CN116925333A - 一种脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，具体公开了一种脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法。该脂肪族共聚碳酸酯，含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；其中，R1为C3‑C10的亚烷基，R2为脂环族基团。本发明将特定的脂环族单体引入到脂肪族聚碳酸酯分子链中，得到了新型的脂肪族共聚碳酸酯。本发明中的聚合物具有较高的熔点、玻璃化转变温度以及热稳定性等性能，具有较好的热学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯有着优异的可生物降解性、生物相容性以及良好的物理化学性质等特点，其降解速率低于脂肪族聚酯，降解后生成小分子的醇类、水溶性的碳酸二酯以及二氧化碳，可以作为生物医用材料使用，也为传统不可降解的聚合物使用后造成的资源浪费和环境污染问题提供了新的解决方案。脂肪族聚碳酸酯由于存在长线性的分子链结构，因此玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)相对较低，影响其在使用过程中的稳定性，使脂肪族聚碳酸酯难以推广应用。聚碳酸丁二醇酯(PBC)是典型的脂肪族聚碳酸酯，机械性能优异，其原料来源丰富、成本低，有利于大规模生产，但仍然存在热学性能较低的问题，因此当前的研究重点是对其进行改性，通过改变分子链结构进一步提高其热学性能。
发明专利CN103204987B公开了一种由碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(HD)共聚得到的脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量Mn为108600g·mol-1。但是，其玻璃化转变温度和熔融温度较低，在较高温度下对机械性能不利。
文献报道的1,6-己二醇(J.Macromol.Sci.A,2011,48,583-594)和1,10-癸二醇(DD)(RSC Adv.2015,5,2213-2222)等线性长链单体与DMC和BD共聚得到共聚碳酸酯PBHC和PBDC，其热稳定性随着HD或DD含量的增加逐步提高，但长链单体的引入使得PBHC和PBDC的Tm和Tg相比于PBC反而有所降低。
发明专利CN102746504B公开了一种由碳酸二甲酯、异山梨醇、1,4-丁二醇共聚得到的无规共聚碳酸酯，其数均分子量Mn为28000g·mol-1，Tg＝118℃。但是，但是由异山梨醇聚合得到的共聚碳酸酯颜色容易发黄，可能还需要对变色问题进行处理。
发明专利CN103265689B公开了一种由碳酸二甲酯、1,4-丁二醇、对苯二甲酸二甲酯共聚得到的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯共聚物，其数均分子量Mn为58400g·mol-1。但是，含有芳香环结构的化合物难以降解，会降低聚合物的可生物降解性。
因此，如何提供一种脂肪族共聚碳酸酯，提高该聚合物的熔点、玻璃化转变温度以及热稳定性等性能，是目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于：解决现有技术的不足，提供一种脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法，本发明将特定的脂环族单体引入到脂肪族聚碳酸酯分子链中，得到了新型的脂肪族共聚碳酸酯。本发明中的聚合物具有较高的熔点、玻璃化转变温度以及热稳定性等性能，具有较好的热学性能。
本发明的目的之一是提供一种脂肪族共聚碳酸酯，含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
其中，R1为C3-C10的亚烷基，R2为脂环族基团。
根据本发明，R1为C3-C10的亚烷基，在本发明一种优选的实施方式中，R1为C3-C10的直链亚烷基即R1为优选为C4、C6、C8、C10的直链亚烷基。
根据本发明，R2为脂环族基团，可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的R2选自以下脂环族基团中的一种或多种：
本发明中，
各结构式中①、②处为共价键。
在本发明一种更加优选的实施方式中，R2选自
中的一种。
根据本发明，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元在所述脂肪族共聚碳酸酯的摩尔量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以所述脂肪族共聚碳酸酯中结构单元的总摩尔量为100％计，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％。
在本发明一种更加优选的实施方式中，当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-80％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为20％-90％；当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-80％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为20％-90％；当R2为/>时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-60％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为40％-90％；当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-70％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为30％-90％。在上述优选的实施方式中，本发明的脂肪族共聚碳酸酯显示出更高的玻璃化转变温度，具有更好的热学性能。
根据本发明，优选地，以所述脂肪族共聚碳酸酯中结构单元的总摩尔量为100％计，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％，
当R2为时，优选为10％-80％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；当R2为时，优选为10％-80％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；当R2为时，优选为10％-60％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；当R2为/>时，优选为10％-70％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间。
根据本发明，优选地，以所述脂肪族共聚碳酸酯中结构单元的总摩尔量为100％计，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％，
当R2为时，优选为20％-90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；当R2为时，优选为20％-90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；当R2为/>时，优选为40％-90％，例如可以为40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；当R2为/>时，优选为30％-90％，例如可以为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间。
优选地，式(1)所示的结构单元的摩尔含量与式(2)所示的结构单元的摩尔含量之和为100％。
根据本发明，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为9×103-14×104，优选为2×104-14×104，例如可以为2×104、4×104、6×104、8×104、10×104、12×104、14×104，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为3×104-14×104。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为8×104-14×104。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为2×104-14×104。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为3×104-14×104。
根据本发明，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为5×103-8×104，优选为1×104-8×104，例如可以为1×104、2×104、4×104、6×104、8×104，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间。
根据本发明，所述脂肪族共聚碳酸酯的多分散系数的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族共聚碳酸酯的多分散系数为1.5-2.1，优选为1.59-1.89。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为2×104-8×104。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为4×104-8×104。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为1×104-8×104。
在本发明一种更优选的实施方式中，当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为1×104-8×104。
在本发明一种优选的实施方式中，通过差示扫描量热法测定分析，所述脂肪族共聚碳酸酯的玻璃化转变温度为(-30.29)-70.9℃，优选为0-70.90℃。
在本发明一种优选的实施方式中，通过热重分析，所述脂肪族共聚碳酸酯的5％热失重温度为270.71-330.79℃，优选为271-330℃。
在本发明一种优选的实施方式中，通过热重分析，所述脂肪族共聚碳酸酯的最大热失重速率温度为306.73-392.45℃，优选为307-392℃。
本发明的目的之二是提供一种前文所述的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下和惰性气氛中，将式(3)所示的二元醇单体、式(4)所示的二元醇单体、碳酸酯单体进行熔融缩聚，得到预聚产物；
(2)除去步骤(1)得到的预聚产物中的副产物，之后再进行聚合反应，得到脂肪族共聚碳酸酯。
根据本发明，步骤(1)中预聚合的条件的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中预聚合的条件包括：温度为140-220℃。
根据本发明，步骤(1)中预聚合的反应时间的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，反应时间为1-5小时
根据本发明，所述惰性气氛可以但不限于由氮气和/或惰性气体提供。
根据本发明，步骤(2)中聚合的条件的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中聚合的条件包括：温度为150-240℃。
根据本发明，步骤(2)中聚合的时间的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，时间为1-5小时。
根据本发明，步骤(2)中聚合的压力的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，压力不高于200Pa，优选为10-150Pa，例如可以为10Pa、30Pa、60Pa、90Pa、120Pa、150Pa，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间。
在本发明一种优选的实施方式中，除去步骤(1)得到的预聚产物中的副产物的方法为减压蒸馏，优选减压蒸馏的温度为150-240℃，压力为2×102-2×104Pa。
根据本发明，所述碳酸酯单体与式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的总摩尔量之比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述碳酸酯单体与式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的总摩尔量之比为1：(1-1.5)。
根据本发明，式(3)所示的二元醇单体中R1为C3-C10的亚烷基，式(4)所示的二元醇单体中R2为脂环族基团。
根据本发明，R1为C3-C10的亚烷基，在本发明一种优选的实施方式中，R1为C3-C10的直链亚烷基，优选为C4、C6、C8、C10的直链亚烷基。
根据本发明，R2为脂环族基团，可以有多种选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述的R2选自以下脂环族基团中的一种或多种：
在本发明一种更加优选的实施方式中，R2选自
中的一种。
根据本发明，式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的配比的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的用量使得：以所述脂肪族共聚碳酸酯中结构单元的总摩尔量为100％计，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％，当R2为时，优选为10％-80％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间，当R2为/>时，优选为10％-80％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间，当R2为/>时，优选为10％-60％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间，当R2为/>时，优选为10％-70％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间；式(2)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％，当R2为时，优选为20％-90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间，当R2为时，优选为20％-90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间，当R2为时，优选为40％-90％，例如可以为40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间，当R2为/>时，优选为30％-90％，例如可以为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，以及任意两数值或者任意两数值之间的任意区间。
根据本发明，所述脂肪族共聚碳酸酯中各结构单元的含量可以采用本领域的常规的检测方法检测得到，也可以采用投料量进行计算。在本发明中，个结构单元的摩尔含量通过投料量进行计算。
在本发明一种优选的实施方式中，式(4)所示的二元醇单体选自以下化合物中的至少一种：
式(4)所示的二元醇单体更优选为 中至少一种。
根据本发明，所述碳酸酯单体的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述碳酸酯单体选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸甲乙酯和碳酸二苯酯中至少的一种。
根据本发明，所述催化剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂选自氧化物型固体碱、无机金属盐和有机碱中的一种或多种。优选地，氧化物型固体碱为Mg或Ca的氧化物，或者，氧化物型固体碱为Mg和Ca的复合氧化物，优选尺寸≤100nm；无机金属盐为Mg、Ca、Mn、Co、Cu、Zn、Cd中至少一种的乙酸盐类化合物；有机碱为甲醇钠、乙醇钠、三乙胺和/或三苯胺中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂的用量的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，以式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的总摩尔量或者碳酸酯单体的摩尔量为100份计，所述催化剂的用量0.1-1份。
在本发明一种优选的实施方式中，所述脂肪族共聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体、碳酸酯单体和催化剂按照比例同时置于反应器中，加热熔融混合均匀，升高温度至140-220℃，反应时间为1-5小时，得到低聚产物；
(2)将步骤(1)得到的低聚产物升高温度至150-240℃，同时逐渐降低反应器中的气压，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下，优选为10-150Pa，反应1-5小时，得到脂肪族共聚碳酸酯。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
相较现有技术，本发明中的聚合物的熔点、玻璃化转变温度和热稳定性得到提高，也提高了力学强度。
之所以具有上述的优势，本发明的发明人通过研究验证，认为原因在于本发明的脂肪族共聚碳酸酯分子链中的特定结构，即含有环状结构的重复单元(更优选为本发明中优选具有环状结构的重复单元)和长链结构的重复单元使得聚合物具有上述的优势。
本发明的脂肪族共聚碳酸酯采用的制备方法是以两种单体的二元醇和碳酸酯为单体进行酯交换和缩聚反应，具有产物分子量较高、多分散性指数较低、工艺简单、成本较低等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中，如无特殊说明，三环癸烷二甲醇的结构式为1,4-环己烷二甲醇的结构式为/>4,4'-联环己醇的结构式为/>2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的结构式为/>以上均为市售品。
对本发明的实施方式用具体的实施例进行说明，并对每个实施例的结果进行相应的测试，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物的分子量以及多分散性进行测定，聚苯乙烯为标准试样，四氢呋喃为流动相。聚合物的热学性能和热稳定性分别用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)进行表征。
实施例1
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.9:0.1)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。
将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1.1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为124797g·mol-1，数均分子量Mn为72976g·mol-1，PDI为1.71。
经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为-3.43℃。
经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为283.98℃，最大热失重速率温度Td,max1为314.09℃，Td,max2为358.03℃。
实施例2
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.8:0.2)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(110Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为116320g·mol-1，数均分子量Mn为67735g·mol-1，PDI为1.72。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为17.08℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为306.72℃，最大热失重速率温度Td,max1为336.23℃，Td,max2为381.20℃。
实施例3
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.7:0.3)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(120Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为105969g·mol-1，数均分子量Mn为61231g·mol-1，PDI为1.73。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为28.63℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为300.46℃，最大热失重速率温度Td,max1为321.39℃，Td,max2为383.78℃。
实施例4
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.6:0.4)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1.1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(90Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为73616g·mol-1，数均分子量Mn为43301g·mol-1，PDI为1.70。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为37.11℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为294.44℃，最大热失重速率温度Td,max1为331.40℃，Td,max2为373.26℃。
实施例5
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.5:0.5)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1.2KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(130Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为35659g·mol-1，数均分子量Mn为21772g·mol-1，PDI为1.64。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为43.83℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为317.28℃，最大热失重速率温度Td,max为390.36℃。
实施例6
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.4:0.6)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(110Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为26335g·mol-1，数均分子量Mn为16197g·mol-1，PDI为1.63。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为52.48℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为314.64℃，最大热失重速率温度Td,max为388.72℃。
实施例7
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.3:0.7)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1.1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为29003g·mol-1，数均分子量Mn为17813g·mol-1，PDI为1.63。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为64.18℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为307.48℃，最大热失重速率温度Td,max为375.05℃。
实施例8
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.2:0.8)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1.1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为12369g·mol-1，数均分子量Mn为7756g·mol-1，PDI为1.59。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为66.65℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为332.28℃，最大热失重速率温度Td,max为392.45℃。
实施例9
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和三环癸烷二甲醇(摩尔比为1:0.1:0.9)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.25％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1.1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(90Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸三环癸烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为10451g·mol-1，数均分子量Mn为6331g·mol-1，PDI为1.65。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为70.90℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为327.41℃，最大热失重速率温度Td,max为379.99℃。
实施例10
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(摩尔比为1:0.9:0.1)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(80Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸1,4-环己烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为83506g·mol-1，数均分子量Mn为48263g·mol-1，PDI为1.73。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为-17.85℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为294.03℃，最大热失重速率温度Td,max为332.12℃。
实施例11
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(摩尔比为1:0.7:0.3)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(80Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸1,4-环己烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为102836g·mol-1，数均分子量Mn为56720g·mol-1，PDI为1.81。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为1.28℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为313.01℃，最大热失重速率温度Td,max为356.17℃。
实施例12
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(摩尔比为1:0.5:0.5)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(90Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸1,4-环己烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为100852g·mol-1，数均分子量Mn为53356g·mol-1，PDI为1.89。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为16.78℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为320.71℃，最大热失重速率温度Td,max为365.94℃。
实施例13
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(摩尔比为1:0.3:0.7)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(80Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸1,4-环己烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为141555g·mol-1，数均分子量Mn为77061g·mol-1，PDI为1.84。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为30.14℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为313.95℃，最大热失重速率温度Td,max为370.10℃。
实施例14
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(摩尔比为1:0.1:0.9)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(80Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸1,4-环己烷二甲醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为113326g·mol-1，数均分子量Mn为62186g·mol-1，PDI为1.82。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为42.34℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为330.79℃，最大热失重速率温度Td,max为371.61℃。
实施例15
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和4,4'-联环己醇(摩尔比为1:0.9:0.1)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸4,4'-联环己醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为31744g·mol-1，数均分子量Mn为18893g·mol-1，PDI为1.68。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为-14.18℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为274.26℃，最大热失重速率温度Td,max为306.73℃。
实施例16
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(摩尔比为1:0.9:0.1)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至190℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至210℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为23958g·mol-1，数均分子量Mn为14919g·mol-1，PDI为1.61。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯的熔点为41.81℃，熔融焓ΔHm为7.94J/g，玻璃化转变温度为-30.29℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为270.71℃，最大热失重速率温度Td,max为311.84℃。
实施例17
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(摩尔比为1:0.7:0.3)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至190℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至210℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为18054g·mol-1，数均分子量Mn为10639g·mol-1，PDI为1.70。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为-12.53℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为279.11℃，最大热失重速率温度Td,max为315.42℃。
实施例18
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(摩尔比为1:0.5:0.5)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至190℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至210℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(90Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为13722g·mol-1，数均分子量Mn为8406g·mol-1，PDI为1.63。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为11.53℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为295.58℃，最大热失重速率温度Td,max为329.22℃。
实施例19
将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(摩尔比为1:0.3:0.7)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至190℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至210℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(100Pa)进行缩聚，反应2小时，得到脂肪族共聚碳酸酯—聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为9012g·mol-1，数均分子量Mn为5380g·mol-1，PDI为1.68。经DSC测定分析，该共聚碳酸酯为无定形态，无固定熔点，玻璃化转变温度为31.55℃。经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为307.37℃，最大热失重速率温度Td,max为342.43℃。
实施例20
按照实施例13的方法制备脂肪族共聚碳酸酯，不同的是，工艺采用以下方式替代：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇(摩尔比为1:0.3:0.7)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至210℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至500Pa左右，持续反应2小时，得到的产物经GPC测定，重均分子量Mw为35304g·mol-1，数均分子量Mn为17349g·mol-1，PDI为2.03。
对比例
将碳酸二苯酯和1,4-丁二醇(摩尔比为1:1)同时置于反应器中，加入氧化镁作为催化剂(用量为碳酸酯单体或二元醇单体总摩尔数的0.15％)，在高纯氮气气氛下，加热熔融混合均匀，升高温度至200℃，反应时间为2小时，得到低聚产物。将低聚产物升高温度至220℃，同时逐渐缓慢降低反应器中的气压至1KPa，将副产物减压蒸馏除去后，再降低反应器中的气压至200Pa以下(90Pa)进行缩聚，反应2小时，得到聚碳酸丁二醇酯。
经GPC测定分析，本实施例得到的共聚碳酸酯重均分子量Mw为129660g·mol-1，数均分子量Mn为93498g·mol-1，，PDI为1.39。该聚碳酸酯的熔点为61.15℃，熔融焓ΔHm为66.56J/g，玻璃化转变温度为-30.28℃。
经TG测定分析，该产物的5％热失重温度Td,5％为285.24℃，最大热失重速率温度Td,max为323.93℃。
与对比例得到的聚碳酸丁二醇酯相比，本发明中实施例得到的共聚碳酸酯的玻璃化转变温度和热稳定性有明显提高，特别是实施例2-4和10-14得到的共聚碳酸酯在热性能提高的同时，分子量也相对较高。
通过将对比例与实施例3和实施例13对比可知，在分子量相差不多的情况下，实施例3和实施例13的玻璃化转变温度提高了近60℃，Td,5％也提高到300℃以上，热学性能提升明显。
上述实施例的作用在于对本发明进行较为详细的描述，但实施例不代表本发明的全部实施方法，不以此限定本发明的保护范围。对于从事本领域相关的技术人员应当理解，在不脱离本发明原理的前提下，根据本发明的技术方案所进行的调整和变动，同样属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种脂肪族共聚碳酸酯，含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
其中，R1为C3-C10的亚烷基，R2为脂环族基团。
2.根据权利要求1所述的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于：
R1为C3-C10的直链亚烷基，优选为C4、C6、C8、C10的直链亚烷基；和/或，
所述的R2选自以下脂环族基团中的一种或多种：
优选地，R2选自 中的一种。
3.根据权利要求1所述的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于：
以所述脂肪族共聚碳酸酯中结构单元的总摩尔量为100％计，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％；式(2)所示的结构单元的摩尔含量为10％-90％；优选地，
当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-80％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为20％-90％；
当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-80％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为20％-90％；
当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-60％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为40％-90％；
当R2为时，式(1)所示的结构单元的摩尔含量为10％-70％，式(2)所示的结构单元的摩尔含量为30％-90％。
4.根据权利要求1-3之一所述的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于：
所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为9×103-14×104，优选为2×104-14×104；优选地，
当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为3×104-14×104；当R2为/>时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为8×104-14×104；当R2为/>时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为2×104-14×104；当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为3×104-14×104。
5.根据权利要求1-3之一所述的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于：
所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为5×103-8×104，优选为1×104-8×104；和/或，所述脂肪族共聚碳酸酯的多分散系数为1.5-2.1，优选为1.59-1.89；优选地，
当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为2×104-8×104；当R2为/>时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为4×104-8×104；当R2为/>时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为1×104-8×104；当R2为时，所述脂肪族共聚碳酸酯的数均分子量为1×104-8×104。
6.根据权利要求1-3之一所述的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于：
通过差示扫描量热法测定分析，所述脂肪族共聚碳酸酯的玻璃化转变温度为(-30.29)-70.9℃，优选为0-70.90℃；和/或，
通过热重分析，所述脂肪族共聚碳酸酯的5％热失重温度为270.71-330.79℃，优选为271-330℃；和/或，
通过热重分析，所述脂肪族共聚碳酸酯的最大热失重速率温度为306.73-392.45℃，优选为307-392℃。
7.一种权利要求1-6之一所述的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下和惰性气氛中，将式(3)所示的二元醇单体、式(4)所示的二元醇单体、碳酸酯单体进行熔融缩聚，得到预聚产物；
(2)除去步骤(1)得到的预聚产物中的副产物，之后再进行聚合反应，得到脂肪族共聚碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中预聚合的条件包括：
温度为140-220℃，和/或，反应时间为1-5小时；和/或，所述惰性气氛由氮气和/或惰性气体提供；和/或，
步骤(2)中聚合的条件包括：
温度为150-240℃，和/或，时间为1-5小时，和/或，压力不高于200Pa，优选为10-150Pa；和/或，
除去步骤(1)得到的预聚产物中的副产物的方法为减压蒸馏，优选减压蒸馏的温度为150-240℃，压力为2×102-2×104Pa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述碳酸酯单体与式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的总摩尔量之比为1：(1-1.5)；和/或，
式(4)所示的二元醇单体选自以下化合物中的至少一种： 和/或，
所述碳酸酯单体选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸甲乙酯和碳酸二苯酯中至少的一种。
10.根据权利要求6-9之一所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂选自氧化物型固体碱、无机金属盐和有机碱中的一种或多种；和/或，
以式(3)所示的二元醇单体和式(4)所示的二元醇单体的总摩尔量或者碳酸酯单体的摩尔量为100份计，所述催化剂的用量0.1-1份。
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