JP2000128974A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸ジエステルを原料し、溶融縮重合反応に
よる色相の優れたポリカーボネートの製造法を提供す
る。 【解決手段】 （Ｉ）脂肪族モノヒドロキシ化合物と一
酸化炭素と酸素より脂肪族炭酸ジエステルを合成し、
（ＩＩ）該脂肪族炭酸ジエステルと芳香族モノヒドロキ
シ化合物より芳香族炭酸ジエステルを合成し、（ＩＩ
Ｉ）該芳香族炭酸ジエステルを用い溶融縮重合法により
ポリカーボネートを製造し、（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の
工程により副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を回収
して、上記（ＩＩ）の工程に再使用することからなる芳
香族ポリカーボネートを製造する方法において、再使用
する芳香族モノヒドロキシ化合物が１ｐｐｍ以上１００
０ｐｐｍ以下のアニソール、および１ｐｐｍ以上１００
ｐｐｍ以下のトリメチルアミンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融縮重合法によ
り芳香族ポリカーボネートを得る際に、副生する芳香族
モノヒドロキシ化合物をリサイクルして製造された芳香
族ポリカーボネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物、中でもビス
フェノールＡとホスゲンとの界面縮重合により製造され
る、いわゆるポリカーボネート樹脂は、その優れた機械
的特性、熱的特性から各種用途に幅広く使用されている
が、有毒なホスゲンを使用するため、安全性に問題があ
り、また、溶媒として塩化メチレンを使用しているた
め、環境面の問題を含んでいる。そこで、最近、塩化メ
チレンやホスゲンを使用しない、エステル交換法による
ポリカーボネートの製造方法が脚光を浴びている。

【０００３】しかしながら、エステル交換法で製造され
るポリカーボネート樹脂は高温で、長時間の履歴を経て
製造されるため、原料中に含まれる不純物の影響を受け
やすく、界面重合法で得られるポリマーに比べて安定的
に良好な色調のポリマーを製造するには問題が多い。

【０００４】溶融縮重合法による芳香族ポリカーボネー
トの原料としては、ジフェニルカーボネートが好ましく
使用されるが、ジフェニルカーボネートの製造方法とし
てはホスゲンを用いた方法、脂肪族炭酸ジエステルから
の方法、およびフェノールと一酸化炭素とを触媒の存在
下に直接反応を行う方法などの諸法が提案されており、
その原料としてフェノールを用いる。その際、製造コス
トの点から、通常、溶融縮重合法によりポリカーボネー
トを得た後、副生するフェノールをリサイクルして用い
るが、リサイクルするフェノール中には、通常のフェノ
ール中には含まれない、重合時に添加した触媒や安定剤
などの添加剤に由来する不純物を含む。

【０００５】さらにこれを用いてジフェニルカーボネー
トを合成すると、フェノール由来の不純物や、劣化によ
り生成した不純物を含むジフェニルカーボネートが得ら
れることが懸念されている。

【０００６】そこで、芳香族炭酸ジエステルをポリカー
ボネートの原料として用いる際に、不純物を取り除くた
め、減圧蒸留や熱水と接触させて行ういわゆる熱水洗浄
あるいはこれらを組み合わせた方法などで精製を行うこ
とが行われる。炭酸ジエステル中の不純物を高度に取り
除くためには、多数回精製を繰り返したり、大規模な設
備を用いれば可能であると考えられるが、コストや生産
性の面から不利であり、精製後も芳香族炭酸ジエステル
中には不純物が残存しやすく、これを原料とする芳香族
ポリカーボネートの着色の原因となりうる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】鋭意検討を重ねた結
果、（Ｉ）脂肪族モノヒドロキシ化合物と一酸化炭素と
酸素より脂肪族炭酸ジエステルを合成し、（II)該脂肪
族炭酸ジエステルと芳香族モノヒドロキシ化合物より芳
香族炭酸ジエステルを合成し、（III)該芳香族炭酸ジエ
ステルを用い溶融縮重合法によりポリカーボネートを製
造し、（IV)上記（III)の工程により副生する芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を回収して、上記（II）の工程に再
使用することからなる芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法において、再使用する芳香族モノヒドロキシ化合
物が、特定量のアニソールおよび／またはトリメチルア
ミンを含むことが色相の優れたポリカーボネートの製造
に有効なことを見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、（Ｉ）脂肪族
モノヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素より脂肪族炭
酸ジエステルを合成し、（II)該脂肪族炭酸ジエステル
と芳香族モノヒドロキシ化合物より芳香族炭酸ジエステ
ルを合成し、（III)該芳香族炭酸ジエステルを用い溶融
縮重合法によりポリカーボネートを製造し、（IV)上記
（III)の工程により副生する芳香族モノヒドロキシ化合
物を回収して、上記（II）の工程に再使用することから
なる芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
再使用する芳香族モノヒドロキシ化合物が１ｐｐｍ以上
１０００ｐｐｍ以下のアニソールおよび／または、１ｐ
ｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のトリメチルアミンを含むこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に関
する。

【０００９】すなわち芳香族炭酸ジエステルを原料とし
て、溶融縮重合法により芳香族ポリカーボネートを得た
後、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物中には、通常
の芳香族モノヒドロキシ化合物中には含まれない、重合
時に添加した触媒や安定剤などの添加剤に由来する不純
物を含む。その不純物としては、トリメチルアミン、ア
ニソール、オルトクレゾール、パラクレゾール、２−メ
チルベンゾフラン、ヒドロキシアセトン、アセトフェノ
ンなどの有機化合物や様々な金属塩が挙げられるが、い
まだ、解明されていない部分も多い。

【００１０】その中で、炭酸ジエステルの原料である循
環芳香族モノヒドロキシ化合物中に含まれるアニソール
が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、またはトリメチル
アミンが１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、こ
れを用いてさらに溶融縮重合法によりポリカーボネート
を製造するサイクルにおいて、色相の優れた芳香族ポリ
カーボネートの製造に有効であることを見出した。

【００１１】さらには循環芳香族モノヒドロキシ化合物
中に含まれるアニソールが１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ
以下であり、かつトリメチルアミンが１ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下であることが、色相の優れた芳香族ポリカ
ーボネートの製造にさらに好ましいことを見出した。

【００１２】その機構は、明らかではないが、芳香族炭
酸ジエステルの原料である芳香族モノヒドロキシ化合物
中に特定量のアニソールおよび／またはトリメチルアミ
ンを含有することで循環芳香族モノヒドロキシ化合物に
おいて生じやすい劣化が抑えられ、芳香族モノヒドロキ
シ化合物が安定化し、芳香族炭酸ジエステルから精製除
去の困難な不純物の生成が抑えられるため、得られるポ
リカーボネートの色相が向上するものと推定される。

【００１３】一方芳香族モノヒドロキシ化合物中のアニ
ソールが１０００ｐｐｍ、およびトリメチルアミンが１
００ｐｐｍを超えると、それにより得られる芳香族ポリ
カーボネートの色相は低下し、好ましくない。その機構
は、明らかではないが、芳香族炭酸ジエステルを蒸留す
るため、あるいは、芳香族ポリカーボネートの溶融縮重
合のために、溶融保持した際に、原料の芳香族モノヒド
ロキシ化合物中に１０００ｐｐｍを超えるアニソール、
または１００ｐｐｍを超えるトリメチルアミンが存在す
るとポリカーボネートの着色の原因となる不純物を生じ
るものと推定される。また、原料の芳香族モノヒドロキ
シ化合物中のアニソールが１ｐｐｍ以下、およびトリメ
チルアミンが５ｐｐｍ以下であるとほとんど効果が見ら
れなかった。

【００１４】アニソールが１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ
以下、および／またはトリメチルアミンが１ｐｐｍ以上
１００ｐｐｍ以下の芳香族モノヒドロキシ化合物を得る
ためには、溶融縮重合によりポリカーボネートを製造す
る際に副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を回収した
後、精製を行っても行わなくても良い。

【００１５】溶融縮重合により芳香族ポリカーボネート
を製造する際に副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を
精製する方法としては、通常良く用いられる方法に従え
ばよく、減圧蒸留法が好ましいものとして挙げられる。

【００１６】芳香族モノヒドロキシ化合物としては、具
体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、クロ
ロフェノール、ナフチルアルコール、ビフェニルアルコ
ール等が挙げられ、フェノールが好ましく用いられる。

【００１７】芳香族炭酸ジエステルとしては、具体的に
はジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、
ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネートが挙げられる。

【００１８】脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、メ
タノール、エタノール、およびブタノール等が挙げられ
るが、中でもメタノールが好ましい。

【００１９】脂肪族モノヒドロキシ化合物と一酸化炭素
と酸素より脂肪族炭酸ジエステルを合成する方法は従来
公知の方法が適用でき、例えばエニケム社出願の特許；
ＥＰ５３４５４５Ｂ号公報、ダイセル社出願の特開平８
−５２３５７；８−４０９８７；７−３１３８８０、特
公平７−１１６１１０、およびバイエル社出願の特開平
７−５３４７５号公報に記載の方法によって合成するこ
とができる。

【００２０】このようにして得られた脂肪族炭酸ジエス
テルと芳香族モノヒドロキシ化合物より、従来公知の方
法のように、チタン化合物、スズ化合物、鉛化合物、亜
鉛化合物、ゲルマニウム化合物、等のエステル交換触媒
の存在下、脂肪族炭酸ジエステルは芳香族モノヒドロキ
シ化合物と高められた温度条件下、エステル交換反応を
行い、芳香族炭酸ジエステル、及び又は脂肪族、芳香族
混合炭酸エステルを製造する。この時香族炭酸ジエステ
ルは、これを単離し、脂肪族、芳香族混合炭酸エステル
は、さらに不均化反応により芳香族炭酸ジエステルに変
換され、芳香族炭酸ジエステルを製造することが可能で
ある。

【００２１】エステル交換触媒は、アルキルアリールカ
ーボネート類の分子内エステル交換反応（不均化反応）
及び／又は分子間エステル交換反応により、ジアリール
カーボネート類とジアルキルカーボネート類を製造し得
るものであればいかなるものでも使用することができ
る。

【００２２】具体例としては例えば、 （鉛化合物）ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄等の酸化鉛
類；ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐ
ｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂等の水酸化鉛類；Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ₂Ｐ
ｂＯ₂、ＮａＨＰＯ₂、ＫＨＰｂＯ₂等の亜ナマリ酸塩
類；Ｎａ₂ＰｂＯ₃、Ｎａ₂Ｈ₂ＰｂＯ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂
〔Ｐｂ（ＯＨ）₆〕、Ｋ₄ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、Ｃａ
ＰｂＯ₃等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ
（ＯＨ）₂等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｂｕ₄Ｐ
ｂ、Ｐｈ₄Ｐｂ、Ｂｕ₃ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃
Ｐｂ（又はＰｈ₆Ｐｂ₂）、Ｂｕ₃ＰｂＯＨ、Ｐｈ₃ＰｂＯ
等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル
基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ
（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂等のアルコキシ鉛類；ア
リールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂ
ａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン
鉱センアエン鉱等の鉛鉱物類及びこれら鉛化合物の水和
物、 （銅化合物）ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢ
ｒ₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂、Ｃｕ（ａｃ
ａｃ）₂、オレイン酸銅、Ｂｕ₂Ｃｕ、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃ
ｕ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆Ｈ₆
ＣｌＯ₄、Ａｇ（ブルバレン）₃ＮＯ₃、〔ＡｕＣ≡Ｃ−
Ｃ（ＣＨ₃）₃〕_n〔Ｃｕ（Ｃ₇Ｈ₈）Ｃｌ〕₄等の銅族金属
の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配
位子を表す）、（アルカリ金属の錯体）Ｌｉ（ａｃａ
ｃ）Ｌｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂等のアルカリ金属の錯体、 （亜鉛の錯体）Ｚｎ（ａｃａｃ）₂等の亜鉛の錯体、 （カドミウムの錯体）Ｃｄ（ａｃａｃ）₂等のカドミウ
ムの錯体、 （鉄族金属の化合物）Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（ＣＯ）₅、Ｆｅ
（ＣＯ）₅、Ｆｅ（Ｃ₄Ｈ₆）（ＣＯ）₃、Ｃｏ（メシチレ
ン）₂（ＰＥｔ₂Ｐｈ）₂、ＣｏＣ₅Ｆ₆（ＣＯ）₇、Ｎｉ−
π−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体、 （ジルコニウムの錯体）Ｚｒ（ａｃａｃ）₄、ジルコノ
セン等のジルコニウムの錯体、 （ルイス酸類化合物）ＡｌＸ₃、ＴｉＸ₃、ＴｉＸ₄、Ｖ
ＯＸ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃、ＳｎＸ₄（ここでＸ
はハロゲン、アセトキシル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基である）等のルイス酸及びルイス酸を発生する
遷移金属化合物、 （有機スズ化合物）（ＣＨ₃）₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、（Ｃ₂
Ｈ₅）₃ＳｎＯＣＯＣ₆Ｈ₅、Ｂｕ₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、Ｐｈ
₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｂｕ₂
Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、Ｐｈ₃ＳｎＯＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ
₅）₃ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂、Ｐｈ₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＨ、Ｐｈ₃ＳｎＯＨ、Ｂｕ
₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂、Ｂ
ｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物、 （固体触媒）シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタ
ニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼ
オライト、希土類の酸化物等の固体触媒；これらの固体
触媒の表面酸点をシリル化等の方法により修飾したも
の、等が用いられる。

【００２３】これらの触媒は、反応条件において反応液
に溶解し得るものであっても、溶解し得ないものであっ
てもよい。また、これらの触媒は、反応に不活性な化合
物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使
用することもできる。もちろん、これらの触媒成分が反
応系中に存在する有機化合物、例えば、アルキルアリー
ルカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアル
キルカーボネート類等と反応したものであっても良い
し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたもの
であってもよい。

【００２４】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るものは、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄等の酸化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂等の水酸化鉛類；Ｐ
ｂＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂等の鉛の炭酸塩
及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）
Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂等のアルコキシ鉛
類、アリールオキシ鉛類等の鉛化合物である。

【００２５】芳香族炭酸ジエステルをポリカーボネート
の原料として用いる際に、不純物を取り除くため、精製
を行うが、その精製方法としては、減圧蒸留や熱水と接
触させて行ういわゆる熱水洗浄あるいはこれらを組み合
わせた方法など、従来よく用いられている方法に従えば
よい。

【００２６】本発明でいう芳香族ポリカーボネートは、
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステル化合
物とのエステル交換反応により製造される。

【００２７】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物は下記
式（１）

【００２８】

【化１】

【００２９】で示される化合物である。

【００３０】上記式（１）中、Ｒａ、Ｒｂは同一または
異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から１
２の炭化水素基である。炭化水素基としては炭素数１か
ら１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６から１２の
芳香族炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ｍ、ｎは同一または
異なり１〜４である。

【００３１】Ｒｅは炭素数３から８のアルキレン基であ
る。アルキレン基としては、ペンチレン基、ヘキシレン
基等が挙げられる。

【００３２】式中Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なり、ハロ
ゲン原子、または炭素数１から１２の１価の炭化水素基
である。炭化水素基としては炭素数１から１２の脂肪族
炭化水素基あるいは炭素数６から１２の芳香族炭化水素
基を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００３３】上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
具体的には以下に示す化合物を挙げることができる。す
なわち、１，１―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフ
ェニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシブロモ
フェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチ
ルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテ
ル類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニル
スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニルスルホン
などのジヒドロキシアリールスルホン類などが挙げられ
る。

【００３４】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシル化
合物は単独または組み合わせて用いることができる。

【００３５】これらの芳香族ジヒドロキシル化合物は単
独または組み合わせて用いることができる。また炭酸ジ
エステル化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して過剰量、好ましくは１．０１から１．２０モル用い
ることが望ましい。

【００３６】また芳香族ポリカーボネートの製造に際
し、第４級アンモニウム塩あるいは第４級ホスホニウム
塩および／もしくはアルカリ金属塩、または第４級アン
モニウム塩あるいは第４級ホスホニウム塩および／もし
くはアルカリ土類金属塩を用いるのが本発明の目的であ
る色相の優れたポリカーボネートを製造するのに好まし
い。

【００３７】アルカリ金属化合物としては、アルカリ金
属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸
塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸
塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リ
ン酸水素化物、ビスフェノールの塩、およびフェノール
の塩等が挙げられる。

【００３８】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リ
チウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、および
フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩な
どが挙げられる。

【００３９】本発明においては所望により、触媒のアル
カリ金属化合物として発明者らの出願である特開平７―
２６８０９１号公報に記載の周期律表第１４族の元素の
アート錯体のアルカリ金属塩または周期律表第１４族の
元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができ
る。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲル
マニウム、スズのことをいう。これらのアルカリ金属化
合物をエステル交換反応触媒として用いることは本発明
の目的を達成する上で好ましい。

【００４０】アルカリ金属化合物の使用量としては、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０^-8〜５×
１０^-6モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱す
ると異物発生を抑える効果が少なくなることがあり、よ
り好ましい使用量は１×１０^-8〜２×１０^-7モルの範囲
である。

【００４１】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルア
リール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
アンモニウムカルボキシレート類、トリメチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン
などの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウ
ムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラ
フェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることがで
きる。

【００４２】含リン塩基性化合物としては、テトラメチ
ルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホス
ホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホ
ニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルア
リール基などを有するホスホニウムヒドロオキシド類、
あるいはホスホニウムカルボキシレート類、あるいはテ
トラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチ
ルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩
などを挙げることができる。

【００４３】上記含窒素、あるいは含リン塩基性化合物
は、含窒素塩あるいは含リン基性化合物中のアンモニウ
ム窒素原子、あるいはホスホニウムリン原子が芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-3当
量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合
は同じ基準に対し２×１０^-5〜７×１０^-4当量となる割
合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０
^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。

【００４４】本発明で開示している製造方法において
は、たとえば発明者らの出願による特開平１０−３６４
９７に記載の末端封止剤を用いてポリマーの水酸基末端
を封止するのが好ましく、また重合の途中や終わりには
触媒活性を失活する失活剤を添加することが好ましい。

【００４５】触媒の失活剤としては公知のいかなる剤が
使用できるが、好ましくは、有機スルホン酸の塩、有機
スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スル
ホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物が好ましい。

【００４６】触媒の失活剤として特に好ましくは、スル
ホン酸塩であり、これらの中でも特に特開平８−５９９
７５に記載のスルホン酸の有機ホスホニウム塩や有機ア
ンモニウム塩が好ましく用いられる。

【００４７】これらの触媒失活剤は、ポリマーに対して
０．０１から５００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜３０
０ｐｐｍ用いることができる。

【００４８】本発明で開示している製造方法において
は、亜リン酸エステルのごとき安定剤を添加しても本発
明の範囲内においては差し支えない。

【００４９】これら剤の種類、量、添加時期、添加方法
などの具体的な方法については特に制限はなく、これら
の操作を行う装置の材質も本発明で開示しているものを
用いることが好ましい。

【００５０】芳香族ポリカーボネートの重合（ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステル化合物との溶融エステル交
換反応）は、従来知られている通常の方法と同様な条件
下で行なうことができる。

【００５１】具体的には、第１段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．５〜５時間、好ましく
は１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３時間、減圧
下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物と
の反応を行い、最終的には５ｍｍＨｇ以下、好ましくは
１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で、ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合反応
を行う。重縮合反応の装置の形式は特に制限はない。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、芳香族ジヒドロキシ化合
物と芳香族炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応
により芳香族ポリカーボネートを得る方法において、芳
香族ポリカーボネートを得る反応により副生するリサイ
クルした芳香族モノヒドロキシ化合物に特定の化合物を
含むことにより、色相の優れた芳香族ポリカーボネート
を製造することができる。

【００５３】

【実施例】［実施例１］ ［ジフェニルカーボネートの合成］攪拌機、温度計、温
度計具備還流装置付き蒸留塔を備えた反応装置に、トリ
メチルアミン３０ｐｐｍおよびアニソール５０ｐｐｍを
含有する、溶融縮重合法においてリサイクルして得られ
たフェノール１８８２重量部とポリ〔オキシ（ジブチル
スタニレン）〕触媒４０重量部を入れ、この混合物を攪
拌しつつ、１８０℃に昇温した。同反応温度にて、還流
装置温度が６０℃を超えないようにメタノールを留去し
つつメタノールと一酸化炭素と酸素より製造した、炭酸
ジメチル２２５重量部をポンプで反応機中に２４時間か
けゆっくり導入反応させた。メタノール、炭酸ジメチル
を除去後、ジフェニルカーボネート；８６重量部を得
た。生成したジフェニルカーボネートを濾取し、４００
重量部のイオン交換水で３回洗浄した後、５０℃で、１
０時間減圧乾燥し、融点８０〜８１℃のジフェニルカー
ボネート８０重量部を得た。これをもちい、さらに蒸留
塔、コンデンサー、真空吸引部を設けた減圧蒸留装置に
て、２００℃２０ｔｏｒｒの条件で、蒸留精製を行い６
０重量部の精製ジフェニルカーボネートを得た。

【００５４】［ポリカーボネートの合成］上記反応を繰
り返して得られた１１５重量部の精製ジフェニルカーボ
ネートおよびビスフェノールＡ１２３重量部、エステル
交換触媒としてビスフェノールＡの２ナトリウム塩１．
５×１０^-4重量部および、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド４．９×１０^-2重量部を攪拌装置、蒸留塔、
コンデンサー、真空吸引部を設けた反応槽に仕込み、窒
素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、
内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｔｏｒｒにて２０
分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで
内温を２００℃に昇温しつつ、徐々に減圧とし、５０ｔ
ｏｒｒで２０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。
さらに２２０℃、３０ｔｏｒｒ、さらに２４０℃１０ｔ
ｏｒｒ、さらに２７０℃、１０ｔｏｒｒまで、昇温、減
圧をおこない、最終的には、２７０℃、１ｔｏｒｒとし
て、２時間反応せしめた。その結果得られたポリマーを
用い、塩化メチレン中、２０℃にて測定した固有粘度
（ηｓｐ／Ｃ）は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、ポ
リマーの色相として、３ｍｍｔの射出成形板を作成し、
日本電色工業製Ｃｏｌｏｒａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆ
ｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤ−１００１ＤＰにて
ポリマーの黄色みをしめすものとしてｂ値を測定した結
果、２．５であった。

【００５５】［実施例２］トリメチルアミン５０ｐｐｍ
を含有する、溶融縮重合法においてリサイクルして得ら
れたフェノールを用いた他は実施例１と同様にしてポリ
マーを得た。その結果得られたポリマーの固有粘度（η
ｓｐ／Ｃ）は０．５０ｄｌ／ｇであり、ｂ値は、２．６
であった。

【００５６】［実施例３］アニソール１００ｐｐｍを含
有する、溶融縮重合法においてリサイクルして得られた
フェノールを用いた他は実施例１と同様にしてポリマー
を得た。その結果得られたポリマーの固有粘度（ηｓｐ
／Ｃ）は０．４９ｄｌ／ｇであり、ｂ値は、２．５であ
った。

【００５７】［比較例１］トリメチルアミン１２０ｐｐ
ｍおよびアニソール１２００ｐｐｍを含有する、溶融縮
重合法においてリサイクルして得られたフェノールを用
いた他は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その結
果得られたポリマーの固有粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．４
８ｄｌ／ｇであり、ｂ値は３．５であって、目視判定に
おいて黄色を強く感じるものであった。

【００５８】［比較例２］トリメチルアミン５ｐｐｍお
よびアニソール０．１ｐｐｍを含有する、溶融縮重合法
においてリサイクルして得られたフェノールを用いた他
は実施例１と同様にしてポリマーを得た。その結果得ら
れたポリマーの固有粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．４９ｄｌ
／ｇであり、ｂ値は３．１であって、目視判定において
黄色を強く感じるものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC02 FA01 FA03 FA06 FA07 HA01 HC04A HC05A HC08 JB183 JC033 JC091 JC631 JF011 JF021 JF031 JF041 KE05 KJ01 KJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）脂肪族モノヒドロキシ化合物と一
   酸化炭素と酸素より脂肪族炭酸ジエステルを合成し、
   （II)該脂肪族炭酸ジエステルと芳香族モノヒドロキシ
   化合物より芳香族炭酸ジエステルを合成し、（III)該芳
   香族炭酸ジエステルを用い溶融縮重合法によりポリカー
   ボネートを製造し、（IV)上記（III)の工程により副生
   する芳香族モノヒドロキシ化合物を回収して、上記（I
   I）の工程に再使用することからなる芳香族ポリカーボ
   ネートを製造する方法において、再使用する芳香族モノ
   ヒドロキシ化合物が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の
   アニソールを含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネ
   ートの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｉ）脂肪族モノヒドロキシ化合物と一
   酸化炭素と酸素より脂肪族炭酸ジエステルを合成し、
   （II)該脂肪族炭酸ジエステルと芳香族モノヒドロキシ
   化合物より芳香族炭酸ジエステルを合成し、（III)該芳
   香族炭酸ジエステルを用い溶融縮重合法によりポリカー
   ボネートを製造し、（IV)上記（III)の工程により副生
   する芳香族モノヒドロキシ化合物を回収して、上記（I
   I）の工程に再使用することからなる芳香族ポリカーボ
   ネートを製造する方法において、再使用する芳香族モノ
   ヒドロキシ化合物が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のト
   リメチルアミンを含むことを特徴とする芳香族ポリカー
   ボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｉ）脂肪族モノヒドロキシ化合物と一
   酸化炭素と酸素より脂肪族炭酸ジエステルを合成し、
   （II)該脂肪族炭酸ジエステルと芳香族モノヒドロキシ
   化合物より芳香族炭酸ジエステルを合成し、（III)該芳
   香族炭酸ジエステルを用い溶融縮重合法によりポリカー
   ボネートを製造し、（IV)上記（III)の工程により副生
   する芳香族モノヒドロキシ化合物を回収して、上記（I
   I）の工程に再使用することからなる芳香族ポリカーボ
   ネートを製造する方法において、再使用する芳香族モノ
   ヒドロキシ化合物が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の
   アニソール、および１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のト
   リメチルアミンを含むことを特徴とする芳香族ポリカー
   ボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 上記芳香族モノヒドロキシ化合物がフェ
   ノールである請求項１から３のいずれかに記載の芳香族
   ポリカーボネートの製造方法
5. 【請求項５】 溶融縮重合法において使用する触媒が第
   ４級アンモニウム塩あるいは第4級ホスホニウム塩およ
   び／もしくはアルカリ金属塩、または第４級アンモニウ
   ム塩第4級ホスホニウム塩および／もしくはアルカリ土
   類金属塩である請求項１から４のいずれかに記載の芳香
   族ポリカーボネートの製造方法。