JP2002542087A - Ｕｖ安定化ポリマー構造物 - Google Patents

Ｕｖ安定化ポリマー構造物

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Abstract

(57)【要約】 紫外線安定化された耐候性多層構造物には、ＵＶ線放射への曝露の際に劣化するポリマーの支持体層並びに２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネート及び有効量の紫外線吸収化合物をベースにする、少なくとも１個の紫外線保護層が含まれる。ＵＶ吸収化合物は、ベンゾトリアゾール、二量体ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾキサジノン又はジフェノールシアノアクリレートである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の技術分野 本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びそれらのコ
ポリマーのような、そうでないと紫外線によって分解されるポリマー支持体をベ
ースにする、紫外線（ＵＶ）安定化構造物に関する。更に詳しくは、本発明は、
特定の脂肪族グリコールベースのポリカーボネート及びＵＶ吸収化合物を含有す
るＵＶ保護層を有するこのような構造物に関する。
【０００２】発明の背景 多くのポリマーは、紫外線（ＵＶ）放射の影響に対して非常に安定ではない。
長時間ＵＶ線放射に曝露すると、曇り、特性低下及び黄色化が起こる。ＵＶ線放
射に暴露した際のこの特定安定性の欠落によって、これらの材料の屋外環境での
使用が長い間制限されてきた。
【０００３】 ときにはＵＶ安定剤と呼ばれるＵＶ吸収化合物が、ＵＶ線放射に曝露されたと
きのＵＶ不安定性ポリマーに於ける特性の低下及び特に黄色化の発達を遅延させ
るために使用されている。ＵＶ吸収化合物は、入射ＵＶ線の殆ど全てが、ポリマ
ーではなくて化合物によって吸収されるような、安定化すべきポリマーのものよ
りも著しく高い消衰係数を有していなくてはならない。ＵＶ吸収化合物によって
吸収されたエネルギーは、ポリマー鎖の方に電子的に移動されるのではなくて、
熱としてポリマーの方に無害に移動される。それによって、鎖のフラグメンテー
ションは抑制され、ポリマーの特性はより長い曝露時間の間保有される。従って
、ＵＶ吸収化合物によって保護されているＵＶ不安定性ポリマーを、ＵＶ線放射
への曝露を有する応用で使用することができる。
【０００４】 ＵＶ吸収化合物によって保護されたＵＶ不安定性ポリマーは、典型的に、シー
ト又は押し出された異形材形で使用される。透明、着色又は顔料入りポリマーか
ら作られたシート又は異形材は、それらが十分な色安定性、機械的特性保持性及
び熱成形性を有するとき、多数の屋外応用で有利に使用される。シート又は異形
材の裏側は、その上に印刷されているか又はそれに接着された装飾シートを有し
ていてよい。代表的な応用には、看板及びマーキー；自動車用手荷物キャリヤー
；ソーラールーフパネル；天窓；ハイウエイ遮音壁；温室パネル；水族館壁；窓
、屋根、ボディーパネル、バグ(bug）及びエアーデフレクションスクリーン(air
deflection screen）及びベントのような自動車及びレクリエーション用自動車
用の部品；透明又は不透明の日よけ；ビルディングに適用するためのフォームド
レター(formed letter）：空港滑走路標識；看板で使用する多重シート；ソフト
ドリンク及びジュース自動販売機用の表示板並びに家屋用外壁が含まれる。
【０００５】 経済的理由のために、ＵＶ安定化ポリマーは、典型的に、ＵＶ線放射に曝露さ
れるＵＶ保護層及びＵＶ保護層の手段による有害なＵＶ光の遮断により、単独で
ＵＶ線の影響から保護されている下にあるポリマーの支持体層を有する多層構造
物に作られている。現在の商業的実施に於いては、ＵＶ保護層には、ＵＶ吸収化
合物及び最終用途に依存して選ばれるポリマーベース材料が含まれている。典型
的なポリマーベース材料には、ポリエステル、ポリカーボネート及びアクリル樹
脂が含まれる。支持体層は、典型的に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニルポリマー若しくはコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
ポリエーテルイミド又はポリエーテルスルホンが含まれる。ＵＶ保護層は、典型
的に、支持体層の上に積層されているか又は共押出されている。ＵＶ保護層は、
その保護機能を、支持体層に比較して比較的薄いフィルムとして果たし、それに
よって、必要なＵＶ吸収化合物の量を減少させることによってコスト低減をもた
らしている。
【０００６】 ＵＶ安定化構造物は、ＵＶ安定化構造物の最終用途に依存して、シート、フィ
ルム、異形材又は中空異形材であってよい。中空異形材は、典型的に、２枚又は
それ以上のシートを、シートの長手に伸びている助材と連結することによって作
られる。この助材は、最終構造物に、そうでなければ存在しない構造的剛性を与
えるように間隔が設けられている。この助材は、構造物の長手の下に連続溝を作
る。
【０００７】 従来、ＵＶ保護に付随する問題点に取り組むために展開された多数の戦略が存
在した。これらの戦略は、二つの広い範疇、即ち、１）下にあるポリマー材料を
保護するために、ＵＶ吸収化合物を含有するアクリルベースのポリマーのＵＶ保
護層を使用すること及び２）通常高い含有量でポリマー材料の中に直接含有され
、次いで薄い層で下にあるポリマー材料の表面に適用されるＵＶ吸収化合物を使
用することに入る。
【０００８】 保護アクリル層を使用するこの第一の範疇は、常にではないが、通常、下にあ
るポリマー材料を有害なＵＶ線から遮断し、それによって吸収された紫外光から
の全ての結果として起こる黄色化及び特性低下を減少させる手段によって、下に
あるポリマー材料の屋外曝露に対する不安定性の欠陥を克服する。このようなア
プローチでの主な問題点は、経済的で且つ長期間にわたり耐久性であるこのＵＶ
保護層を有する構成物を作るための適切な技術の欠落である。この場合にアクリ
ル材料のものから普通使用される、下にあるポリマー材料のレオロジーに於ける
大変な差異のために、共押出は良好な選択肢ではない。それ故、しばしば、この
ような構成物は、シートの場合に、例えば、押出積層の方法により作られる。こ
の方法には、その押出の間のポリマー支持体の上へのアクリル材料のフィルムの
積層が含まれ、これは、共押出層として大量に含有させたＵＶ層で、前記の第二
の範疇で使用できる共押出方法よりもより多くの費用がかかる傾向がある。しか
しながら、非常にしばしば、プロセスの経済性は、問題点の一部にすぎない。し
ばしば、この積層フィルムアプローチでの主な問題点は、特に高湿度及び高熱の
条件下で、構成物の結果として起こる表層剥離のものである。このような表層剥
離が起こるとき、これは構成物を全体的に使用に適さないようにする。
【０００９】 しばしば上記のものの全てを越える追加の問題点は、アクリル材料がそれ自体
脆化する傾向があり、それで得られた積層物の衝撃特性を低下させる傾向がある
ことである。これは、このようにして製造された初期のシートでも、アクリルベ
ースのＵＶ保護層を有しないシートに比較したとき劇的に低下した耐衝撃性を有
する傾向があることを意味している。
【００１０】 第二の範疇、即ち、ポリマー材料の中に直接含有されたＵＶ吸収化合物を使用
するものは、例えば、米国特許第５，４８０，９２６号、同第５，５５８，９１
２号及び同第５，７０９，９２９号に開示されている。米国特許第５，７０９，
９２９号に於いて、層の全てが同じ組成物のものであり、表面層の一つにＵＶ吸
収化合物が含有されている、多層ポリエステルシートが製造されている。米国特
許第５，４８０，９２６号及び同第５，５５８，９１２号には、共押出又は溶媒
被覆構成物に於いて、ポリエステル又はコポリエステル中に高レベルのＵＶ吸収
化合物を使用することが開示されている。しかしながら、これらの文献では、特
に、退色からのポリエステル又はコポリエステルの保護のみならず、屋外曝露工
程の間の影響の低下ももたらすために、ベンゾキサジノンのみが適当なＵＶ吸収
化合物であることが教示されている。特に、ベンゾトリアゾールベースのＵＶ吸
収化合物である、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールが、衝撃強度の保持に効果がなかったことが教示されている。米
国特許第５，７８３，３０７号には、層の検出の助けになるために、ＵＶ吸収化
合物を含有する層に光学増白剤も含有されている、多層ポリエステルシートが開
示されている。
【００１１】 保護すべきポリマーマトリックスの中にＵＶ吸収剤を直接含有させる第二の範
疇は、ＵＶ吸収化合物が入射光の１００％を優先的に吸収できないので、その中
にＵＶ吸収化合物が存在するポリマーマトリックスに、ＵＶ光がなお損傷を与え
るおそれがあるという欠点を有する。ＵＶ吸収化合物によって吸収されないＵＶ
光のこの部分は、それが非常に小さい部分であるとしても、長い曝露時間に亘っ
て、結果的に起こる退色、普通黄色化及び衝撃の場合に結果として起こる延性の
低下のような特性低下の形で、ポリマーマトリックス材料に損傷を与える。
【００１２】 従って、同時に、長期間原形を有する構造物に作ることができながら、高含有
量のポリエステル又はポリカーボネートがＵＶ保護層であるものとは違って、前
記の欠陥が克服され、ＵＶ保護層が、屋外曝露の影響に対してそれ自体安定であ
る構成物が要求される。また、この構造物は、ＵＶ保護層としてアクリル層を有
する構成物で見られるものとは違って、ＵＶ保護層の存在によって低下しない衝
撃特性を有する必要がある。
【００１３】発明の要約 紫外線安定化構造物は、紫外線（ＵＶ）保護層及び紫外線放射への曝露の際に
劣化するポリマーの支持体層を含む。ＵＶ保護層は、２，２，４，４−テトラメ
チル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネート並びにベンゾト
リアゾール、二量体ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾキサジノン及びジ
フェノールシアノアクリレートから選ばれた紫外線吸収化合物を含む。支持体層
は、好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルポリマー若
しくはコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエーテルイミド又
はポリエーテルスルホンである。
【００１４】発明の詳細な説明 本発明の耐候性紫外線安定化構造物は、支持体(substrate）層又は構成物の上
のＵＶ保護層を使用して製造される。ＵＶ保護層は、有効量のＵＶ吸収化合物を
含有する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベース
のポリカーボネートである。支持体層は、ＵＶ線への曝露の際に劣化するポリマ
ーを含む。ＵＶ吸収化合物及びそのレベルは、ＵＶ保護層の下にある支持体層の
ために適切な保護を与えるように選ばれる。
【００１５】 ＵＶ保護層は、ＵＶ吸収化合物を支持するためのポリマーマトリックスとして
の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリ
カーボネートを含む。ポリカーボネートを変性するための２，２，４，４−テト
ラメチル−１，３−シクロブタンジオールのこの使用によって、高分子量ポリカ
ーボネートを製造することが可能になる。更に、２，２，４，４−テトラメチル
−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネートは、それ自体、ＵＶ
線に対して安定であり、従って、先行技術の問題点を克服する。先行技術の構造
物について上記したように、ＵＶ保護層中のポリマーマトリックスは、ある種の
ポリマーから製造されると、ＵＶ線放射への曝露の際に劣化して、結果的にＵＶ
保護層の黄色化を生ずる。
【００１６】 好ましくは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール
ベースのポリカーボネートは、１００モル％の酸成分及び１００モル％のジオー
ル成分基準で、１００モル％の炭酸残基の酸成分及び少なくとも約７０モル％、
更に好ましくは、少なくとも約８０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１
，３−シクロブタンジオールのジオール成分を含む。このジオール成分には、約
３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下の量で存在する変性グリコール
が含まれていてよい。この変性グリコールには、好ましくは少なくとも４個の炭
素原子が含有されている。更に好ましくは、この変性グリコールはシクロ脂肪酸
である。最も好ましい変性グリコールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール
及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである。
【００１７】 シス及びトランス異性体が、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロ
ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの両方について存在す
る。一般的に、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール
ベースのポリカーボネートの製造の際に、シス又はトランス異性体並びに両者の
混合物を使用することができる。約４０％〜約８０％のシス異性体の混合物が、
得られるポリマーについて、より低い溶融温度を可能にするために特に有利であ
る。
【００１８】 ポリカーボネートの製造方法は、当該技術分野で公知である。好ましくは、本
発明で使用される２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ルベースのポリカーボネートは、米国特許第５，８５６，５５３号並びに１９９
７年１２月２３日出願の米国特許出願第０８／９９６，５９７号及び１９９７年
１２月２３日出願の米国特許出願第０８／９９７，４３２号に従って製造される
。これらの文献には、バルクの炭酸ジメチルを２，２，４，４−テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオールと反応させて、ビス（メチルカーボネート）及び
メチルアルコール副生物を生成する方法が記載されている。次いで、この反応生
成物を、塩基性触媒条件下で更に反応させて、２，２，４，４−テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネートを得る。更に、変性グ
リコールをこの合成の間に添加することができ、これはポリカーボネートの一部
になる。
【００１９】 ＵＶ保護層内で２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンシオー
ルベースのポリカーボネートと相溶性であるＵＶ吸収化合物は、数種類、即ち、
１）ベンゾトリアゾール、この場合、該ベンゾトリアゾールのフェノール酸基に
は、少なくともメチル基が含有されており、更に好ましくは、メチル基よりも高
級のアルキル基が含有されており、脂肪族グリコールベースのポリカーボネート
の溶融温度でのより低い蒸気圧を可能にする、２）二量体ベンゾトリアゾール、
この場合、ベンゾトリアゾールの２個の分子のフェノール環の間に−ＣＨ2 −結
合が存在する、３）トリアジン、これは、トリアジン環の全ての３個の炭素原子
上で、３個以下のベンゾトリアゾールについて記載したようなフェノール基によ
って置換されており、炭素原子の残りが、その上にアルキル置換基を有するか又
は有しないがフェノール性ヒドロキシル基を含有しないアリール基によって置換
されている及び４）アルキル基又はハロゲン置換基によって置換されていてよく
又は置換されていなくてよく、２個のベンゾキサジノン環の間に芳香族環を有す
るベンゾキサジノンのものである。これらの置換基は、２個のベンゾキサジノン
環の間の芳香族環上又は更に好ましくはベンゾキサジノン環自体の上に存在して
いてよい。並びに５）ジフェノールシアノアクリレート。
【００２０】 ＵＶ吸収化合物として使用するための適切なベンゾトリアゾール化合物は、下
記の構造：
【００２１】
【化６】
【００２２】 （式中、Ｘはアルキル若しくはアリール置換基又は塩素のようなハロゲン原子で
あり、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数１〜２０のアルキル若しくはアリール基であるか
又は何れか一方は水素であってよい） によって特徴付けられる。これらの基は、任意の所望の置換パターンで環上に位
置していてよいが、通常、ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラである
。
【００２３】 ベンゾトリアゾールは、シート製造工程に於けるそれらの揮発性を低下させる
ために、構造Ｉに於ける化合物の本質的に二量体として製造すべきであることも
知られている。このような化合物は、下記の構造：
【００２４】
【化７】
【００２５】 （式中、Ｘ及びＲはＲが水素ではないことを除いて、構造Ｉに於いて、それぞれ
Ｘ及びＲ1 ／Ｒ2 についてのものと同じ定義を有する） によって表される。Ｒ基は、環上で随意に位置していてもよいが、通常、最大の
合成容易性のためにヒドロキシ基に対してパラに位置している。
【００２６】 本発明に於いてＵＶ吸収化合物として適しているトリアジン化合物の種類の体
表的構造は下記の通りである。
【００２７】
【化８】
【００２８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、アルキル又はアリール基である）。 環上のこれらの置換基の位置は、所望の通りであってよいが、一般的に、最善の
合成容易性のためにトリアジン環への結合に対してオルト及びパラである。２個
の基Ｒ1 及びＲ2 の片方又は両方は水素であってよい。これらの芳香族環の片方
又は両方のＲ2 基は、トリアジン環に結合した炭素に対してオルトに位置したＯ
Ｈ基であってよい。このような場合に、Ｒ1 は好ましくは、ＯＲ3 群と同じ説明
である。
【００２９】 本発明に於いて使用するのに適している一つのこのような市販の物質は、ニュ
ージャージー州ニューアーク（Newark）のフェアモント・ケミカル社(Fairmont
Chemical Company）から、商品名ミクシム（Mixxim）ＢＢ−１００で販売されて
いる。（前記の）以前の特許の教示に照らして、ベンゾトリアゾール及びトリア
ジンは驚くべきことに、本発明の実施に於けるＵＶ吸収化合物として有用である
。具体的に、ベンゾトリアゾールは、衝撃低下に対するポリエステル及びコポリ
エステルの安定化に於いて無効であると教示されている。
【００３０】 適切なベンゾキサジノンには、米国特許第４，４４６，２６２号及び米国特許
第５，２６４，５３９号に記載されているものが含まれる。これらのベンゾキサ
ジノン吸収化合物は、下記の構造：
【００３１】
【化９】
【００３２】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は、これらに限定されないが、下記の官能基、即ち、アル
キル、アリール、ヘテロアリール、ハロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロ
キシ、カルボキシ、エステル及びニトロから選択することができる） によって特徴付けられる。Ｘ1 及びＸ2 は水素であってもよい。従って、１個よ
り多くの官能基が、ベンゾキサジノン環系自体上に存在していてよい。複数個の
官能基が存在する場合、これらは同じ基であるか又は異なる基であってよい。屋
外曝露の有害な影響に対してポリエステル及びポリカーボネートの安定化に有用
であると考えられる追加のベンゾキサジノン構造は、米国特許第４，４４６，２
６２号及び米国特許第５，２６４，５３９号に示されている。
【００３３】 本発明に於いて使用するのに適している一つのこのような市販の物質は、サイ
テック・インダストリーズ社（Cytec Industries）から、商品名サイアソルプ(C
yasorb)３６３８で販売されている。
【００３４】 適当なジフェニルシアノアクリレートには、下記のような代表的な構造：
【００３５】
【化１０】
【００３６】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル又はアリール基である。また、Ｒには、
カルボメトキシ、ヒドロキシ又は酸基若しくはエステル基（但し、エステル部分
のアルコールは、炭素数１〜２０であってよい）のような官能基が含まれていて
もよく、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ及びＲ’の両方について
記載したアルキル基は、直鎖であるか又は分枝鎖であってよい） を有するものが含まれる。
【００３７】 ＵＶ保護層に入れるべきＵＶ吸収化合物の適切なレベルは、応用毎に及びＵＶ
吸収化合物毎に広く変化することができる。しかしながら、一般的に、ＵＶ吸収
化合物のレベルは、好ましくは、約０．２５重量パーセント（重量％）より低く
てはならず、更に好ましくは、約０．５重量％又はそれ以上のレベルでなくては
ならない。約５重量％より高いＵＶ吸収化合物では、追加のＵＶ吸収化合物の利
点が大きく減少し、そうしてこの理由のために及び経済性の理由のために、この
ようなレベルを回避すべきである。これらの重量％は、ＵＶ吸収化合物及び２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボ
ネートの合計重量基準である。光の少なくとも９９％が損傷ＵＶ領域内で吸収さ
れなくてはならない十分なＵＶ吸収化合物が、支持体層に剥離する前の全光路内
に存在しなくてはならない。更に好ましくは、少なくとも９９．５％、最も好ま
しくは、９９．９％以上の損傷ＵＶ光が、ＵＶ保護層によって吸収されなくては
ならない。
【００３８】 本発明の支持体層は、紫外線への曝露の際に劣化するポリマーを含む。即ち、
このポリマーは、紫外線へのポリマーの曝露によって引き起こされる、黄色化の
ような色若しくは物理的特性に於ける許容できない変化又は衝撃強度の低下を示
す。この種類の適当なポリマーには、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニルポリマー又はコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ナイロン、エチレンプロピレンゴム、エ
チレンプロピレンジエンゴム、セルロース性物質等が含まれる。好ましくは、支
持体層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルポリマー若しくは
コポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエーテルイミド又はポリ
エーテルスルホンである。更に好ましくは、支持体層は、これらの材料の２，２
，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネ
ートに対する製造及び物理的特性相溶性のために、ポリエステル又はポリカーボ
ネートである。
【００３９】 ＵＶ安定化構造物のための支持体層として有用であるポリエステルは、如何な
る手段でも制限されない。これらには、ポリエステル又はコポリエステルが含ま
れ、種々の二酸及びグリコールから製造することができる。また、これらには、
所望によりヒドロキシ酸が含有されていてよい。適当な二酸には、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸等が含まれる。適当なグリコールには、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラ
メチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−シクロプ
ロパンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等が含まれる。支持体として
使用すべきポリエステル又はコポリエステルへの唯一の現実的な制限は、例えば
、応用のために適した透明性又は耐熱性を有することのような、それらが、それ
らの意図する応用に使用するために適合していることである。
【００４０】 特に、本発明の支持体層として使用するための適当なポリエステルは、主とし
てそれらの商業的入手性のために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は
その任意のコポリマーである。使用するのに適しているコポリマーは、前記の二
酸及びグリコールの何れかによって変性されたＰＥＴから製造することができる
。本発明で有用であるポリエステル樹脂は、公知であり、市販されている。それ
らの製造方法は、例えば、米国特許第２，４６５，３１９号及び米国特許第３，
０４７，５３９号に記載されている。
【００４１】 支持体層として有用であるポリカーボネートは、任意のジフェノール又はジフ
ェノールの混合物から製造することができる。好ましくは、ポリカーボネートは
、ビスフェノールＡポリカーボネート又はその誘導体及び／若しくはコポリマー
から選ばれる。誘導体の例には、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノ
ールＡポリカーボネート及び３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノール
Ａポリカーボネートが含まれる。ビスフェノールＡは、最終ポリカーボネートの
製造を妨害しない任意のアリール又はアルキル基によって置換されていてよく、
一般的に、フェノール性−ＯＨ基に対してオルトである置換基で四置換されてい
る。好ましいポリカーボネートは、親ビスフェノールＡポリカーボネート及び前
記のもののような他のビスフェノールとのそのコポリマーである。ポリカーボネ
ートの製造方法は、当該技術分野で公知である。
【００４２】 支持体層として有用であるポリ塩化ビニルは、適当な重合開始剤を使用して塩
化ビニルから製造される。これにはコモノマーが含有されていてよく、これはフ
タル酸のジアルキルエステルのような可塑剤及び他の添加剤と混合することがで
きる。
【００４３】 本発明のＵＶ安定化構造物に於いて、２，２，４，４−テトラメチル−１，３
−シクロブタンジオールベースのポリカーボネート及びＵＶ吸収化合物のＵＶ保
護層は、任意の所望の厚さのものであってよい。実際的観点から、ＵＶ保護層の
厚さは、約０．５ミル（１２ミクロン）より薄くてはならず、約２０ミル（５０
０ミクロン）より厚くてはならない。厚さが約０．５ミル（１２ミクロン）より
小さいＵＶ保護層は、製造設定内で制御することが困難であり、他方、約２０ミ
ル（５００ミクロン）より大きい層は、殆どの構成物で非経済的である傾向があ
る。好ましい層厚さは、約０．５ミル（１２ミクロン）〜約５ミル（１２５ミク
ロン）の範囲内であり、約１ミル（２５ミクロン）〜約３ミル（７５ミクロン）
が最も好ましい。重要な点は、構造物を耐候性にするために有効なＵＶ吸収化合
物を含有する十分に厚い層を堆積させねばならないことである。
【００４４】 支持体層の上にＵＶ保護層を堆積させるためのＵＶ安定化構造物の製造方法は
沢山あり、当該技術分野で公知である。例えば、ＵＶ安定化構造物は、共押出、
押出積層又は熱間圧縮積層によって製造することができる。これらは、更に、所
望により、支持体層の上へのＵＶ保護層の溶媒被覆又はＵＶ保護層の溶媒結合に
よって製造することができる。更に、一層永久的結合が必要な場合には、ウレタ
ンベースのもののような適当な接着剤を使用することもできる。
【００４５】 具体的に、支持体層にポリエステル又はポリカーボネートを使用するとき、Ｕ
Ｖ保護層と支持体層との相溶性によって、層の間の堅い接着になり、そうして耐
久性の構成物が作られる。更に、ＵＶ保護層は、それが主として２，２，４，４
−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネートを含
有するので、溶媒結合又は熱結合させることができる。このような結合技術によ
って、ＵＶ保護層のポリエステル及びポリカーボネートに対する優れた接着にな
り、そうして永久構成物が形成される。このことは、熱条件及び湿潤条件中でも
真実である。
【００４６】 本明細書で使用する用語「ポリエステル」はポリエステル及びコポリエステル
を一纏めにして指し、用語「ポリカーボネート」はポリカーボネート及びコポリ
カーボネートを一纏めにして指す。用語「２，２，４，４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネート」は、２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオールのポリカーボネート及び前記のよう
な変性グリコールの使用によって得られたコポリカーボネートも指す。上記に引
用した全ての文献を、本明細書に参照して含める。
【００４７】 本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に示すことができるが
、これらの実施例は、単に例示の目的のために含められ、本発明の範囲を限定す
ることを意図しないこと並びに変形及び修正を本発明の精神及び範囲内で実施で
きることを理解されたい。
【００４８】実施例 本明細書に報告したようなＵＶＣＯＮ試験は、アトラス・エレクトリック・デ
バイスズ社(Atlas Electric Devices Co. ）によって製造され、３１３バルブが
取り付けられたＵＶＣＯＮ機械内での曝露からなっていた。曝露の黒パネル温度
は７０℃であり、凝縮（condensation）サイクルは４０℃であった。ＡＳＴＭ
Ｇ１５４−９７に従って操作した凝縮サイクルで、光を８時間点け、続いて光無
し４時間であった。衝撃強度は、チップ（chip）衝撃配置で試験片を保持するた
めに適当に改造したクランピングジョーで、試験片のための固定デバイスがアイ
ゾット試験方法（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）のために使用されるものと同じであった
以外は、ＡＳＴＭチップ衝撃方法（ＡＳＴＭ Ｄ４５０８−９３）を使用するこ
とによって測定した。全ての衝撃は、曝露したサンプル表面をハンマーに対面さ
せ、衝撃事象の間にそれを伸長状態にして行った。色測定値は、Ｄ６５光源を使
用するハンターラボ・ウルトラスキャン(HunterLab Ultrascan）装置を使用し、
この装置で１０°の観察角度及び正反射含有モード（specular included mode）
で、ＣＩＥ勧告に従って取った。全てのサンプルは他に示さない限り２回操作し
、結果を平均した。
【００４９】例１ この例は、本発明のＵＶ安定化構造物の一態様を示す。２，２，４，４−テト
ラメチル−１，３−シクロブタンジオールのポリカーボネートを、０．６ｄＬ／
ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）（６０：４０フェノール：１，１，２，２−
テトラクロロエタン中０．２５重量％）に製造した。このポリカーボネートを塩
化メチレン中に溶解させ、十分なビス［２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチル−３
−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］メタン（ニュージャージー州ニ
ューアークのフェアモント・ケミカル社から、商品名ミクシムＢＢ−１００で入
手可能）を添加して、ポリカーボネートプラスＵＶ吸収化合物の重量基準でこの
二量体ベンゾトリアゾールの３重量％を得た。この溶液を蒸発させ、得られた材
料を粒状化した。この粒子を、トリフルオロメチルベンゼン中に５重量％の濃度
で溶解させ、この溶液を、３１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールで
変性したポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマーのシートから切り取った
３ｍｍ厚さのプラックの上に塗布した。このプラックをＵＶＣＯＮ機械の中で１
５３６時間曝露し、色及びヘイズを曝露のそれぞれ３８４時間増分で測定した。
色のｂ* 値は、最初に製造したプラックから変化せず、サンプルのヘイズも同様
であった。最終曝露で、衝撃強度を測定し、最初の材料から失われなかったこと
がわかった。
【００５０】例２ この例は、ＵＶ吸収化合物が存在しないと、２，２，４，４−テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネートのみで被覆したコポリ
マーの色及び物理的特性保持は達成されないことを示す。例１で詳述した同じ構
成物を、ＵＶ吸収化合物を削除して製造した。プラックのｂ* 値は曝露時間と共
に急速に上昇し、３８４時間の最初の曝露間隔で初期値よりも５ｂ* 単位より多
く上に達した。更に、試験の終わりに、ヘイズ値は元のプラックよりも遥かに高
く、貫層衝撃強度試験によりこの材料が非常に脆性であることが示された。
【００５１】例３ この例は、本発明の他の態様を示す。例１で製造し、二量体ベンゾトリアゾー
ル化合物を含有する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ールベースのポリカーボネートを、２ミル（５０ミクロン）〜５ミル（１２５ミ
クロン）厚さのフィルムにプレス成形した。次いで、これらのフィルムを、例１
のコポリエステルに押出積層した。コポリエステル押出は、押出機バレル（２．
５インチ直径スクリュー）、ダイアダプター及びダイの全ての加熱ゾーンについ
て２４０℃の設定点で行った。試験プラックを切り出し、ＵＶＣＯＮ装置の中で
の曝露に付した。初期ｂ* 値及びＵＶＣＯＮ装置の中での１５３６時間曝露後の
最終ｂ* 値は、それぞれ０．９９及び−０．１６（４個の異なったサンプルの平
均値）であった。これは、この低い色領域内で観察者により実際に気づかれるた
めに十分な大きさでは無かったので、この僅かな減少は許容できた。初期ヘイズ
は２．０８％であり、最終ヘイズは２．３８％であった（４個の異なったサンプ
ルの平均値）。サンプル表面光沢も、初期サンプルと同様に非常に高かった。こ
の試験プラックは、衝撃を加えたときなお延性であった。
【００５２】例４ この例は、本発明の更に他の態様を示す。例３からのポリカーボネートフィル
ムを、ウレタン接着剤（シー・エル・ホーサウエイ・アンド・サンズ社（C.L. H
authaway and Sons Corp.)からのホーサン（Hauthane）ＨＤ−２００１）の薄い
皮膜で被覆した。これらを数時間空気乾燥させ、次いで例１のコポリエステルに
押出積層した。試験プラックを切り取り、他の例に於けるようにしてＵＶＣＯＮ
曝露に付した。このプラックのｂ* 値、ヘイズ、表面光沢及び衝撃強度は、例１
及び３にも記載したように、未曝露試験片についてと本質的に同じであることが
観察された。
【００５３】例５ この例は、ＵＶ保護層の下にあるポリカーボネート支持体を使用する本発明の
実施を示す。例３に詳述したようなＵＶ保護層のフィルムを、ビスフェノールＡ
ポリカーボネートのシートの上に、１５０℃で３０秒間プレスした。冷却したプ
レートを、ＵＶＣＯＮ装置の中で、１）ビスフェノールＡポリカーボネート自体
及び２）５重量％より多くのベンゾトリアゾール型ＵＶ吸収剤を含有する、１２
５ミクロンの厚さの層を有するビスフェノールＡポリカーボネートの共押出物（
これは、シェフィールド・プラスチックス社（Sheffield Plastics, Inc.）から
ハイゾッド(Hyzod）の商品名で市販されているシートである）の対照に対して試
験した。１５３６時間の曝露の後、ｂ* に於ける下記の色変化が、表面外観に於
ける変化と共に観察された。
【００５４】 材料 ｂ* に於ける変化 表面外観 対照１ １６．４５ つやがない 対照２ ３．００ 光沢有り 例５の構造物 ０．６５ 光沢有り
【００５５】 上記のデータから明らかなように、本発明の例５の構造物は、表面光沢保持と、
対照２の共押出したポリカーボネートシートよりも良好な退色の制御とのより良
い組合せを有する。
【００５６】 従って、本発明は、ＵＶ劣化に対する長期間耐候性と改良された耐衝撃性とを
有する優れた多層構造物である。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク
ロブタンジオールベースのポリカーボネートは、（ｉ）支持体層に於けるのみな
らずＵＶ保護層に於けるＵＶ安定性及び（ii）アクリル材料のものに比較して増
加したＵＶ保護層に於ける耐衝撃性を提供する。更に、ポリカーボネート又はポ
リエステル支持体層と組み合わせて使用するとき、ＵＶ保護層中の２，２，４，
４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースのポリカーボネートは
、減少した表層剥離になる優れた接着を助長する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 5/357 5/357 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｂ １０４Ｃ １０４Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AH03A AK01B AK15B AK41B AK45A AK45B BA02 CA07A JD09A JK10 JL09 JN28 JN30 4J002 CG001 ET006 EU176 EU186 EU236 FD056 4J029 AA09 AB01 AC01 AC02 BA07 BD02 BD07A HA03A

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタ
    ンジオールベースのポリカーボネート並びにベンゾトリアゾール、二量体ベンゾ
    トリアゾール、トリアジン、ベンゾキサジノン及びジフェノールシアノアクリレ
    ートからなる群から選ばれた紫外線吸収化合物を含む紫外線保護層並びに （ｂ）紫外線放射への曝露の際に劣化するポリマーを含む支持体層 を含んでなる紫外線安定化構造物。
  2. 【請求項２】 ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
    ールベースのポリカーボネートが１００モル％の炭酸残基の酸成分及び少なくと
    も約７０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
    ルのジオール成分を含む請求項１に記載の構造物。
  3. 【請求項３】 ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
    ールベースのポリカーボネートが１００モル％の炭酸残基の酸成分及び少なくと
    も約８０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
    ルのジオール成分を含む請求項１に記載の構造物。
  4. 【請求項４】 ジオール成分が約３０モル％以下の少なくとも４個の炭素原
    子を含有する変性グリコールを更に含む請求項２に記載の構造物。
  5. 【請求項５】 変性グリコールがシクロ脂肪族グリコールである請求項４に
    記載の構造物。
  6. 【請求項６】 変性グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノール及び
    ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる請求項４に記載の構
    造物。
  7. 【請求項７】 変性グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであ
    り、そして２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び
    １，４−シクロブタンジオールが２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク
    ロブタンジオールベースのポリカーボネートの製造に於いて約４０〜約８０％の
    それらのシス異性体で使用される請求項４に記載の構造物。
  8. 【請求項８】 ベンゾトリアゾールが少なくともメチル基を含有するフェノ
    ール性残基を含む請求項１に記載の構造物。
  9. 【請求項９】 ベンゾトリアゾールがメチル基よりも高級のアルキル基を含
    有するフェノール性残基を含む請求項１に記載の構造物。
  10. 【請求項１０】 ベンゾトリアゾール化合物が一般化学構造： 【化１】 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基又はハロゲンであり、Ｒ1 及びＲ2 は水素
    又は炭素数１〜２０のアルキル若しくはアリール基である） を有する請求項１に記載の構造物。
  11. 【請求項１１】 ベンゾトリアゾール化合物が一般化学構造： 【化２】 （式中、Ｘはアルキル基、アリール基又はハロゲンであり、Ｒ1 及びＲ2 は炭素
    数１〜２０のアルキル又はアリール基である） を有する請求項１に記載の構造物。
  12. 【請求項１２】 二量体ベンゾトリアゾールが２個のベンゾトリアゾール分
    子のフェノール環の間に−ＣＨ2 −結合を有する請求項１に記載の構造物。
  13. 【請求項１３】 トリアジンが、トリアジン環の全ての３個の炭素原子上で
    ３個以下のフェノール基によって置換されており、残りの炭素原子上で、フェノ
    ール性ヒドロキシル基を含有しないアリール基によって置換されている請求項１
    に記載の構造物。
  14. 【請求項１４】 トリアジン化合物が一般化学構造： 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3 はアルキ
    ル又はアリール基である） を有する請求項１に記載の構造物。
  15. 【請求項１５】 ベンゾキサジノンが２個のベンゾキサジノン環の間に芳香
    族環を有する請求項１に記載の構造物。
  16. 【請求項１６】 ベンゾキサジノン環がアルキル又はハロゲン置換基によっ
    て置換されている請求項１５に記載の構造物。
  17. 【請求項１７】 ベンゾキサジノン化合物が一般化学構造： 【化４】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロ、ア
    ルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル及びニトロから
    なる群から選ばれる） を有する請求項１に記載の構造物。
  18. 【請求項１８】 ジフェニルシアノアクリレート化合物が一般化学構造： 【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル又はアリール基であり、Ｒ’は炭素数１
    〜２０のアルキル基である） を有する請求項１に記載の構造物。
  19. 【請求項１９】 Ｒがカルボメトキシ、ヒドロキシ、酸基又はエステル基か
    らなる群から選ばれた官能基を含む請求項１８に記載の構造物。
  20. 【請求項２０】 支持体層のポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、
    ポリ塩化ビニルポリマー又はコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
    ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ナイロン、エチレンプロピレンゴ
    ム、エチレンプロピレンジエンゴム及びセルロース性物質から選ばれる請求項１
    に記載の構造物。
  21. 【請求項２１】 支持体層のポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、
    ポリ塩化ビニルポリマー又はコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
    ポリエーテルイミド及びポリエーテルスルホンから選ばれる請求項１に記載の構
    造物。
  22. 【請求項２２】 支持体層のポリマーがポリエステル又はポリカーボネート
    から選ばれる請求項１に記載の構造物。
  23. 【請求項２３】 紫外線吸収化合物が、紫外線保護層中に、紫外線吸収化合
    物及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールベースの
    ポリカーボネートの合計重量％基準で約０．２５〜約５重量％存在する請求項１
    に記載の構造物。
  24. 【請求項２４】 紫外線吸収化合物が、紫外線保護層中に、損傷紫外領域内
    の光の少なくとも９９％を吸収するのに十分な量で存在する請求項１に記載の構
    造物。
  25. 【請求項２５】 紫外線保護層が約０．５ミル（１２ミクロン）〜約２０ミ
    ル（５００ミクロン）の厚さを有する請求項１に記載の構造物。
  26. 【請求項２６】 紫外線保護層が約０．５ミル（１２ミクロン）〜約５ミル
    （１２５ミクロン）の厚さを有する請求項１に記載の構造物。
  27. 【請求項２７】 紫外線保護層が約１．０ミル（２５ミクロン）〜約３ミル
    （７５ミクロン）の厚さを有する請求項１に記載の構造物。
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