WO2019163964A1 - ポリカーボネート樹脂及び製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂及び製造方法 Download PDF

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WO2019163964A1
WO2019163964A1 PCT/JP2019/006883 JP2019006883W WO2019163964A1 WO 2019163964 A1 WO2019163964 A1 WO 2019163964A1 JP 2019006883 W JP2019006883 W JP 2019006883W WO 2019163964 A1 WO2019163964 A1 WO 2019163964A1
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WO
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carbon atoms
group
polycarbonate resin
formula
dihydroxy compound
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PCT/JP2019/006883
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常守　秀幸
健太 今里
古野　毅
山中　克浩
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帝人株式会社
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin excellent in weather resistance, heat resistance, transparency, hue, and mechanical strength, a molded product, and a production method.
  • PC Polycarbonate resin
  • PC Polycarbonate resin
  • inorganic glass the degree of freedom of processing shape is high, and since it is possible to integrate a plurality of parts, the design of the vehicle body, weight reduction, and improvement in productivity are expected.
  • Polycarbonate resins have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 6). These polycarbonate resins are usually produced by a method called a transesterification method or a melt polymerization method. The dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are transesterified at a high temperature of 200 ° C.
  • Polymerization proceeds by removing by-product phenol and the like out of the system to obtain a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin obtained by using the monomer having no phenolic hydroxyl group as described above is more polymerized during exposure to high temperatures than the polycarbonate resin obtained by using a monomer having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A.
  • TMCBD Polycarbonate copolymers using 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
  • Patent Documents 7 to 10 and non-patent documents Patent Documents 7 to 10 and non-patent documents.
  • Patent Document 11 Patent Document 1
  • Patent Document 12 Patent Document 2
  • An object of the present invention is to provide a novel polycarbonate resin which is excellent in heat resistance and mechanical strength, hardly colored during polymerization or molding, has excellent transparency and hue, and has good weather resistance.
  • a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclobutane ring typified by 3-cyclobutanediol (hereinafter referred to as TMCB) is excellent in heat resistance and mechanical strength, and is hardly colored during polymerization or molding.
  • TMCB 3-cyclobutanediol
  • (Configuration 1) It contains a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) having a boric acid content of 100 ppm by weight or less and / or a tertiary amine content of 1000 ppm by weight or less.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • the cyclobutane ring represents a cis / trans isomer mixture, a cis isomer alone, or a trans isomer alone.
  • R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • (Configuration 2) 2. The polycarbonate resin according to 1 above, wherein the dihydroxy compound represented by the formula (1) comprises a cis-trans isomer mixture. (Configuration 3) 3. The polycarbonate resin according to 1 or 2 above, wherein the dihydroxy compound represented by the formula (1) comprises a cis-trans isomer mixture, and the cis isomer ratio is 30 to 90%. (Configuration 4) 4. The polycarbonate resin according to any one of 1 to 3, wherein the boric acid content of the dihydroxy compound represented by the formula (1) is 0.1 ppm by weight or more and 80 ppm by weight or less. (Configuration 5) 5.
  • Configuration 6 6.
  • Configuration 7 7.
  • Configuration 8 8.
  • (Configuration 9) Derived from at least one compound selected from the group consisting of a structural unit (A) derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) and an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and an aromatic dihydroxy compound.
  • Configuration 10 10.
  • the alicyclic dihydroxy compound is cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, pentacyclopentadecane dimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8. 10.
  • the polycarbonate resin as described in 8 or 9 above which is at least one compound selected from the group consisting of 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and isosorbide.
  • Configuration 12 The polycarbonate resin according to 8 or 9, wherein the aromatic dihydroxy compound is at least one compound selected from the group consisting of the following formula (4).
  • W is at least one divalent organic residue selected from the group consisting of the following formulas (5) to (8), a single bond, or a bond of the following formula (9)
  • X and Y are each independently 0 or an integer of 1 to 4
  • R 7 and R 8 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Alkoxy groups having 10 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, carbon atoms Represents an organic residue selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • U represents an integer of 4 to 11
  • the plurality of R 15 and R 16 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Represents a group.
  • R 17 and R 18 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • (Configuration 13) 13 The polycarbonate resin according to any one of 1 to 12 above, wherein the content of the aromatic monohydroxy compound is 1500 ppm by weight or less.
  • (Configuration 14) 14 A polycarbonate resin molded product obtained by molding the polycarbonate resin according to any one of 1 to 13 above.
  • (Configuration 15) The dihydroxy compound represented by the formula (1) having a boric acid content of 100 ppm by weight or less and / or a tertiary amine content of 1000 ppm by weight or less and the carbonic acid represented by the formula (2) 2.
  • the polycarbonate resin of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, hardly colored during polymerization or molding, and has good weather resistance, and therefore can be suitably used as a member used outdoors. Therefore, the industrial effects that it plays are exceptional.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a structure derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) having a boric acid content of 100 ppm by weight or less and / or a tertiary amine content of 1000 ppm by weight or less.
  • a polycarbonate resin comprising a unit and further having a terminal phenyl group derived from a carbonic acid diester represented by the following formula (2), wherein the terminal phenyl group concentration is 30 ⁇ eq / g or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • the cyclobutane ring represents a cis / trans isomer mixture, a cis isomer alone, or a trans isomer alone.
  • R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • An aralkyloxy group having 7 to 20 atoms or a halogen atom In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. It is preferably a group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (1) include 2-methyl-1,3-cyclobutadiol, 2,4-dimethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetramethyl- 1,3-cyclobutanediol, 2-ethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,4-diethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetraethyl-1,3-cyclobutanediol, 2- Examples thereof include butyl-1,3-cyclobutanediol, 2,4-dibutyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetrabutyl-1,3-cyclobutanediol, and the like.
  • the most preferred dihydroxy compound is 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol. Two or more of these dihydroxy compounds may be used in combination.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) is preferably a cis-trans isomer mixture.
  • the ratio is not limited, but the lower limit of the cis isomer ratio is preferably 30% or more, more preferably 45% or more, and further preferably 50% or more.
  • the upper limit of the cis isomer ratio is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less.
  • the cis isomer is less than the lower limit, the polymerized polymer has a high melting point, so that it is necessary to increase the molding processing temperature, which may cause resin decomposition and decrease the mechanical strength of the molded product.
  • the cis-trans isomer ratio can be calculated by measuring 1H-NMR spectrum using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) generates a diketene by addition or dimerization of a ketene represented by the following formula (10), and then synthesizes a diol containing a cyclobutane ring by hydrogenation. Can do.
  • R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or a 7 to 20 carbon atom Represents an aralkyloxy group or a halogen atom.
  • Synthetic example (I) is a method of producing by starting with isobutyric acid as a starting material, adding dimethylketene produced by thermal decomposition or dimerization reaction, and then hydrogenating.
  • isobutyric acid as a raw material is an industrially advantageous method, and details are described in Patent Document 11 described above.
  • Other methods for producing dimethyl ketene include decarboxylation of dimethylmalonic anhydride, thermal decomposition of N-isobutyrylphthalimide, and heat of ⁇ -carbomethoxy- ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone. Examples thereof include a method by decomposition and a method by thermal decomposition of a dimethyl ketene dimer.
  • a method using a metal hydride or a method using hydrogen gas in the presence of a metal catalyst is generally used.
  • the method using a metal hydride include a method using an aluminum-based reducing agent such as lithium aluminum hydride or a method using a boron-based reducing agent such as sodium borohydride.
  • aluminum-based reducing agent such as lithium aluminum hydride
  • boron-based reducing agents are suitable because of the stability and handleability of compounds, and sodium borohydride is often used as the reducing agent. It is characterized in that boric acid is produced as a by-product in a hydrogenation reaction using a boron-based reducing agent.
  • the present inventors When the dihydroxy compound represented by the formula (1) obtained by such a production method is used as a monomer for the polycarbonate resin, the present inventors have found that the boric acid remaining in the dihydroxy compound is the color and transparency of the resin. Has been found to have an adverse effect.
  • the boric acid content contained in the dihydroxy compound represented by the formula (1) is 100 ppm by weight or less, preferably 80 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and 20 ppm by weight. The following is more preferable.
  • the boric acid content may be 0.1 ppm by weight or more, 1.0 ppm by weight or more, 5 ppm by weight or more, or 10 ppm by weight or more.
  • the boric acid content of the dihydroxy compound represented by the formula (1) used in the present invention is 0.1 ppm to 100 ppm by weight, or 5 ppm to 100 ppm by weight.
  • the boric acid content in the dihydroxy compound can be quantified using gas chromatography mass spectrometry by derivatization using a silylating agent.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) is intended to use a boron-based reducing agent when the dihydroxy compound is produced.
  • the present inventors have determined that the tertiary amine remaining in the dihydroxy compound is the resin color and It has been found that the transparency is adversely affected.
  • the amount of tertiary amine contained in the dihydroxy compound represented by the formula (1) is preferably 1000 ppm by weight or less, preferably 500 ppm by weight or less, and more preferably 100 ppm by weight or less.
  • the amount of the tertiary amine may be 0.1 ppm by weight or more, 1.0 ppm by weight or more, 10 ppm by weight or more, or 100 ppm by weight or more.
  • the tertiary amine content of the dihydroxy compound represented by the formula (1) used in the present invention is 0.1 ppm to 1000 ppm by weight, or 5 ppm to 1000 ppm by weight.
  • the tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, dimethylaniline and the like.
  • triethylamine is preferably used as the tertiary amine from the industrial viewpoint.
  • the tertiary amine content in the dihydroxy compound can be quantified by ion chromatography using a cation exchange column and an electrical conductivity detector.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) is intended to use a tertiary amine when producing the dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (1) used in the present invention has a boric acid content of 0.1 ppm by weight to 100 ppm by weight or 5 ppm by weight to 100 ppm by weight and is tertiary.
  • the amine content is 0.1 ppm to 1000 ppm by weight, or 5 ppm to 1000 ppm by weight.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be a copolymer containing a structural unit other than the dihydroxy compound represented by the formula (1).
  • the dihydroxy compound for deriving other copolymerization structural units may be an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, or an aromatic dihydroxy compound.
  • International Publication No. 2004/111106 Pamphlet, International Publication No. 2011/021720 Examples thereof include dihydroxy compounds having diol compounds described in the pamphlets and oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • a dihydroxy compound represented by the following formula (3) can be preferably used as the aliphatic dihydroxy compound represented by the following formula (3) can be preferably used.
  • aliphatic dihydroxy compound examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1.9-nonane.
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantane diol, pentacyclopentadecane dimethanol, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4, Examples include 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and isosorbide. Two or more of these dihydric phenols may be used in combination.
  • oxyalkylene glycols examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • aromatic dihydroxy compound a dihydroxy compound represented by the following formula (4) can be used.
  • W is at least one divalent organic residue selected from the group consisting of the following formulas (5) to (8), a single bond, or a bond of the following formula (9)
  • X and Y are each independently 0 or an integer of 1 to 4
  • R 7 and R 8 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Alkoxy groups having 10 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, carbon atoms Represents an organic residue selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • U represents an integer of 4 to 11
  • the plurality of R 15 and R 16 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Represents.
  • R 17 and R 18 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (5) examples include ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl). ) -M-diisopropylbenzene (usually referred to as “bisphenol M”), ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, and the like.
  • dihydroxy compound from which the structural unit in which W is the formula (6) are 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Fluorene etc. are mentioned.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (7) examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, and 1,1-bis (3-cyclohexyl-4) -Hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is the formula (8) examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-dihydroxydiphenylmethane, and bis (2-hydroxyphenyl) methane.
  • dihydroxy compound for deriving the structural unit in which W is any one of the formula (9) include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether. -Tell, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Dihydroxydiphenyl sulfide and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • dihydric phenol derived from the structural unit other than the formula (4), 2,6-dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcinol, resorcinol substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 3- (4 -Hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1- (4-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethylindan-5-ol, 6,6'-dihydroxy-3,3 , 3 ′, 3′-tetramethylspiroindane, 1-methyl-1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -3-isopropylcyclohexane, 1-methyl-2- (4-hydroxyphenyl) -3- [1 -(4-Hydroxyphenyl) isopropyl] cyclohexane, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione And ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl
  • the exemplified compound is an example of a dihydroxy compound that can be used as a structural unit of the polycarbonate copolymer in the present invention, and is not limited thereto.
  • the polycarbonate resin of the present invention is at least selected from the group consisting of the structural unit (A) derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) and an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and an aromatic dihydroxy compound.
  • the molar ratio (A / B) to the structural unit (B) derived from one compound is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 85/15, 30 More preferably, the ratio is / 70 to 80/20.
  • the molar ratio (A / B) of the copolymer composition can be measured by the 1H-NMR method of JNM-AL400 manufactured by JEOL.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a terminal phenyl group derived from the carbonic acid diester represented by the formula (2), and the terminal phenyl group concentration is 30 ⁇ eq / g or more, preferably 40 ⁇ eq / g or more, Particularly preferably, it is 50 ⁇ eq / g or more, and the upper limit is preferably 160 ⁇ eq / g or less, more preferably 140 ⁇ eq / g or less, still more preferably 100 ⁇ eq / g or less.
  • the concentration of the terminal phenyl group is too high, the hue after exposure to ultraviolet rays may be deteriorated even if the hue immediately after polymerization or at the time of molding is good. Moreover, when too low, thermal stability will fall.
  • concentration of the terminal phenyl group in addition to controlling the molar ratio of the raw dihydroxy compound and the carbonic acid diester, there are methods for controlling the type and amount of the catalyst during the transesterification reaction, the pressure and temperature during the polymerization, etc. Can be mentioned.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin except that the dihydroxy compound represented by the above formula (1) is used.
  • a carbonate precursor such as a carbonic acid diester is added to the dihydroxy component.
  • Manufactured by a reaction method Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
  • the structure about the polycarbonate resin of the said and following this invention can be referred.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. .
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
  • the reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. Moreover, you may add a terminal stopper, antioxidant, etc. as needed.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include esters such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate to be used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, per 1 mol of the total of dihydroxy compounds.
  • a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds.
  • organic acid salts organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. It can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt and lithium salt. .
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, diacetate Barium and the like are exemplified.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc., such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole can
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate and the like are exemplified.
  • metal compounds include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organic tin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 0.1 ⁇ mol to 500 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, and even more preferably 1 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of the dihydroxy component.
  • a catalyst deactivator late in the reaction It is also possible to add a catalyst deactivator late in the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used.
  • sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a viscosity average molecular weight (Mv) of preferably 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 45,000, and still more preferably 15,000 to 40,000. 000.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the viscosity average molecular weight is less than the lower limit, practically sufficient toughness and impact resistance may not be obtained.
  • the viscosity average molecular weight exceeds 50,000, high molding processing temperature is required or a special molding method is required, so that the versatility is inferior, and furthermore, the increase in melt viscosity results in injection speed dependence. The yield tends to be high, and the yield may decrease due to poor appearance or the like.
  • the viscosity average molecular weight Mv is calculated from the obtained specific viscosity ( ⁇ SP ) by the following formula.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably exhibits a single glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) when differential scanning calorimetry (DSC) is performed.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of Tg is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and still more preferably 160 ° C. It is as follows. When the glass transition temperature (Tg) is equal to or higher than the lower limit, heat resistance is sufficient, and when the glass transition temperature (Tg) is equal to or lower than the upper limit, molding processability is improved. Tg can be measured using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
  • the light transmittance at a wavelength of 320 nm of a molded plate (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 45%. Above, especially preferably 50% or more.
  • the light transmittance at the wavelength is lower than the lower limit, absorption increases and light resistance may deteriorate when exposed to sunlight or artificial lighting.
  • the light transmittance at a wavelength of 350 nm of a molded plate (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin is preferably 55% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 65%. Above, especially preferably 70% or more.
  • the light transmittance at the wavelength is lower than the lower limit, absorption increases and light resistance may deteriorate when exposed to sunlight or artificial lighting.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a molded product (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin, using a xenon lamp in an environment of 63 ° C. and a relative humidity of 50%, and an irradiance of 180 W / wavelength of 300 nm to 400 nm. It is preferable that the yellow index (YI) value based on JIS K7373 measured with transmitted light after irradiation with m2 for 1000 hours is 10 or less, more preferably 9 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • the content of the aromatic monohydroxy compound in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 1500 ppm by weight or less, more preferably 1200 ppm by weight or less, further preferably 1000 ppm by weight or less, and particularly preferably 700 ppm by weight. It is as follows. Within the above range, the color tone and fluidity of the polycarbonate copolymer are good, which is preferable.
  • the aromatic monohydroxy compound is a by-product during the polymerization reaction. The amount of the aromatic monohydroxy compound can be reduced by a method for controlling the pressure and temperature during polymerization.
  • the polycarbonate resin of the present invention can contain functional agents known per se such as a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flow modifier, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a mold release agent such as a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flow modifier, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an antistatic agent such as a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flow modifier, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Mold Release Agent The polycarbonate resin of the present invention may be used in combination with a mold release agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the release agent examples include fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which can be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), fluorine compounds (polyethylene And fluorine oil represented by fluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
  • fatty acid esters are preferred from the standpoints of availability, releasability and transparency.
  • the ratio of the release agent to be added is preferably 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, and still more preferably 0.007 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Parts, particularly preferably 0.01 to 0.3 parts by weight. When the content is at least the lower limit of the above range, the effect of improving the releasability is clearly exhibited.
  • Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids.
  • Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is preferably in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
  • polyhydric alcohols examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • a polyhydric alcohol is more preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and more preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, And saturated aliphatic carboxylic acids such as docosanoic acid (behenic acid) and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetreic acid
  • aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred.
  • Such aliphatic carboxylic acids are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and pork fat) and vegetable fats and oils (such as palm oil). Of other carboxylic acid components. Accordingly, in the production of aliphatic carboxylic acid, it is produced from such natural fats and oils and is in the form of a mixture containing other carboxylic acid components.
  • the acid value in the fatty acid ester is preferably 20 or less (can take substantially 0).
  • the acid value in the full esters is preferably in the range of 3 to 15.
  • the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can take substantially 0).
  • the above-mentioned fatty acid ester may be either a partial ester or a full ester, but a partial ester is preferable from the viewpoint of better releasability and durability, and glycerol monoester is particularly preferable.
  • Glycerin monoester is mainly composed of monoester of glycerin and fatty acid.
  • Suitable fatty acids include saturated fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachidic acid, montanic acid, lauric acid, oleic acid, and linoleic acid.
  • unsaturated fatty acids such as sorbic acid, and those having glycerin monoesters of stearic acid, behenic acid, and palmitic acid as main components are particularly preferred.
  • Such fatty acids are synthesized from natural fatty acids and become a mixture as described above. Even in such a case, the ratio of glycerin monoester in the fatty acid ester is preferably 60% by weight or more.
  • the partial ester preferably has a sodium metal content of less than 20 ppm, more preferably less than 5 ppm, and even more preferably less than 1 ppm.
  • the fatty acid partial ester having a sodium metal content of less than 1 ppm can be produced by producing the fatty acid partial ester by an ordinary method and then purifying it by molecular distillation or the like.
  • glycerin is used at a distillation temperature of 120 to 150 ° C. and a vacuum of 0.01 to 0.03 kPa using a falling film distillation apparatus.
  • the polyhydric alcohol content such as the like is removed, and further, using a centrifugal molecular distillation apparatus, a high-purity fatty acid partial ester is distilled at a distillation temperature of 160 to 230 ° C. and a vacuum of 0.01 to 0.2 Torr.
  • the sodium metal can be removed as a distillation residue.
  • a fatty acid partial ester having a lower sodium metal content By subjecting the resulting distillate to repeated molecular distillation, it is possible to further increase the purity and obtain a fatty acid partial ester having a lower sodium metal content. It is also important to prevent the contamination of the sodium metal component from the external environment by thoroughly washing the inside of the molecular distillation apparatus by an appropriate method in advance and improving airtightness.
  • a fatty acid ester is available from a specialist (for example, Riken Vitamin Co., Ltd.).
  • Phosphorus stabilizer It is preferable that the polycarbonate resin of the present invention is further blended with various phosphorous stabilizers mainly for the purpose of improving the thermal stability during the molding process.
  • phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • phosphorus stabilizers include tertiary phosphines.
  • phosphite compound for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite,
  • Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
  • 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite
  • 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like.
  • phosphate compound examples include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi.
  • Bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) ) -Phenyl-phenylphosphonite is more preferred.
  • Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
  • Examples of phosphonate compounds include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • Tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
  • the phosphorus stabilizers can be used in a mixture of not only one but also two or more.
  • phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred.
  • a combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.
  • Hindered phenol stabilizer (antioxidant)
  • the polycarbonate resin of the present invention can be blended with a hindered phenol stabilizer mainly for the purpose of improving the heat stability during the molding process and the heat aging resistance.
  • hindered phenol stabilizers include, for example, ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert
  • the amount of the above (ii) phosphorus stabilizer and / or (iii) hindered phenol antioxidant is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Is 0.5 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight.
  • the stabilizer is more than the above range, a good stabilizing effect can be obtained, and when the stabilizer is less than the above range, it is preferable that the physical properties of the material are not deteriorated and mold contamination at the time of molding hardly occurs.
  • antioxidants other than the above-mentioned hindered phenol-based antioxidant can be used as appropriate for the polycarbonate resin of the present invention.
  • examples of such other antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), and glycerol-3-stearyl thiopropionate.
  • the amount of these other antioxidants used is preferably 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer.
  • the polycarbonate resin used for this invention can contain a ultraviolet absorber.
  • a ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series.
  • ultraviolet absorber examples include those in the benzotriazole series such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2 -(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [ 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazo 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-
  • the ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4) in the hydroxyphenyl triazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like.
  • phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is Examples of the compound are phenyl groups.
  • the ultraviolet absorber specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.
  • the ultraviolet absorber specifically, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
  • the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, whereby the ultraviolet-absorbing monomer and / or the light-stable monomer having a hindered amine structure, and an alkyl (meth) acrylate.
  • Preferred examples of the UV-absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate.
  • benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, and cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable from the viewpoint of heat resistance and hue.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, still more preferably 0.04 to 1 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Is 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • the polycarbonate resin of the present invention can contain a fluid modifier as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such flow modifiers include styrene oligomers, polycarbonate oligomers (including highly branched, hyperbranched and cyclic oligomer types), polyalkylene terephthalate oligomers (including highly branched, hyperbranched and cyclic oligomer types)
  • Preferred examples include branched and hyperbranched aliphatic polyester oligomers, terpene resins, and polycaprolactone.
  • Such a flow modifier is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • Polycaprolactone is particularly preferable, and the composition ratio is particularly preferably 2 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the molecular weight of polycaprolactone is 1,000 to 70,000 in terms of number average molecular weight, preferably 1,500 to 40,000, more preferably 2,000 to 30,000, and 2,500 to 15,000. Further preferred.
  • the polycarbonate resin of the present invention can contain an antistatic agent for the main purpose of improving antistatic properties.
  • an antistatic agent for the main purpose of improving antistatic properties.
  • sulfonic acid phosphonium salts, phosphite esters, caprolactone-based polymers, and the like can be used, and sulfonic acid phosphonium salts are preferably used.
  • Such phosphonium sulfonate salts include tetrabutylphosphonium dodecylsulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tributyloctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraoctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium octadecylbenzenesulfonate, dibutyl Examples thereof include tributylmethylphosphonium benzenesulfonate, triphenylphosphonium dibutylnaphthylsulfonate, and trioctylmethylphosphonium diisopropylnaphthylsulfonate.
  • the amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, still more preferably 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate copolymer. 0.0 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1.8 parts by weight.
  • the amount is 0.1 parts by weight or more, an antistatic effect is obtained, and when the amount is 5.0 parts by weight or less, the transparency and mechanical strength are excellent, and silver or peeling does not occur on the surface of the molded product, and the appearance is hardly caused.
  • the polycarbonate resin of the present invention can contain various other additives such as a bluing agent, a fluorescent dye, a flame retardant, and a dye / pigment. These can be appropriately selected and contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the glazing agent comprises 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) in the polycarbonate resin.
  • Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR manufactured by Bayer, and Polysynthrene Blue RLS manufactured by Clariant.
  • fluorescent dyes include coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, perylene fluorescent dyes, anthraquinone fluorescent dyes, thioindigo fluorescent dyes, xanthene fluorescent dyes, and xanthone fluorescent dyes. And thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes.
  • the blending amount of the fluorescent dye (including the fluorescent brightening agent) is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • flame retardants examples include sulfonic acid metal salt flame retardants, halogen-containing compound flame retardants, phosphorus-containing compound flame retardants, and silicon-containing compound flame retardants.
  • a sulfonic acid metal salt flame retardant is preferable.
  • the flame retardant content is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain other components as appropriate in addition to those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • examples of other components include resins other than polycarbonate resins.
  • 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), and polybutylene terephthalate resin (PBT resin); polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene Resin (HIPS), Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), Acrylonitrile-ethylenepropylene rubber Styrene resins such as styrene copolymer (AES resin); polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), cyclic cycloolefin resin (COP resin), cyclic cycloolefin copolymer (CO Polyolefin resin (PA resin); Polyimide resin (PI resin); Polyetherimide resin (PEI), PEI
  • the method of adding an additive or the like to the polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the most widely used method is to premix the polycarbonate resin and additives, then put them into an extruder, melt and knead, cool the extruded threads, and cut them with a pelletizer to produce pellet-shaped molding materials The method of doing is mentioned.
  • twin screw extruder As the extruder in the above method, either a single screw extruder or a twin screw extruder can be used, but a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity and kneadability.
  • a typical example of such a twin-screw extruder is ZSK (trade name, manufactured by Werner & Pfleiderer).
  • Specific examples of similar types include TEX (trade name, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), TEM (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), KTX (product name, manufactured by Kobe Steel, Ltd.), and the like. Can be mentioned.
  • one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing foreign substances mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die part. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
  • the additive can be supplied to the extruder independently, but it is preferable to premix with the resin raw material as described above.
  • premixing means include a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer.
  • a more preferable method is to prepare a master agent by mixing a part of the raw material resin and an additive with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer, and then use the total amount of the resin raw material and the Nauter mixer to leave such a master agent product. It is a method of mixing with a stirrer which is not high speed.
  • the polycarbonate resin composition extruded from the cocoon extruder is directly cut into pellets, or after forming the strands, the strands are cut with a pelletizer and pelletized.
  • a pelletizer and pelletized When it is necessary to reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
  • various methods already proposed for polycarbonate resin for optical discs are used to narrow the shape distribution of pellets, further reduce miscuts, and generate fine powder during transportation or transportation. It is preferable to further reduce the amount of bubbles and the bubbles (vacuum bubbles) generated in the strands and pellets.
  • measures such as thread temperature control when cutting with a pelletizer, ionic air blowing during cutting, optimization of the rake angle of the pelletizer, and proper formulation of the release agent, as well as cutting
  • measures such as thread temperature control when cutting with a pelletizer, ionic air blowing during cutting, optimization of the rake angle of the pelletizer, and proper formulation of the release agent, as well as cutting
  • a method of filtering a mixture of pellets and water to separate the pellets from water and miscuts may be used.
  • An example of the measuring method is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-200421. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver.
  • the miscut amount in the wrinkle molding material is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the miscut means a granular material finer than a pellet having a desired size that passes through a JIS standard sieve having an opening of 1.0 mm.
  • the shape of the pellet can take a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder (including an elliptic cylinder), and the diameter of such a cylinder is preferably 1.5 to 4 mm, more preferably Is 2 to 3.5 mm.
  • the ratio of the minor axis to the major axis is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • the length of the cylinder is preferably 2 to 4 mm, more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the manufacturing method of the molded article which consists of polycarbonate resin of this invention is not specifically limited,
  • adopted about polycarbonate resin can be employ
  • injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used.
  • a molding method using a hot runner method can also be used.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be obtained in the form of a sheet or film by a method such as a melt extrusion method or a solution casting method (casting method).
  • a specific method of the melt extrusion method is, for example, that a polycarbonate copolymer or a resin composition is quantitatively supplied to an extruder, heated and melted, and the molten resin is extruded in a sheet form from a tip of a T die onto a mirror roll.
  • a method is used in which the material is taken up while being cooled by a plurality of rolls and cut or wound into an appropriate size when solidified.
  • a specific method of the solution casting method is, for example, that a solution (concentration 5% to 40%) of a polycarbonate copolymer or a resin composition dissolved in methylene chloride is cast from a T die onto a mirror-polished stainless steel plate.
  • a method is used in which the sheet is peeled off while passing through an oven whose temperature is controlled stepwise, the solvent is removed, and the film is cooled and wound.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be molded into a laminate. Any method may be used as a method for producing the laminated body, and it is particularly preferable to carry out by a thermocompression bonding method or a coextrusion method. Any method can be adopted as the thermocompression bonding method. For example, a method in which a polycarbonate resin or resin composition sheet is thermocompression bonded with a laminating machine or a press machine, or a method in which thermocompression bonding is performed immediately after extrusion is preferable. The method of continuous thermocompression bonding is industrially advantageous.
  • GC-MS analyzer Agilent GC6890N, MSD5975B Column: Agilent 19091S-433 HP-5MS Measurement conditions: flow rate 1 mL / min, column oven 50-310 ° C., measurement time 60 minutes Silylation method: Dissolve 10 mg of sample in acetonitrile, add 0.1 mL of pyridine and 0.1 mL of BSTFA (silylating agent), filter After filtration, 1 ⁇ L is injected into the device
  • Viscosity average molecular weight The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin was measured by the following method. From a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin pellets in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity ( ⁇ sp ) at 20 ° C. of the solution was measured. And Mv computed by the following formula was made into the viscosity average molecular weight.
  • Spectral light transmittance (320 nm, 350 nm) The light transmittance of the molded plate (thickness 3 mm) was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • TMCB-A1 purchased from Wako Pure Chemical Industries (product name; 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol).
  • the cis isomer ratio was 60% and the boric acid content was 250 ppm by weight.
  • TMCB-A2 TMCB-A1 was dissolved in toluene and stirred with room temperature ion-exchanged water. When the pH of the wash water reached 7-8, the wash water was separated. Toluene was completely distilled off from the obtained toluene solution to obtain a white powder, which was then vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 60% and the boric acid content was 120 ppm by weight.
  • TMCB-A3 TMCB-A1 was dissolved in toluene and stirred using ion-exchanged water at 40 ° C. When the pH of the wash water became 7-8, the wash water was separated. Toluene was completely distilled off from the obtained toluene solution to obtain a white powder, which was then vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 60%, and the boric acid content was 80 ppm by weight.
  • TMCB-A4 TMCB-A1 was dissolved in toluene and stirred with ion exchange water at 60 ° C. When the pH of the wash water reached 7-8, the wash water was separated. Toluene was completely distilled off from the obtained toluene solution to obtain a white powder, which was then vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 60%, and the boric acid content was 20 ppm by weight.
  • Example A1 490 parts of TMCB-A4 and 728 parts of diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC) were used as raw materials, and 5.9 ⁇ 10-2 parts of lithium acetate was heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere and melted. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, held at that temperature for 10 minutes, and then the degree of vacuum was set to 133 Pa or less over 1 hour. The reaction was carried out with stirring for a total of 6 hours. After the reaction, the mixture was discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure and cut with a pelletizer while cooling in a water tank to obtain a pellet. Various evaluations were performed on the pellets, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example A2 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that TMCB-A3 was used as a raw material. The results are shown in Table 1.
  • Example A1 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that TMCB-A2 was used as a raw material. The results are shown in Table 1.
  • Example A3 Example except that 441 parts of TMCB-A4 and 106 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter abbreviated as TMC, manufactured by Honshu Chemical Industry) were used as raw materials. The same operation as A1 was performed, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example A4 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 245 parts and 527 parts of TMC-A3 were used as raw materials. The results are shown in Table 2.
  • Example A5 Various evaluations were made in the same manner as in Example A1, except that 49 parts of TMCB-A3 and 697 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as BPA, manufactured by Mitsui Chemicals) were used as raw materials. Went. The results are shown in Table 2.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Example A6 Same as Example A1 except that 392 parts of TMCB-A4 and 209 parts of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethylspirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI) were used as raw materials. Various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example A2 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A3 except that TMCB-A1 was used as a raw material. The results are shown in Table 2.
  • Example A7 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 245 parts of TMCB-A4 and 248 parts of isosorbide (hereinafter abbreviated as ISS, manufactured by Rocket Fleure) were used as raw materials. The results are shown in Table 3.
  • ISS isosorbide
  • Example A8 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 147 parts of TMCB-A4 and 347 parts of ISS were used as raw materials. The results are shown in Table 3.
  • Example A9 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 441 parts of TMCB-A3 and 49 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 3.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Example A3 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A7, except that TMCB-A2 was used as a raw material. The results are shown in Table 3.
  • Example A10 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 451 parts of TMCB-A4 and 32 parts of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as HD, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 4.
  • Example A11 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 465 parts of TMCB-A4 and 34 parts of 1,12-dodecanediol (hereinafter abbreviated as DDD, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 4.
  • Example A12 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that TMCB-A3 was used as a raw material and 470 parts of TMB-A3 and 22 parts of 1,9-nonanediol (hereinafter abbreviated as ND, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used. The results are shown in Table 4.
  • Example A4 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A10 except that TMCB-A1 was used as a raw material. The results are shown in Table 4.
  • Example A13 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1 except that 343 parts, TMC263 parts, and ND27 parts of TMCB-A3 were used as raw materials. The results are shown in Table 5.
  • Example A14 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 172 parts of TMCB-A4 was used as a raw material, 298 parts of ISS, and 27 parts of ND. The results are shown in Table 5.
  • Example A15 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A1, except that 147 parts of TMCB-A3, 248 parts of ISS, and 98 parts of CHDM were used as raw materials. The results are shown in Table 5.
  • Example A5 Various evaluations were performed in the same manner as in Example A13 except that TMCB-A2 was used as a raw material. The results are shown in Table 5.
  • TMCB-B1 purchased from Wako Pure Chemical Industries (compound name; 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol). The cis isomer ratio was 60% and the triethylamine content was 1350 ppm by weight.
  • TMCB-B2 After TMCB-B1 was dissolved in toluene, it was washed with 1% aqueous hydrochloric acid and then again with ion-exchanged water. When the pH of the wash water reached 7-8, toluene was completely removed. Distilled off. The resulting white powder was vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 60%, and the triethylamine content was 900 ppm by weight.
  • TMCB-B3 TMCB-B2 was washed with hydrochloric acid in the same manner as above, and then toluene was completely distilled off. The resulting white powder was vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 60%, and the triethylamine content was 350 ppm by weight.
  • TMCB-B4 After TMCB-B3 was dissolved in toluene, it was washed with 1% hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. When the pH of the washing water reached 7-8, toluene was distilled off again. Crystal purification was performed. After standing at room temperature for 24 hours, the precipitated crystals were filtered, and the resulting white powder was vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 60% and the triethylamine content was not detected.
  • TMCB-B5 purchased from Tokyo Chemical Industry (compound name; 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol). The cis isomer ratio was 45% and the triethylamine content was 1650 ppm by weight.
  • TMCB-B6 After TMCB-B5 was dissolved in toluene, it was washed with 1% hydrochloric acid aqueous solution and then with pure water. When the pH of the washing water reached 7-8, toluene was distilled off and re-applied. Crystal purification was performed. After standing at room temperature for 24 hours, the precipitated crystals were filtered, and the resulting white powder was vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours. The cis isomer ratio was 45% and the triethylamine content was not detected.
  • Example B1 490 parts of TMCB-B4 and 728 parts of diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC) were used as raw materials, and 5.9 ⁇ 10-2 parts of lithium acetate was heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere and melted. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, held at that temperature for 10 minutes, and then the degree of vacuum was set to 133 Pa or less over 1 hour. The reaction was carried out with stirring for a total of 6 hours. After the reaction, the mixture was discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure and cut with a pelletizer while cooling in a water tank to obtain a pellet. Various evaluations were performed on the pellets, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • DPC diphenyl carbonate
  • Example B2 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1 except that TMCB-B3 was used as a raw material. The results are shown in Table 6.
  • Example B3 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that TMCB-B2 was used as a raw material. The results are shown in Table 6.
  • Example B1 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that TMCB-B1 was used as a raw material. The results are shown in Table 6.
  • Example 4 Example except that 441 parts of TMCB-B3 and 106 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter abbreviated as TMC, manufactured by Honshu Chemical Industry) were used as raw materials. The same operation as B1 was performed, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 7.
  • Example B5 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B4 except that TMCB-B6 was used as a raw material. The results are shown in Table 7.
  • Example B6 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that 245 parts of TMC-B2 and 527 parts of TMC were used as raw materials. The results are shown in Table 7.
  • Example B7 Various evaluations were made in the same manner as in Example B1, except that 49 parts of TMCB-B3 and 697 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as BPA, manufactured by Mitsui Chemicals) were used as raw materials. Went. The results are shown in Table 7.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Example B8 Example B1 except that 392 parts of TMCB-B3 and 209 parts of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethylspirobiindane (hereinafter abbreviated as SBI) were used as raw materials. Various evaluations were performed. The results are shown in Table 7.
  • Example B2 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B4 except that TMCB-B5 was used as a raw material. The results are shown in Table 7.
  • Example B9 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that 245 parts of TMCB-B3 and 248 parts of isosorbide (hereinafter abbreviated as ISS, manufactured by Rocket-Fleure) were used as raw materials. The results are shown in Table 8.
  • ISS isosorbide
  • Example B10 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that 147 parts of TMCB-B2 and 347 parts of ISS were used as raw materials. The results are shown in Table 8.
  • Example B11 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1 except that 441 parts of TMCB-B4 and 49 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 8.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Example B3 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B9 except that TMCB-B5 was used as a raw material. The results are shown in Table 8.
  • Example B12 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1 except that 451 parts of TMCB-B3 and 32 parts of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as HD, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 9.
  • Example B13 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that 465 parts of TMCB-B2 and 34 parts of 1,12-dodecanediol (hereinafter abbreviated as DDD, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 9.
  • Example B14 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1 except that 470 parts of TMCB-B4 and 22 parts of 1,9-nonanediol (hereinafter abbreviated as ND, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as raw materials. The results are shown in Table 9.
  • Example B4 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B13 except that TMCB-B5 was used as a raw material. The results are shown in Table 9.
  • Example B15 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1 except that 343 parts, TMC263 parts, and ND27 parts of TMCB-B3 were used as raw materials. The results are shown in Table 10.
  • Example B16 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that 172 parts, ISS 298 parts, and ND 27 parts of TMCB-B2 were used as raw materials. The results are shown in Table 10.
  • Example B17 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B1, except that 147 parts, ISS 248 parts, and CHDM 98 parts of TMCB-B4 were used as raw materials. The results are shown in Table 10.
  • Example B5 Various evaluations were performed in the same manner as in Example B15 except that TMCB-B1 was used as a raw material. The results are shown in Table 10.
  • the polycarbonate resin of the present invention has excellent heat resistance, practical mechanical strength, high transparency, initial hue, suppresses yellowing during long-term use, and is useful as a material for various molded products. is there.

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Abstract

耐熱性、機械的強度に優れ、重合時や成形時に着色しにくく透明性、色相に優れている新規なポリカーボネート樹脂を提供する。　ホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ／又は第三級アミン含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、更に下記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基または炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す。） （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）

Description

ポリカーボネート樹脂及び製造方法
  本発明は、耐候性、耐熱性、透明性、色相、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂、成形品、及び製造方法に関する。
  ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称する）は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子用途、自動車用途、建材、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。また、無機ガラスと比較して、加工形状の自由度が高く、複数部品の一体化が可能なことから車体のデザイン性や軽量化、生産性の向上が期待されている。
  しかしながら、従来のＰＣは長時間屋外に暴露されると太陽光線によって色相や透明性、機械的強度が低下するため、屋外で使用される用途において制限があった。
  このような問題を解決するために、紫外線吸収剤をＰＣに添加する方法が知られている。紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射時の色相などの改善は認められるものの、樹脂自体の色相や耐熱性、透明性の低下を招き、且つ成形時に紫外線吸収剤が揮発して金型を汚染し、成形品の外観不良となる等の課題があった。
  そこで、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドに代表される分子内にエーテル結合を有する含酸素脂環式ジヒドロキシ化合物を原料とした耐候性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１～６）。これらのポリカーボネート樹脂は通常、エステル交換法または溶融重合法と呼ばれる方法で製造され、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、２００℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ、高温にさらされる重合中や成形中に色相が悪化し、結果的に紫外線や可視光線を照射した際に更に色相が悪化するという課題があった。
  したがって、耐候性、耐熱性、透明性、色相、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂は未だ存在しないといえる。
　なお、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＢＤと称す）をモノマーとして用いたポリカーボネート共重合体が従来から知られている（特許文献７～１０及び非特許文献１）。また、ＴＭＣＢＤを製造するための方法が、特許文献１１に記載されており、ＴＭＣＢＤの原料を製造するための方法が、非特許文献２に記載されている。
特開２０１２－２１４６６５号公報 特開２０１２－２１４６７５号公報 特開平２－８６６１８号公報 特公昭３８－２６７９８号公報 特公昭３９－１５４６号公報 特開２０１５－７８２５７号公報 特開昭６３－９２６４４号公報 特開平２－２２２４１６号公報 特開平１１－２４０９４５号公報 特開２０１５－１３７３５５号公報 特表平８－５０６３４１号公報
CAREY CECIL GEIGER, JACK D.DAVIES, WILLIAM H.DALY，Aliphatic-Aromatic Copolycarbonates Derived from 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobunatnediol，Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1995, Vol.33, 2317-2327 Bulletine of the Faculty of Enfineering, Hokkaido University, 67:155-163(1973)
  本発明の目的は、耐熱性、機械的強度に優れ、重合時や成形時に着色しにくく透明性、色相に優れ、良好な耐候性を有する新規なポリカーボネート樹脂を提供する。
  本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ベンゼン環構造を持たないジヒドロキシ化合物でありながら、不純物を特定量以下とした２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（以下、ＴＭＣＢと称する）に代表されるシクロブタン環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が耐熱性、機械的強度に優れ、重合時や成形時に着色しにくく透明性、色相に優れ、さらに良好な耐候性を有することを見出し、本発明に到達した。
  すなわち、本発明によれば、下記（構成１）～（構成１５）が提供される。
（構成１）
  ホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ／又は第三級アミン含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、更に下記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基または炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
（構成２）
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がシス－トランス異性体混合物からなる前記１記載のポリカーボネート樹脂。
（構成３）
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がシス－トランス異性体混合物からなり、シス異性体比率が３０～９０％である前記１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成４）
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のホウ酸含有量が０．１重量ｐｐｍ以上８０重量ｐｐｍ以下である前記１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成５）
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の第三級アミン含有量が０．１重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である前記１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成６）
  前記第三級アミンがトリエチルアミンである前記５に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成７）
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールである前記１～６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成８）
  さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含む前記１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成９）
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０である前記８に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１０）
  前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、下記式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記８または９に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、ｍは２～１２の整数を示す）
（構成１１）
  前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよびイソソルビドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記８または９に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１２）
  前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記８または９に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）中、Ｗは下記式（５）～（８）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（９）のいずれかの結合を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立して０または１～４の整数であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、および炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７）中、Ｕは４～１１の整数を表し、かかる複数のＲ１５およびＲ１６は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（８）中、Ｒ１７、Ｒ１８は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１～１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（構成１３）
  芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が１５００重量ｐｐｍ以下である前記１～１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
（構成１４）
  前記１～１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
（構成１５）
  ホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ／又は第三級アミン含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と前記式（２）で表される炭酸ジエステルとを、アルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする前記１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
  本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的強度に優れ、重合時または成形時に着色しにくく、且つ良好な耐候性を有するため、屋外で使用する部材として好適に使用することができる。したがって、その奏する産業上の効果は格別である。
  以下、本発明の詳細について説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
  ＜ポリカーボネート樹脂＞
  本発明のポリカーボネート樹脂は、ホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ／又は第三級アミン含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、更に下記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基または炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
  以下、本発明のポリカーボネート樹脂について詳述する。
  ＜シクロブタン環を含有するジヒドロキシ化合物＞
  前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基または炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、２－メチル－１，３－シクロブタジオール、２，４－ジメチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、２－エチル－１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジエチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラエチル－１，３－シクロブタンジオール、２－ブチル－１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジブチル－１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラブチル－１，３－シクロブタンジオール等が挙げられる。最も好適なジヒドロキシ化合物は、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールである。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、シス－トランス異性体混合物であることが好ましい。その比率は限定されるものではないが、シス異性体比率の下限としては３０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。シス異性体比率の上限としては９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。シス異性体が下限未満の場合、重合したポリマーの融点が高くなるため、成形加工温度を高くする必要があり、樹脂分解を生じ成形品の機械的強度が低下することがある。シス－トランス異性体比率は、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定することで算出することができる。
  前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、下記式（１０）で表されるケテンの付加または二量化によりジケテンを生成し、次いで水素添加することによってシクロブタン環を含有するジオールを合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１０）中、Ｒ１９、Ｒ２０は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基または炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
  本発明で好ましく使用される２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールの合成例としては、下記（Ｉ）の合成例が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  合成例（Ｉ）は、イソ酪酸を出発物質とし、熱分解によって生成するジメチルケテンの付加、または二量化反応を進行させ、次いで水素添加することによって製造する方法である。イソ酪酸を原料とすることは工業的に有利な方法であり、上記特許文献１１に詳細が記載されている。ジメチルケテンを生成するその他の方法としては、ジメチルマロン酸無水物の脱炭酸による方法、Ｎ－イソブチリルフタルイミドの熱分解による方法、α－カルボメトキシ－α，β－ジメチル－β－ブチロラクトンの熱分解による方法、ジメチルケテン二量体の熱分解による方法等が挙げられる。
  ジメチルケテンの付加または二量化反応後の環状ジケトンに水素を付加させる方法としては、金属水素化物を用いる方法、金属触媒存在下で水素ガスを作用させる方法が一般的に用いられる。金属水素化物を用いる方法としては、水素化アルミニウムリチウム等のアルミニウム系還元剤を用いる方法、または水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素系還元剤を用いる方法が挙げられる。工業的利用において、化合物の安定性、取り扱い性からホウ素系還元剤が適しており、水素化ホウ素ナトリウムが還元剤として使用されることが多い。ホウ素系還元剤を用いた水添反応において副生成物としてホウ酸が生成されることが特徴である。
　本発明者らは、そのような製法で得られた式（１）で表されるジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂のモノマーとして用いた場合、そのジヒドロキシ化合物に残留したホウ酸が、樹脂の色相及び透明性に悪影響を与えることを見出した。
  本発明においては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物中に含まれるホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、８０重量ｐｐｍ以下が好ましく、５０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ただし、そのホウ酸含有量は、０．１重量ｐｐｍ以上、１．０重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以上、又は１０重量ｐｐｍ以上であってもよい。例えば、本発明で用いられる式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のホウ酸含有量は、０．１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下、又は５重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である。ホウ酸含有量が上記上限より多いとポリカーボネート樹脂の溶融重合時に着色し、成形品の色相及び透明性が悪化するため好ましくない。ジヒドロキシ化合物中のホウ酸含有量は、シリル化剤を用いた誘導体化によるガスクロマトグラフィー質量分析法を用いて定量することができる。なお、本発明においては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、該ジヒドロキシ化合物を製造する際にホウ素系還元剤を使用したものを対象とする。
　また、上記（Ｉ）の合成例において、熱分解によるケテンの製造には、触媒としてリン酸トリエチルに代表される種々のリン化合物が添加されるとともに収率を向上させるために少量の第三級アミン化合物を添加することが北海道大学の研究報告（非特許文献１）に記載されている。
　本発明者らは、そのような製法で得られた式（１）で表されるジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂のモノマーとして用いた場合、そのジヒドロキシ化合物に残留した第三級アミンが、樹脂の色相及び透明性に悪影響を与えることを見出した。
　そこで、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物中に含まれる第三級アミン量は１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００重量ｐｐｍ以下がより好ましい。ただし、その第三級アミン量は、０．１重量ｐｐｍ以上、１．０重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以上、又は１００重量ｐｐｍ以上であってもよい。例えば、本発明で用いられる式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の第三級アミン含有量は、０．１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、又は５重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下である。第三級アミンの具体的な例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなど挙げられる。特に第三級アミンとしては工業的な観点からもトリエチルアミンが好ましく用いられる。ジヒドロキシ化合物中の第三級アミン含有量は、イオンクロマトグラフィー法にて陽イオン交換カラム、電気伝導度検出器を用いて定量することができる。なお、本発明においては、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、該ジヒドロキシ化合物を製造する際に第三級アミンを使用したものを対象とする。
　例えば、本発明で用いられる式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、ホウ酸含有量が０．１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下又は５重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ第三級アミン含有量が０．１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、又は５重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下である。
  ＜その他のジヒドロキシ化合物＞
  本発明のポリカーボネート樹脂は前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外の構造単位を含む共重合体とすることができる。その他の共重合構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類を有するジヒドロキシ化合物類が挙げられる。
  脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（３）中、ｍは２～１２の整数を示す）
  脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１．９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，３－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は２種類以上併用して用いてもよい。
  前記脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、イソソルビドなどが挙げられる。これらの二価フェノールは２種類以上併用して用いてもよい。
  前記オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
  芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（４）中、Ｗは下記式（５）～（８）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（９）のいずれかの結合を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立して０または１～４の整数であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、および炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（７）中、Ｕは４～１１の整数を表し、かかる複数のＲ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（８）中、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１～１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  前記式（４）におけるＷが単結合である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’－ビフェノールおよび４，４’－ビス（２，６－ジメチル）ジフェノール等が挙げられる。
  Ｗが式（５）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、およびα，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
  Ｗが式（６）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
  Ｗが式（７）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、および１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
  Ｗが式（８）である構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－３－メトキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－フェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－クロロフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン、および１，１－ビス（２，３－ジメチルー４－ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。
  上記二価フェノールの中でも、式（５）ではビスフェノールＭ、式（６）では９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、式（７）では１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、式（８）では３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、並びに式（９）ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、および１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。
  Ｗが式（９）のいずれかである構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよびビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
  さらに式（４）以外の構成単位に誘導される二価フェノールとして、好適には２，６－ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１～３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン－５－オール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－オール、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロインダン、１－メチル－１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－イソプロピルシクロヘキサン、１－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）－３－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、およびエチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル等が例示される。
  かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報、および特開２００２－１１７５８０号公報等に記載されている。  なお、例示した化合物は、本発明でポリカーボネート共重合体の構成単位として使用し得るジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。
  （組成）
  本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８５／１５であることがより好ましく、３０／７０～８０／２０であることがさらに好ましい。単位（Ａ）が上記下限以上になると耐候性が良好であり、上記上限以下になると耐熱性に優れる。共重合組成のモル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００の１Ｈ－ＮＭＲ法にて測定することができる。
  また、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上であり、上限は１６０μｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１４０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
  末端フェニル基の濃度が、高すぎると重合直後や成型時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を生じることがある。また、低すぎると熱安定性が低下する。末端フェニル基の濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合時の圧力や温度を制御する方法等が挙げられる。
  （ポリカーボネート樹脂の製造方法）
  本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を用いること以外は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。なお、本発明の製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂の構成については、上記及び下記の本発明のポリカーボネート樹脂についての構成を参照することができる。
  カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
  前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ－クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７～１．１０モル、より好ましは１．００～１．０６モルである。
  また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
  このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
  アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
  アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
  含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
  金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
  これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ成分１モルに対し好ましくは０．１μモル～５００μモル、より好ましくは０．５μモル～３００μモル、さらに好ましくは１μモル～１００μモルである。
  また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
  またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
  これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
  （粘度平均分子量）
  本発明のポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０，０００～５０，０００であり、より好ましくは１２，０００～４５，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～４０，０００である。粘度平均分子量が上記下限値未満では、実用上十分な靭性や耐衝撃性が得られないことがある。一方、粘度平均分子量が５０，０００を超える場合は、高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣り、更に溶融粘度の増加により、射出速度依存性も高くなりやすく、外観不良等により歩留まりが低下することがある。
  本発明におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
    比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
    ［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものであ
る。
    ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
    ［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
    ｃ＝０．７
  （ガラス転移温度）
  本発明のポリカーボネート樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を示すことが好ましい。Ｔｇの下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、上記下限値以上であると耐熱性が十分となり、また、上記上限値以下であると成形加工性が良好となり好ましい。
  Ｔｇはティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定することができる。
  （光線透過率）
  本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形板（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。該波長における光線透過率が上記下限より下回ると、吸収が大きくなり太陽光線や人工照明などに晒された場合に耐光性が悪化することがある。
  本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形板（厚さ３ｍｍ）の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が５５％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。該波長における光線透過率が上記下限より下回ると、吸収が大きくなり太陽光線や人工照明などに晒された場合に耐光性が悪化することがある。
  （耐候性）
  本発明のポリカーボネート樹脂は、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、キセノンランプを用い、波長３００ｎｍ～４００ｎｍの放射照度１８０Ｗ／ｍ２で１０００時間照射処理した後に、透過光で測定したＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１０以下であるのが好ましく、より好ましくは９以下、特に好ましくは８以下である。
  （芳香族モノヒドロキシ化合物含有量）
  本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物含有量は好ましくは１５００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２００重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは７００重量ｐｐｍ以下である。上記範囲内であるとポリカーボネート共重合体の色調や流動性が良好であり好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物は重合反応時の副生成物である。芳香族モノヒドロキシ化合物量は、重合時の圧力や温度を制御する方法等により低減できる。
  ＜ポリカーボネート樹脂以外の成分＞
  本発明のポリカーボネー樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、流動改質剤および帯電防止剤などのそれ自体公知の機能剤を含有できる。
（ｉ）離型剤
  本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤を併用しても良い。離型剤としては、例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体などであり、酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。離型剤を含有させる割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～２重量部、より好ましくは０．００５～１重量部、さらに好ましくは０．００７～０．５重量部、特に好ましくは０．０１～０．３重量部である。含有量が上記範囲の下限以上では、離型性の改良効果が明確に発揮され、上限以下の場合、成形時の金型汚染などの悪影響が低減され好ましい。
  上記の中でも好ましい離型剤として用いられる脂肪酸エステルについて、さらに詳述する。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
  一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。しかしながら全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少なくからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は３～１５の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
  前述の脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよいが、より良好な離型性および耐久性の点で部分エステルが好ましく、特にグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。そのような場合でも、脂肪酸エステル中のグリセリンモノエステルの割合は６０重量％以上であることが好ましい。
  なお、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。
  具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０～１５０℃、真空度０．０１～０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０～２３０℃、真空度０．０１～０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン（株））から入手可能である。
（ｉｉ）リン系安定剤
  本発明のポリカーボネート樹脂には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系安定剤は第３級ホスフィンを含む。
  具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
  更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
  ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
  ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
  ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
  第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
  上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系安定剤（酸化防止剤）
  本発明のポリカーボネート樹脂には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
  上記（ｉｉ）リン系安定剤および／または（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部である。安定剤が上記範囲以上の場合には良好な安定化効果を得ることができ、上記範囲以下の場合は、材料の物性低下や、成形時の金型汚染を起こし難く好ましい。
  本発明のポリカーボネート樹脂には、適宜上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することもできる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート共重合体１００重量部に対して０．００１～０．０５重量部が好ましい。
（ｉｖ）紫外線吸収剤
  本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
  紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’－ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
  紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
  紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。
  また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
  さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
  上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
  紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０３～２重量部、さらに好ましくは０．０４～１重量部、特に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
（ｖ）流動改質剤
  本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、流動改質剤を含むことができる。かかる流動改質剤としては、スチレン系オリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー（高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む）、ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー（高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む）高度分岐型およびハイパーブランチ型の脂肪族ポリエステルオリゴマー、テルペン樹脂、並びにポリカプロラクトン等が好適に例示される。かかる流動改質剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは２～１５重量部である。特にポリカプロラクトンが好適であり、組成割合はポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、特に好ましくは２～７重量部である。ポリカプロラクトンの分子量は数平均分子量で表して１，０００～７０，０００であり、１，５００～４０，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、２，５００～１５，０００が更に好ましい。
（ｖｉ）帯電防止剤
  本発明のポリカーボネート樹脂は、帯電防止性を向上させることを主たる目的として帯電防止剤を配合することができる。帯電防止剤としては、スルホン酸ホスホニウム塩、亜リン酸エステル、カプロラクトン系重合体等を使用することができ、スルホン酸ホスホニウム塩が好ましく使用される。かかるスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。帯電防止剤の量は、ポリカーボネート共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部、さらに好ましくは０．３～２．０重量部、特に好ましくは０．５～１．８重量部配合される。０．１重量部以上では、帯電防止の効果が得られ、５．０重量部以下であると透明性や機械的強度に優れ、成形品表面にシルバーや剥離が生じず外観不良を引き起こし難い。
  本発明のポリカーボネート樹脂は、他にも、ブルーイング剤、蛍光染料、難燃剤、および染顔料などの各種の添加剤を含有することができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜選択して含有することができる。
  ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂中０．０５～３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーＲＬＳなどが挙げられる。
  蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。蛍光染料（蛍光増白剤を含む）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１～０．１重量部が好ましい。
  難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤、および珪素含有化合物系難燃剤などを挙げることができる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。難燃剤の配合量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１～１重量部が好ましく、０．０５～１重量部の範囲がより好ましい。
  本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、適宜、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂が挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
  本発明のポリカーボネート樹脂に添加剤等を配合させる方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が利用できる。最も汎用される方法として、ポリカーボネート樹脂および添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練を行い、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料を製造する方法が挙げられる。
  上記方法における押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部手前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
  更に添加剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料樹脂の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。
  押出機より押出されたポリカーボネート樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を行うことが好ましい。ミスカットの低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹き付け、ペレタイザーのすくい角の適正化、および離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水およびミスカットとを分離する方法などが挙げられる。その測定方法の一例は例えば特開２００３－２００４２１号公報に開示されている。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
  成形材料（ペレット）におけるミスカット量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。ここで、ミスカットとは、目開き１．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する所望の大きさのペレットより細かい粉粒体を意味する。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱（楕円柱を含む）であり、かかる円柱の直径は好ましくは１．５～４ｍｍ、より好ましくは２～３．５ｍｍである。楕円柱において長径に対する短径の割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。一方、円柱の長さは好ましくは２～４ｍｍ、より好ましくは２．５～３．５ｍｍである。
  ＜ポリカーボネート樹脂成形品＞
  本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
  また、本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等などの方法によりシート状、フィルム状の成形品を得ることもできる。溶融押出法の具体的な方法は、例えば、ポリカーボネート共重合体または樹脂組成物を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば、ポリカーボネート共重合体または樹脂組成物を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５％～４０％）を鏡面研磨されたステンレス板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらシートを剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
  さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、成形して積層体とすることもできる。積層体の製法としては、任意の方法を用いればよく、特に熱圧着法または共押出法で行うことが好ましい。熱圧着法としては任意の方法が採用されるが、例えばポリカーボネート樹脂または樹脂組成物のシートをラミネート機やプレス機で熱圧着する方法、押出し直後に熱圧着する方法が好ましく、特に押出し直後のシートに連続して熱圧着する方法が工業的に有利である。
  以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例、および比較例において、各特性の測定法は次のとおりである。
《評価方法》
　（１）ホウ酸含有量
  下記装置、条件にてホウ酸の定量を行った。定量には所定濃度のホウ酸水溶液を用いて検量線を作成した。なお、表中のＮ．Ｄ．は１ｐｐｍ未満であることを示す。
ＧＣ－ＭＳ分析装置：アジレント社ＧＣ６８９０Ｎ、ＭＳＤ５９７５Ｂ
カラム：アジレント社１９０９１Ｓ－４３３  ＨＰ－５ＭＳ
測定条件：流量１ｍＬ／分、カラムオーブン５０～３１０℃、測定時間６０分
シリル化法：試料１０ｍｇをアセトニトリルに溶解し、ピリジン０．１ｍＬとＢＳＴＦＡ（シリル化剤）０．１ｍＬを添加し、フィルター濾過後１μＬを装置に注入
  （２）第三級アミン量
  下記装置、条件にてトリエチルアミンの定量を行った。定量には所定濃度のトリエチルアミン水溶液を用いて検量線を作成した。なお、表中のＮ．Ｄ．は１ｐｐｍ未満であることを示す。
イオンクロマトグラフィー装置：ダイオネクス社ＩＣＳ－２０００、
陽イオン測定用カラム：ダイオネクス社ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１７（３０℃）
溶離液：５ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：電気伝導度（オートサプレッサ使用）
試料導入量：１００μＬ
（３）シス－トランス比率
  日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００を用いて常温での１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、シス－トランス異性体比率をシグナル強度比より算出した。
  試料  ５０ｍｇ
  溶媒  重ＤＭＳＯ  ０．６ｍＬ
  積算回数：５１２回
（４）ポリマー組成比及び末端フェニル基濃度
  日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温での１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比よりポリマー中の各構造単位の組成比を算出した。また、末端フェニル基濃度は１，１，２，２－テトラブロモエタンを内標として、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
  ポリマー量  ４０ｍｇ
  溶媒  重クロロホルム０．６ｍＬ
  積算回数：２５６回
（５）粘度平均分子量
  ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を、以下の方法で測定した。ポリカーボネート樹脂ペレット０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。そして、下記式により算出されるＭｖを粘度平均分子量とした。
    ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
    ［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
    ηｓｐ：比粘度
    η：極限粘度
    ｃ：定数（＝０．７）
    Ｍｖ：粘度平均分子量
（６）ガラス転移温度
  ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（７）初期色相
  ポリカーボネート樹脂ペレットを１００℃で１２時間乾燥し、射出成形機（東芝機械株式会社製ＥＣ１００ＮＩＩ－２Ｙ）に供給し、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃にて成形板（幅１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形した。成形板の初期色相（ＹＩ０）をＪＩＳ  Ｋ６７３５に準拠して、日本電飾工業（株）製ＮＤＨ－２０００（Ｃ光源、視野角２°）により測定した。
（８）分光光線透過率（３２０ｎｍ、３５０ｎｍ）
  上記成形板（厚さ３ｍｍ）の光線透過率を、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ４１００）を用いて測定した。
（９）耐候性試験
  スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターを用いて、６３℃、相対湿度５０％の条件下、上記成形板を１０００時間静置し、成形板の色相（ＹＩ１）をＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して、日本電飾工業（株）製ＳＥ－２０００（Ｃ光源、視野角２°）により測定し、色差（ΔＹＩ＝ＹＩ１－ＹＩ０）を算出した。
（１０）モノヒドロキシ化合物含有量
  樹脂組成物１．２５ｇを塩化メチレン７ｍＬに溶解後、総量が２５ｍｌとなるようにアセトンを添加して再沈澱処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスポーザブルフィルターでろ過し、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
（１１）曲げ弾性率
  日本製鋼所製射出成形機Ｊ－７５Ｅ３を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で成形した曲げ試験片を用い、ＩＳ０  １７８に則して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。
実験Ａ：ホウ酸含有量による影響の検討
 以下の原料を用いた。
  ＴＭＣＢ－Ａ１：和光純薬工業より購入した（製品名；２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール）。シス異性体比率は６０％、ホウ酸含有量は２５０重量ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ａ２：ＴＭＣＢ－Ａ１をトルエンに溶解後、室温のイオン交換水を用いて攪拌し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、洗浄水を分離した。得られたトルエン溶液からトルエンを完全に留去し白色粉末を得た後、８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は６０％、ホウ酸含有量は１２０重量ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ａ３：ＴＭＣＢ－Ａ１をトルエンに溶解後、４０℃のイオン交換水を用いて攪拌し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、洗浄水を分離した。得られたトルエン溶液からトルエンを完全に留去し白色粉末を得た後、８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は６０％、ホウ酸含有量は８０重量ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ａ４：ＴＭＣＢ－Ａ１をトルエンに溶解後、６０℃のイオン交換水を用いて攪拌し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、洗浄水を分離した。得られたトルエン溶液からトルエンを完全に留去し白色粉末を得た後、８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は６０％、ホウ酸含有量は２０重量ｐｐｍであった。
  ［実施例Ａ１］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を４９０部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略す）７２８部を使用し、触媒として酢酸リチウム５．９×１０－２部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間攪拌下で反応を行い、反応後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながらペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットについて各種評価を行い、評価結果を表１に記載した。
  ［実施例Ａ２］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。
  ［比較例Ａ１］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ２を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１に記載した。
  ［実施例Ａ３］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を４４１部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下、ＴＭＣと略す、本州化学工業製）１０６部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。
  ［実施例Ａ４］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を２４５部、ＴＭＣ５２７部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。
  ［実施例Ａ５］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を４９部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略す、三井化学製）６９７部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。
  ［実施例Ａ６］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を３９２部、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロビインダン（以下、ＳＢＩと略す）２０９部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。
  ［比較例Ａ２］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ１を使用した以外は実施例Ａ３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表２に記載した。
  ［実施例Ａ７］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を２４５部、イソソルビド（以下、ＩＳＳと略す、ロケットフルーレ社製）２４８部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表３に記載した。
  ［実施例Ａ８］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を１４７部、ＩＳＳ３４７部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表３に記載した。
  ［実施例Ａ９］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を４４１部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す、東京化成工業製）４９部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表３に記載した。
  ［比較例Ａ３］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ２を使用した以外は実施例Ａ７と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表３に記載した。
  ［実施例Ａ１０］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を４５１部、１，６－ヘキサンジオール（以下、ＨＤと略す、東京化成工業製）３２部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表４に記載した。
  ［実施例Ａ１１］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を４６５部、１，１２－ドデカンジオール（以下、ＤＤＤと略す、東京化成工業製）３４部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表４に記載した。
  ［実施例Ａ１２］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を４７０部、１，９－ノナンジオール（以下、ＮＤと略す、東京化成工業製）２２部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表４に記載した。
  ［比較例Ａ４］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ１を使用した以外は実施例Ａ１０と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表４に記載した。
  ［実施例Ａ１３］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を３４３部、ＴＭＣ２６３部、ＮＤ２７部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表５に記載した。
  ［実施例Ａ１４］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ４を１７２部、ＩＳＳ２９８部、ＮＤ２７部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表５に記載した。
  ［実施例Ａ１５］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ３を１４７部、ＩＳＳ２４８部、ＣＨＤＭ９８部を使用した以外は実施例Ａ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表５に記載した。
  ［比較例Ａ５］
  原料としてＴＭＣＢ－Ａ２を使用した以外は実施例Ａ１３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表５に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
《実験Ｂ：第三級アミン含有量による影響の検討》
　以下の原料を用いた。
  ＴＭＣＢ－Ｂ１：和光純薬工業より購入した（化合物名；２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール）。シス異性体比率は６０％、トリエチルアミン含有量は１３５０重量ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ｂ２：ＴＭＣＢ－Ｂ１をトルエンに溶解後、１％塩酸水溶液にて水洗を行い、その後イオン交換水で再度洗浄し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、トルエンを完全に留去した。得られた白色粉末を８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は６０％、トリエチルアミン含有量は９００重量ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ｂ３：ＴＭＣＢ－Ｂ２を上記と同様の操作で塩酸酸性にて水洗後、トルエンを完全に留去した。得られた白色粉末を８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は６０％、トリエチルアミン含有量は重量３５０ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ｂ４：ＴＭＣＢ－Ｂ３をトルエンに溶解後、１％塩酸水溶液にて水洗を行い、その後純水で洗浄し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、トルエンを留去し再結晶精製を行った。室温で２４時間静置後、析出した結晶を濾過し、得られた白色粉末を８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は６０％、トリエチルアミン含有量は検出されなかった。
  ＴＭＣＢ－Ｂ５：東京化成工業より購入した（化合物名；２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール）。シス異性体比率は４５％、トリエチルアミン含有量は１６５０重量ｐｐｍであった。
  ＴＭＣＢ－Ｂ６：ＴＭＣＢ－Ｂ５をトルエンに溶解後、１％塩酸水溶液にて水洗を行い、その後純水で洗浄し、洗浄水のｐＨが７～８となった時点で、トルエンを留去し再結晶精製を行った。室温で２４時間静置後、析出した結晶を濾過し、得られた白色粉末を８０℃で４８時間真空乾燥した。シス異性体比率は４５％、トリエチルアミン含有量は検出されなかった。
  ［実施例Ｂ１］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ４を４９０部、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略す）７２８部を使用し、触媒として酢酸リチウム５．９×１０－２部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間攪拌下で反応を行い、反応後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながらペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットについて各種評価を行い、評価結果を表６に記載した。
  ［実施例Ｂ２］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表６に記載した。
  ［実施例Ｂ３］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ２を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表６に記載した。
  ［比較例Ｂ１］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ１を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表６に記載した。
  ［実施例４］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を４４１部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下、ＴＭＣと略す、本州化学工業製）１０６部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表７に記載した。
  ［実施例Ｂ５］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ６を使用した以外は実施例Ｂ４と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表７に記載した。
  ［実施例Ｂ６］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ２を２４５部、ＴＭＣ５２７部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表７に記載した。
  ［実施例Ｂ７］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を４９部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと略す、三井化学製）６９７部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表７に記載した。
  ［実施例Ｂ８］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を３９２部、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロビインダン（以下、ＳＢＩと略す）２０９部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表７に記載した。
  ［比較例Ｂ２］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ５を使用した以外は実施例Ｂ４と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表７に記載した。
  ［実施例Ｂ９］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を２４５部、イソソルビド（以下、ＩＳＳと略す、ロケットフルーレ社製）２４８部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表８に記載した。
  ［実施例Ｂ１０］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ２を１４７部、ＩＳＳ３４７部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表８に記載した。
  ［実施例Ｂ１１］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ４を４４１部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す、東京化成工業製）４９部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表８に記載した。
  ［比較例Ｂ３］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ５を使用した以外は実施例Ｂ９と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表８に記載した。
  ［実施例Ｂ１２］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を４５１部、１，６－ヘキサンジオール（以下、ＨＤと略す、東京化成工業製）３２部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表９に記載した。
  ［実施例Ｂ１３］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ２を４６５部、１，１２－ドデカンジオール（以下、ＤＤＤと略す、東京化成工業製）３４部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表９に記載した。
  ［実施例Ｂ１４］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ４を４７０部、１，９－ノナンジオール（以下、ＮＤと略す、東京化成工業製）２２部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表９に記載した。
  ［比較例Ｂ４］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ５を使用した以外は実施例Ｂ１３と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表９に記載した。
  ［実施例Ｂ１５］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ３を３４３部、ＴＭＣ２６３部、ＮＤ２７部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１０に記載した。
  ［実施例Ｂ１６］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ２を１７２部、ＩＳＳ２９８部、ＮＤ２７部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１０に記載した。
  ［実施例Ｂ１７］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ４を１４７部、ＩＳＳ２４８部、ＣＨＤＭ９８部を使用した以外は実施例Ｂ１と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１０に記載した。
  ［比較例Ｂ５］
  原料としてＴＭＣＢ－Ｂ１を使用した以外は実施例Ｂ１５と同様に操作し、各種評価を行った。結果を表１０に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  本発明のポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、実用的な機械強度、高い透明性、初期色相を有し、長期使用時の黄変を抑制したものであり、種々の成形品の材料として有用である。

Claims (15)

  1. 　ホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ／又は第三級アミン含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、更に下記式（２）で表される炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基を有し、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基または炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、またはハロゲン原子を示す。シクロブタン環はシス・トランス異性体混合物、シス異性体単独、トランス異性体単独のいずれかを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は夫々独立に、置換若しくは無置換の芳香族基である。）
  2. 　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がシス－トランス異性体混合物からなる請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
  3. 　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物がシス－トランス異性体混合物からなり、シス異性体比率が３０～９０％である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物のホウ酸含有量が０．１重量ｐｐｍ以上８０重量ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  5. 　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の第三級アミン含有量が０．１重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  6. 　前記第三級アミンがトリエチルアミンである請求項５に記載のポリカーボネート樹脂。
  7. 　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールである請求項１～６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  8. 　さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含む請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  9. 　前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（Ａ）と脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０である請求項８に記載のポリカーボネート樹脂。
  10. 　前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、下記式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８または９に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、ｍは２～１２の整数を示す）
  11. 　前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよびイソソルビドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８または９に記載のポリカーボネート樹脂。
  12. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８または９に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｗは下記式（５）～（８）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（９）のいずれかの結合を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立して０または１～４の整数であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、および炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ１３、Ｒ１４は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｕは４～１１の整数を表し、かかる複数のＲ１５およびＲ１６は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１～３のアルキル基から選択される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ１７、Ｒ１８は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１～１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  13. 　芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が１５００重量ｐｐｍ以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
  15. 　ホウ酸含有量が１００重量ｐｐｍ以下であり、かつ／又は第三級アミン含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と前記式（２）で表される炭酸ジエステルとを、アルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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