JP2003520883A - 結晶性熱可塑性樹脂から成り熱成型可能で耐紫外線性を有する白色フィルム及びその使用ならびにその製造方法 - Google Patents

結晶性熱可塑性樹脂から成り熱成型可能で耐紫外線性を有する白色フィルム及びその使用ならびにその製造方法

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クラウス・オーベルレンデル
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、厚さが１０〜５００μｍであり、主として結晶性熱可塑性樹脂から成る白色フィルムに関する。当該フィルムは、光安定剤として少なくとも１種の紫外線吸収剤と少なくとも１種の白色顔料とを含有する。本発明は、さらに、上記フィルムの使用ならびにその製造方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚さが１０〜５００μｍであり、結晶性熱可塑性樹脂から成り、熱
成型可能で耐紫外線性を有する白色フィルムに関する。当該フィルムは、少なく
とも１種の白色顔料および少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有し、延伸性、光
学的性質、機械的性質および熱成型性に優れる。本発明は、さらに、上記フィル
ムの使用ならびにその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
１０〜５００μｍの厚さを有する白色フィルムは公知である。しかしながら、
これらのフィルムで光安定剤である紫外線安定剤を有しているフィルムは無い。
したがって、屋外で使用するのに適せず、屋外でこれらのフィルムを使用すると
、短時間であっても太陽光線による光酸化分解により、黄変し、機械的特性が劣
化する。また十分な熱成型性を有するフィルムも無い。
【０００３】 欧州特許公開ＥＰ０６２０２４５号公報には、耐熱性が改良されたフィルムが
記載されている。このフィルムは、フリーラジカルを捕捉し生じた過酸化物を分
解する酸化防止剤を含有している。しかしながら、この公開公報にはこの種のフ
ィルムの耐紫外線効果の改良について何ら示唆されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、厚さが１０〜５００μｍであり、延伸性、機械的性
質、光学的性質に優れ、低い黄変指数および高耐紫外線性を有し、熱成型性が良
好である白色フィルムを提供することである。
【０００５】 高耐紫外線性を有するとは、フィルムに日光や紫外線を照射した際に、全くま
たはほとんどダメージを受けず、フィルム又はその成型品を屋外および／または
屋内において使用するのに適していることを意味する。すなわち、屋外で数年フ
ィルムを曝した際に、フィルムの黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず
、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も
認められないことを意図する。それゆえ、高耐紫外線性とは、フィルムは紫外線
を吸収し、可視光領域まで光を透過しないことである。
【０００６】 優れた光学的性質とは、均一で縞の無い着色、低光透過率（＜７０％）、許容
できる表面グロス（＞１５）および通常のフィルムとほぼ違いの無い黄変指数を
有することを意味する。
【０００７】 優れた機械的性質とは、高弾性率（ＥＭＤ（長手方向）＞３２００Ｎ／ｍｍ２ 、ＥＴＤ（横方向）＞３５００Ｎ／ｍｍ２）、および高引裂き強度（長手方向の
引裂き強度は１００Ｎ／ｍｍ２より大きく、横方向の引裂き強度は１３０Ｎ／ｍ
ｍ２より大きい）を意味する。
【０００８】 優れた延伸性とは、長手方向、横方向とも破断無く延伸できることを意味する
。
【０００９】 熱成型性を有するとは、複雑で大表面積の成型品を市販の成型機械によって、
不経済である予備乾燥を行なうことなく成型できることを意味する。
【００１０】 本発明のフィルムは、光学的および機械的性質を損なうことなく再生すること
ができ、建設用表示スタンド等の屋内で使用する物品に使用できる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、厚さが１０〜５００μｍで、結晶性熱可塑性樹脂
を主成分とする透明フィルムであって、少なくとも１種の白色顔料および光安定
剤として少なくとも１種の紫外線安定剤を含有し、白色顔料および紫外線安定剤
がマスターバッチ法によりフィルム製造工程に中に直接添加されることを特徴と
する熱成型可能なフィルムに存する。
【００１２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の透明フィルムは結晶性熱可塑性樹脂
または半結晶性熱可塑性樹脂を主成分として成る。結晶性熱可塑性樹脂または半
結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートで、ポリエチレンテレフタレートが好ま
しい。結晶性熱可塑性樹脂としては、結晶性単独重合体、結晶性共重合体、結晶
性となる重合体混合物、結晶性重合体再生品および他の結晶性熱可塑性樹脂が使
用できる。
【００１３】 本発明の白色フィルムは単層であっても多層であってもよい。本発明の透明フ
ィルムに種々の共重合体や接着促進剤を塗布してもよい。
【００１４】 本発明の熱成型可能な白色フィルムは、光安定剤として少なくとも１種の紫外
線安定剤を含有し、マスターバッチ法によりフィルム製造工程中に直接添加され
る。紫外線安定剤の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の層の重量を基準として、０
．０１〜８重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１５】 本発明の熱成型可能なフィルムは少なくとも１種の白色顔料を含有する。白色
顔料の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂の層の重量を基準として０．３〜２５重量
％、好ましくは１．０〜２０重量％である。白色顔料は、フィルム製造中に公知
のマスターバッチ法により直接添加される。また、ポリマー製造に先立って添加
してもよい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、カオリン、二酸化ケイ素が例示され、二酸化チタン又は硫酸バリウムが好まし
い。
【００１６】 二酸化チタン粒子は主としてルチル型またはアナターゼ型から成り、ルチル型
二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンより隠蔽度が高いためルチル型が主成
分であるのが好ましく、ルチル型が９５重量％以上であることが好ましい。二酸
化チタンは塩素法、硫酸法等の公知の方法により得ることが出来る。二酸化チタ
ンの含有量は、ベース層に対し０．３〜２５重量％である。沈降法により測定さ
れる二酸化チタン粒子の粒径は、小さめであり、好ましくは０．１０〜０．３０
μｍである。上記の型の二酸化チタンは、フィルム製造工程中にポリマーマトリ
ックス内に空隙を生じさせない。
【００１７】 二酸化チタンの光安定性を改良するために、白色紙やペイントにおいて通常行
われる、無機酸化物による被覆が施されることが好ましい。
【００１８】 二酸化チタンは光活性作用を有することが知られている。すなわち、紫外線を
照射すると二酸化チタン粒子の表面にフリーラジカルが発生する。このフリーラ
ジカルがポリマーマトリックス中に取り込まれると、ポリマー鎖の分解が起こり
、フィルムの黄変の要因となる。従って、二酸化チタン粒子の表面を酸化物で被
覆することが好ましい。
【００１９】 酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム等の酸化物およ
びこれらの混合物が例示される。二酸化チタン粒子を被覆する酸化物としては、
欧州特許公開第００４４５１５号公報、欧州特許公開第００７８６３３号公報等
に記載されている。
【００２０】 二酸化チタンの被覆は、有機化合物によるものであってもよい。有機化合物と
しては、分子内に極性基および非極性基を有する化合物が好ましく、フィルム製
造工程中のポリマーの溶融押出し時においても熱的に安定である必要がある。極
性基としては、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＣＯＯＸ（Ｘ：ＨまたはＮａ、Ｒ：炭素数１
〜３４のアルキル基）が例示される。有機化合物の例示としては、アルキル基中
の炭素数が８〜３０のアルコール（アルカノール）及び脂肪酸が例示され、炭素
数１２〜２４の脂肪酸および１級ノルマルアルコールが好ましい。また、ポリジ
メチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサン及び／又はポリメチルヒドロシ
ロキサン等のポリオルガノヒドロシロキサンも好ましく使用できる。
【００２１】 無機酸化物による被覆量は、二酸化チタン粒子１００ｇを基準として通常１〜
１２ｇ、好ましくは２〜６ｇである。有機化合物による被覆量は、二酸化チタン
粒子１００ｇを基準として通常０．５〜３ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｇであ
る。上記被覆は、通常水懸濁液中で行われる。無機酸化物は、例えばアルカリ金
属硝酸塩、好ましくは硝酸ナトリウム、ナトリウムシリケート（水ガラス）また
はシリカの水懸濁液から沈殿させて形成する。
【００２２】 Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２等の無機酸化物としては、水酸化物および種々の脱
水物、例えば、正確な組成式は不明である脱水酸化物等も含まれる。脱水酸化物
としては、アルミニウム及び／又はケイ素を二酸化チタン上に析出させてもよい
。水懸濁液中で反応させた後、水洗し、乾燥させる。析出は、製造プロセス中に
懸濁液中で直接行ってもよい。金属酸化物および／または金属脱水酸化物は公知
のｐＨ域内で、水溶性金属塩から形成する。例えばアルミニウムの場合、ｐＨ４
以下の硫酸アルミニウム水溶液を使用し、アンモニア水または水酸化ナトリウム
水溶液を添加して、ｐＨを５〜９、好ましくは７〜８．５に調整して脱水酸化物
を析出させる。水ガラス溶液またはアルミニウムアルカリ金属塩を原料とする場
合は、二酸化チタンの水懸濁液のｐＨを強いアルカリ性（ｐＨ８以上）にする必
要がある。析出は、硫酸等の鉱酸を加えることによりｐＨを５〜８に調整して行
う。金属酸化物析出後、懸濁液を１５分〜２時間撹拌し、析出層のエージングを
行う。被覆された二酸化チタンを取出し、水洗後、好ましくは７０〜１００℃に
て乾燥する。
【００２３】 一般に太陽光に含まれる２８０〜４００ｎｍの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂
に対し分解を引き起こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変化を
起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱可塑性樹脂の光酸化分解を防
ぐことは、熱可塑性樹脂の利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて
重要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波長は３６０ｎｍ未満で
あり、３２０ｎｍ未満で吸収が顕著となり、３００ｎｍで非常に大きくなる。最
大吸収波長は２８０〜３００ｎｍである。
【００２４】 酸素が存在すると、光酸化反応により主鎖が切断されるが、その部分が架橋す
ることはなく、一酸化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物が発
生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、二酸化炭素や過酸化物ラジカ
ルが発生する。ポリエチレンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水
素が切断され、過酸化水素および分解物が生成する（Ｈ．Ｄａｙ、Ｄ．Ｍ．Ｗｉ
ｌｅｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第１６巻、１９７２年、２０３頁
）。
【００２５】 本発明で使用する紫外線安定剤は、光安定剤であって、紫外線を吸収すること
により、光分解プロセスを抑制する。カーボンブラックやその他の顔料は、いく
らか光保護効果を有する。しかしながら、これらは顔料であるため、フィルムの
色が変化してしまい、透明フィルムに使用することはできない。したがって、透
明つや消しフィルムで使用する紫外線安定剤は、有機化合物または有機金属化合
物であって、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂に可溶である安
定な化合物であることが好ましい。
【００２６】 上記の目的で使用される紫外線安定剤は、好ましくは波長１８０〜３８０ｎｍ
、より好ましくは波長２８０〜３５０ｎｍの紫外線を、好ましくは７０％以上、
より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上吸収する化合物であるこ
とが好ましい。さらに、２６０〜３００℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等
が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。
【００２７】 紫外線安定剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナム
エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が挙げられ、中
でも２−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン類が好ましい。
【００２８】 好ましい実施態様としては、紫外線安定剤として、下記化学式１に示される２
−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロ
キシフェノール、又は下記化学式２に示される２，２’−メチレンビス（６−（
２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，２，２−テトラメチルプ
ロピル）フェノール）を０．０１〜５．０重量％含有するのが好ましい。上記の
紫外線安定剤は２種以上を組合せて使用してもよく、紫外線安定剤の総含有量は
、結晶性ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、好ましくは０．０１
〜５．０重量％である。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】 紫外線安定剤は、好ましくは外層に配合する。必要であれば、コア層に配合し
てもよい。
【００３２】 上記の紫外線安定剤をフィルムで使用することは意外なことであり、当業者は
このような目的のためにはまず所定量の酸化防止剤を使用するが、しかしながら
、酸化防止剤含有フィルムでは耐候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また
、通常の紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場合には、通常の
紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、２００〜２４０℃で分解して、ガスが発生す
る。また、フィルムが紫外線からのダメージを受けないようにするためには多量
（１０〜１５重量％）の紫外線安定剤を混入する必要があると一般的には考えら
れる。
【００３３】 このように紫外線安定剤を高濃度に混入したフィルムは製造した時点ですでに
黄変しており、黄変指数は約２５である。さらに機械的性質は劣化しており、フ
ィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の低下により強度が弱くなり、フ
ィルムの破断が生じる。また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるため
フィルムの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外線安定剤などにより汚
れるため光学特性が悪化する（ローラーへの密着不良によるフィルム表面の不均
一化）。さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上に紫外線安定剤
が落ちてフィルム表面が汚れる。
【００３４】 本発明において、驚くべきことに、非常に低含有量のＵＶ安定剤の使用により
、低含有量でありながら優れたＵＶ保護性を達成できる。さらに、以下の優れた
特性も付与される。（１）黄変指数は、ＵＶ安定剤を含有しないフィルム（未使
用フィルム）と比較して、測定誤差範囲内で変化が見られない。（２）ガスの発
生、顔料の付着、フレームの汚染がなく、優れた光学的性質を有し、フィルム表
面が平滑である。（３）ＵＶ安定化フィルムは優れた延伸性を有し、高速フィル
ム製造ライン（４２０ｍ／分まで）においても信頼性、安定性よくフィルムを製
造できる。
【００３５】 本発明の好ましい実施態様として、結晶性ポリエチレンテレフタレートを主成
分とし、紫外線安定剤として０．０１〜５．０重量％の２−（４，６−ジフェニ
ル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール、又は
２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（
１，１，２，２−テトラメチルプロピル）フェノール）、白色顔料として０．３
〜２５重量％の二酸化チタン（好ましくはルチル型で、好ましい粒径は０．１０
〜０．５０μｍ）を含有するフィルムが挙げられる。二酸化チタンの代わりに、
白色顔料として０．２０〜１．２０μｍの硫酸バリウムを１．０〜２５重量％含
有させてもよい。また、上記の２種の白色顔料の混合物や、上記の白色顔料のい
ずれかと他の白色顔料との混合物を使用してもよい。さらに、上記の２種の紫外
線安定剤の混合物や、上記の紫外線安定剤のいずれかと他の紫外線安定剤との混
合物を、結晶性ポリエチレンテレフタレートの層の重量を基準として０．０１〜
５．０重量％使用してもよい。
【００３６】 本発明のフィルムは以下の特徴を有する。本発明のフィルムのＤＩＮ ６７５
３０（測定角２０°）に準じて測定したフィルムの表面グロスは１５より大きく
、好ましくは２０より大きい。
【００３７】 本発明のフィルムのＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じて測定したフィルムの光透
過率は８０％未満、好ましくは７０％未満である。フィルムの着色は均一であり
、フィルムの長手方向にも横方向にも縞は認められない。
【００３８】 本発明のフィルムのＩＳＯ ５２７−１−２に従って測定したフィルムの長手
方向の弾性率は３２００Ｎ／ｍｍ２を超え、好ましくは３６００Ｎ／ｍｍ２を超
え、横方向の弾性率は３５００Ｎ／ｍｍ２を超え、好ましくは３８００Ｎ／ｍｍ ２ を超える。
【００３９】 本発明のフィルムを製造するための好ましいポリマーとしては、示唆走査熱量
計（ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／分で測定した結晶融点Ｔｍが２２０〜
２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃で、結晶化温度Ｔｃが７５〜２８０℃、
好ましくは７５〜２６０℃、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９０℃、ＤＩＮ ５３
４７９に準じて測定した密度が１．３０〜１．４５ｇ／ｃｍ３、結晶化度が５〜
６５％、好ましくは２５〜６５％であるポリエチレンテレフタレートが挙げられ
る。
【００４０】 結晶性熱可塑性樹脂において、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位含有量が
、１．０重量％以上、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは１．３重量
％以上、および／または、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位含有量が１．
０重量％以上、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは１．３重量％以上
、および／または、イソフタル酸単位の含有量が３．０〜１０．０重量％である
ことが重要である。
【００４１】 ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位および／またはＰＥＧ単位の含有
量および／またはイソフタル酸単位の含有量は重合過程における原料ポリマーの
製造において調製される。
【００４２】 ＤＩＮ ５３４６６で測定した嵩密度は、好ましくは０．７５〜１．０ｋｇ／
ｄｍ３、より好ましくは０．８０〜０．９０ｋｇ／ｄｍ３である。
【００４３】 ゲルパーミエーション法により測定したポリエチレンテレフタレートの分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜３．５
である。
【００４４】 本発明の少なくとも１種の白色顔料および少なくとも１種の紫外線安定剤を含
有する白色ポリエチレンテレフタレートフィルムは、単層であっても多層構造で
あってもよい。
【００４５】 多層フィルムの場合、少なくとも１つのコア層と少なくとも１つの外層から成
り、好ましくはＡ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ｃの３層構造を有する。この場合、外層
を構成するポリエチレンテレフタレートは、コア層を構成するポリエチレンテレ
フタレートの標準粘度と同様の標準粘度を有する。
【００４６】 多層フィルムの場合、コア層を構成するポリエチレンテレフタレート等の結晶
性熱可塑性樹脂のＤＥＧ及び／又はＰＥＧ含有量および標準粘度は、コア層の隣
にある外層を構成するポリエチレンテレフタレート等の結晶性熱可塑性樹脂のそ
れとほぼ同じである。
【００４７】 好ましい実施形態として、外層も同様にポリエチレンナフタレートホモポリマ
ー、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンナフタレート共重合体またはそ
の混合物から成る。この実施態様の場合、外層を構成する熱可塑性樹脂は、コア
層を構成するポリエチレンテレフタレート等の結晶性熱可塑性樹脂の標準粘度と
同様の標準粘度を有する。
【００４８】 多層フィルムの場合、白色顔料は、好ましくはコア層に配合する。必要であれ
ば、外層に配合してもよい。
【００４９】 他の実施態様としては、紫外線安定剤を外層に配合する。必要があれば、コア
層に紫外線安定剤を含有させてもよい。
【００５０】 単層フィルムで無く多層フィルムの場合、紫外線安定剤の含有量はそれらの含
有されている層を基準とする。
【００５１】 驚くべきことに、耐紫外線安定剤を含有する外層の厚さが０．５〜２μｍであ
る３層フィルムの場合、Ａｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅ
ｒを使用し、ＩＳＯ ４８９２に準じて測定した耐候性テストにおいて十分な耐
紫外線改良効果が認められる。
【００５２】 公知の共押出し法によって製造される耐紫外線性多層フィルムは、十分な難燃
性および耐紫外線性を有する単層フィルムと比較して、紫外線安定剤の必要量を
減少させることができるため、商業的に大きな価値がある。
【００５３】 本発明のフィルムは、耐擦過コーティング、共重合ポリエス又は接着促進剤な
どの種々の塗布剤によるコーティングが、フィルムの片面または両面に施されて
いてもよい。
【００５４】 本発明の耐紫外線フィルムは、屋外で５〜７年フィルムを曝したのと同じ耐候
性テスト（疑似耐候テスト）において、黄変が認められず、フィルムの脆化も起
こらず、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の
劣化も認められない。
【００５５】 本発明のフィルムの製造において、紫外線安定剤を含有したフィルムを破断す
ることなく長手方向および横方向に延伸することができる。さらに、フィルム製
造工程において、紫外線安定剤から如何なるガスも発生しない。多くの紫外線安
定剤は、押出し温度が２６０℃を超えると好ましくないガスが発生し、使用がで
きなくなるため、これは大きな利点である。
【００５６】 本発明のフィルム又はその成型物は、環境を汚染することなく、さらに機械的
性質を劣化させることなくリサイクルすることができ、難燃性および熱成型性が
要求される短期間の販売促進用プラカード、建設用表示板および他の販売促進用
の必需品に使用できる。
【００５７】 本発明のフィルムは、予備乾燥することなく熱成型が可能で、複雑な熱成型品
を再現性よく得ることが出来る。
【００５８】 熱成型プロセスは、通常、予備乾燥、加熱、成型、冷却、成型品の取出、熱処
理の工程から成る。驚くべきことに、本発明のフィルムは予備乾燥することなく
熱成型が可能である。熱成型可能なポリカーボネートフィルム又はポリメチルメ
タクリレートフィルムにおいて、フィルムの厚さにもよるが、１００〜１２０℃
で１０〜１５時間予備乾燥が必要であることに対し、熱成型プロセスに要するコ
ストを大幅に削減することができるという利点を有する。
【００５９】 本発明のフィルムは、例えば以下の表に示すパラメーターで熱成型可能である
。
【００６０】
【表１】 予備乾燥：不必要 成形温度：１００〜１６０℃ １０μｍの厚さのフィルムに対する加熱時間：５秒未満 フィルム成形温度：１６０〜２００℃ 延伸比：１．５〜２．０ フィルム製造の再現性：良好 収縮率：１．５％未満
【００６１】 本発明のフィルム又はその成型物は、環境を汚染することなく、さらに機械的
性質を劣化させることなくリサイクルすることができ、短期間の販売促進用のプ
ラカード等に好適に使用できる。
【００６２】 結晶性熱可塑性樹脂は少なくとも１つの押出機内で溶融し、溶融ポリマーは対
応するフィルムの層の押出ダイ、又は外層およびベース層用の共押出ダイに供給
され、冷却ロール上に押出され、プレフィルムを形成し、二軸延伸および熱固定
が行われる。
【００６３】 熱可塑性ポリマーの製造前に、ポリマー中に白色顔料および紫外線安定剤を添
加してもよく、フィルム製造工程中に添加されてもよい。
【００６４】 紫外線安定剤および白色顔料はマスターバッチ法により添加することが特に好
ましい。光安定剤および紫外線安定剤を固体キャリアーに分散させる。キャリア
ー材としては、ポリエチレンテレフタレート、またはこれらと十分に相溶性がよ
い他のポリマー（例えばＰＥＮ及びＰＢＴ）を使用してもよい。
【００６５】 マスターバッチ法においては、マスターバッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、外
層および／またはベース層を形成するポリマーの粒子の粒径や嵩密度とが同様で
あることが好ましい。これにより、紫外線安定剤が均一に分散が達成され、均一
な白色性および耐紫外線性が達成できる。
【００６６】 押出に先立ち、マスターバッチ又はポリエチレンテレフタレートに必要な乾燥
は、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で０．５〜２時間行われる。
【００６７】 本発明のフィルムの製造方法としては、溶融ポリエステル原料をスロットダイ
を介して押出し、冷却ロールで冷却し、アモルファスシートを得る。延伸は、長
手方向および横方向、横方向および長手方向、長手方向および横方向の延伸後、
再度長手方向および／または横方向に延伸する何れの方法であってもよい。一般
的に、延伸温度はポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔ ｇ ＋６０℃で行い、長手方向には通常２〜６倍、好ましくは３〜４．５倍に、横
方向には通常２〜５倍、好ましくは３〜４．５倍に延伸する。必要であれば、再
度１．１〜５倍に長手方向または横方向に延伸する。最初の長手方向の延伸にお
いて同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法で延伸を行ってもよい。延伸後、通常
１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で熱固定を行い、冷却後巻取る
。
【００６８】 本発明の白色フィルムは上記のような優れた性質を有するため、種々の応用が
可能である。例えば、内装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレイ
、プラカード、機械や自動車保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣
伝必需品、積層部材および食品用物品に使用できる。
【００６９】 また、本発明の耐紫外線性白色フィルムは、屋根、屋外用衣服、保護カバー、
建築用セクター、宣伝用発光体および輸送用セクター等に使用できる。さらに、
本発明の透明フィルムは熱成型可能であるため、屋内または屋外で使用する所望
の成型品への応用が可能である。
【００７０】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の
単なる例示であって、本発明は以下の実施例に限定されない。以下にポリマー及
びフィルムの評価方法について示す。
【００７１】 ＤＥＧ含有量／ＰＥＧ含有量およびＩＰＡ含有量： ＤＥＧ含有量、ＰＥＧ含有量およびＩＰＡ含有量は、ポリエステルをメタノー
ル性ＫＯＨでけん化し、塩酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーによって決
定した。
【００７２】 グロス値： グロス値はＤＩＮ ６７５３０に準じて測定した。入射角は２０°とした。
【００７３】 光透過率： 光透過率とは入射光の量に対する総透過光の比率である。光透過率は、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ １００３に準じ、「Hazegard plus（登録商標）」を使用して測定した
。
【００７４】 表面欠陥、均一着色： 表面欠陥：クラック、脆化、しみ、オレンジ−ピール、水泡等の有無および着
色の均一性は目視により判定した。
【００７５】 機械的性質： フィルムの長手方向および横方向の弾性率および伸長破断強度はＩＳＯ ５２
７−１−２に従って測定した。
【００７６】 密度： 密度はＤＩＮ ５３４７９により測定した。
【００７７】 標準粘度（ＳＶ（ＤＣＡ））および固有粘度（ＩＶ（ＤＶＥ））： ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中でＤＩＮ ５３７２
６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用し
て以下の式より算出した。
【００７８】
【数１】 ＩＶ（ＤＣＡ）＝６．６７×１０−４ＳＶ（ＤＣＡ）＋０．１１８
【００７９】 熱的性質： 融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、後冷却結晶化温度ＴＣＮおよびガラス転移温度Ｔ ｇ は示唆走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し昇温速度１０℃／分で測定した。
【００８０】 分子量、分子量分布： 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）およびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００８１】 耐候性（両表面）、耐紫外線性： 耐紫外線性は以下の表１に示す条件で、ＩＳＯ ４８９２に示される方法によ
りテストを行った。
【００８２】
【表２】 テスト装置：Ａｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ テスト条件：ＩＳＯ ４８９２、人工的天候環境下 照射時間：１０００時間（片側表面当り） 照射光：０．５Ｗ／ｍ２、３４０ｎｍ 温度：６３℃ 相対湿度：５０％ キセノンランプ：ホウ化ケイ素から成る内部および外部フィルター使用 照射サイクル：１０２分間紫外線照射、１８分間紫外線照射および水を スプレー、この１２０分のサイクルを繰り返す。 ０．６未満の数値であれば色の変化が無いか、あるいは無視できるとみなす。
【００８３】 黄変指数： 黄変指数（ＹＩＤ）は黄色方向への色の偏差をＤＩＮ ６１６７に従って測定
した。黄変指数が５未満の場合は目視により黄変が認められない。
【００８４】 押出法によって製造された種々の厚さの透明フィルムについて、以下の実施例
および比較例で説明する。なお、実施例および比較例において、製造したそれぞ
れのフィルムにおいて、上記に示すＩＳＯ ４８９２に準じてＡｔｌａｓ Ｃｉ
６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒによって耐候性テストを１０００時間行
った後にも、機械的性質、黄変指数、表面欠陥、光透過率およびグロスについて
測定を行った。
【００８５】 実施例１： ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、７．０重量％の二酸化チタンと、
紫外線安定剤として１．０重量％の２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７
７（登録商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製））とから成る厚さ５０μｍの白色フ
ィルムを製造した。二酸化チタンはルチル型で平均粒径が０．２０μｍであり、
Ａｌ２Ｏ３でコーティングされていた。Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７は融点が１４
９℃であり、３３０℃まで熱的に安定である。
【００８６】 均一混合物を得るために、原料組成物を調製する前に、７．０重量％の二酸化
チタンと０．１重量％の紫外線安定剤をポリエチレンテレフタレートに直接添加
した。使用したポリエチレンテレフタレートは、標準粘度（ＤＣＡ）が８１０、
固有粘度（ＤＣＡ）が０．６５８ｄｌ／ｇ、水分量が０．２重量％、ＤＩＮ ５
３４７９に準じて測定した密度が１．４１ｇ／ｃｍ３、結晶化度が５９％、ＤＳ
Ｃ測定による融点が２５８℃、結晶化温度Ｔｃが８３〜２５８℃、後冷却結晶化
温度ＴＣＮ（または冷却結晶化温度）が１４４℃、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．
１４、ガラス転移温度Ｔｇが８３℃、ポリマー製造前に調製したＤＥＧ単位含有
量は１．６重量％であった。
【００８７】 フィルムの製造条件を以下に示す。
【００８８】
【表３】 長手方向延伸温度：８５〜１３５℃ 長手方向延伸比：４．０ 横方向延伸温度：８５〜１３５℃ 横方向延伸比：４．０ 熱固定：２３０℃
【００８９】 得られた白色ＰＥＴフィルムは以下の性質を有していた。
【００９０】
【表４】 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ７２ 表面２： ６８ 光透過率： ２８％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 長手方向弾性率： ４３００Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５６００Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １９０Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２８０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １７０％ 横方向引張破断長： ８５％ 黄変指数： ４８ 着色： 均一
【００９１】 フィルムの片面当りＡｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
を使用して１０００時間テストした後のＰＥＴフィルムの物性を以下に示す。
【００９２】
【表５】 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ７０ 表面２： ６６ 光透過率： ２７％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 黄変指数： ４９ 長手方向弾性率： ４１５０Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５６００Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １７０Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２５０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １５０％ 横方向引張破断長： ７０％ 着色： 均一
【００９３】 実施例２： 実施例１を以下の点について変更し、白色フィルムを製造した。紫外線安定剤
である２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−
ヘキシロキシフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７（登録商標））をマスター
バッチ法により添加した。マスターバッチは、５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ １５
７７および９５重量％の実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートから成
っていた。押出に先立ち、９０重量％の実施例１で使用した二酸化チタン含有ポ
リエチレンテレフタレートと１０重量％の上記マスターバッチを１７０℃で乾燥
した。押出方法およびフィルム製造プロセスは実施例１と同様である。 得られた白色ＰＥＴフィルムは以下の性質を有していた。
【００９４】
【表６】 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ７４ 表面２： ７１ 光透過率： ２７％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 長手方向弾性率： ４２００Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５６５０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １６０Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２５０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １６０％ 横方向引張破断長： ７５％ 黄変指数： ４６ 着色： 均一
【００９５】 フィルムの片面当りＡｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
を使用して１０００時間テストした後のＰＥＴフィルムの物性を以下に示す。
【００９６】
【表７】 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ７２ 表面２： ７０ 光透過率： ２５％ ヘーズ： ４．１％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 黄変指数： ４７ 長手方向弾性率： ４０５０Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５５００Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １５１Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２３８Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １５２％ 横方向引張破断長： ６８％
【００９７】 実施例３： 実施例２においてフィルムの厚さを３５０μｍに変更した以外は実施例２と同
様の操作で白色フィルムを得た。得られた白色ＰＥＴフィルムは以下の性質を有
していた。
【００９８】
【表８】 フィルム厚さ： ３５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ７０ 表面２： ６０ 光透過率： １０％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 黄変指数： ５０ 長手方向弾性率： ３６００Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ４２００Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １８０Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２００Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： ２２０％ 横方向引張破断長： １９０％
【００９９】 フィルムの片面当りＡｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
を使用して１０００時間テストした後のＰＥＴフィルムの物性を以下に示す。
【０１００】
【表９】 フィルム厚さ： ３５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ６８ 表面２： ６５ 光透過率： ９％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 黄変指数： ５２ 長手方向弾性率： ３５００Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ４０５０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １６５Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： １８５Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： ２００％ 横方向引張破断長： １７０％
【０１０１】 実施例４： 共押出法により、厚さ５０μｍで、コア層Ｂ及び２つの外層Ａから成るＡ−Ｂ
−Ａ型多層ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。コア層の厚さは４
８μｍで、外層の厚さはそれぞれ１μｍであった。
【０１０２】 コア層Ｂに使用した二酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレートは、実施例
２のそれと同一であった。外層Ａに使用したポリエチレンテレフタレートは、二
酸化チタンを含有していない点を除き実施例２のポリエチレンテレフタレートと
同一である。
【０１０３】 外層は、実施例２のマスターバッチにおいてＴｉｎｕｖｉｎ １５７７を５重
量％含有するマスターバッチのみを２０重量％使用し、厚さ１μｍの外層を形成
した。得られた白色ＰＥＴフィルムは以下の性質を有していた。
【０１０４】
【表１０】 層構成： Ａ−Ｂ−Ａ型 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： １２４ 表面２： １１９ 光透過率： ３０％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 長手方向弾性率： ４３００Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５７２０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １８０Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２６５Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １６５％ 横方向引張破断長： ８５％ 黄変指数： ４０ 着色性： 均一
【０１０５】 フィルムの片面当りＡｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
を使用して１０００時間テストした後のＰＥＴフィルムの物性を以下に示す。
【０１０６】
【表１１】 層構成： Ａ−Ｂ−Ａ型 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： １２０ 表面２： １１５ 光透過率： ２８％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 長手方向弾性率： ４１７５Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５６５０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １６５Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２５０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １５５％ 横方向引張破断長： ７５％ 黄変指数： ４２ 着色性： 均一
【０１０７】 熱成型性： 実施例１〜３のフィルムは、市販の熱成型装置（例えば、Ｉｌｌｉｇ社から入
手できる）によって予備乾燥を行なうことなく熱成型が可能であった。熱成型部
分の物性の再現性は優れており、表面は均一であった。
【０１０８】 比較例１： ＰＥＴとして通常のＤＥＧ含有量（０．６重量％）のＰＥＴを使用し、紫外線
安定剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で単層ＰＥＴフィルム
を製造した。得られた非安定化白色ＰＥＴフィルムは以下の性質を有していた。
【０１０９】
【表１２】 フィルム厚さ： ５０μｍ 表面グロス（測定角：２０°） 表面１： ７０ 表面２： ６７ 光透過率： ２７％ 表面欠陥（１ｍ２当りのクラック、脆化）： 無し 長手方向弾性率： ４３５０Ｎ／ｍｍ２ 横方向弾性率： ５８００Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断強度： １８５Ｎ／ｍｍ２ 横方向引張破断強度： ２７０Ｎ／ｍｍ２ 長手方向引張破断長： １６０％ 横方向引張破断長： ８０％ 黄変指数： ４９
【０１１０】 フィルムの片面当りＡｔｌａｓ Ｃｉ ６５ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
を使用して１０００時間テストした後のフィルムは、クラッキング及び脆化現象
が認められた。それ故、物性値を正確に測定することが出来なかった。また、フ
ィルムは非常に黄変しているのが認められた。 このフィルムは熱成型性が不十
分であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/26 Ｃ０８Ｋ 3/26 3/30 3/30 3/34 3/34 5/3475 5/3475 5/3492 5/3492 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 101/00 101/00 (72)発明者 グエンテル・クラス ドイツ連邦共和国、ディー−65232 タウ ヌスタイン−ヴェーエン、バッハストラッ セ、７ (72)発明者 ウルリッヒ・ケルン ドイツ連邦共和国、ディー−55218、イン ゲルハイム、ヴィルヘルム−フォン−エル ランゲル−ストラッセ、23 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC15 AC16 AC20 AC22 AC23 AC45 AD06 AE03 AE04 FB03 FB06 4F071 AA45 AA46 AB18 AB21 AB24 AB26 AC19 AE05 AE09 AH03 AH07 AH19 BB08 BC01 BC10 BC12 BC17 4F100 AA07A AA07H AA08A AA08H AA21A AA21H AH03A AH03H AK01A AK42A AK42B AK42C AK42K AT00B AT00C BA03 BA07 BA10A BA10C BA16 BA27 CA07A CA13A DE01A DE01H GB07 GB48 GB90 JA11A JB16A JK01 JK07A JL01 JL09 JL10A JN08 JN08A JN21A YY00A 4J002 CF061 CF071 CF081 DE136 DE236 DG046 DJ016 DJ036 EU177 EU187 FD057 FD096 GC00 GF00 GL00 GN00

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする熱成型可能な白色フィル
    ムであって、少なくとも１種の白色顔料および少なくとも１種の紫外線安定剤を
    含有し、白色顔料および紫外線安定剤がマスターバッチ法によりフィルム製造工
    程中に直接添加されることを特徴とするフィルム。
  2. 【請求項２】 結晶性熱可塑性樹脂が、ジエチレングリコール単位を１．０
    重量％以上、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは１．３重量％以上含
    有すること、および／または、ポリエチレングリコール単位を１．０重量％以上
    、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは１．３重量％以上含有すること
    、および／またはイソフタル酸単位を３．０〜１０．０重量％含有する請求項１
    に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 紫外線安定剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂から成る層の
    重量を基準として０．０１〜５．０重量％である請求項１に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】 紫外線安定剤が、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、トリ
    アジン類から成る群から選択される請求項１又は２に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 紫外線安定剤が、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−
    トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール、２，２’−メチレンビ
    ス（６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，２，２−テト
    ラメチルプロピル）フェノール）から成る群から選択される請求項４に記載のフ
    ィルム。
  6. 【請求項６】 結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が５〜６５％である請求項１
    〜５の何れかに記載のフィルム。
  7. 【請求項７】 結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから成る群から選択される
    請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
  8. 【請求項８】 結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである請
    求項７に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】 フィルム中に再生原料が存在する請求項７又は８に記載のフ
    ィルム。
  10. 【請求項１０】 白色顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
    ム、カオリン、二酸化ケイ素から成る群から選択される請求項１〜９の何れかに
    記載のフィルム。
  11. 【請求項１１】 白色顔料が二酸化チタンである請求項１０に記載のフィル
    ム。
  12. 【請求項１２】 白色顔料の表面が被覆されている請求項１〜１１の何れか
    に記載のフィルム。
  13. 【請求項１３】 白色顔料を含有する層の重量を基準として０．３〜２５重
    量％である請求項１〜１２の何れかに記載のフィルム。
  14. 【請求項１４】 白色顔料の粒径が０．１０〜０．３０μｍである請求項１
    〜１３の何れかに記載のフィルム。
  15. 【請求項１５】 ＤＩＮ ６７５３０（測定角２０°）に準じて測定したフ
    ィルムの表面グロスが１５より大きい請求項１〜１４の何れかに記載のフィルム
    。
  16. 【請求項１６】 ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じて測定したフィルムの光透
    過率Ｌが８４％未満である請求項１〜１４の何れかに記載のフィルム。
  17. 【請求項１７】 ＩＳＯ ５２７−１−２に従って測定したフィルムの長手
    方向の弾性率が３３６０Ｎ／ｍｍ２を超え、横方向の弾性率が４８００Ｎ／ｍｍ ２ を超える請求項１〜１４の何れかに記載のフィルム。
  18. 【請求項１８】 フィルムが単層フィルムである請求項１〜１７の何れかに
    記載のフィルム。
  19. 【請求項１９】 フィルムが少なくとも１つのコア層と少なくとも１つの外
    層とから成る請求項１〜１７の何れかに記載のフィルム。
  20. 【請求項２０】 フィルムが少なくとも１つのコア層と２つの外層とから成
    る請求項１〜１７の何れかに記載のフィルム。
  21. 【請求項２１】 少なくとも１つの白色顔料がべース層に含有されている請
    求項１９又は２０に記載のフィルム。
  22. 【請求項２２】 少なくとも１つの紫外線安定剤が外層に含有されている請
    求項１９又は２０に記載のフィルム。
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