールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合
法）、あるいは芳香族ジオールとジフェニルカーボネー
トなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル
交換反応（溶融法）させる方法などが知られている。

【０００３】このような製造法のなかで、溶融法は界面
重合法による製造に比べて、有毒なホスゲンやメチレン
クロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問
題がなく、安価に製造できる利点があり、将来有望であ
ると考えられている。

【０００４】この溶融法により製造されるプロセスにお
いて、芳香族炭酸ジエステルを用いてポリカーボネート
の末端を封止する方法はいくつかの例が開示されている
（例えば特公平７―３９４８３号公報や特開平６―１５
７７３９号公報など）。

【０００５】しかしながら、末端封止反応を行うことに
より生成する芳香族ヒドロキシ化合物を再利用する方法
については、今まで未検討のままであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融法によ
りポリカーボネートを製造するプロセスにおいて、末端
封止剤または重合促進剤として使用される特定のサリチ
ル酸エステル誘導体に関して、反応後に生成するサリチ
ル酸エステルを回収し、回収されたサリチル酸エステル
より製造されたサリチル酸エステル誘導体を末端封止剤
または重合促進剤として利用することを目的としてい
る。これにより、末端封止剤または重合促進剤の原料コ
ストを下げることができ、かつ産業廃棄物が低減された
ポリカーボネートの製造プロセスを提供することができ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明でいう、特定のサ
リチル酸エステル誘導体化合物とは下記式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁はメチル基またはエチル基で
あり、Ｘは炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１か
ら３０のアルコキシ基、炭素数６から３０のアリール
基、または炭素数６から３０のアリールオキシ基を表わ
す） ［ここで炭素数１から３０のアルキル基および炭素数１
から３０のアルコキシ基は２−（メトキシカルボニル）
フェニルオキシカルボニル基、２−（エトキシカルボニ
ル）フェニルオキシカルボニル基、２−（メトキシカル
ボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基、２−（エ
トキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基
で置換されていても良く、また、炭素数６から３０のア
リール基および炭素数６から３０のアリールオキシ基
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２
−（メトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル
基、２−（メトキシカルボニル）フェニルオキシカルボ
ニル基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から
３０のアルコキシ基、炭素数１から３０のアラルキル基
で置換されていても良い］で表されるものをいう。

【００１０】炭素数１から３０のアルキル基とは直鎖状
であっても分岐状であっても環状であっても不飽和基を
含んでいても良い。このようなアルキル基としては、た
とえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル
基、ｎ−ドコサニル基、ｎ−テトラコサニル基などの直
鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの
分岐状アルキル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、ドデセニル基などの不飽和アルキル
基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げ
られる。

【００１１】炭素数１から３０のアルコキシ基とは直鎖
状であっても分岐状であっても環状であっても不飽和基
を含んでいても良い。このようなアルコキシ基として
は、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−ステアリルオ
キシ基、ｎ−ドコサニルオキシ基、ｎ−テトラコサニル
オキシ基などの直鎖状アルコキシ基、イソプロピルオキ
シ基などの分岐状アルコキシ基、アリルオキシ基、ブテ
ニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ
基、ドデセニルイキシ基などの不飽和アルコキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基などの環状アルキルオキシ基など
が挙げられる。

【００１２】上記アルキル基、アルコキシ基は（２−メ
トキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル基（下記
式３）

【００１３】

【化４】

【００１４】や、（２−エトキシカルボニル）フェニル
オキシカルボニル基（下記式４）、

【００１５】

【化５】

【００１６】（２−メトキシカルボニル）フェニルオキ
シカルボニルオキシ基（下記式５）、

【００１７】

【化６】

【００１８】（２−エトキシカルボニル）フェニルオキ
シカルボニルオキシ基（下記式６）

【００１９】

【化７】

【００２０】で置換されていても良い。

【００２１】炭素数６から３０のアリール基とは、たと
えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェ
ニル基などが挙げられる。

【００２２】炭素数６から３０のアリールオキシ基と
は、たとえばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ア
ントラニルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げら
れる。

【００２３】上記アリール基、アリールオキシ基は（２
−メトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル基
や、（２−エトキシカルボニル）フェニルオキシカルボ
ニル基、（２−メトキシカルボニル）フェニルオキシカ
ルボニルオキシ基、（２−エトキシカルボニル）フェニ
ルオキシカルボニルオキシ基、炭素数１から３０のアル
キル基、炭素数１から３０のアルコキシ基、、炭素数１
から３０のアラルキル基で置換されていても良い。炭素
数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアルコ
キシ基は前記した例と同様のものを挙げることができ
る。炭素数１から３０のアラルキル基とは、具体的には
ベンジル基、クミル基、２−フェニルエチル基などの置
換基のことをいう。

【００２４】これらのサリチル酸エステル誘導体の具体
例としては、２―メチルオキシカルボニルフェニル―メ
チルカーボネート、２―メチルオキシカルボニルフェニ
ル−ｎ−ブチルカーボネート、２―メチルオキシカルボ
ニルフェニル−ｎ−ヘキシルカーボネート、２―エチル
オキシカルボニルフェニル−ｎ−ノニルカーボネート、
２―メチルオキシカルボニルフェニル−ｎ−ステアリル
カーボネート、２―メチルオキシカルボニルフェニル―
フェニルカーボネート、２―エチルオキシカルボニルフ
ェニル―フェニルカーボネート、２―メチルオキシカル
ボニルフェニル―ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネー
ト、２―エチルオキシカルボニルフェニル―ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルカーボネート、２―メチルオキシカルボニ
ルフェニル―ｐ−クミルフェニルカーボネート、２―エ
チルオキシカルボニルフェニル―ｐ−クミルフェニルカ
ーボネート、ビス（２―メチルオキシカルボニルフェニ
ル）カーボネート、２―メチルオキシカルボニルフェニ
ルアセテート、２―メチルオキシカルボニルフェニル−
ｎ−ブチレート、２―メチルオキシカルボニルフェニル
−ｎ−ヘキシレート、２―エチルオキシカルボニルフェ
ニル−ｎ−ノニレート、２―メチルオキシカルボニルフ
ェニル−ｎ−ステアリン酸エステル、テレフタル酸ビス
（２―メチルオキシカルボニルフェニル）エステル、イ
ソフタル酸ビス（２―メチルオキシカルボニルフェニ
ル）エステル、テレフタル酸ビス（２―エチルオキシカ
ルボニルフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２―
エチルオキシカルボニルフェニル）エステル、コハク酸
ビス（２―メチルオキシカルボニルフェニル）エステ
ル、アジピン酸ビス（２―エチルオキシカルボニルフェ
ニル）エステル、１、４−ブタンジオールビス（２―エ
チルオキシカルボニルフェニル）カーボネート、１、１
０−デカンジオールビス（２―エチルオキシカルボニル
フェニル）カーボネートなどを挙げることができる。

【００２５】これらサリチル酸エステル誘導体中に不純
物として含まれる塩素量、窒素量、アルカリ金属量、重
金属量は低いことが好ましい。アルカリ金属とはナトリ
ウム、カリウム及びこれらの塩や誘導体であり、重金属
とは具体的には鉄、ニッケル、クロムのことをいう。

【００２６】これらの不純物の含有量は、塩素としては
１０００ｐｐｍ以下、窒素としては１００ｐｐｍ以下、
アルカリ金属としては１０ｐｐｍ以下、重金属の中で、
鉄としては３ｐｐｍ以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以
下、クロムとしては１ｐｐｍ以下が好ましい。

【００２７】さらに好ましくは、塩素としては２００〜
０．１ｐｐｍ、窒素としては２０〜０．１ｐｐｍ、アル
カリ金属としては３〜０．０１ｐｐｍ、鉄としては１〜
０．００１ｐｐｍ、ニッケルとしては１〜０．００１ｐ
ｐｍ、クロムとしては０．５〜０．００１ｐｐｍの範囲
が好ましい。

【００２８】このような品質を保った特定のサリチル酸
エステル誘導体を、ポリカーボネートの製造プロセスに
おける末端封止剤または重合促進剤として用いた場合、
得られるポリマーの品質としては色相に優れ、ポリカー
ボネート中の不純物の含有量は好ましくは、塩素として
は５０ｐｐｍ以下、重金属の中で、鉄としては３ｐｐｍ
以下、ニッケルとしては２ｐｐｍ以下、クロムとしては
１ｐｐｍ以下がよい。

【００２９】さらに好ましくは、塩素としては２０〜
０．１ｐｐｍ、鉄としては１〜０．００１ｐｐｍ、ニッ
ケルとしては１〜０．００１ｐｐｍ、クロムとしては
０．５〜０．００１ｐｐｍがよい。

【００３０】本発明でこれらのサリチル酸エステル誘導
体はいかなる有機合成反応によって製造してもかまわな
い。

【００３１】そのサリチル酸エステル誘導体の合成例を
挙げると、次のような反応が挙げられる。

【００３２】たとえば、下記式（２）

【００３３】

【化８】

【００３４】［式（２）において、Ｒ₁は上記（１）に
おける記載に同じ。］よりなるサリチル酸エステル類
と、下記式（７）

【００３５】

【化９】

【００３６】［式（７）において、Ｘは上記（１）にお
ける記載に同じ。］よりなるクロロギ酸エステル類また
は酸クロリド類とを塩基性化合物の存在下にカップリン
グする反応があげられる。

【００３７】ここで塩基性化合物とは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物類、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金
属化合物類、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン
などのアミン類が挙げられる。

【００３８】溶媒にはジクロロメタン、キシレン、トル
エンなどの有機溶媒、またはこれらと水との２層系の溶
媒が用いられる。

【００３９】また反応を効率よく進めるためのテトラメ
チルアンモニウムクロリドの如き触媒を用いてもかまわ
ない。

【００４０】本発明では、上記に記載した特定のサリチ
ル酸エステル誘導体を、溶融法ポリカーボネートの製造
プロセスにおける末端封止剤または重合促進剤として使
用する。

【００４１】末端封止反応または重合促進反応により、
上記式（２）のサリチル酸エステルが生成するが、本発
明ではこのサリチル酸エステルを回収し、上記末端封止
剤または重合促進剤の合成原料として再利用することを
特徴としている。

【００４２】サリチル酸エステルは、末端封止反応また
は重合促進反応を少なくとも２４０℃以上の高温、１０
ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で反応を進め、蒸気として発
生するサリチル酸エステルをコンデンサーを用いて液化
し、回収する。

【００４３】コンデンサーには公知のあらゆるものを使
用でき、水冷式であっても空冷式であってもよい。

【００４４】本発明において、回収されたサリチル酸エ
ステルは上記方法によりそのままサリチル酸エステル誘
導体合成に用いてもかまわないが、好ましくは精製を行
ってから再利用する。

【００４５】精製方法としては、溶剤による洗浄等の公
知のいかなる方法を用いてもよいが、好ましくは蒸留精
製するのが好ましい。

【００４６】蒸留における装置の種類や釜の材質などは
公知のいかなるものを用いても良いが、好ましくは蒸留
塔や還流塔がついており、蒸留塔としては圧力損失の少
ない充填材を用いた蒸留装置が好ましい。装置の材質と
しては、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４等のステンレス性
が好ましい。また釜の内側に、バフ加工を施したりクロ
ムなどの金属メッキを行ったりしても良い。

【００４７】回収されたサリチル酸エステルの品質とし
ては、純度９５％以上で無着色透明のものが好ましく、
不純物の含有量は塩素が１０００ｐｐｍ以下、重金属が
１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。ここで言う重金属と
は、鉄、クロム、ニッケルなどの金属元素のことをい
い、これらはＩＣＰなどの分析により定量できる。

【００４８】さらに好ましくは、不純物の含有量は塩素
としては２００〜０．１ｐｐｍ、鉄としては１〜０．０
０１ｐｐｍ、ニッケルとしては１〜０．００１ｐｐｍ、
クロムとしては０．７〜０．００１ｐｐｍがよい。

【００４９】末端封止反応を行う装置は公知のいかなる
反応装置を用いても良いが、好ましくは、２軸押し出し
機、横型反応器が用いられる．これらの中では特に２軸
押し出し機が混練性能に優れ、好ましく用いられる．こ
れら２軸押し出し機は混練部とベント部から成る単位処
理ゾーンを備えることが好ましい．単位処理ゾーンの数
は１つでも良いが複数個所有してもよい．混練部はポリ
カーボネートの進行方向に対してベント部の上流側に設
置される．また、混練部とベント部はポリマーシール部
を介さず直接接続されていることが好ましい．ベント部
より上記サリチル酸エステル回収用のコンデンサーまで
の間には、蒸留塔を設置してもよい。蒸留塔の種類や材
質、大きさは特に制限はないが好ましくは先に記した蒸
留装置に類似したものがよい。

【００５０】本発明において、末端封止反応に供される
芳香族ポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとの重縮合物を表わす。

【００５１】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物は下記
式（８）で示される化合物である。

【００５２】

【化１０】

【００５３】［上記式（８）中、Ｒａ、Ｒｂは同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から
１２の炭化水素基である。炭化水素基としては炭素数１
から１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６から１２
の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００５４】Ｒｅは炭素数３から８のアルキレン基であ
る。アルキレン基としては、ペンチレン基、ヘキシレン
基等が挙げられる。

【００５５】式中Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なり、ハロ
ゲン原子、または炭素数１から１２の１価の炭化水素基
である。炭化水素基としては炭素数１から１２の脂肪族
炭化水素基あるいは炭素数６から１２の芳香族炭化水素
基を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素等が挙げられる。］ 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシブロモフェニル）プ
ロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，
４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′―
ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニルスルフィド
などのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′―
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒ
ドロキシ―３，３′―ジメチルフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′―
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロ
キシ―３，３′―ジメチルフェニルスルホンなどのジヒ
ドロキシアリールスルホン類などが挙げられる。

【００５６】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシル化
合物は単独または組み合わせて用いることができる。

【００５７】炭酸ジエステル化合物としては、具体的に
はジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなど
のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート
類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカー
ボネートなどのアルキルアリールカーボネート類などを
挙げることができる。

【００５８】これらのうち、特にジフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ
ル化合物は単独または組み合わせて用いることができ
る。これら炭酸ジエステル化合物は芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して過剰量、好ましくは１．０１から
１．２０モル用いることが望ましい。

【００５９】ポリマー製造に用いる触媒としては、あら
ゆる公知の触媒を用いてもよい。それらの中で好ましく
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
アルコラート、フェノラートや、有機または無機酸のア
ルカリ（土類）金属塩、元素周期律表上第１４族元素の
オキソ酸またはアート錯体のアルカリ（土類）金属塩、
あるいは含窒素塩基性化合物などが用いられる。

【００６０】これらの化合物はポリカーボネートの原料
であるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０^-8モルか
ら１０^-1モル、好ましくは１０^-7モルから１０^-2モル用
いることができる。

【００６１】これらの触媒は単独または組み合わせて用
いることができる。これらの触媒を、組み合わせて用い
る場合は、その目的に応じて、たとえば１つの触媒化合
物を重合開始時に、他の触媒化合物を重合途中に加える
などのように、添加時期や方法を個別にしてもかまわな
い。

【００６２】ポリカーボネートの重合（ジヒドロキシ化
合物とジアリルカーボネートとの溶融エステル交換反
応）は、従来知られている通常の方法と同様な条件下で
行なうことができる。

【００６３】具体的には、第１段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．５〜５時間、好ましく
は１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３時間、減圧
下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリルカーボネート
とを反応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反
応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリル
カーボネートとの反応を行い、最終的には５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３
２０℃で、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリルカーボ
ネートとの重縮合反応を行う。

【００６４】重縮合反応は、連続式で行ってもよく、バ
ッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して
用いられる重合装置は槽型であっても菅型であっても塔
型であってもよい。

【００６５】本発明においては、最終的に生成したポリ
マーに、触媒の中和剤を用いることができる。触媒の中
和剤としては公知のいかなる剤を使用できるが、好まし
くは、有機スルホン酸の塩、エステル、無水物、ベタイ
ンなどのスルホン酸化合物が用いられる。特に好ましく
は、スルホン酸塩であり、これらの中でもスルホン酸の
有機ホスホニウム塩や有機アンモニウム塩が好ましく用
いられる。

【００６６】これらの触媒中和剤はアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合
触媒１モルあたり０．５〜５０モルの割合で、好ましく
は０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜
５モルの割合で使用することができる。これは通常、ポ
リカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合、
好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍで使用することに相
当する。

【００６７】また、触媒中和剤をポリマーに添加する反
応器に関しても特に制限はない。

【００６８】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに通常の耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成
油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加
してもよい。

【００６９】

【発明の効果】溶融法によりポリカーボネートを製造す
るプロセスにおいて、末端封止剤または重合促進剤とし
て使用される特定のサリチル酸エステル誘導体に関し
て、末端封止反応または重合促進反応において生成する
サリチル酸エステルを回収し、回収されたサリチル酸エ
ステルより製造されたサリチル酸エステル誘導体を末端
封止剤または重合促進剤として利用することにより、末
端封止剤または重合促進剤の原料コストを下げることが
でき、かつ産業廃棄物が低減されたポリカーボネートの
製造プロセスを提供することができる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００７１】本発明において物性測定は以下の方法によ
って測定した。

【００７２】（ｉ）固有粘度［η］：塩化メチレン中２
０℃でウベローデ粘度計で測定した。

【００７３】（ｉｉ）ポリマー末端基の定量：サンプル
０．０２ｇを０．４ｍｌの重水素置換クロロホルムに溶
解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７
０）を用いて末端基を定量した。水酸基末端濃度（モル
％）は全末端数に対する各構造の割合により計算した。

【００７４】

【数１】水酸基末端濃度（モル％）＝水酸基末端数（モ
ル）／全末端数（モル）×１００ （ｉｉｉ）化合物の純度：ガスクロマトグラフ（島津Ｇ
Ｃ-１４Ｂ、ＯＶ−１７パックドカラム使用）で分析
し、ガスクロチャートの面積比で純度を決定した。

【００７５】（ｉｖ）化合物の元素分析：塩素量、窒素
量は、サンプルを８００〜８２５℃で燃焼した後にドー
マン微量電流滴定法で測定した。ナトリウム量、カリウ
ム量、鉄量、クロム量、ニッケル量はサンプルを６５０
℃で処理、塩酸で抽出後、ＩＣＰ分析（日本ジャーレル
・アッシュ社、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型）により定量し
た。

【００７６】（ｖ）ポリマー色相：末端封止後のサンプ
ルの色は目視による評価および、日本電色工業製の色差
計ＮＤ−１００１ＤＰを用い、Ｌａｂ値を反射法で測定
し黄色度の尺度としてｂ値の測定を行なった。

【００７７】［（ａ）プレポリマーの重合］ビスフェノ
ールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２２０部およ
び触媒としてビスフェノールＡのナトリウム塩１×１０
μモル／原料ビスフェノールＡ、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド１００×１０μモル／原料ビスフェノ
ールＡを加え、撹拌装置、蒸留器および減圧装置を備え
た反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０度で溶解し
た。３０分撹拌後、内温を１８０℃に昇温し、１００ｍ
ｍＨｇで３０分反応させ、生成するフェノールを留去し
た。さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍ
Ｈｇで３０分間フェノールを留去しつつ反応させた。

【００７８】さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に
昇温、減圧し、同温同圧で３０分、さらに２４０℃、１
０ｍｍＨｇ、２６０℃、１ｍｍＨｇ、２７０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し
反応を続行した。

【００７９】最終的に同温・同圧で１時間重合を行い、
ポリカーボネート樹脂の固有粘度が０．３５程度になっ
た段階で、反応を終了、樹脂をペレダイズ化した。

【００８０】ポリマーの［η］＝０．３５２、水酸基含
有率（％）は５１％、ポリマー色相は良好で、ｂ値は３
であった。

【００８１】［（ｂ）２−メトキシカルボニルフェニル
−フェニルカーボネート（下記式（９））の合成。］

【００８２】

【化１１】

【００８３】サリチル酸メチル４７０ｇ（３．１モ
ル）、トリエチルアミン３２４ｇ（３．２モル）を２Ｌ
のジクロロメタンに溶解し、４℃の条件でフェニルクロ
ロフォーメート３２４ｇ（０．３０モル）を滴下、カッ
プリングを行った。反応液の全量を３％塩酸水溶液、３
％重曹水溶液で順次十分に洗浄後、脱イオン水で十分に
洗浄し、脱水後、溶媒を除去した。得られた沈殿を蒸留
し、精製物を６０３ｇ得た。ガスクロによる純度は９８
％であった。元素分析の結果を表１に示す。

【００８４】［（ｃ）２−メトキシカルボニルフェニル
−フェニルカーボネートによる末端封止反応］上記
（ａ）で調製したポリマー２０Ｋｇを蒸留塔および冷却
管を備えた装置に仕込み、２７０度で溶融した後、末端
封止剤（２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカ
ーボネート）０．５８Ｋｇを添加した。その後、２７０
℃、１ｍｍＨｇ以下で１０分間反応を継続した．蒸留塔
および冷却管より回収されたサリチル酸メチルの重量は
０．２３Ｋｇ、純度は８８％であった。また末端封止後
のポリマーの水酸基末端（％）は５％、［η］＝０．３
５７であった。色相は良好で、ｂ値は３であった。回収
されたサリチル酸メチルおよび末端封止後のポリマーの
元素分析の結果を表１に示す。

【００８５】［（ｄ）サリチル酸メチルの蒸留］上記
（ｃ）で回収されたサリチル酸メチルの全量を常圧で蒸
留精製した。蒸留装置にはガラス製の器具を用い、蒸留
塔には高さ３０ｃｍウイッドマー型蒸留塔を用いた。精
製されたサリチル酸メチルの量は１７５ｇ、純度は９９
％であった。蒸留後のサリチル酸メチルの元素分析の結
果を表２に示す。

【００８６】［（ｅ）回収されたサリチル酸メチルを用
いた２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボ
ネートの合成］上記（ｄ）で得られたサリチル酸メチル
の全量に新規サリチル酸メチル２９５ｇを加え、上記
（ｂ）と同様に合成を行った。蒸留後の精製物は５８８
ｇ、ガスクロによる純度は９９％であった。合成された
２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネー
トの元素分析の結果を表３に示す。

【００８７】実施例により、末端封止剤の合成に利用し
たサリチル酸エステルの３７％を回収品で補うことが出
来、原料コストをその分だけ下げることが可能であっ
た。また、サリチル酸メチルの全量を回収した為、産業
廃棄物を低減することが可能であった。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−175723（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融法により芳香族ポリカーボネートを
   製造する方法において、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁はメチル基またはエチル基であり、Ｘは炭
   素数１から３０のアルキル基、炭素数１から３０のアル
   コキシ基、炭素数６から３０のアリール基、または炭素
   数６から３０のアリールオキシ基を表わす。） ［ここで炭素数１から３０のアルキル基および炭素数１
   から３０のアルコキシ基は２−（メトキシカルボニル）
   フェニルオキシカルボニル基、２−（エトキシカルボニ
   ル）フェニルオキシカルボニル基、２−（メトキシカル
   ボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基、２−（エ
   トキシカルボニル）フェニルオキシカルボニルオキシ基
   で置換されていても良く、また、炭素数６から３０のア
   リール基および炭素数６から３０のアリールオキシ基
   は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２
   −（メトキシカルボニル）フェニルオキシカルボニル
   基、２−（メトキシカルボニル）フェニルオキシカルボ
   ニル基、炭素数１から３０のアルキル基、炭素数１から
   ３０のアルコキシ基、炭素数１から３０のアラルキル基
   で置換されていても良い］で表されるサリチル酸エステ
   ル誘導体を末端封止剤としてまたは重合促進剤として用
   い、末端封止反応または重合促進反応において生成する
   下記式（２） 【化２】 （ここでＲ₁は上記式（１）に同じ）のサリチル酸エス
   テルを回収し、回収されたサリチル酸エステルより製造
   されたサリチル酸エステル誘導体を末端封止剤または重
   合促進剤として利用することを特徴とする芳香族ポリカ
   ーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 上記式（２）の回収されたサリチル酸エ
   ステルについて少なくとも１回精製を行い、精製された
   サリチル酸エステルよりサリチル酸エステル誘導体を製
   造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 精製方法が蒸留精製である請求項２に記
   載の方法。