JPH0286618A - ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性にすぐれ、かつ吸水性、耐熱性、耐久
性のすぐれた各種成形品特に光学用途に適した成形品を
与える分子内にエステル結合および／またはカーボネー
ト結合を有する重合体の工業的に有利な製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、光学用途や自動車用途を始めとして様々な分野に
おいて種々の特性に優れた透明性樹脂が要求されている
。中でも光ディスクや光カードといった光記録媒体にお
いては、追記型や消去可能型等のユーザーが情報を記録
でさるものも登場し、記録方式の発展に伴い基体材料の
諸特性に対する要求のレベルも高くなってきている。特
に低吸水性（低吸水反り性）・低複屈折性・高耐熱性の
３項目は重装な特性である。現在基体材料として用いら
れているものには主としてガラスおよびプラスチック材
料があるが、ガ°ラスは量産性が低くコストがかかる１
重い５割れ易いといった短所があり、プラスチック材料
の方が主流である。また、凹／凸しンスやフレネルレン
ズ等の光学用レンズ、回折格子等の光学素子についても
、用途の拡大に連れて光デイスク同様の理由によりガラ
スよりもプラスチックに重きが置かれるようになりつつ
ある。

以上のような透明光学材料用樹脂として現在特に用いら
れているものはポリメチルメタクリレート（ＰＭ〜ＩＡ
　）とビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）であ
るが、　ＰＭＩＩＩＡは複屈折は極めて低いものの吸水
（吸湿）性が＾く吸水によって反りや変形が生じ、光学
特性の低下を招きやすいという欠点を有している。特に
デジタルオーディオディスクのような１枚の基体からな
る光記録媒体に用いた場合情報の忠実な再生が不可能と
なることがある。また、耐熱性も今−歩の向上が望まれ
ている。一方ＰＣは吸水性は低く吸水反りもほとんどな
く耐熱性も問題ないが、複屈折が大さいという難点があ
る。デジタルオーディオディスクや小径のレンズのよう
な比較的径の小ざいものでは成形条件を閥精度に制御す
ることにより複屈折を要求レベル以下に抑えることが可
能であるが、３０Ｃ１１１径のレーザービジョンや大径
のレンズにおいては極めて困難である。

ＰＣの大きな複屈折の主因は芳香環にあることが指摘さ
れている。従って低複屈折性の樹脂ｔ−得るためには芳
香環を使用しないという材料設計方針が考えられるが、
芳香環の不使用は耐熱性の低下という問題を生じる。

低複屈折性でかつ耐熱性の良好な材料としては脂環式ポ
リエステルあるいはポリカーボネートが考えられる。該
樹脂の例としては英国特許第９６２．９１３号公報や特
公昭３８−２６７９８号公報では。

２、２．４．４−テトラメチルシクロブタン−１，３−
ジオールから導びかれるポリエステルあるいはポリカー
ボネートが提案されている。また１本発明者らは特顯昭
６２−２９３６３９において光記録媒体用基体として使
用する際に要求される特性において優れた脂環式ポリエ
ステルカーボネートを提案している。

また、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃ
ｉｅｎｃｅ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｔｅｍｉｓｔｒｙ
ｌＥｄｉｔｊａｎ、　１０巻、３１９１頁（１９７２年
）や米国防衛特許第８９６，０３３号・公報にはノルボ
ルナン骨格やジメタノペルヒドロナフタレン骨格ヲ有す
るポリエステルが開示されている。

〔発明の解決しようとする課題〕

上述のような脂環式ポリエステル、ポリカーボネートも
しくはポリエステルカーボネートハ、股的には対応する
原料化合物より溶融重縮合反応により製造することがで
きる。しかしながら本発明首らの検討によると、該ポリ
マーを多量に製造しようとした場合には実験室的な小ス
ケールの製造においては見られなかった問題が生じ、実
験室的な小スケールの反応により得られるポリマーより
物性が劣る場合がしはしば生じることが明らかとなった
。特に、成形品として望ましい物性を有する分子量のポ
リマーを４０ようとした時に着色度の大なポリマーとな
る。この傾向はとりわけ２．２゜４．４−テトラメチル
−１，３−シクロブタンジオールをジヒドロキシ化合物
として用いる場合により顕著であった。この原因につい
て詳細なことは不明であるが脂環式化合物の環の熱的な
不安定さによることも一因であると考えられる。

また溶融重縮合によるポリエステルの製造ＩＣｕいて一
般的に用いられている縦型の撹拌機を有する反応槽のみ
で、成形品として充分な物性を有する分子量の本発明の
ポリマーを製造しようとする場合には、重縮合反応終了
後に１反応槽よりポリマーを取り出す収率が昔しく低下
することが認められた。

このように、脂環式ポリエステルもしくはポリカーボネ
ートを溶融重縮合反応により効率的に大規模に製造しよ
うとする場合には解決すべきいくつかの問題点が残され
ている。

〔課題を解決すべき手段〕

本発明番らは、上記の課題を解決すべき手段について鋭
意検討を加えた結果１本発明を完成するに至った。本発
明によれは下記−数式１．ＩＩ、■で表わされる化合物
を Ｉ／ｎ十ｍ＝ｏ、９５〜１．０５、ＩＩ／ｌｌ１＝　ｔ
　ｏ　ｏ　１０〜ｏ／ｌｏｏの範囲内のモル比で用い、
溶融重縮合反応により重合体を製造する方法において、
該反応を縦型の撹拌翼を有する一槽以上の反応槽と、そ
れ（勾に続く横型の撹拌翼を有する一槽以上の反応槽の
組み合わせで行ない１Ｍ型の撹拌翼を有する最終の反応
槽より取り出されるポリマーの分子量が、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフイーによる数平均分子量（ポリ
スチレン換算）で１０，０００〜３０．０００の範囲と
なるまで重合を行なったのち、次いで連続的または非連
続的に横型の撹拌翼を有する反応槽により、重縮合反応
を行ない最終の横型の反応槽ヨリゲルパーミエイション
クロマトグラフイーによる数平均分子、ｆｔ（ポリスチ
レン換算）が２０．０００〜６０，０００の範囲のポリ
マーを取り出すことを特徴とする分子内にエステル結合
および／王たはカーボネート結合を有する重合体の製造
方法が提供される。

本発明においては縦型の撹拌翼を有する一槽以上の縦型
反応槽と、それ（ら）に続く一槽以上の横型の撹拌翼を
有する横型反応槽を組み合わせて重縮合反応を行ない、
かつ最終の縦型反応槽より取り出されるポリマーの分子
量がゲルパーミエイションクロマトグラフイーによる数
平均分子量（ポリスチレン換算）で２０，０００〜６０
，０００の範囲となる甲で重縮合反応を行なうことが特
徴である。このことにより各種の成形品としたとぎに良
好な物性とりわけ着色の少ないポリマーが工業的に有利
な方法により得られ、かつ反応終了後の反応槽からのポ
リマーの排出効率が良好となる。

本発明において用いられる縦型の撹拌翼を有する縦型反
応槽とは、回転軸が王として垂直方向である撹拌翼を有
する反応槽を意味する。ここで該撹拌翼の形状は任意の
形状でよく、例えばヘリカルリボン型、ダブルヘリカル
リボン型、タービン型、パドル型、イカリ型等の撹拌翼
が例示される。

該縦型反応槽では内容物が完全混合に近い状態で混合さ
れうる。

上記の縦型反応槽においては撹拌翼と反応槽の壁面との
クリアランスはでざるだけ小であり、該反応槽内の化合
物が効率的に均一に撹拌される形状であることが好まし
い。

本発明において用いられる横型の撹拌翼を有する横型反
応槽とは回転軸が主として水平方向である撹拌翼を有す
る反応槽を意味する。回転軸は二軸あるいはそれ以上の
軸を有しており、軸に対して任意の角度をもった。同方
向に回転する円形、二条ネジ型および三条ネジ型の形状
からなる撹拌翼を備えた反応槽がよい。該横型反応槽で
は実貞的にピストンフロー型に近い形で物質が移動する
。

横型反応槽内全域においてポリマーの滞留物がな（なり
均一なポリマーを得るために該反応槽がセルフクリーニ
ング性を有することが望ましい。

また、横型反応槽内全域においてポリマーが均一に混合
され、謂ゆるゲル化物が発生しないためには該反応槽の
撹拌翼の山（撹拌翼が円形である場合には外周部ンと反
応槽壁との距離が最も小となる場所での剪断速度ｔ−２
００秒−１以上に保つことが望ましい。

本発明においては、まず縦型反応槽に一般式Ｉ。

仕込み１重縮合反応により副成するフェノールを留去し
ながら、比較的低重合度のポリマーが製造される。該槽
における反応は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスの雰囲気下、常圧もしくは減圧下において実施
される。特に、反応後期には副成するフェノールの留出
を容鵬にするため減圧下、例えば５００〜０．　ｌ　ｒ
ｒｖｎＫｇの圧力下で実施することが好ましい。該縦型
の反応槽は１槽もしくは２槽以上であることができるが
通常０場合は１槽で充分である。

縦型の反応槽における重縮合反応は、通常は１５０℃か
ら２８０℃、好ましくは１８０℃から２７０℃の範囲内
の温度で行なわれる。撹拌翼の回転速度は用いる撹拌翼
の形状および生成物の粘度にもよるが、通常１分間当た
り２０から２００回転の範囲内で行なわれる。

本発明の方法では、最終の縦型反応槽においてポリマー
の分子量がゲルバーミエイションクロマトグラフイーに
よる数平均分子量（ボリスチレン換’Ｒ＞で１０，００
０〜３０，０００の範囲内となるように重縮合反応を停
止することが重要である。該分子量が１０，０００未満
の場合には各種成形物として望ましい分子量を有する最
終生成物をイυるためには横型反応槽における重縮合反
応時間が著しく長くなる。従って大容量の横型反応槽を
必要とするので好ましくない。上記の最終の縦型反応槽
での数平均分子量が３０，０００を越える場合には、数
種での反応時間が長くなることから、ポリマーの着色の
程度が大となり、かつ、数種で均一な撹拌を効率的に行
なうことが困難となり均一な組成のポリマーがｅ４られ
ない。ざらに反応終了投数反応槽からのポリマーの排出
効率も著しく低下する。

なお、該反応槽における反応条件下での見かけの溶融粘
度と、数平均分子量との相関を測定しておくと、該反応
槽での反応の停止時機の判断はより容易となる。ここで
反応条件下でのみかけの溶融粘度とは、撹拌翼の形状お
よび回転速度から規定される剪断力下および反応温度に
おける溶融粘度のことであり、通常、反応槽の撹拌翼の
トルクを測定することによって求めることができる。

縦型反応槽で数平均分子量が上記の範囲内となるまで重
縮合反応を続けた後、ポリマーを溶融状態で取り出し、
そのまま溶融状態で次の横型反応槽に移し、連続的に更
に重縮合反応を続けることができる。また、縦型反応槽
より取り出されたポリマーをいったん冷却して固化させ
た俊、任意の形状に切断もしくは粉砕し、再び溶融させ
て横型反応槽で更に重縮合反応を行なう方法を採用する
こともできる。

該横型反応槽においては、該反応槽より取り出されたポ
リマーの数平均分子量が２０，０００〜６０，０００の
範囲となるまで溶融重縮合反応が行なわれる。

該ＩＡ−／ｌ！反応１１では重縮合反応により副成され
るフェノールの該反応槽からの留出が容易となるように
通常の場合減圧下１例えば約５００から０．１ｒｒｍＨ
ｇの範囲内で反応が行なわれる。該反応槽における反応
温度としては２００℃から３５０℃、好ましくは２５０
℃から３００℃の範囲から選はれ、滞留時間は１分から
１時間の範囲内から選ばれる。

該反応槽の撹拌翼の回転速度としては１分間当たり５０
から３００回転の範囲内から選ばれる。

得られたポリマーの数平均分子量が２０，０００より小
ざい場合には、該ポリマーより優られる各種成形品の物
性が低く望ましくない。数平均分子量が６０．Ｃ１００
を越える場合には該ポリマーの成形性が劣り望ましくな
い。

本発明において用いられる原料化合物のうち一般式Ｉで
示されるもの（以下化合物Ｉと称する）としては具体的
には下記のようなものが挙げられＣＨ２ ８０−ＣＭｔすし■−Ｃｎ２−ｏｎ これらのうち好ましくは次のｉａ、ｉｂ、）ｃ及びｉｄ
で表わされる化合物であり、特にｉａで表わされる２、
２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ールと次の）ｂ、）ｃ及び）ｄで表わされる化合物より
選択される化合物の１種または２種以上との混合物であ
る。これらの混合物を出発原料に用いた場合、得られる
ポリマーの物性が特に良好となる。

＼、／ （ｎは０．１または２である。） （上記の各式においてＰｈはフェニル基を表わす）これ
らのうち、好ましくは次のものがよい。

（Ｉｎは１または２） また、−数式■で示されるもの（以下化合物■と称する
）としては具体的には次のようなものが化合物Ｉおよび
化合物■はそれぞれ１種であってもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。化合物Ｉに対する化合物■および
化合物■のモル比ＣＩ／ＩＩ＋ｌｌｌ　）は、本質的に
は１．０であるが、反応中、いずれかの化合物が胎外に
一部飛散することもあるので、通常は０．９５から１．
０５の範囲内から愈はれる。化合物■と化合物■のモル
比（Ｔ１７ｍ　）は１ｏｏ１０〜ｏ／ｌｏｏ、好ましく
は９８／２〜１０／９０史に好ましくは９５１５〜５０
１５０の範囲内から選ばれる。

本発明の反応は通常は金属リチウムや種々のリチウム化
合物の存在下で行なわれる。好ましくは金属リチウム、
水素化リチウム、窒化リチウム。

水酸化リチウム、リチウムのエトキシドやブトキシド等
のリチウムアルコキシドがよく、さらに好よしくは金属
リチウムおよび水素化リチウムがよい。

触媒の使用量は原料全体に対して通常０．０００１〜１
モル％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１モル％の
範囲である。触媒の使用量が少ないと反応速度が両側に
低下し、また触媒の使用量が多すぎると優られる樹脂の
吸水率が上昇する。

優られた樹脂は塊状、ペレット状等任急の形態で最終の
横型反応槽から取り出すことができ。

般の成形用透明樹脂と同様の方法で成形に供することが
できる。

本発明の製造方法により優られる樹脂は、公知の任意の
方法、例えば押出成形、射出成形、射出圧縮成形等の溶
融成形法により成形することができる。この際樹脂温は
通常２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３００℃、
型温度は４０〜１５０℃の範囲に設定される。成形の際
には必要に応じて公知の添加剤例えは熱安定剤、光安定
剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機もしくは有機の充填剤、
染１−４、順相等を加えてもよい。

上記の様な優れた特性を活かし、本発明の製造方法によ
り得られる樹脂は以下の如き用途に用いることかでざる
。

（１）　　眼鏡、カメラ、ルーペ、ビデオプロジェクタ
等の凹／凸しンズ或いはフレネルレンズ等のレンズ （Ｕ）　　光デイスクプレーヤのピックアップ等に用い
らｎる回折格子 ｔｍｌ　　プリズム、ビームスプリッタ等の各種光学素
子 （■）光デイスク基板材 （Ｖｌ　　光カード基材 （ｖｌ）　　光ファイバ （Ｖ璽）液晶表示素子用基板 （イ）照明器具部品 ｊ＋ｘｌ　　各種看板類 〔実　施　例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なお物性１直は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量及び分子量分布：Ｇ）’Ｃ（ポリスチ
レン換算）により求めた。

■　ガラス転移点：示差熱分析法（窒素中、昇温速度１
０℃／分）により測定した。

■　光透過率：熱プレスにより２閣厚に成形した試料の
波長４００．６００および８００　ｎｍ　（Ｄ光の透過
率を分光光度計により測定した。

■　光弾性係数：熱プレスにより２αＸｌ０ＣＩＩＸ２
馴厚に成形した板についてヘリウム−ネオンレーザを光
線として副島らの方法ＣＩ’ｌ１分子字会＾分子実駿学
編集委員会編「高分子実験学」第１０巻、ｐ、２９６（
１９８３）共立出版）に準拠して求めた。

実施例１ 縦型反応槽として内径が４４０閣、内容梢７０４であり
、ダブルヘリカルリボン型撹拌翼を有し、反応槽の壁面
と該撹拌翼のクリアランスが５１ｒｍである反応槽を使
用した。該反応槽に２．２，４．４−テトラメチル−１
，３−シクロブタンジオール１５．６１ｈｇ、ジフェニ
ルカーボネート２０．８７＆ｇ、）’ランスー１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル３．５２ｋｇお
よび触媒として水素化リチウム０．８６Ｖを仕込んだ。

系内を窒素ガスで充分置換したのち、反応槽の油浴温度
を２１５℃に加温し、６０分保持した。しかるのち、毎
分７０回転の回転速度で撹拌を行ないながら２３０℃で
９０分、２４０℃で５０分、２５０℃で１００分反応さ
せた。この時点でのフェノール留出量は１８．９６ｋｙ
　（理論量の９３％）であった。次いで温度を２５０℃
に保持したまま糸を３０　ｒｒｒｍＨｇの減圧度として
ｌＯ分反応させたのも撹拌を停止し、系内を常圧にもど
した。この時点での反応混合物の数平均分子量は１４．
０００であった。

次に、この縦型反応槽の内容物をそのまま連続的に該反
応槽に直結する横型反応槽に供給し、更に重縮合反応を
続けた。

該横型反応槽として内径が１００ｍｓ＋、槽長がＩＬｌ
ｏｏｍであり、二軸の同方向に回転する円形の撹拌翼を
有し、該撹拌翼の外周部と反応槽壁とのクリアランスが
１１１１１のものを用いた。該反応槽ヲ用いて２５０℃
、回転数毎分９０回、減圧度５ｒｒｒｍＨｇ　、滞留時
間１５分の条件下で追い込み重合を行なった。なお、本
撹拌条件下では該反応槽の撹拌翼の外周部と反応槽壁と
の距離が最小となる場所での剪断速度は４７０秒−１で
あった。

上記の条件下で、横型の反応槽中で重縮合反応を続け、
ポリマーをストランド状で取り出し１通常のストランド
カッターでペレット状に切断した。

優られたポリマーは淡黄色透明で、数平均分子量は４０
，０００であった。また、理論収量に対する収率は９０
％であった。このポリマーの各種物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いた縦型反応槽に２．２．４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１３．９５　ｋ
ｙジフェニルカーポネー）　１０．３６＆ｇ、ｈランス
ー１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル１５
．６９ｈｙおよび触媒として水素化リチウムを０．７７
ｇ仕込み実施例１と同一の条件下で重縮合反応を行なっ
た。内容物を反応槽よりストランド状で取り出しペレッ
ト化した。該ポリマーの数平均分子量は１８．０００で
あった。

次いでこのペレットを内径４０ｍ、槽長１６８０団であ
り二軸の同方向に回転する二条ネジ型の撹拌翼を有し、
該撹拌翼と反応槽内壁とのクリアランスがｏ、ａｍｍで
ある横型反応槽に供給し、２７０℃、１　ｍｍｋｉｇ、
回転速度毎分１５０回転、滞留時間１０分の条件下で更
に重縮合反応を続けた。上記の条件下における撹拌の剪
断速度は１０４７秒−１であった。なお、該横型反応槽
の前部には単軸の押し出し機を直結し、該押し出し機中
においてペレットを加熱溶融させて横型の反応槽に供給
した。

横型反応槽よりポリマーをストランド状で取り出しペレ
ット化した。得られたポリマーは淡黄色透明で数平均分
子量は３７，０００であり理論収量に対する収率は８９
％であった。優られたポリマーの各種物性を第１表に示
した。

実施例３ 実施例１で用いた縦型反応槽に２．２．４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１２．３１　ｋ
ｇトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフ
ェニル２７．６９　ｋＱおよび触媒として粉末状金鵬リ
チウムを０．５９ｇ仕込み、実施例１と同一の条件下で
重縮合反応を行なった。

反応停止後、一部ポリマーを取り出し数平均分子量を測
定したところ、１６，０００であった。次に実施例１と
同様にしてこの縦型の反応槽の内容物をそのまま連続的
に横型反応槽に供給し、実施例１と同一の条件下で重縮
合反応を行ないポリマーを収り出した。得られたポリマ
ーの数平均分子量は３５，０００であり、ポリマーの理
論収量に対する収率は９０％であった。優られたポリマ
ーの各種物性は第１表に示した。

実施例４ 実施例１で用いた縦型反応槽に２，３−ジ（ヒドロキシ
メチル）−ペルヒドロ−１，４：　５．８−ジメタノナ
フタレン１９．３９　ｋｇ　、ジフェニルカーボネー）
１４．９５ｋｇ、トランス−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジフェニル５．６６ｋｇおよび触媒として水
素化リチウム０．６９　ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
充分置換したのち反応層の油浴温度を２２０℃とし、６
０分保持した。しかるのら毎分７０回転の回転速度で撹
拌を行ないながら２３０℃で８０分、２４０℃で６０分
、２５０℃で１００分反応させた。この時点でのフェノ
ール留出量は１５．１１に９　（理論量の９２％）であ
った。次いで温度を２５０℃に保持したまま系を３０ａ
ｎｋｉすの減圧度として１５分反応させた。この時点で
の反応混合物の数平均分子量は１７．Ｌ）　００であっ
た。

次にこの縦型反応槽の内容物をそのまま連続的に該反応
槽に直結する横型反応槽に供給し、実施例１と同じ条件
下で重縮合反応をさせた。優られたポリマーは無色透明
で、数平均分子量は３７，０００であった。また、理論
収量に対する収率は８８％であった。このポリマーの物
性を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で用いた縦型反応槽にベルヒドロ−４゜９　：
　５，８−ジメタノベンゾ（ｆ）インデンジメタツール
１４．９１　ｋｇ、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル２．０５ｋｇ）、１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジフェニル２３．０４　ｋｇおよび触媒として水素化
リチウム１．１３９を仕込み、系内を窒素ガスで充分置
換したのち反応槽の油浴温度を２２０℃とし、６０分保
持した。しかるのち毎分７０回転の回転速度で撹拌を行
ないながら２３０’Ｃで７０分、２４０℃で６０分、２
５０℃で１００分反応させた。この時点でのフェノール
留出量は１２．１７ｋｇ（理論量の９１％）であった。

次いで温度を２５０℃に保持したまま糸を２５　ｒｔｔ
ｍｌｉｇの減圧度として１５分反応させた。この時点で
の反応混合物の数平均分子量は１５，０００であった。

次にこの縦型反応槽の内容物をそのまま連続的に該反応
槽に直結する横型反応槽に供給し、実施例１と同じ条件
下で重縮合反応させた。優られたポリマーは無色透明で
、数平均分子量は４　ｌ、０００であった。また、理論
収量に対する収率は８６％であった。このポリマーの物
性は第１表に示した。

比較例 実施例１で用いた縦型反応槽に２．２．４．４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール１５．６１　ｋ
Ｑ、ジフェニルカーボネート２０．８７　ｋｇ　、　　
トランス−１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェ
ニル３．５２ｋｇＱよび触媒として水素化リチウムｌ）
、８６ｇ金仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち
反応槽の油浴温度を２１５℃とし、６０分保持した。し
かるのち毎分７０回転の回転速度で撹拌を行ないながら
２３０℃で９０分、２４０℃で５０分、２５０℃で１０
０分反応させた。この時点でのフェノール留出量は１８
．７５　ｋ　Ｌ理論量の９２９６）であった。次いで温
度を２５０厄に保持したまま系ｆ　３０　ｒｔｒｔｎＨ
ｇの減圧度として２０分反応させた。ざらに減圧度を０
．３ｍｍＨｇとし、２時間反応させたところ反応混合物
の粘度は極めて商くなった。この時点でポリマーのスト
ランド状での収り出しを行なったところ流動性が非常に
低く取り出し率は１３％であった。収り出したポリマー
は黄色透明で、数平均分子量は３１，０００であった。

各種物性を第１表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 るポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエステル
カーボネートを工業的な規模で効率的に製造することか
でさ、該重合体はすぐれた物性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I 、II、IIIで表わされる化合物を▲数
   式、化学式、表等があります▼ I ［Ａは炭素数２０以下の２価の単環式炭化水素基もしく
   は橋かけ炭化水素基であり、ｐ、ｑは０または１の整数
   である。］ ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ［Ｒ＿１、Ｒ＿２は結合または炭素数８以下のアルキレ
   ン基、アルキリデン基もしくはシクロアルキレン基であ
   り、Ｒ＿１とＲ＿２の間には結合または炭素数６以下の
   アルキレン基もしくはアルキリデン基による橋かけ構造
   があつてもよい。またＲ＿１とＲ＿２は同時に結合であ
   ることはない。］ I ／II＋III＝０．９５〜１．０５、
   II／III＝１００／０〜０／１００の範囲内のモル比で
   用い、溶融重縮合反応により重合体を製造する方法にお
   いて、該反応を縦型の撹拌翼を有する一槽以上の縦型反
   応槽と、それ（ら）に続く横型の撹拌翼を有する一槽以
   上の横型反応槽の組み合わせで行ない、最終の縦型反応
   槽より取り出されるポリマーの分子量がゲルパーミエイ
   ションクロマトグラフィーによる数平均分子量（ポリス
   チレン換算）で１０，０００〜３０，０００の範囲とな
   るまで重合を行なつたのち、次いで連続的または非連続
   的に横型反応槽により、重縮合反応を行ない、最終の横
   型反応槽よりゲルパーミエイションクロマトグラフィー
   による数平均分子量（ポリスチレン換算）が ２０，０００〜６０，０００の範囲のポリマーを取り出
   すことを特徴とする分子内にエステル結合および／また
   はカーボネート結合を有する重合体の製造方法。 ２、一般式 I で表わされる化合物が下式 I ａの２、２
   、４、４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオー
   ルである請求項１記載の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ　 ３、一般式Ｉで表わされる化合物が下記一般式 I ｂで
   表わされる化合物である請求項１記載の重合体の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｂ （ｎは０、１または２である。） ４、一般式Ｉで表わされる化合物が下記一般式 I ｃで
   表わされる化合物である請求項１記載の重合体の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｃ （ｍは１または２である。） ５、一般式 I で表わされる化合物が下記 I ｄの化合物
   である請求項１記載の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｄ ６、一般式 I で表わされる化合物が、２、２、４、４
   −テトラメチル−１、３−シクロブタンジオールと次の
   I ｂ、 I ｃ及び I ｄで表わされる化合物より選択さ
   れる化合物の１種または２種以上との混合物である請求
   項１記載の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｂ （ｎは０、１または２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｃ （ｍは１または２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｄ ７、横型反応槽の撹拌翼の山と反応槽壁との距離が、最
   も小となる場所での反応物の剪断速度を２００秒＾−＾
   １以上に保つ請求項１に記載の重合体の製造方法。 ８、縦型反応槽での反応物の全滞留時間が１時間から１
   ５時間の範囲内にある請求項１に記載の重合体の製造方
   法。 ９、横型反応槽での反応物の全滞留時間が、１分から１
   時間の範囲内にある請求項１に記載の重合体の製造方法
   。