KR20020065926A - 무광택 내ｕｖ성 방염성 공압출 폴리에스테르 필름, 그용도 및 그 제조방법 - Google Patents

무광택 내ｕｖ성 방염성 공압출 폴리에스테르 필름, 그용도 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기저층 및 적어도 하나 이상의 외층으로 구성된 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 필름은 적어도 하나 이상의 방염제 및 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유하고, 두성분 (I) 및 (II)의 혼합물 및/또는 배합물을 포함하는 무광택 외층을 가지며, 성분 (I)는 실질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 혼합물이고, 성분(II)는 적어도 하나 이상의 술포네이트기를 포함하는 중합체이다.

Description

무광택 내ＵＶ성 방염성 공압출 폴리에스테르 필름, 그 용도 및 그 제조방법{Matt, UV-resistant, flame-retardant, coextruded polyester film, its use and process for its production}
투명한 고광택 플라스틱 필름, 예를 들어 이축배향 프로필렌 필름 또는 이축배향 폴리에스테르 필름에 대한 요구가 증가되고 있다. DIN 4102의 방염성을 가지며, 적어도 하나 이상의 층이 고광택(high-gloss)은 아니지만 특정의 무광택(matt) 외양을 갖기 때문에 그 응용으로 인해 외양이 특히 매력적이어서 선전용에 효율적이고, 자외선 방사로부터 부호될 수 있을 뿐 아니라 방염성을 갖는 투명 필름에 대한 요구가 증가되고 있다.
US 4,399,179호에는 투명 기저층과, 특정 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 구성된 적어도 하나 이상의 무광택 층으로 되어 있으며, 직경이 0.3∼20㎛인 불활성 입자의 함량이 3∼40%인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 특정 공중합체는 처리조제로서, 불활성 입자를 포함하는 용융물의 점도를 줄일 수 있기 때문에 그 층이 만족스럽게 압출되게 한다. 적당한 층에 불활성 입자를 첨가함에 따라 필름이 무광택이 된다.
EP 0 144 978호에는 적어도 하나 이상의 면에 연속 폴리에스테르 피막을 갖는 경우, 최종 신축단계를 거치기 전에 수성 분산액 형태로 필름에 도포하는 열가소성 합성재료된 자기지지 배향필름에 대해 기재되어 있다. 상기 폴리에스테르 피막은 이소프탈산, 지방족 디카르복시산, 술포모노머, 지방족 글리콜 및 지환족 글리콜 등의 폴리에스테르를 형성할 수 있는 여러 가지 모노머의 축합물로 구성되어있다.
EP-A-0 620 245호에는 내열성을 개선한 필름에 대해 기재되어 있다. 이들 필름은 필름내에 형성된 자유라디칼을 제거하고, 형성된 과산화물을 저하시키는데 적합한 산화방지제가 포함되어 있다. 그러나, 그 명세서에는 이 필름의 UV저항성이 어떻게 개선되는지에 대해서 기재되어 있지 않다.
DE-A 23 46 787에는 방염성 포스포레인으로 개질된 중합체가 기재되어 있다. 이 중합체외에 중합체의 용도 및 섬유가 청구되어 있다. 포스포레인개질 중합체로부터 필름을 제조한 경우에 다음과 같은 단점이 있다.
- 이 중합체는 매우 가수분해되기 쉽고, 효율적으로 예비건조할 필요가 있다. 이 중합체를 공지의 건조기로 건조하는 경우에 응집되어 필름을 제조하기가 매우 어렵게 된다.
- 극한적이고 비경제적인 조건하에서 제조된 필름은 고온에서 취화(embrittle)되는 경향이 있다. 이에 따른 기계적 특성의 심각한 열화로 인해 필름은 유용성이 없어진다. 이러한 취화는 열에 노출된지 적어도 48시간 후에 나타나게 된다.
이상의 종래기술은, 필름의 적어도 한면이 고투명성을 유지하면서 어떻게 저광택이 되는지, 필름이 어떻게 UV광을 흡수하는지, 또는 필름이 UV저항성 및 방염성을 어떻게 갖게 되는지에 대해 언급되어 있지 않다.
본 발명은 적어도 70중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성되고 적어도 하나 이상의 UV흡수제 및 방염제를 포함하는 기저층, 및 두성분 I 및 Ⅱ의 혼합물(mixture) 또는 배합물(blend)을 함유하는 적어도 하나 이상의 무광택(matt) 외층을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 필름의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
혼합물 또는 배합물의 성분 I은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체로부터 제조된 혼합물이다.
혼합물 또는 배합물의 성분 II는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 모노머(예를 들어, 이소프탈산; 지방족 디카르복시산; 방향족 디카르복시산, 지방족 글리콜, 지환족 글리콜의 방향족 부분에 금속 술포네이트기를 포함하는 술포모노머), 또는 그 유도체의 축합물로 구성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체이다.
본 발명의 외층은 무광택면 또는 무광택 외양을 가지며, 전시대 구조, 비닐하우스 또는 공업용으로 매우 적합하며, 특히 UV저항성 또는 UV광 불투과성, 및DIN 4102 2부의 방염성, B2급 및 B1급의 구조재의 요건이 요구되는 경우에 적합하다.
본 발명의 목적은 적어도 하나 이상의 무광택 외층을 가지며, 간단하고 저렴하게 제조될 수 있고, 종래 필름의 우수한 물리적 특성을 가지며, 그 처리에 전혀 문제가 없고, 특히 UV광을 흡수하고 UV저항성이 크며, DIN 4102의 방염성이 있고 열에 노출시에도 취화되지 않는 공압출 이축배향 투명 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 처음에 언급된 일반적인 형태의 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성되며, 이 필름은 적어도 하나 이상의 UV안정화제 및 적어도 하나 이상의 방염제를 함유하고, 필요한 경우 UV안정화제는 마스터배치 기술에 의해 공급되며, 무광택 외층은 성분 I 및 II로부터 제조된 혼합물 또는 배합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
혼합물 또는 배합물의 성분 I은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 제조된 혼합물이다.
공중합체, 혼합물, 또는 배합물의 성분 II는 적어도 하나 이상의 술포네이트기를 함유하는 중합체, 특히 폴리에스테르를 형성할 수 있는 하기의 모노머 또는 그 유도체의 축합물이다:
A) 이소프탈산 65∼95몰%,
B) 식 HOOC(CH2)nCOOH (식중, n은 1∼11)로 표시되는 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시산 0∼30몰%,
C) 디카르복시산의 방향족 부분에 알칼리금속 술포네이트기를 포함하는 적어도 하나 이상의 술포모노머 5∼15몰%,
D) 축합물 100몰%를 형성하기 위해서, 탄소원자 2∼11개를 갖는 공중합화 지방족 또는 지환족 글리콜의 화학양론적으로 필요한 양(여기에서 주워진 백분율은 모노머형성 성분 II의 전체 양을 기준으로 한 것이다.).
고 UV저항성이란 햇빛 또는 다른 UV방사에 의해 필름이 손상되지 않거나 약간의 손상만 있기 때문에 필름이 야외 및/또는 실내용으로 적합하다는 것을 의미한다. 특히 이러한 필름은 야외에서 다년간 사용한 후에도 황색으로 변하지 않고, 필름이 취화되거나 표면이 갈라지지 않으며 기계적 특성에 손상이 생기지 않는다. 따라서 고 UV저항성이란 필름이 UV광을 흡수하여 가시영역에 도달될 때까지 빛이 전이되지 않는다는 것을 의미한다.
우수한 기계적 특성이란 고 탄성계수(EMD> 3200 N/㎟; ETD> 3500 N/㎟), 및 우수한 파단 인장변형력(MD > 100 N/㎟; TD > 130 N/㎟)을 갖는 것을 의미한다.
우수한 배향성이란 필름제조시 파단(break-off)없이 종방향 및 횡방향으로 필름을 배향할 수 있다는 것을 의미한다.
비용경계적인 제조방법으로 방염성 필름제조에 필요한 원료 또는 원료성분을 종래의 공업용 건조기를 사용하여 건조할 수 있다. 여기에서 원료가 엉기거나 열적으로 열화되지 않는다는 것이 중요하다. 종래의 공업용 건조기에는 진공건조기, 유동층건조기 및 고정층건조기(탑건조기)를 들 수 있다. 이들 건조기는 100∼170℃에서 작동되고, 종래의 방법에 의해 중합체에 방염성을 제공하였으나, 케이크(cake)를 강제적으로 제거해야 하므로 필름생산이 불가능하다. 진공건조기의 경우 적어도 파격적인 건조조건이 가능하고, 원료는 50mbar의 감압하에서 약 30∼130℃로 통과된다. 이후 100∼130℃에서 3∼6시간 동안 호퍼에서 후건조할 필요가 있다. 여기에서도 중합체가 상당할 정도로 덩어리진다.
열에의 단시간 노출에도 취화되지 않는다는 것은 순환공기 건조카비넷에서, 100℃에서 100시간 동안의 가열조건 후에도 필름이 취화되지 않고, 기계적 특성이 손상되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 혼합물은 각 구성성분으로부터 얻어지는 기계적 혼합물이다. 이를 위해 각 구성성분은 적당한 교반기를 사용하여 일반적으로 작은 치수로 압축된 몰딩, 예를 들어 렌즈상 또는 비드상 펠릿 형태로 결합되고, 서로 기계적으로 혼합된다. 다른 혼합방법으로는 본 발명에 의한 외층용 압출기에 성분 I 및 II를 각각 펠릿형태로 공급하고, 압출기 및/또는 용융물 이송 하류시스템에서 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 배합물은 각 성분 I 및 II의 합금과 같은 복합체로서의 초기 성분으로 분리될 수 없는 것이다. 배합물은 균일한 재질과 같은 특성을 가지고 있기 때문에 적당한 매개변수를 갖는다는 특징이 있다.
본 발명에 의한 필름은 적어도 2이상의 층을 갖는다. 이 층들은 B층(기저층) 및 본 발명에 의한 외층(A)이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 필름은 3층 구조를 가지며, 층(B)의 일면에 외층(A)가 있으며, 층(B)의 타면에 또다른 층(C)가 있다. 이 경우, 두층 (A) 및 (C)는 외층 (A) 및 (C)를 형성한다. 본 발명에 의하면UV흡수제 및 방염제가 외층(들) 및/또는 기저층에 존재할 수도 있다.
본 필름의 기저층(B)는 적어도 70중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 및 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트를 적어도 90몰% 이상, 바람직하게는 적어도 95몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 디카르복시산으로부터 유래된다. 적합한 지방족 디올로는 화학식 HO-(CH2)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올)의 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 지방족 글리콜, 및 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜을 들 수 있다. 지환족 디올중에서, 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)을 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 디올로는 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH (식중, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-)인 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 화학식이 HO-C6H4-C6H4-OH인비스페놀이 가장 적합하다.
바람직한 방향족 디카르복시산으로는 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복시산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 및 스틸벤-x,x'-디카르복시산을 들 수 있다. 지환족 디카르복시산 중에서는 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)을 들 수 있다. 지방족 디카르복시산 중에서는 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C3∼C19알칸디올산이 가장 적합하다.
폴리에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 출발물질은 디카르복시산 에스테르 및 디올이며, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 마그네슘염 및 망간염 등의 통상의 에스테르교환 촉매하에 반응시킨다. 그 후, 중간물질을 삼산화안티몬이나 티탄염 등의 중축합 촉매하에 중축합시킨다. 또 중축합 촉매하에 직접 에스테르화 반응에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 반응은 디카르복시산 및 디올로부터 직접 시작할 수 있다.
본 발명의 다층필름중 적어도 하나 이상의 무광택 외층은 이하에 설명하는 바와 같이, 두 구성성분 I 및 II로 제조되는 배합물 또는 혼합물을 함유하며, 적당한 경우 첨가물도 함유한다.
외층 혼합물 또는 배합물의 구성성분 I은 열가소성 폴리에스테르, 특히 기저층에 대해 이하에 기술하는 바와 같은 폴리에스테르로 구성되어 있다. 고 무광택도를 얻기 위해서, 외층의 구성성분 I의 폴리에스테르는 비교적 낮은 점도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 용융물의 점도를 기술하기 위해서, 개질 용매 점도(SV 또는 표준점도)를 사용하였다. 이축배향 필름을 제조하는데 적합한 상용의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 점도(SV)는 500∼1200이다. 본 발명의 목적을 위한 필름의 고 무광택도를 얻기 위해서, 외층의 구성성분 I의 중합체의 SV가 500∼800, 바람직하게는 500∼750, 특히 바람직하게는 500∼700이 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기한 바와 같이, 외층의 혼합물의 구성성분 II는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 하기의 단량체 또는 그 유도체의 축합물로 얻어진다:
A) 이소프탈산,
B) 식 HOOC(CH2)nCOOH (식중, n은 1∼11의 정수)를 갖는 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시산,
C) 방향족 디카르복시산의 방향족 부분에 알칼리금속 술포네이트기를 포함하는 술포모노머,
D) 축합물 100몰%를 형성하기 위해서, 탄소원자 2∼11개를 갖는 지방족 또는 지환족 글리콜의 필요한 양.
총 몰산당량은 총 몰글리콜당량과 실질적으로 같다.
공중합에스테의 구성성분 (B)에 적합한 디카르복시산의 예로는 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 세바스산, 수베르산, 숙신산, 브래실산, 및 이들 산또는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 유도체의 혼합물을 들 수 있다. 이들 산중에서 세바스산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 방향족 부분에 금속 술포네이트기를 함유하는 술포단량체(구성성분 C)의 예로는 하기의 일반식으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
(식중, M은 알칼리금속의 일가 양이온이고,
Z는 삼가 방향족 라디칼이며,
X와 Y는 카르복시기 또는 폴리에스테르형성 등가물이다.)
이러한 종류의 단량체에 대해 US-A 3,563,942호 및 3,779,993호에 기재되어 있으며, 그 예로는 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 술포프탈산, 5-(p-소듐술포페녹시) 이소프탈산, 5-술포프로폭시이소프탈산의 나트륨염 및 유사 단량체 외에, 디메틸에스테르 등의 폴리에스테르를 형성할 수 있는 유도체를 들 수 있다.
여기에서, "폴리에스테르를 형성할 수 있는 유도체"란 축합반응, 특히 에스테르 교환반응을 하여 폴리에스테르 결합을 형성할 수 있는 반응관여물을 의미한다. 이러한 기로는 카르복시기뿐만 아니라, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 및 다른 에스테르 등의 저급 알킬에스테르, 할로겐화물 또는 염을 들 수 있다. 디메틸에스테르 형태로 산단량체를 사용하는 것이 축합반응을 보다 조절하기 용이하기 때문에 바람직하다.
구성성분 (D)에 적합한 글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 시클로헥산디메탄올 및 유사물질을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌글리콜이 바람직하다.
공중합에스테르는 공지의 중합화기술에 의해 제조될 수도 있다. 이 방법은 일반적으로 산성분과 글리콜을 결합하고 에스테르화 촉매의 존재하에 가열한 후, 중축합 촉매를 첨가함으로써 실행된다.
본 발명의 혼합물을 제조하는데 사용되는 성분 A, B, C 및 D의 비율은 무광택 외층을 얻는데 중요하다. 예를 들어, 산성분으로서 약 65몰% 이상의 이소프탈산(성분 A)이 존재해야 한다. 성분 A는 순수 이소프탈산으로 약 70∼95몰% 존재하는 것이 바람직하다.
성분 B로서 상기 식중 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 그 혼합물로 만족스로운 결과를 얻을 수 있다. 성분 B의 함량은 혼합물 II의 산성분을 기준으로 1∼20몰% 함유하는 것이 바람직하다.
글리콜성분은 화학양론적 양이 함유된다.
본 발명의 목적을 위해서, 바람직한 공중합에스테르는 산가가 10 이하, 바람직하게는 0∼3이고, 평균분자량은 약 50,000 이하, SV는 30∼700, 바람직하게는 350∼650이다.
외층 혼합물 또는 배합물의 두 성분 I과 Ⅱ의 비율(중량비)은 광범위한 한정범위 내에서 다양하며, 다층필름의 의도된 용도에 따라 좌우된다. 성분 I과 Ⅱ의 비율은 I:Ⅱ=10:90∼I:Ⅱ=95:5, 바람직하게는 I:Ⅱ=20:80∼I:Ⅱ=95:5, 보다 바람직하게는 I:Ⅱ=30:70∼I:Ⅱ=95:5이다.
본 발명에 따라 본 필름은 UV안정화제 및 방염제를 포함한다. UV안정화제는 필름제조 중에 마스터배치 기술과 같은 공지의 방법에 의해 직접 공급되는 것이 바람직하고, UV안정화제의 함량은 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.01∼5중량%가 바람직하다.
본 발명에 따라 방염제는 필름제조 중에 마스터배치 기술과 같은 공지의 방법에 의해 직접 공급되는 것이 바람직하고, 그 함량은 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.5∼30중량%, 바람직하게는 1∼20중량%이다.
빛, 특히 태양광에 포함된 자외선, 즉 파장 280∼400nm의 빛은 열가소성수지를 열화시켜 변색 또는 황색화에 의한 외관변화뿐만 아니라 필름의 기계적 및 물리적 특성에 상당한 악영향을 미친다.
이러한 광산화에 의한 열화를 억제하는 것이 많은 열가소성수지의 적용범위를 급격히 줄이기 않기 때문에 공업상, 경제상 상당히 중요하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 UV광흡수는 360nm 이하에서 시작하여 320nm 이하에서 현저하게 증가하며, 300nm 이하에서 매우 뚜렷해 진다. 최대 흡수는 280∼300nm에서 일어난다.
산소가 존재하는 경우 주사슬이 절단되지만, 가교결합은 일어나지 않는다. 다량의 광산화물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카르복시산이다. 에스테르기의 직접 광분해 외에는 과산화라디칼에 의해 산화반응이 진행되어 다시 이산화탄소가 생성된다는 것을 주목해야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화에 있어서, 에스테르기의 α위치에서 수소가 절단되어 히드로과산화물과 그 분해생성물로 될 수 있으며, 이것은 사슬절단에 의해 이루어질 수 있다(H.Day, D.M.Wiles: J.Appl. Polym. Sci. 16, 1972, p203).
UV안정화제, 즉 UV흡광체인 광안정화제는 빛에 의한 물리적 화학적 열화가 진행되는 것을 방지하는 화합물이다. 카아본블랙 및 그외의 다른 안료로 인해 빛으로부터 보호될 수 있으나, 탈색 또는 변색때문에 투명필름에는 적합하지 않다. 투명 무광택 필름에 적합한 화합물은 안정화될 열가소성수지에서 변색이 전혀 없거나 아주 미비한 정도로 변색되는 유기 또는 유기금속 화합물이고, 열가소성 수지에 용해되는 것을 말한다.
적합한 광안정화제로서의 UV안정화제는 파장이 180∼380nm, 바람직하게는 280∼350nm인 UV광을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 흡수한다. 이들이 260∼300℃에서 열안정성이 있으면, 즉 분해되지 않고 가스도 방출되지 않으면 특히 바람직하다. 적합한 광안정화제인 UV안정화제로는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남산에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조에스테르, 입체장애 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 이들 중에서 2-히드록시벤조트리아졸 및 트리아진이 바람직하다.
본 발명에 의한 필름은 적어도 하나 이상의 방염제를 포함하며, 필름제조 중에 마스터배치 기술과 같은 공지의 방법에 의해 직접 공급되는 것이 바람직하고,방염제의 함량은 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.5∼30.0중량%, 바람직하게는 1.0∼20.0중량%이다. 마스터배치 생성시에 통상적으로 유지되는 방염제대 열가소성수지의 중량비율은 60:40∼10:90이다.
통상적인 방염제로는 브롬화합물, 클로로파라핀 및 다른 염소화합물, 삼산화안티몬, 및 알루미나트리하이드레이트를 들 수 있으나, 할로겐화합물은 할로겐화 부산물이 생산될 수 있다는 단점이 있다. 이로부터 제조된 필름은 내광성이 낮고, 연소시에 할로겐화수소가 생성된다는 치명적인 단점이 있다.
본 발명에 의한 바람직한 방염제로는 카르복시포스핀산과 그 무수물 및 디메틸메틸포스포네이트 등의 유기인 화합물을 들 수 있다. 유기인 화합물은 열가소성수지에 용해된다는 것이 중요하다. 그러하지 않으면 소정의 광학특성을 만족하지 못한다.
일반적으로 방염제는 어느 정도 가수분해 가능성이 있기 때문에 가수분해 안정화제를 추가로 사용해야 할 것이다.
통상적으로 사용되는 가수분해안정화제는 페놀안정화제, 알칼리금속/알칼리토금속 스테아레이트, 및/또는 알칼리금속/알칼리토금속 카르보네이트이고, 그 함량은 0.01∼1.0중량%이다. 페놀안정화제의 사용량은 0.05∼0.6중량%, 바람직하게는 0.15∼0.3중량%이고, 그 몰량은 500g/mol이다. 특히 바람직한 것은 펜타에리스리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이다.
특히 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 디메틸 메틸포스포네이트 등의 방염제 1∼20중량% 및 하기의 식으로 표시되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01∼5.0중량%, 또는
하기의 식으로 표시되는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀) 0.01∼5.0중량%를 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 두 UV안정화제의 혼합물, 또는 두 UV안정화제중 적어도 하나 이상과 다른 UV안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 광안정화제의 총함량은 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%이다.
방염제는 마스터배치 기술 및 UV안정화제에 의해 공급되며, 기저층 및/또는 외층(들)은 안정화제 및 항블록킹제 등의 종래의 첨가제가 포함될 수 있다. 이들 첨가제는 융융전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로는 인산 또는 인에스테르 등의 인산화합물을 들 수 있다. 통상의 항블록킹제(이하, 안료라고 한다.)로는 무기 및/또는 유기입자, 예를 들어 탄산칼슘; 무정형 실리카; 활석; 탄산마그네슘; 탄산바륨; 황산칼슘; 황산바륨; 인산리튬; 인산칼슘; 인산마그네슘; 산화알루미늄; 불화리튬; 사용된 디카르복시산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염; 카본블랙; 이산화티탄; 카올린; 및 가교된 폴리스티렌 입자 또는 아크릴레이트 입자를 들 수 있다.
첨가제로서, 조성은 같으나 입자크기가 다른 2 이상의 다른 항블록킹제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 입자들은, 예를 들어 중축합시 글리콜 분산형으로, 또는 압출시 마스터배치 방식으로 적당한 농도로 각 층에 첨가할 수 있다. 안료농도는 0.0001∼10중량%인 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 이들 입자를 외층에 첨가함에 따라 필름의 무광택도를 다양화할 수 있다는 이점이 있으며, 안료농도를 증가함으로써 필름의 무광택도가 증가하게 된다. 적당한 항블록킹제에 대해서는 EP-A 0 602 964호에 상세히 기재되어 있다.
또한 본 발명은 상기 필름의 제조방법을 제공한다. 제조방법에는 다음과 같은 공정이 포함된다.
a) 지저층 및 외층(들)을 공압출하여 필름을 제조하는 단계,
b) 필름의 이축배향 단계, 및
c) 배향된 필름을 열고정하는 단계.
본 발명에서 마스터배치는 방염제가 함유되고, 필요한 경우 가수분해 안정화제는 예비 결정 또는 예비 건조되어야 하는 것이 중요하다. 이러한 예비 건조는 감압(20∼80mbar, 바람직하게는 30∼60mbar, 보다 바람직하게는 40∼50mbar)하에서 마스터배치를 점차적으로 가열 교반하고, 적당한 경우 일정한 승온하에서, 다시 감압하에서 후건조한다. 마스터배치는 상온하에 공급용기로부터 기저층 및/또는 외층의 공중합체와 함께, 적당한 경우는 원료성분과 함께 배합물 형태로 배치식으로 진공건조기로 충전되는 것이 바람직하다. 상기 진공건조기는 건조시간 또는 잔류시간 동안에 온도가 10∼160℃, 바람직하게는 20∼150℃, 보다 바람직하게는 30∼130℃에서 변위한다. 잔류시간이 약 6시간, 바람직하게는 5시간, 보다 바람직하게는 4시간 동안에, 원료혼합물을 10∼70rpm, 바람직하게는 15∼65rpm, 보다 바람직하게는 20∼60rpm으로 교반한다. 수득된 사전 결정화되고 사전 건조된 원료혼합물을 하류 용기에서, 진공하에 90∼180℃, 바람직하게는 100∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼160℃에서 2∼8시간, 바람직하게는 3∼7시간, 보다 바람직하게는 4∼6시간 동안 후건조한다.
본 발명에 따라 외층을 제조하기 위해서, 혼합성분 I의 펠릿과 혼합성분 II의 펠릿을 소정의 혼합비로 압출기에 공급하고, 경우에 따라서는 예비건조된 방염제 마스터배치를 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 무광택 외층을 압출하기 위해서는, 예를 들어 EP 0 826 478호에 기재된 바와 같이, 이축 압출기를 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 재료를 약 300℃에서 용융 압출하고, 약 5분 동안 정치시킨다. 이러한 조건하에서 압출기에서 일어날 수 있는 에스테르화 반응에 의해 단일중합체와 공중합체로부터 다른 공중합체가 형성될 수 있다.
일반적으로 기저층의 중합체는 예비건조된 방염제 마스터배치와 함께 다른 압출기에 의해서 공급한다. 어떤 이물질이나 오염물이 있으면 압출전에 중합체 용융물에서 여과할 수 있다. 그 후, 용융물을 공압출다이를 통해 압출하여 편평한 용융 필름을 얻고, 층을 서로 적층한다. 이후 다층필름을 인출하여 냉각로울이나, 필요한 경우 다른 로울에서 경화한다.
상기의 조성 또는 물질은 필름의 단일면 또는 양면에 묽은 용액, 에멀젼 또는 분산액 형태, 바람직하게는 수성 용액, 에멀젼 또는 분산액 형태로 도포한 후, 용매를 증발시킨다. 피막을 가로방향 연신 전의 공정중에 도포하는 경우, 가로연신 및 이후의 열고정시에 충분한 열처리를 하여 용매를 증발시켜 피막을 건조한다. 건조된 피막은 상기한 두께가 된다.
필름을 오프라인상에서 알루미늄 등의 금속, 또는 SiOx, AlxOy등의 세라믹으로 코팅할 수도 있다. 이로 인해, 특히 가스 차단성이 개선된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 제2 외층 C를 또한 포함하는 것이 바람직하다. 제2 외층의 구조, 두께 및 화학조성은 이미 언급된 외층과 상관없이 선택될 수 있다. 또 제2 외층은 상기에 언급된 중합체, UV흡수제, 방염제 또는 본 발명에 따른 기저층 또는 제1 외층의 중합체 혼합물을 함유하지만, 제1 외층과 반드시 동일할 필요는 없다. 또 제2 외층은 다른 외층 중합체에 통상적으로 사용되는 중합체를 함유할 수 있으며, UV흡수제 및/또는 방염제를 함유할 수도 있다.
따라서 필름의 한면 또는 양면에는 피막을 갖는다. 최종 필름에서의 이 피막의 두께는 5∼100㎚, 바람직하게는 20∼70㎚, 특히 바람직하게는 30∼50㎚이다. 코팅은 공정(in-line)중, 즉 필름제조시, 바람직하게는 횡연신 전에 도포한다. 특히 바람직한 방법은 역그라비아-롤 코팅에 의해 도포하여 매우 균일한 층 두께를 갖게 하는 것이다. 필름에 용액, 현탁액 또는 분산액과 같은 수성방식으로 피막을 도포하여 필름면에 추가적인 기능, 예를 들어 시일성, 인쇄성, 금속화성, 살균성 또는 대전방지성을 갖게할 수 있고, 방향장벽(aroma barrier)을 개량할 수 있으며, 일반적으로 필름 표면에 부착될 수 없을 재질(예를 들어, 사진유제)에 부착될 수도 있다.
추가 기능성을 제공하는 물질 또는 조성예로는 아크릴레이트(WO 94/13476호 공보 참조), 에틸렌비닐알코올, PVDC, 물유리(Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르(EP-A-0 144 878호, US-A 4,252,885호 또는 EP-A-0 296 620에 기재된 5-술포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르), 비닐아세테이트(WO 94/13481호 참조), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, C10∼C18지방산 알칼리금속 또는 알칼리토금속염, 부타디엔 및 아크릴로니트릴로부터 유래된 공중합체, 또는 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산 또는 그 에스테르를 들 수 있다.
상기의 조성 또는 물질은 필름의 단일면 또는 양면에 묽은 용액, 에멀젼 또는 분산액 형태, 바람직하게는 수성 용액, 에멀젼 또는 분산액 형태로 도포한 후, 용매를 증발시킨다. 피막을 가로방향 연신 전의 공정중에 도포하는 경우, 가로연신 및 이후의 열고정시에 충분한 열처리를 하여 용매를 증발시켜 피막을 건조한다. 건조된 피막은 상기한 두께가 된다.
필름을 오프라인상에서 알루미늄 등의 금속, 또는 SiOx, AlxOy등의 세라믹으로 코팅할 수도 있다. 이로 인해, 특히 가스 차단성이 개선된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 제2 외층 C를 또한 포함하는 것이 바람직하다. 제2 외층의 구조, 두께 및 화학조성은 다른 외층과 상관없이 선택될 수 있다. 또 제2 외층은 상기에 언급된 중합체, UV흡수제, 방염제 또는 본 발명에 따른 기저층 또는 제1 외층의 중합체 혼합물을 함유하지만, 제1 외층과 반드시 동일할 필요는 없다. 또 제2 외층은 다른 외층 중합체에 통상적으로 사용되는 중합체를 함유할 수 있으며, UV흡수제 및/또는 방염제를 함유할 수도 있다.
또, 필요한 경우 기저층과 외층(들) 사이에 중간층을 가질 수 있고, 기저층에 대해 언급한 중합체로 구성될 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서는 기저층에 사용된 중합체로 구성된다. 또한 전술된 종래의 첨가제, 방염제 및/또는 UV흡수제를 함유할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10㎛이다.
외층(들)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼4㎛이고, 외층의 두께는 동일하거나 다를 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 총두께는 의도에 따라 광범위하게 가변적일 수 있으며, 바람직하게는 4∼500㎛, 보다 바람직하게는 5∼450㎛, 특히 바람직하게는 6∼300㎛이고, 기저층은 총두께의 약 40∼90%로 구성하는게 바람직하다.
상기한 UV안정화제를 필름에 사용함에 따라 바람직한 결과를 얻는다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다. 당업자는 우선 산화방지제를 사용하여 내UV성을 얻고자할 수 있지만, 풍화시 필름이 급격하게 황화된다는 것을 알것이다.
종래의 UV안정화제를 사용하는 경우, 당업자는 다음과 같은 것을 발견할 것이다.
- 이 UV안정화제는 열안정성이 부적합하고, 200∼240℃에서 분해되어 가스를 방출한다.
- UV광이 흡수되어 필름이 손상되는 것을 방지하기 위해서, 다량(약 10∼15중량%)의 UV안정화제가 혼합되어야 한다.
이렇케 고농도인 경우, 당업자는 필름제조 직후에도 필름의 황색지수(YI)가 약 25로 황색으로 변한다는 것을 알 것이다. 또 필름의 기계적 특성에 악영향을 미친다는 것을 알 것이다. 배향의 경우 다음과 같은 예외적인 문제가 발생될 것이다.
- 미흡한 강도, 즉 너무 낮은 탄성계수에 따른 파단(break-offs),
- 외형 변형을 야기하는 다이부착,
- 광학특성(헤이즈열화, 부착결함, 비균일면)을 손상시키는 원인이 되는 UV안정화제에 의한 롤러부착,
- 스크래치 프레임 또는 열고정 프레임에서 필름으로의 적하 침적.
따라서 저농도의 UV안정화제로도 UV보호가 우수하다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다. 우수한 UV보호성과 함께,
- 본 필름의 황색지수는 정확한 측정범위 내에서 불안정한 필름의 황색지수에 변동이 없으며,
- 가스방출이 전혀 없고, 다이 부착 또는 프레임응결이 없으며, 따라서 본 필름은 광학특성이 우수하고 외형 및 레이플랫(layflat)이 우수하고,
- 내UV성 필름은 신장성이 우수하기 때문에, 420m/min 이상의 속도로 고속 필름 라인 상에서 확실하고 안정한 방식으로 제조될 수 있다.
소정의 특성을 갖는 방염 필름을 마스터배치 기술, 예비건조 및/또는 예비 결정, 필요한 경우 소량의 가수분해 안정화제를 사용함으로써 건조기에서 엉기지 않고 경제적으로 제조할 수 있으며, 열에 노출되어도 취화되지 않고 접는 경우에도 꺾기지 않는다는 것은 놀랄만한 것이었다.
더구나 필름의 황색지수에 악영향을 미치지 않고, 생성된 재생물(분쇄물)을 재사용할 수 있다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다.
본 발명의 필름은 환경오염없이 재생가능하기 때문에, 화재예방 및 UV흡수가 필요한 광고플랜카드, 전시대 구조 또는 다른 선전용품에 적합하다.
본 발명의 다른 이점은 필름의 제조단가가 표준 폴리에스테르 원료로 제조된 필름보다 약간 상위한다는데 있다. 본 발명에 의한 필름의 다른 특성은 그 제조 및 그 용도와 관련하여 실질적으로 변동이 없거나 심지어 보다 개선된다는데 있다. 또한 필름의 총중량을 기준으로 50중량%까지, 바람직하게는 10∼50중량%를 필름의 물리적 특성에 어떠한 중요한 부작용을 초래하지 않으면서 필름제조시 재사용할 수 있다.
DIN 4102(구조재료 B1 및 B2급)의 방염성을 갖는 본 발명의 필름은 UV광 비투과성, 고 UV저항성이고, 저광택, 특히 필름 A면이 저광택이며, 비교적 낮은 헤이즈를 갖는다. 또한 우수한 권취성 및 가공성을 갖는다. 본 발명의 필름의 외층은 볼펜, 펠트펜 또는 만년필에 의한 기록성이 우수하다.
필름 A면의 광택은 70 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다. 따라서 이러한 필름면의 특성에 의해 판촉용에 특히 효과적이다.
본 필름은 구조재료 B1 및 B2급에서 DIN 4102 1부 및 2부까지 따르고, 열에 노출되어도 취화되지 않는다. 본 발명의 필름의 황색지수(YI)는 표준필름의 황색지수보다 작다. 본 필름은 > 360nm에서 빛이나 방사를 투과하기 시작한다. 즉 필름은 유해한 UV방사를 흡수한다. 내UV성이 없는 필름은 280nm 이하에서 방사를 투과한다. 즉, 파장 280∼360nm의 UV광을 흡수하지 않고 투과한다.
본 필름의 헤이즈는 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다. 필름의 헤이즈가 비교적 낮다(무광택 단일필름과 비교해서, 비교예 참조)는 것은, 예를 들어 필름을 비침인쇄(revese-printed)할 수 있거나, 시야창(viewing windows)을 통해 내용물을 명확하게 식별할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 필름의 유익한 특성으로 인해, 예를 들어 인테리어장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플랜카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품, 적층매체, 비닐하우스, 지붕시스템, 인테리어 금속피복판, 보호덮개, 구조분야, 조명광고프로우필, 브라인드 또는 전기도포 및 열성형 도포 등에 광범위하게 적용할 수 있다.
다른 응용분야로서 라벨생산, 이형필름, 열스탬프호일 또는 내장몰드 라벨이 있다.
하기의 표 1에 본 발명의 가장 중요한 필름 특성이 기재되어 있다.
본 발명에의한 범위 바람직한범위 특히 바람직한 범위 단위 검사방법
A면 광택(측정각 60도) < 70 < 60 < 50 DIN 67530
헤이즈 < 40 < 35 < 30 % ASTM-D
마찰계수:B면에 대한 A면C면 자체 < 0.6< 0.5 < 0.55< 0.55 < 0.50< 0.55 DIN 53375
A면 평균조도 Ra 200-600 230-550 250-530 nm DIN 4768,0.25mm 컷오프
황색지수(YI) < 30 < 20 < 10 DIN 6167
고UV저항성
UV광투과파장 > 350 > 360 > 370 nm
구조재급DIN 2부 및 1부 B2에 따름B1에 따름
중합체 및 필름을 특정하기 위해 하기의 시험을 행하였다.
방법
DIN= Deutsches Institut fur Normung
ISO= International Organization for Standardization
ASTM= America Society for Testing and Materials
SV(DCA) 및 IV(DCA)
표준점도 SV(DCA)는 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 기초한 방법으로 측정하였다.
고유점도(IV)는 표준점도로부터 하기와 같이 계산하였다.
IV (DCA)= 6.67ㆍ10-4SV(DCA) + 0.118
마찰계수
마찰계수는 제조 후 14일째에 DIN 53 375에 따라 측정하였다.
표면장력
표면장력은 잉크법과 같은 공지된 방법(DIN 53 364)으로 측정하였다.
헤이즈(Haze)
필름의 헤이즈는 ASTM-D 1003-52에 따른 방법으로 휄츠탁도(Holz haze)를 검사하였으나, 효과적인 측정범위를 위해서 4장의 필름을 상하로 겹친 상태에서 행하였고, 4°핀홀 대신에 1°슬릿다이어프램을 사용하였다.
광택
광택은 DIN 67 530에 따라 측정하였다. 반사율은 필름 표면의 광학값 특성으로 측정하였다. 표준 ASTM D 523-78 및 ISO 2813을 기초로 입사각을 20°또는 60°에 고정하였다. 광선을 설정된 입사각으로 평평한 검사 표면을 때린 후 이 표면에 의해 반사 및/또는 산란한다. 전기적 변수의 비율이 현시되어 광전자 검출기를 때리는 광선을 나타낸다. 측정된 값은 크기가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.
조도(Roughness)
필름의 조도 Ra는 컷오프 0.25㎜로 DIN 4768에 따라 결정하였다.
기계적 특성
탄성계수 및 인장강도는 ISO 527-1-2에 따라 종 및 횡방향으로 측정하였다.
풍화시험(양방향), UV저항성
UV 저항성은 다음의 ISO 4892 시험명세에 따라 시험하였다.
시험 기구: Atlas Ci65 Weather-Ometer
시험 조건: 인공풍화조건인 ISO 4892에 따라 시험
조사 시간: 1,000 시간(한 면당)
조사: 0.5 W/㎡, 340 ㎚
온도: 63℃
상대습도: 50%
크세논램프: 붕규산으로 제조된 내막 및 외막
조사 주기: UV광을 102분간 조사 후, 샘플에 물 분사와 함께 UV 광을 18분간 조사, 다시 UV광을 102분 조사.
수치값 < 0.3은 무시할 수 있을 정도이고, 심각한 변색이 거의 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
황색지수(Yellowness Index)
황색지수(YI)는 착색으로부터 "노랑"쪽으로 편차를 갖는 것으로 DIN 6167에 따라 측정하였다. 황색지수값(YI) < 5는 시각적으로 판별할 수 없는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예에서는 압출라인상에서 제조된 여러 두께의 필름을사용하였다.
모든 필름은 ISO 4892에 따라 Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 면당 1,000 시간씩 양면을 풍화한 후, 기계적 특성, 황색지수(YI), 표면결합, 광투과 및 광택을 검사하였다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예 1)
A) 본 발명의 외층혼합물의 성분 II의 제조
하기의 방법에 따라 산성분으로서 이소프탈산 약 90몰% 및 5-술포이소프탈산 나트륨염 10몰%와, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%의 공중합에스테르를 제조하였다.
앵커교반기, 용기내의 온도를 측정하기 위한 열전소자, 응축기 및 리시버가 설치된 18인치 Claisen/Vigreux 증류기, 유입구, 및 가열자캣이 구비된 2ℓ의 스테인레스 반응기를 190℃로 예비가열하고, 질소로 수세한 후, 디메틸 이소프탈레이트 1065.6g, 디메틸-5-술포이소프탈레이트 나트륨염 180.6g 및 에틸렌글리콜 756.9g을 넣었다. 이후, 완충제(Na2CO3·10H2O: 0.439g)와 에스테르교환 촉매(Mn(OAc)2·4H2O: 0.563g)를 넣었다. 교반하에 혼합물을 가열하여 메탄올을 증류제거하였다. 증류도중 용기의 온도를 250℃로 점차 승온하였다. 증류액의 중량이 이론적인 메탄올의 산출량에 상응하게 되는 경우, 인산 0.188g이 함유된 에틸렌글리콜 용액을 첨가하였다. 이후 증류기를 리시버가 구비된 굽은 증기배기관(curved vapor take-off)으로 교체하였다. 반응혼합물에 순수 탄산에틸렌 20g을 첨가하자 가스(CO2)가 격렬하게 분출되었다. CO2는 약 10분 후에 사라졌다. 240mmHg로 감압한 후, 중축합촉매(에틸렌글리콜에서 슬러리상태인 Sb2O30.563g)를 첨가하였다. 반응혼합물을 240mmHg에서 10분 동안 교반한 후, 압력을 10mmHg/min의 비율로 240mmHg에서 20mmHg로 단계적으로 감압하였다. 시스템 내의 압력이 20mmHg로 감압되자마자 용기의 온도를 2℃/min으로 250℃에서 290℃로 승온하였다. 온도가 290℃에 다다르면 교반속도를 낮추고 압력을 최대 0.1mmHg로 감압하였다. 이때 교반모우터의 전류계의 눈금을 읽었다. 교반모우터의 암페어 변화값이 각각 2.3A인 경우에 중축합함으로써 중합체의 점도를 조정하였다. 소정의 분자량에 도달한 후, 질소로 용기에 압력을 가하여 액상 중합체가 바닥의 출구를 통해 얼음물의 냉각조로 배출되게 하였다.
B) 본 발명에 의한 외층(A) 혼합물의 제조
성분 I (폴리에틸렌 테레프탈레이트, SV= 680) 75중량%를 성분 II 15중량%, 및 UV안정화제로 구성된 마스터배치 10중량%와 함께 이축압출기의 입구 호퍼에 넣고, 두성분을 약 300℃에서 압출한 후 공압출다이의 외층채널 A에 공급하였다.
마스터배치는 UV안정화제인 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀(Tinuvin 1577) 5중량%와, 폴리에스테르 95중량%로 구성되어 있다.
기저층(B):
예비건조된 방염제를 기저층내의 마스터배치 형태로 측량하였다.
방염제 마스터배치는 방염제 20중량% 및 폴리에스테르 80중량%로 구성되어있다.
방염제는 폴리에스테르에 가용성인 유기인 화합물, 디메틸 메틸포스포네이트 (Amgard P1045; Albright & Wilson)이다.
기저층 구성은 다음과 같다.
SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT 49; Hoechst AG) 75중량%,
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%와 평균입경 4.5㎛인 실리카입자 (Sylobloc 44H; Grace) 1.0중량%로 제조된 마스터배치 5중량%,
방염제 마스터배치 20중량%.
기저층의 구성성분을 별개의 공급용기로부터 진공건조기 내에 충진하였다. 진공건조기는 충진시부터 잔류종료시까지의 온도가 25∼130℃에서 변한다. 약 4시간의 잔류시간 동안에 원료혼합물을 61rpm으로 교반하였다.
예비 결정 또는 예비 건조한 원료혼합물을 하류 호퍼에서 진공하에 140℃에서 4시간 동안 후건조하였다. 그후 압출방식으로 필름을 제조하였다.
외층 A 및 C:
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 충진재로 제조된 칩을 외층 C에 해당되는 압출기에 공급하였다. 이후 공압출에 이어서 차례로 길이방향과 횡방향으로 배향하여 총 두께가 12㎛인 ABC구조의 3층필름을 제조하였다. 각 외층 두께는 1.5㎛이었다.
외층(A):
성분 I 75중량%,
성분 II 15중량%, 및
UV마스터배치 10중량%(Tinuvin 1577 5중량%와 폴리에스테르 95중량%).
외층(C):
SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT 49; Hoechst AG) 80중량%,
폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%와 평균입경 4.5㎛인 실리카입자(Sylobloc 44H; Grace) 1.0중량%로 제조된 마스터배치 10중량%,
UV마스터배치(Tinuvin 1577 5중량%와 폴리에스테르 95중량%) 10중량%.
이 공정은 각 단계는 다음과 같다.
길이방향 연신: 온도: 85∼135℃
길이방향 연신율: 4.0:1
횡방향 연신: 온도: 85∼135℃
횡방향 연신율: 4.0:1
열경화: 온도: 230℃
(실시예 2)
외층(A)의 구성만 달리한 것 외에는 실시예 1의 방법을 기초로 총 두께가 12㎛인 3층 필름을 공압출에 의해 제조하였다.
외층(A):
성분 I 70중량%,
성분 II 20중량%, 및
UV마스터배치 10중량%.
(실시예 3)
외층(A)의 구성을 다음과 같이 하여 실시예 1과 같은 공압출 필름을 제조하였다.
성분 I 65중량%,
성분 II 25중량%, 및
UV마스터배치 10중량%.
(실시예 4)
외층(A)의 구성을 다음과 같이 하여 실시예 1과 같은 공압출 필름을 제조하였다.
성분 I 55중량%,
성분 II 35중량%, 및
UV마스터배치 10중량%.
(비교예)
실시예 3의 외층(A)와 같은 구성으로 단일 필름을 제조하였다. 필름면은 요구되는 무광택을 나타내었으나, 헤이즈가 과도하기 때문에 소정의 요구조건을 만족하지 않았다. 또 확실하고 비용경제적인 공정에 의한 필름제조가 매우 어려웠다.
더구나, 이 필름은 내UV성이 없고, 유해한 UV광을 투과하였다. 필름을 1000 시간 풍화한 후에, 크랙킹과 취화현상이 나타났으며, 황색변화가 일어났다. 이 필름은 구조재료 B1 및 B2에 만족하지 않았다.
이하의 표 2에, 실시예 및 비교예(CE)의 결과를 나타낸다.
실시예 DIN 4102의 구조재료 필름두께[㎛] 외층두께 A/C[㎛] 필름구조 광택(60도 각도)A면 C면 헤이즈 방사선투과(nm)
1 B1 및 B2 12 1.5/1.5 ABC 65 175 25 > 360
2 B1 및 B2 12 1.5/1.5 ABC 55 불명료 > 360
3 B1 및 B2 12 1.5/1.5 ABC 45 175 28 > 360
4 B1 및 B2 12 1.5/1.5 ABC 35 175 30 > 360
CE 12 A 35 160 70 > 280
Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 1,000 시간 풍화한 후에, 실시예 1 내지 4의 필름은 취화 및 크래킹이 나타나지 않았고, 황색지수가 10 이하이었다.
본 발명의 필름은 간단하고 저렴하게 제조될 수 있고, 종래 필름의 우수한 물리적 특성을 가지며, 그 처리에 전혀 문제가 없고, 특히 UV광을 흡수하고 UV저항성이 크며, DIN 4102의 방염성이 있고 열에 노출시에도 취화되지 않는다.

Claims (21)

  1. 기저층 및 적어도 하나 이상의 외층을 가지며, 적어도 하나 이상의 방염제 및 적어도 하나 이상의 UV흡수제를 함유하고, 두 성분 I 및 Ⅱ의 혼합물 또는 배합물을 함유하는 무광택 외층을 가지며, 상기 성분 I은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 제조된 혼합물이고, 상기 성분 II는 적어도 하나 이상의 술포네이트기를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 II는 중합체를 형성할 수 있는 하기의 모노머 또는 그 유도체의 축합물인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
    A) 이소프탈산 65∼95몰%,
    B) 식 HOOC(CH2)nCOOH (식중, n은 1∼11)로 표시되는 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시산 0∼30몰%,
    C) 디카르복시산의 방향족 부분에 알칼리금속 술포네이트기를 포함하는 적어도 하나 이상의 술포모노머 5∼15몰%,
    D) 축합물 100몰%를 형성하기 위해서, 탄소원자 2∼11개를 갖는 공중합화 지방족 또는 지환족 글리콜의 화학양론적으로 필요한 양(여기에서 주워진 백분율은모노머형성 성분 II의 전체 양을 기준으로 한 것이다.).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 I과 Ⅱ의 비율은 I:Ⅱ=10:90∼I:Ⅱ=95:5인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV흡수제는 2-히드록시벤조트리아졸, 트리아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방염제의 함량은 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 0.5∼30.0중량%, 바람직하게는 1.0∼20.0중량%인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방염제는 유기인 화합물, 바람직하게는 카르복시포스핀산, 그 무수물 또는 디메틸메틸포스포네이트인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방염제는 디메틸메틸포스포네이트인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀안정화제 형태, 또는 알칼리금속/알칼리토금속 스테아레이트, 및/또는 알칼리금속/알칼리토금속 카르보네이트 형태로 가수분해안정화제가 존재하며, 그 함량은 0.01∼1.0중량%, 바람직하게는 0.05∼0.6중량%, 보다 바람직하게는 0.15∼0.3중량%이고, 그 몰량은 500g/mol인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가수분해안정화제는 펜타에리스리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층의 두께는 0.2∼6㎛인 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 2층이고, 기저층 및 외층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴레에스테르 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 3층이고, 기저층 및 상기 기저층의 각면에 외층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴레에스테르 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 외층은 무기 충진재를 함유하는 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴레에스테르 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 적어도 한 면에 SiOx, AlxOy, 에틸렌비닐알코올, PVDC, 물유리, 친수성 폴리에스테르, 비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 지방산 알칼리금속 또는 알칼리토금속염, 부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르, 또는 실리콘으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 공압출 이축배향 폴레에스테르 필름.
  15. 외층 및 기저층의 조성물에 상응하는 중합체 용융물을 공압출다이에 공급하고, 냉각로울 상의 다이에서 압출한 후, 얻어진 예비 필름을 이축배향 및 열고정하는 것이며, 상기 기저층 및/또는 외층의 중합체 용융물은 적어도 하나 이상의 UV안정화제 및/또는 적어도 하나 이상의 방염제를 포함하고, 상기 외층용 중합체 용융물은 두성분 I 및 II의 혼합물 및/또는 배합물을 포함하며, 상기 성분 I는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체로부터 제조된 혼합물이고, 상기 성분 II는 적어도 하나 이상의 술포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  16. 인테리어장식, 디스플레이, 플랜카드, 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품, 적층매체, 비닐하우스, 지붕시스템, 인테리어 금속피복판, 보호덮개, 구조분야, 조명광고프로우필, 브라인드 또는 전기도포에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
  17. 인쇄성 필름으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
  18. 라벨로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
  19. 유리섬유강화 반가공물을 생산하는 이형필름으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
  20. 열스탬핑 호일로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
  21. 내장 몰드 라벨로 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름의 용도.
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