CN117510821A - 一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法，本发明涉及脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。解决现有脂肪族聚碳酸酯无法实现在保证降解性能其的前提下增加它的热性能和力学性能的问题。含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到；制备方法：一、酯交换反应；二、缩聚反应。本发明用于含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯及其制备。

Description

一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
不可降解塑料的大量使用引发了严重的环境污染问题，寻找替代的可生物降解塑料制品逐渐成为各国关注及研发的热点。其中，可生物降解聚合物脂肪族聚碳酸酯(APCs)因其在可降解农用地膜、一次性食品包装袋和生物医学、固态电解质等领域具有广泛的应用前景而受到了人们的普遍关注，且这类材料可以间接由工业废气CO2转化得到，从而提高资源的循环利用率。但是，APCs的主链是脂肪烃，分子间作用力较小，这使得其玻璃化温度和力学性能都比较低，极大限制了它的应用范围。
通过共聚改性增加聚合物分子链中刚性单元的含量，如对苯二甲酸、环己烷二甲酸等，是改善脂肪族聚碳酸酯性能的有效的手段。相关研究也表明，上述刚性单元的引入可以显著提升APCs的热学性能，如玻璃化转变温度，热稳定性以及力学性能。但是，以上所有不可降解单元的引入虽然提高了APCs的热和力学性能，但却在一定程度上牺牲了APCs优异的降解性能。因此需要开发设计结构新颖的APCs，使其在保持原有优良降解能力的前提下，赋予其优异的热力学性能。
发明内容
本发明要解决现有脂肪族聚碳酸酯无法实现在保证降解性能其的前提下增加它的热性能和力学性能的问题，进而提供一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯及其制备方法。
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到；
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃；
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇与二元醇的总摩尔数与碳酸二元酯的摩尔比为1:(1～2.5)；所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇与二元醇的摩尔比为1:(0.7～19)。
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二元酯、2,5-二羟甲基四氢呋喃、二元醇及酯交换催化剂置于反应釜中，然后通入氮气，在反应温度为80℃～200℃的条件下，酯交换反应2h～6h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂，然后在温度为190℃～240℃的真空条件下，缩聚反应2h～7h，最后纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
本发明的有益效果是：
本发明先在惰性气体气氛及酯交换催化剂的作用下，将碳酸二元酯、生物基含环醚结构的刚性2,5-二羟甲基四氢呋喃(THFDM)以及二元醇逐步升温完成酯交换反应，将所有副产物全部蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；再向其中加入缩聚催化剂，在真空条件下进行缩聚反应，直到出现Weissenberg效应，反应结束，最后将得到的聚合物纯化操作。用该方法得到的脂肪族聚碳酸酯重均分子量在60000g/mol～80000g/mol，分子量分布为1.1～2.2。
本发明在脂肪族聚碳酸酯主链中引入含有环醚结构的单元，在保持脂肪族聚碳酸酯原有优良降解能力的前提下，提高其热学(如玻璃化转变温度，热稳定性)和力学性能(如拉伸强度)，拓宽应用范围。
本发明是一种含环醚结构的生物基共聚碳酸酯的制备方法，可以解决现有脂肪族聚碳酸酯无法实现在保证其降解性能的前提下，增加它的热学和力学性能的问题。
附图说明
图1为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图；
图2为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的TG图；
图3为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下(pH＝12)的水解降解曲线；
图4为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的力学性能图；
图5为实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验二得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的13C-NMR谱图；
图6为实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验二得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的力学性能图；
图7为实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验二得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下(pH＝12)的水解降解曲线；
图8为实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验三得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图；
图9为实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验三得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的DSC图；
图10为实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验三得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的TG图；
图11为实施例四得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验四得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的DSC图；
图12为实施例四得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验四得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的碱性(pH＝12)条件下的水解降解曲线；
图13为本发明含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备流程图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到；
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃；
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇与二元醇的总摩尔数与碳酸二元酯的摩尔比为1:(1～2.5)；所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇与二元醇的摩尔比为1:(0.7～19)。
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式先在惰性气体气氛及酯交换催化剂的作用下，将碳酸二元酯、生物基含环醚结构的刚性2,5-二羟甲基四氢呋喃(THFDM)以及二元醇逐步升温完成酯交换反应，将所有副产物全部蒸出，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；再向其中加入缩聚催化剂，在真空条件下进行缩聚反应，直到出现Weissenberg效应，反应结束，最后将得到的聚合物纯化操作。用该方法得到的脂肪族聚碳酸酯重均分子量在60000g/mol～80000g/mol，分子量分布为1.1～2.2。
本具体实施方式在脂肪族聚碳酸酯主链中引入含有环醚结构的单元，在保持脂肪族聚碳酸酯原有优良降解能力的前提下，提高其热学(如玻璃化转变温度，热稳定性)和力学性能(如拉伸强度)，拓宽应用范围。
本具体实施方式是一种含环醚结构的生物基共聚碳酸酯的制备方法，可以解决现有脂肪族聚碳酸酯无法实现在保证其降解性能的前提下，增加它的热学和力学性能的问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的碳酸二元酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,4-环己烷二甲醇。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为50000g/mol～80000g/mol，分子量分布为1.1～2.2。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：结合图13具体说明，本实施方式一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二元酯、2,5-二羟甲基四氢呋喃、二元醇及酯交换催化剂置于反应釜中，然后通入氮气，在反应温度为80℃～200℃的条件下，酯交换反应2h～6h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂，然后在温度为190℃～240℃的真空条件下，缩聚反应2h～7h，最后纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的酯交换催化剂为乙酸锌、乙酸镁、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钠中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述的缩聚催化剂为二氧化钛、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钠、乙酸钾、乙酸钠和乙酸锌中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：步骤一中所述的酯交换催化剂的摩尔数与2,5-二羟甲基四氢呋喃和二元醇的总摩尔数之比为1mmol:(0.25～2)mol；步骤二中所述的缩聚催化剂的摩尔数与2,5-二羟甲基四氢呋喃和二元醇的总摩尔数之比为1mmol:(0.25～2)mol。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中将温度先由80℃～100℃升温至120℃～130℃，并在温度为120℃～130℃的条件下保持0.5h～1h，再将温度由120℃～130℃升温至150℃～160℃，并在温度为150℃～160℃的条件下保持0.5h～1h，然后将温度由150℃～160℃升温至190℃～200℃，并在温度为190℃～200℃的条件下保持1h～4h。其它与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二中向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂，压强在1.5h内逐渐降低至≤50Pa，然后将温度先由190℃～200℃升温至210℃～220℃，并在温度为210℃～220℃的条件下保持0.5h～1h，然后将温度由210℃～220℃升温至230℃～240℃，并在温度为230℃～240℃的条件下保持1.5h～6h。其它与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤二中所述的纯化具体是利用氯仿、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种组合进行纯化。其它与具体实施方式五至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到，结构式为
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃THFDM；
所述的碳酸二元酯为碳酸二甲酯DMC；
所述的二元醇为1,4-环己烷二甲醇CHDM。
上述一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二甲酯(0.25mol)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(0.010mol)、1,4-环己烷二甲醇(0.090mol)及酯交换催化剂((0.3mmol)置于反应釜中，然后通入氮气，将温度先由80℃升温至130℃，并在温度为130℃的条件下保持1h，再将温度由130℃升温至160℃，并在温度为160℃的条件下保持0.5h，然后将温度由160℃升温至200℃，并在温度为200℃的条件下保持2h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂(0.1mmol)，压强在1.5h内逐渐降低≤50Pa，将温度先由200℃升温至220℃，并在温度为220℃的条件下保持1h，然后将温度由220℃升温至230℃，然后在温度为230℃的真空条件下，缩聚反应3h，最后利用氯仿和乙醇纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
步骤一中所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯；
步骤二中所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯。
所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为76100g/mol，分子量分布为1.1，使用乌氏粘度计测得特性粘度为1.49(测试温度为30±0.1℃，溶剂为苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50:50w/w)的混合溶液，共聚物溶液的浓度为5g/L)。
实施例二：
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到，结构式为
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃THFDM；
所述的碳酸二元酯为碳酸二甲酯DMC；
所述的二元醇为1,4-环己烷二甲醇CHDM。
上述一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二甲酯(0.25mol)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(0.045mol)、1,4-环己烷二甲醇(0.055mol)及酯交换催化剂(0.2mmol)置于反应釜中，然后通入氮气，将温度先由80℃升温至130℃，并在温度为130℃的条件下保持1h，再将温度由130℃升温至160℃，并在温度为160℃的条件下保持1h，然后将温度由160℃升温至200℃，并在温度为200℃的条件下保持4h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂(0.2mmol)，压强在1.5h内逐渐降低≤50Pa，将温度先由200℃升温至220℃，并在温度为220℃的条件下保持1h，然后将温度由220℃升温至230℃，然后在温度为230℃的真空条件下，缩聚反应4h，最后利用氯仿和乙醇纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
步骤一中所述酯交换催化剂为乙酸锌；
步骤二中所述的缩聚催化剂为钛酸四丁酯。
所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为60200g/mol，分子量分布为1.3，使用乌氏粘度计测得特性粘度为1.03(测试温度为30±0.1℃，溶剂为苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50:50w/w)的混合溶液，共聚物溶液的浓度为5g/L)。
实施例三：
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到，结构式为
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃THFDM；
所述的碳酸二元酯为碳酸二甲酯DMC；
所述的二元醇为1,4-丁二醇BDO；
上述一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二甲酯(0.3mol)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(0.012mol)、1,4-丁二醇BDO(0.108mol)及酯交换催化剂(0.3mmol)置于反应釜中，然后通入氮气，将温度先由80℃升温至130℃，并在温度为130℃的条件下保持1.5h，再将温度由130℃升温至160℃，并在温度为160℃的条件下保持0.5h，然后将温度由160℃升温至200℃，并在温度为200℃的条件下保持2h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂(0.2mmol)，压强在1.5h内逐渐降低≤50Pa，将温度先由200℃升温至220℃，然后在温度为220℃的真空条件下，缩聚反应5h，最后利用氯仿和甲醇纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
步骤一中所述酯交换催化剂为乙酰丙酮钠；
步骤二中所述的缩聚催化剂为乙酰丙酮钠。
所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为70035g/mol，分子量分布为1.60，使用乌氏粘度计测得特性粘度为1.66(测试温度为30±0.1℃，溶剂为苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50:50w/w)的混合溶液，共聚物溶液的浓度为5g/L)。
实施例四：
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到，结构式为
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃THFDM；
所述的碳酸二元酯为碳酸二甲酯DMC；
所述的二元醇为1,4-丁二醇BDO；
上述一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二甲酯(0.3mol)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(0.036mol)、1,4-丁二醇BDO(0.084mol)及酯交换催化剂(0.35mmol)置于反应釜中，然后通入氮气，将温度先由80℃升温至130℃，并在温度为130℃的条件下保持1h，再将温度由130℃升温至160℃，并在温度为160℃的条件下保持0.5h，然后将温度由160℃升温至200℃，并在温度为200℃的条件下保持4h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂(0.15mmol)，压强在1.5h内逐渐降低≤50Pa，将温度先由200℃升温至220℃，并在温度为220℃的条件下保持1h，然后将温度由220℃升温至230℃，然后在温度为230℃的真空条件下，缩聚反应5h，最后利用氯仿和甲醇纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
步骤一中所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯；
步骤二中所述的缩聚催化剂为乙酰丙酮钠。
所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为57952g/mol，分子量分布为2.1，使用乌氏粘度计测得特性粘度为1.37(测试温度为30±0.1℃，溶剂为苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50:50w/w)的混合溶液，共聚物溶液的浓度为5g/L)。
实施例五：
一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到，结构式为
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃THFDM；
所述的碳酸二元酯为碳酸二苯酯DPC；
所述的二元醇为1,6-己二醇HDO；
上述一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二苯酯(0.3mol)、2,5-二羟甲基四氢呋喃(0.15mol)、1,6-己二醇(0.15mol)及酯交换催化剂(1.2mmol)置于反应釜中，然后通入氮气，在反应温度为200℃的条件下，酯交换反应6h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂(1mmol)，压强在1.5h内逐渐降低≤50Pa，将温度由200℃升温至220℃，然后在温度为220℃的真空条件下，缩聚反应5h，最后使用氯仿和甲醇纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
步骤一中所述酯交换催化剂为钛酸四丁酯；
步骤二中所述的缩聚催化剂为乙酸锌。
所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为62500g/mol，分子量分布为1.45，使用乌氏粘度计测得特性粘度为1.43(测试温度为30±0.1℃，溶剂为苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50:50w/w)的混合溶液，共聚物溶液的浓度为5g/L)。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中不加入生物基的含环醚结构的刚性二醇2,5-二羟甲基四氢呋喃，1,4-环己烷二甲醇的用量改为0.1mol；步骤二得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯。其它与实施例一相同。对比实验一的结构式为：
图1为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图；在实施例一谱图中，4.18ppm处的特征峰归属于环醚结构单元中OCH2—(a)氢原子质子峰，4.10ppm和1.75～2.07ppm处的特征峰分别为环醚结构单元四氢呋喃环上的—CH(b)和—CH2—(c+c')质子特征峰，3.94ppm处的多重峰为1,4环己烷二甲醇单元中—OCH2—(d)基团的氢原子质子峰；1.64ppm处的峰属于1,4环己烷二甲醇单元中—CH(e)氢原子的质子峰；1.83ppm和1.04ppm处的两个峰均为1,4环己烷二甲醇单元中—CH2—(f)氢原子的质子峰。以上结果证明实施例一成功制备了含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
图2为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的TG图；由图可知，与对比实验一相比，在脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的热稳定性没有发生改变，热失重5％温度(Td,5％)都为367℃。
图3为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下(pH＝12)的水解降解曲线；由图可知，与对比实验一相比，在脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的水解降解性能明显加快，8周内的失重率由0.7％增加至4.9％。
在25℃以及拉伸速度为5mm/min条件下，进行力学性能测试(哑铃状样条，颈宽和厚度分别为5mm和2mm)；图4为实施例一得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验一得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的力学性能图；由图可知，与对比实验一相比，在脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的力学性能明显增加，屈服强度由原来24.3MPa提升至47.2MPa，拉伸强度由原来26.7MPa提升至33.6MPa。
对比实验二：本对比实验与实施例二不同的是：步骤一中不加入生物基的含环醚结构的刚性二醇2,5-二羟甲基四氢呋喃，1,4-环己烷二甲醇的用量改为0.1mol；步骤二得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯。其它与实施例二相同。对比实验二的结构式为：
图5为实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验二得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的13C-NMR谱图；由图可知，155.62ppm处的核磁峰对应于实施例二中的羰基碳(a)；69.72ppm处的核磁峰为实施例二单元中与碳酸甲酯基相邻的亚甲基碳(b)；77.59ppm和27.65ppm处的核磁峰分别为实施例二中环醚结构单元四氢呋喃环上的—CH(c)和—CH2—(d)中的碳；72.73ppm处的核磁峰为对比实验二中1,4-环己烷二甲醇单元与碳酸甲酯基相邻的亚甲基碳(e)；37.03ppm和28.57ppm处的核磁峰分别归属于对比实验二1,4环己烷二甲醇单元中—CH(f)和—CH2—(g)中的碳。以上结果证明成功制备了含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
TG测试结果表明，与对比实验二相比，在脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的热稳定性没有发生改变，对比实验二得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯中的热失重5％温度(Td,5％)为331℃，实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的热失重5％温度(Td,5％)为328℃。
在25℃以及拉伸速度为5mm/min条件下，进行力学性能测试(哑铃状样条，颈宽和厚度分别为5mm和2mm)；图6为实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验二得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的力学性能图；由图可知，对比实验二所得到的聚合物拉伸强度为29.1MPa，脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的拉伸强度没有明显改变，拉伸强度为29.3MPa。
图7为实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验二得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下(pH＝12)的水解降解曲线；由图可知，与对比实验二相比，实施例二得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下的水解降解速率明显加快，8周内的失重率由0.92％增加至6.4％。
对比实验三：本对比实验与实施例三不同的是：步骤一中不加入生物基的含环醚结构的刚性二醇2,5-二羟甲基四氢呋喃，1,4-丁二醇BDO的用量改为0.12mol；步骤二得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯。其它与实施例三相同。对比实验三的结构式为：
图8为实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验三得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的1H-NMR谱图；由图可得，聚合物的氢原子质子峰与谱图一一对应，证明成功制备了含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
碱性条件下(pH＝12)的水解降解结果表明；与对比实验三相比，实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下的水解降解速率明显加快，8周内的失重率由对比实验四的2.6％增加至3.5％。
图9为实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验三得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的DSC图；由图可知，含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度有所提升，由对比实验三中的-32.39℃增加至-30.87℃。
图10为实施例三得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验三得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的TG图；由图可知，与对比实验三相比，在脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的热稳定性几乎没有发生改变。
在25℃以及拉伸速度为5mm/min条件下，进行力学性能测试(哑铃状样条，颈宽和厚度分别为5mm和2mm)，结果表明，对比实验三所得到的聚合物拉伸强度为23.6MPa，脂肪族聚碳酸酯引入生物基环醚结构后共聚物的拉伸强度为25.3MPa。
对比实验四：本对比实验与实施例四不同的是：步骤一中不加入生物基的含环醚结构的刚性二醇2,5-二羟甲基四氢呋喃，1,4-丁二醇BDO的用量改为0.12mol；步骤二得到不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯。其它与实施例四相同。对比实验四的结构式为：
图11为实施例四得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验四得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的DSC图；由图可知，含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度有所提升，由对比实验四中的-32.29℃增加至-18.11℃。
图12为实施例四得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯以及对比实验四得到的不含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯的碱性(pH＝12)条件下的水解降解曲线；由图可知，与对比实验四相比，实施例四得到含生物基环醚结构的脂肪族聚碳酸酯在碱性条件下的水解降解速率明显加快，8周内的失重率由对比实验四的2.7％增加至5.0％。
在25℃以及拉伸速度为5mm/min条件下，进行力学性能测试(哑铃状样条，颈宽和厚度分别为5mm和2mm)，结果表明，对比实验四所得到的聚合物拉伸强度为22.1MPa，实施例四将脂肪族聚碳酸酯中引入生物基环醚结构后共聚物的拉伸强度为28.2MPa。

Claims (10)

1.一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于它由碳酸二元酯、生物基的含环醚结构的刚性二醇和二元醇共聚得到；
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇为2,5-二羟甲基四氢呋喃；
所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇与二元醇的总摩尔数与碳酸二元酯的摩尔比为1:(1～2.5)；所述的生物基的含环醚结构的刚性二醇与二元醇的摩尔比为1:(0.7～19)。
2.根据权利要求1所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于所述的碳酸二元酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯。
3.根据权利要求1所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,4-环己烷二甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯，其特征在于所述的含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的重均分子量为50000g/mol～80000g/mol，分子量分布为1.1～2.2。
5.如权利要求1所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、将碳酸二元酯、2,5-二羟甲基四氢呋喃、二元醇及酯交换催化剂置于反应釜中，然后通入氮气，在反应温度为80℃～200℃的条件下，酯交换反应2h～6h，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；
二、向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂，然后在温度为190℃～240℃的真空条件下，缩聚反应2h～7h，最后纯化，得到含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酯交换催化剂为乙酸锌、乙酸镁、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钠中的一种或其中几种的组合；步骤二中所述的缩聚催化剂为二氧化钛、三氧化二锑、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钠、乙酸钾、乙酸钠和乙酸锌中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求5所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酯交换催化剂的摩尔数与2,5-二羟甲基四氢呋喃和二元醇的总摩尔数之比为1mmol:(0.25～2)mol；步骤二中所述的缩聚催化剂的摩尔数与2,5-二羟甲基四氢呋喃和二元醇的总摩尔数之比为1mmol:(0.25～2)mol。
8.根据权利要求5所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中将温度先由80℃～100℃升温至120℃～130℃，并在温度为120℃～130℃的条件下保持0.5h～1h，再将温度由120℃～130℃升温至150℃～160℃，并在温度为150℃～160℃的条件下保持0.5h～1h，然后将温度由150℃～160℃升温至190℃～200℃，并在温度为190℃～200℃的条件下保持1h～4h。
9.根据权利要求5所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于步骤二中向脂肪族聚碳酸酯的预聚物中加入缩聚催化剂，压强在1.5h内逐渐降低至≤50Pa，然后将温度先由190℃～200℃升温至210℃～220℃，并在温度为210℃～220℃的条件下保持0.5h～1h，然后将温度由210℃～220℃升温至230℃～240℃，并在温度为230℃～240℃的条件下保持1.5h～6h。
10.根据权利要求5所述的一种含生物基环醚结构的脂肪族共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的纯化具体是利用氯仿、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种组合进行纯化。
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