JP2003520881A - 結晶性熱可塑性樹脂から成り熱成型可能で難燃性および耐紫外線性を有する透明フィルム及びその使用ならびにその製造方法 - Google Patents

結晶性熱可塑性樹脂から成り熱成型可能で難燃性および耐紫外線性を有する透明フィルム及びその使用ならびにその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、結晶性熱可塑性樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート、少なくとも1種の難燃剤および少なくとも1種の紫外線安定剤を主成分とする熱成型可能で難燃性および耐紫外線性を有する単層または多層フィルムに関する。本発明のフィルムは、延伸性、熱成型性、光学的性質および機械的性質に優れる。本発明はのフィルム及びそれから成る成型品は屋内および屋外の両方の用途に好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚さが好ましくは10〜350μmであり、結晶性熱可塑性樹脂か
ら成り、熱成型可能で難燃性および耐紫外線性を有する透明フィルムに関する。
当該フィルムは、少なくとも1種の難燃剤および少なくとも1種の紫外線吸収剤
を含有し、延伸性、熱成型性、光学的性質、機械的性質および経済性に優れる。
本発明は、さらに、上記フィルムの使用ならびにその製造方法にも関する。
【0002】
【従来の技術】
10〜350μmの厚さを有し、結晶性熱可塑性樹脂から成る透明延伸フィル
ムは公知である。しかしながら、これらのフィルムで光安定剤である紫外線安定
剤および難燃剤を有しているフィルムは無く、また十分な熱成型性を有するフィ
ルムも無い。したがって、屋内および/または屋外で使用するのに適し、耐火お
よび難燃性が十分であり、熱成型性に優れたフィルムは得られてない。それゆえ
、DIN 4102、Part 2及びPart 1並びにUL 94テストに
合格しない。また、屋外でこれらのフィルムを使用すると、短時間であっても太
陽光線による光酸化分解により、黄変し、機械的特性が劣化する。
【0003】 欧州特許公開EP0620245号公報には、耐熱性が改良されたフィルムが
記載されている。このフィルムは、フリーラジカルを捕捉し生じた過酸化物を分
解する酸化防止剤を含有している。しかしながら、この公開公報にはこの種のフ
ィルムの耐紫外線効果の改良について何ら示唆されていない。さらに、この公開
公報にはこの種のフィルムは熱成型加工に適しているかどうかについて何ら示唆
されていない。
【0004】 ドイツ特許公開第2346787号公報には、難燃性ポリマーとしてホスホラ
ン変成ポリマーが記載されている。この公報には、プラスチックの他に、繊維へ
の使用が記載されている。しかしながら、ホスホラン変成ポリマーから製造され
たフィルムについて、以下の短所がある。すなわち、このポリマーは非常に加水
分解を受けやすく、そのため乾燥を完全に行う必要がある。ポリマーを公知の乾
燥機により乾燥するとポリマーは固化し、フィルムの製造が非常に困難な条件の
みで可能となる。フィルムをこのような条件下で製造した場合、高温下で行うた
め、非経済的で、フィルムの脆化が起こり、機械的特性が顕著に劣化し、フィル
ムとしての使用ができなくなる。このフィルムの脆化は高温に48時間曝すだけ
で起こる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、厚さが10〜350μmであり、難燃性および耐紫
外線性を有し、熱成型可能な透明延伸フィルムを提供することである。当該フィ
ルムは、経済性、延伸性、機械的性質、光学的性質に優れるだけでなく、難燃性
を有し、高温に曝しても脆化せず、熱成型性が良好であり、高耐紫外線性を有す
るという特徴を有する。
【0006】 なお、難燃性を有するということは、建材、class B2及びB1、並び
にDIN 4102に合格することを意味する。なお、建材、class B2
、DIN 4102(Part 2)は耐炎、耐火テストであり、建材、cla
ss B1、DIN 4102(Part 1)は、特に難燃性材料に関する耐
炎、耐火テストである。
【0007】 さらに、UL 94テストに合格することも意図する。UL 94テストは熱
可塑性材料の垂直燃焼テストであり、本発明のフィルムが合格するクラス94
VTM−0は、ブンゼンバーナーの炎を離した後10秒以上燃焼することなく、
30秒後に燻ることなく、さらに燃焼材料の落下がないことが必要である。
【0008】 高耐紫外線性を有するとは、フィルムに日光や紫外線を照射した際に、全くま
たはほとんどダメージを受けず、フィルム又はその成型品を屋外および/または
屋内において使用するのに適していることを意味する。すなわち、屋外で数年フ
ィルムを曝した際に、フィルムの黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず
、表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も
認められないことを意図する。それゆえ、高耐紫外線性とは、フィルムは紫外線
を吸収し、可視光領域まで光を透過しないことである。
【0009】 熱成型性を有するとは、複雑で大表面積の成型品を市販の成型機械によって、
不経済である予備乾燥を行なうことなく成型できることを意味する。
【0010】 優れた光学的性質とは、高光透過率(>80%)、高表面グロス(>100)
、非常に低いヘーズ(<20%)および低黄変指数(YI<10)を意味する。
【0011】 優れた機械的性質とは、高弾性率(EMD(長手方向)>3200N/mm 、ETD(横方向)>3500N/mm)、および高引裂き強度(長手方向の
引裂き強度は100N/mmより大きく、横方向の引裂き強度は130N/m
より大きい)を意味する。
【0012】 優れた延伸性とは、長手方向、横方向とも破断無く延伸できることを意味する
【0013】 経済性に優れるとは、原料または原料組成物を工業的に一般的に使用されてい
る公知の乾燥機を使用し、難燃性フィルムを製造できることが含まれる。この際
、原料の固化や、熱分解が起らないことが重要である。上記の公知の工業的乾燥
機としては真空乾燥機、流動床乾燥機または固定床乾燥機(塔型乾燥機)が挙げ
られる。これらの乾燥機は100〜170℃で操作すると難燃性ポリマーが固化
し、フィルムの製造が不可能となる。真空乾燥機はもっともおだやかに乾燥を行
え、50mbarの減圧下で30〜130℃の温度で乾燥することができる。し
かしながら、100〜130℃の温度で、ホッパ-内で滞留時間3〜6時間の後
乾燥を行う必要がある。公知の難燃性ポリマ-においては、なお、かなりの量の
ポリマ-が固化する。
【0014】 高温に曝しても脆化しないとは、循環空気乾燥キャビネット内において、フィ
ルムを100℃で100時間処理しても、脆化や機械的性質の劣化は認められな
いことを意味する。
【0015】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、好ましい厚さが10〜350μmで、結晶性熱可
塑性樹脂を主成分とする透明フィルムであって、少なくとも1種の難燃剤および
少なくとも1種の紫外線安定剤を含有するフィルムに存する。このフィルムは一
軸または二軸に延伸されている。
【0016】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の透明フィルムは結晶性熱可塑性樹脂
を主成分として成る。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリオレフ
ィン及びポリアミド等の結晶性ホモポリマーや、ポリエチレンテレフタレート/
ポリエチレンイソフタレート及びポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンナ
フタレート等の共重合体、結晶性となる重合体混合物、結晶性重合体再生品など
が例示される。
【0017】 結晶性または半結晶性(共重合)熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステルが例示され、中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい
【0018】 本発明において、結晶性熱可塑性樹脂のジエチレングリコール(DEG)単位
含有量が1.0重量%以上、好ましくは1.2重量%以上、より好ましくは1.
3重量%以上、および/または、ポリエチレングリコール単位含有量が1.0重
量%以上、好ましくは1.2重量%以上、より好ましくは1.3重量%以上、お
よび/または、イソフタル酸(IPA)単位含有量が3〜10重量%であること
が重要である。
【0019】 本発明のフィルムにおいて、ジエチレングリコール単位含有量および/または
ポリエチレングリコール単位含有量および/またはIPA単位含有量が、標準的
な熱可塑性樹脂のそれより高いため、市販の熱成型装置を使用でき、低コストで
熱成型可能であり、そのフィルムの性質等の再現性が優れている。
【0020】 また、結晶性熱可塑性樹脂の混合物を使用してもよい。結晶性熱可塑性樹脂の
結晶化度は、好ましくは5〜65%である。
【0021】 本発明の透明フィルムは単層であっても多層であってもよい。本発明の透明フ
ィルムに種々の共重合体や接着促進剤を塗布してもよい。
【0022】 本発明の透明フィルムは少なくとも1種の紫外線安定剤と少なくとも1種の難
燃剤を含有する。紫外線安定剤は公知のマスターバッチ法により直接添加される
。紫外線安定剤の含有量は結晶性熱可塑性樹脂から成る層を基準として、好まし
くは0.01〜5重量%、より好ましくは0.1〜4重量%である。
【0023】 難燃剤は公知のマスターバッチ法により直接添加される。難燃剤の含有量は結
晶性熱可塑性樹脂から成る層を基準として、好ましくは0.5〜30重量%、よ
り好ましくは1〜20重量%である。
【0024】 一般に太陽光に含まれる280〜400nmの波長の紫外線は、熱可塑性樹脂
に対し分解を引き起こす。その結果、熱可塑性樹脂の色が黄変するような変化を
起し、さらに機械的物性が劣化する。このような熱可塑性樹脂の光酸化分解を防
ぐことは、熱可塑性樹脂の利用範囲を広げる上で、工業的にも経済的にも極めて
重要である。ポリエチレンテレフタレートの紫外線吸収波長は360nm未満で
あり、320nm未満で吸収が顕著となり、300nmで非常に大きくなる。最
大吸収波長は280〜300nmである。
【0025】 酸素が存在すると、光酸化反応により主鎖が切断されるが、その部分が架橋す
ることはなく、一酸化炭素、二酸化炭素およびカルボン酸等の光酸化分解物が発
生する。エステル基に直接光酸化反応が起こると、二酸化炭素や過酸化物ラジカ
ルが発生する。ポリエチレンテレフタレートの場合では、エステル基のα位の水
素が切断され、過酸化水素および分解物が生成する(H.Day、D.M.Wi
les、J.Appl.Polym.Sci、第16巻、1972年、203頁
)。
【0026】 本発明で使用する紫外線安定剤は、光安定剤であって、紫外線を吸収すること
により、光分解プロセスを抑制する。カーボンブラックやその他の顔料は、いく
らか光保護効果を有する。しかしながら、これらは顔料であるため、フィルムの
色が変化してしまい、透明フィルムに使用することはできない。したがって、透
明つや消しフィルムで使用する紫外線安定剤は、有機化合物または有機金属化合
物であって、添加による色の変化がほとんど無く、熱可塑性樹脂に可溶である安
定な化合物であることが好ましい。
【0027】 上記の目的で使用される紫外線安定剤は、好ましくは波長180〜380nm
、より好ましくは波長280〜350nmの紫外線を、好ましくは70%以上、
より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上吸収する化合物であるこ
とが好ましい。さらに、260〜300℃の温度範囲で、熱的に安定で、分解等
が起こらず、ガスの発生が無い化合物であることが好ましい。
【0028】 紫外線安定剤の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール、有機ニッケル化合物、サリチルエステル類、シンナム
エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキサニリド類、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類およびトリアジン類が挙げられ、中
でも2−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びトリアジン類が好ましい。
【0029】 紫外線安定剤は、好ましくは外層に配合する。必要であれば、コア層に配合し
てもよい。
【0030】 上記の紫外線安定剤をフィルムで使用することは意外なことであり、当業者は
このような目的のためにはまず所定量の酸化防止剤を使用するが、しかしながら
、酸化防止剤含有フィルムでは耐候性が悪く、急速にフィルムが黄変する。また
、通常の紫外線を吸収する紫外線安定剤を混入しようと考えた場合には、通常の
紫外線安定剤は熱的安定性が悪く、200〜240℃で分解して、ガスが発生す
る。また、フィルムが紫外線からのダメージを受けないようにするためには多量
(10〜15重量%)の紫外線安定剤を混入する必要があると一般的には考えら
れる。
【0031】 このように紫外線安定剤を高濃度に混入したフィルムは製造した時点ですでに
黄変しており、黄変指数は約25である。さらに機械的性質は劣化しており、フ
ィルムの延伸が困難となる。すなわち、弾性力の低下により強度が弱くなり、フ
ィルムの破断が生じる。また、押出しダイが紫外線安定剤などにより汚れるため
フィルムの性質にムラが生じる。さらに、ローラーも紫外線安定剤などにより汚
れるため光学特性が悪化する(ローラーへの密着不良によるフィルム表面の不均
一化)。さらに、延伸工程または熱固定工程においてフィルム上に難燃剤が落ち
てフィルム表面が汚れる。
【0032】 本発明において、驚くべきことに、非常に低含有量のUV安定剤の使用により
、低含有量でありながら優れたUV保護性を達成できる。さらに、以下の優れた
特性も付与される。(1)黄変指数は、UV安定剤を含有しないフィルム(未使
用フィルム)と比較して、測定誤差範囲内で変化が見られない。(2)ガスの発
生、顔料の付着、フレームの汚染がなく、優れた光学的性質を有し、フィルム表
面が平滑である。(3)UV安定化フィルムは優れた延伸性を有し、高速フィル
ム製造ライン(420m/分まで)においても信頼性、安定性よくフィルムを製
造できる。
【0033】 本発明のフィルムは少なくとも1種の難燃剤を含有する。難燃剤はフィルム製
造工程において、マスターバッチ法により直接添加される。難燃剤の含有量は、
結晶性熱可塑性樹脂に対し、通常0.5〜30重量%、好ましくは1.0〜20
.0重量%である。マスターバッチにおいて、難燃剤:熱可塑性樹脂の配合比は
、通常60:40〜10:90である。
【0034】 難燃剤としては、臭素化合物、クロロパラフィンおよびその他の塩素化合物、
三酸化アンチモン、三水酸化アルミニウムが知られている。しかしながら、ハロ
ゲンの使用は含ハロゲン副生成物の発生により好ましくない。また、これらの難
燃剤を含有すると、耐光性が劣り、さらに火災の際にハロゲン化水素が発生し、
好ましくない。
【0035】 本発明で使用する好ましい難燃剤としては、有機リン化合物が挙げられ、具体
的にはカルボキシホスフィン酸およびその無水物やジメチルメチルホスフェート
が例示される。本発明のフィルムにおいて、要求される光学特性を損なわないた
めに、有機リン化合物は結晶性熱可塑性樹脂に可溶である必要がある。
【0036】 難燃剤は一般的に加水分解を受けやすい。そこで、耐加水分解剤を合わせて使
用することが好ましい。通常使用される耐加水分解剤としては、フェノール系耐
加水分解剤、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属ステアリン酸塩、又
はアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属炭酸塩であり、その使用量は通
常0.01〜1.0重量%である。耐加水分解剤の使用量は、好ましくは0.0
5〜0.6重量%、より好ましくは0.15〜0.3重量%であり、モル量とし
ては500g/モルを超えることが好ましい。耐加水分解剤としては、ペンタエ
リスリトールテトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネートや1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好ましい。
【0037】 驚くべきことに、マスターバッチ法を使用し、適切な予備乾燥および/または
予備結晶化を行い、必要に応じて耐加水分解剤を少量添加することにより、乾燥
中に固化することなく低コストで熱成型可能な難燃性フィルムを製造することが
できる。またこのフィルムは高温に曝しても脆化することなく、折畳んでも破断
することがない。
【0038】 本発明のフィルムの黄変指数は、通常のフィルムと比較して測定誤差内でほぼ
同じである。さらに、本発明のフィルムは経済性に優れる。本発明のフィルム又
はその成型物は、黄変指数に悪影響を及ぼすことなくリサイクルすることができ
る。
【0039】 好ましい実施態様としては、紫外線安定剤として、下記化学式1に示される2
−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロ
キシフェノール、又は下記化学式2に示される2,2’−メチレンビス(6−(
2Hベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,2,2−テトラメチルプ
ロピル)フェノール)を0.01〜5.0重量%含有するのが好ましい。上記の
紫外線安定剤は2種以上を組合せて使用してもよく、紫外線安定剤の総含有量は
、結晶性ポリエチレンテレフタレートの重量を基準として、好ましくは0.01
〜5.0重量%である。
【0040】
【化1】
【0041】
【化2】
【0042】 難燃剤、紫外線安定剤および耐加水分解剤に関する上記の記述は、本発明で使
用できる他の熱可塑性樹脂についても適用される。
【0043】 本発明のフィルムのDIN 67530(測定角20°)に準じて測定した表
面グロスは120より大きく、好ましくは140より大きい。ASTM D 1
003に準じて測定したフィルムの光透過率Lは84%より大きく、好ましくは
86%より大きい。ASTM D 1003に準じて測定したフィルムのヘーズ
は20%未満、好ましくは15%未満である。本発明のフィルムは難燃性と合わ
せて非常に良好な耐紫外線性を有する。
【0044】 DIN 53728に準じてジクロロ酢酸中で測定したポリエチレンテレフタ
レートの標準粘度SV(DCA)は、好ましくは600〜1000、より好まし
くは700〜900である。昇温速度10℃/分のDSC測定によるポリエチレ
ンテレフタレートの融点は、好ましくは220〜280℃である。
【0045】 ポリエチレンテレフタレート(PET)のジエチレングリコール(DEG)単
位含有量および/またはポリエチレングリコール(PEG)単位含有量は、好ま
しくは1.3重量%より大きく、より好ましくは1.5重量%より大きい。特に
好ましい実施態様として、PETのDEG単位含有量および/またはPEG単位
含有量は、1.6〜5重量%である。本発明において、PETのDEG単位含有
量および/またはPEG単位含有量の上限値は、約5.0重量%である。
【0046】 驚くべきことに、通常のポリエステルと比較してジエチレングリコール単位お
よび/または、ポリエチレングリコール単位の含有量を大きくすることにより延
伸PETフィルムの熱成型性を可能にする。
【0047】 熱成型プロセスは、通常、予備乾燥、加熱、成型、冷却、成型品の取出、熱処
理の工程から成る。驚くべきことに、本発明のフィルムは予備乾燥することなく
熱成型が可能である。熱成型可能なポリカーボネートフィルム又はポリメチルメ
タクリレートフィルムにおいて、フィルムの厚さにもよるが、100〜120℃
で10〜15時間予備乾燥が必要であることに対し、熱成型プロセスに要するコ
ストを大幅に削減することができるという利点を有する。
【0048】 本発明の少なくとも1種の紫外線安定剤を含有するフィルム、好ましくはPE
Tフィルムは、単層であっても多層構造であってもよい。
【0049】 多層フィルムの場合、少なくとも1つのコア層と少なくとも1つの外層から成
り、好ましくはA−B−A又はA−B−Cの3層構造を有する。外層の厚さは、
好ましくは0.5〜2μmである。
【0050】 多層フィルムの場合、コア層を構成するポリエチレンテレフタレート等の結晶
性熱可塑性樹脂のDEG及び/又はPEG含有量および標準粘度は、コア層の隣
にある外層を構成するポリエチレンテレフタレート等の結晶性熱可塑性樹脂のそ
れとほぼ同じである。
【0051】 好ましい実施形態として、外層も同様にポリエチレンナフタレートホモポリマ
ー、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンナフタレート共重合体またはそ
の混合物から成る。この実施態様の場合、外層を構成する熱可塑性樹脂は、コア
層を構成するポリエチレンテレフタレート等の結晶性熱可塑性樹脂の標準粘度と
同様の標準粘度を有する。
【0052】 多層フィルムの場合、紫外線安定剤は、好ましくは外層に配合する。必要であ
れば、コア層に配合してもよい。
【0053】 多層フィルムの場合、難燃剤は、好ましくはコア層に配合する。必要であれば
、外層に配合してもよい。
【0054】 他の実施態様としては、紫外線安定剤および難燃剤を外層に配合する。もし、
難燃性をさらに高める必要がある場合、コア層に通常の含有量の難燃剤を含有さ
せる。
【0055】 単層フィルムでなく多層フィルムの場合、難燃剤および紫外線安定剤の含有量
はそれらの含有されている層を基準とする。
【0056】 驚くべきことに、耐紫外線安定剤を含有する外層の厚さが0.5〜2μmであ
る3層フィルムの場合、Atlas Ci 65 Weather−Omete
rを使用し、ISO 4892に準じて測定した耐候性テストにおいて十分な耐
紫外線改良効果が認められる。
【0057】 驚くべきことに、本発明のフィルムは、DIN 4102のPart 1及び
2の耐火テストやUL難燃性テストを満足することができる。
【0058】 公知の共押出し法によって製造される難燃性、耐紫外線性、熱成型可能な多層
フィルムは、十分な難燃性および耐紫外線性を有する単層フィルムと比較して、
難燃剤および紫外線安定剤の必要量を減少させることができるため、商業的に大
きな価値がある。
【0059】 本発明のフィルムは、耐擦過コーティング、共重合ポリエス又は接着促進剤な
どの種々の塗布剤によるコーティングが、フィルムの片面または両面に施されて
いてもよい。
【0060】 本発明のフィルムは、屋外で5〜7年フィルムを曝したのと同じ耐候性テスト
(疑似耐候テスト)において、黄変が認められず、フィルムの脆化も起こらず、
表面グロス値の低下も起きず、表面のクラックも生じず、機械的性質の劣化も認
められない。
【0061】 本発明のフィルムの製造において、紫外線安定剤を含有したフィルムを破断す
ることなく長手方向および横方向に延伸することができる。さらに、フィルム製
造工程において、紫外線安定剤または難燃剤から如何なるガスも発生しない。多
くの紫外線安定剤および難燃剤は、押出し温度が260℃を超えると好ましくな
いガスが発生し、使用ができなくなるため、これは大きな利点である。
【0062】 驚くべきことに、本発明のフィルムは、厚さが5〜350μmで、建材、cl
ass B1、DIN 4102のPart 1の耐火テストやUL難燃性テス
トを満足することができる。
【0063】 本発明のフィルムの製造方法において、難燃剤を適当な予備乾燥化および予備
結晶化を施したマスターバッチにより添加することが好ましい。これにより、乾
燥機内での固化が生じず、製造コストが安価でフィルムを製造できる。
【0064】 難燃剤のマスターバッチに耐加水分解剤を少量添加することにより、マスター
バッチの供給が容易になり、製造の速度を向上させることができる。したがって
、特に好ましい実施態様としては、難燃剤を含有する層に耐加水分解剤を少量添
加する。
【0065】 本発明のフィルムは100℃に長時間加熱しても脆化が認められない。これは
予備結晶化、予備乾燥化、マスターバッチ法および紫外線安定剤の相乗効果によ
ると考えられる。
【0066】 本発明のフィルムは、予備乾燥することなく熱成型が可能で、複雑な熱成型品
を得ることが出来る。本発明のフィルムは、例えば以下の表に示すパラメーター
で熱成型可能である。
【0067】
【表1】 予備乾燥:不必要 成形温度:100〜160℃ 10μmの厚さのフィルムに対する加熱時間:5秒未満 フィルム成形温度:160〜200℃ 延伸比:1.5〜2.0 フィルム製造の再現性:良好 収縮率:1.5%未満
【0068】 本発明のフィルム又はその成型物は、環境を汚染することなく、さらに機械的
性質を劣化させることなくリサイクルすることができ、短期間の販売促進用プラ
カード、建設用表示板および他の販売促進用の必需品に使用できる。
【0069】 本発明のフィルムの製造方法の1例として、押出ライン上での押出工程によっ
て製造できる。難燃剤および耐加水分解剤は、好ましくはマスターバッチ法によ
りフィルム製造中に直接フィルムに添加する。難燃剤を固体キャリアーに分散さ
せる。キャリアー材としては、ポリエチレンテレフタレート、またはこれらと十
分に相溶性がよい他のポリマーを使用してもよい。
【0070】 熱可塑性ポリマーの製造前に、ポリマー中に光安定剤を添加してもよい。光安
定剤は好ましくはマスターバッチ法によりフィルム製造中に直接フィルムに添加
する。光安定剤を固体キャリアーに分散させる。キャリアー材としては、ポリエ
チレンテレフタレート、またはこれらと十分に相溶性がよい他のポリマーを使用
してもよい。
【0071】 ポリエチレンテレフタレート中のDEG単位および/または、PEG単位の含
有量は重合過程における原料ポリマーの製造において調製される。
【0072】 マスターバッチ法においては、マスターバッチ内の粒子の粒径や嵩密度と、外
層および/またはベース層を形成するポリマーの粒子の粒径や嵩密度とが同様で
あることが好ましい。これにより、紫外線安定剤が均一に分散が達成され、均一
な耐紫外線性が達成できる。
【0073】 本発明のフィルムは公知の方法で製造することができる。例えば、原料として
、ポリエステル、紫外線安定剤、必要があれば他の公知の添加剤を通常の添加量
である1.0〜30重量%を使用して、単層フィルム又は共押出しによって2層
以上のフィルムを製造する。共押出の場合、2つの表面は同一であってもよく、
また片面に粒子を添加し、他方の面に粒子を添加しないように異なっていてもよ
い。フィルムの片面または両面に公知の機能性塗布層を設けてもよい。
【0074】 本発明の実質的な方法として、難燃剤や必要に応じて耐加水分解剤を含有する
マスターバッチを予備結晶化または予備乾燥化を施す。この予備乾燥は、マスタ
ーバッチを撹拌しながら減圧下で(通常20〜80mbar、好ましくは30〜
60mbar、より好ましくは40〜50mbar)徐々に加熱する。必要であ
れば上昇して一定となった温度で後乾燥してもよい。計量容器からベース層用お
よび/または外層用ポリマー及び必要であれば他の原料のブレンドを必要量だけ
室温にてマスターバッチに供給することが好ましい。原料のブレンドの乾燥また
は滞留時間の間、マスターバッチ容器内の温度を通常10〜160℃、好ましく
は20〜150℃、より好ましくは30〜130℃に、徐々に昇温させる。滞留
時間は通常約6時間、好ましくは約5時間、より好ましくは約4時間であり、通
常10〜70rpm、好ましくは15〜65rpm、より好ましくは20〜60
rpmで撹拌することが好ましい。得られた予備結晶化または予備乾燥した原料
混合物は、さらに、下向流にある容器内で温度が通常90〜180℃、好ましく
は100〜170℃より好ましくは110〜160℃で、通常2〜8時間、好ま
しくは3〜7時間、より好ましくは4〜6時間減圧下で後乾燥する。
【0075】 先ず、溶融ポリエステル原料をスロットダイを介して押出し、冷却ロールで冷
却し、アモルファスシートを得る。延伸は、長手方向および横方向、横方向およ
び長手方向、長手方向および横方向の延伸後、再度長手方向および/または横方
向に延伸する何れの方法であってもよい。一般的に、延伸温度はポリマーのガラ
ス転移温度をTgとした場合、T+10〜T+60℃で行い、長手方向には
通常2〜6倍、好ましくは3〜4.5倍に、横方向には通常2〜5倍、好ましく
は3〜4.5倍に延伸する。必要であれば、再度1.1〜5倍に長手方向または
横方向に延伸する。最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う2
軸延伸法で延伸を行ってもよい。延伸後、通常180〜260℃、好ましくは2
20〜250℃で熱固定を行い、冷却後巻取る。
【0076】 本発明のフィルムは上記のような優れた性質を有するため、種々の応用が可能
である。例えば、内装装飾品、建築用表示板、表示用必需品、ディスプレイ、プ
ラカード、機械や自動車保護部材、照明部材、店における建具類や備品、宣伝必
需品、積層部材、温室、屋根、屋外用衣服、保護カバー、建築用セクター、宣伝
用発光体、ブラインドまたは電子機器および熱成型可能な応用部材に使用できる
【0077】 さらに、本発明の透明フィルムは熱成型可能であるため、屋内または屋外で使
用する所望の成型品への応用が可能である。
【0078】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明する。以下にポリマー及びフィル
ムの評価方法について示す。なお、以下の評価方法において、DINはDeutsche
s Institut fur Normung、ISOはInternational Organization for Standardi
zationをそれぞれ表す。
【0079】 DEG含有量/PEG含有量およびIPA含有量: DEG含有量、PEG含有量およびIPA含有量は、ポリエステルをメタノー
ル性KOHでけん化し、塩酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーによって決
定した。
【0080】 グロス値: グロス値はDIN 67530に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の
光学的特性として測定した。ASTM−D 523−78及びISO 2813
を基準とし、入射角を60°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を
照射すると、反射および/または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的
な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【0081】 光透過率: 光透過率とは入射光の量に対する総透過光の比率である。光透過率は、AST
M−D 1003に準じ、「Hazegard plus(登録商標)」を使用して測定した
【0082】 ヘーズ: フィルムのヘ-ズは、入射光方向から2.5°より大きく偏じた光の割合を測
定した。2.5°未満の光を明瞭とした。試験方法および装置は光透過度と同様
であった。ヘーズはASTM−D 1003に準じ、「Hazegard plus」を使用
して測定した。
【0083】 表面欠陥: 表面欠陥は目視により判定した。
【0084】 機械的性質: フィルムの長手方向および横方向の弾性率および伸長破断強度はISO 52
7−1−2に従って測定した。
【0085】 標準粘度(SV(DCA))および固有粘度(IV(DVE)): ポリエステルの標準粘度SV(DCA)はジクロロ酢酸中でDIN 5372
6に従って測定した。ポリエステルの固有粘度IVは、標準粘度SV値を使用し
て以下の式より算出した。
【0086】
【数1】 IV(DCA)=6.67×10−4SV(DCA)+0.118
【0087】 耐火性: 耐火性は、DIN 4102、Part 2、建材、class B2及びB
1とUL 94テストにより評価した。
【0088】 耐候性(両表面)、耐紫外線性: 耐紫外線性は以下の表2に示す条件で、ISO 4892に示される方法によ
りテストを行った。
【0089】
【表2】 テスト装置:Atlas Ci 65 Weather−Ometer テスト条件:ISO 4892、人工的天候環境下 照射時間:1000時間(片側表面当り) 照射光:0.5W/m、340nm 温度:63℃ 相対湿度:50% キセノンランプ:ホウ化ケイ素から成る内部および外部フィルター使用 照射サイクル:102分間紫外線照射、18分間紫外線照射および水を スプレー、この120分のサイクルを繰り返す。 0.6未満の数値であれば色の変化が無いか、あるいは無視できるとみなす。
【0090】 黄変指数: 黄変指数(YID)は黄色方向への色の偏差をDIN 6167に従って測定
した。黄変指数が5未満の場合は目視により黄変が認められない。
【0091】 押出法によって製造された種々の厚さの透明フィルムについて、以下の実施例
および比較例で説明する。なお、実施例および比較例において、製造したそれぞ
れのフィルムにおいて、上記に示すISO 4892に準じてAtlas Ci
65 Weather−Ometerによって耐候性テストを1000時間行
った後にも、機械的性質、黄変指数、表面欠陥、光透過率およびグロスについて
測定を行った。製造したそれぞれのフィルムに対しDIN 4102、Part
2及び1並びにUL−94テストを行なった。
【0092】 実施例1: ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、耐ブロッキング剤として0.2重
量%のSylobloc 44H (登録商標)と、難燃剤として4重量%の有機
リン化合物と、紫外線安定剤として1.0重量%の2−(4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール(Tinu
vin 1577(登録商標、Ciba−Geigy社製))とから成る厚さ5
0μmの透明フィルムを製造した。Tinuvin 1577は融点が149℃
であり、330℃まで熱的に安定である。
【0093】 均一混合物を得るために、原料組成物を調製する前に、0.2重量%のSyl
obloc 44H 及び1.0重量%の紫外線安定剤をポリエチレンテレフタレ
ートに直接添加した。ポリエチレンテレフタレートの標準粘度(DCA)は81
0で、固有粘度(DCA)は0.658dl/gで、DEG単位含有量は1.6
重量%、PEG含有量は1.6重量%であった。Tinuvin 1577は融
点が149℃であり、330℃まで熱的に安定である。
【0094】 紫外線安定剤であるTinuvin 1577はマスターバッチ法で添加した
。マスターバッチは5重量%のTinuvin 1577と95重量%のポリエ
チレンテレフタレート(標準粘度(DCA)は810、固有粘度(DCA)は0
.658dl/g)から成っていた。
【0095】 難燃剤としては、Amagard P 1045(登録商標、Albrigh
t & Wilson社製)として販売されているポリエチレンテレフタレート
可溶のジメチルメチルホスホネートを使用した。難燃剤は、マスターバッチ法に
より添加した。マスターバッチは20重量%の難燃剤と80重量%のポリエチレ
ンテレフタレート(SV(DCA中)=810)から成っていた。マスターバッ
チの嵩密度は750kg/m3であった。
【0096】 それぞれ別々の秤量容器内に充填してある40重量%のPET、0.2重量%
のSylobloc 44H、30重量%の再生PET、10重量%の 紫外線安
定剤含有マスターバッチ及び20重量%の難燃剤含有マスターバッチを、室温に
て真空乾燥機に供給し、乾燥機内の温度を25から130℃に上昇させた。乾燥
機内の滞留時間は約4時間で、撹拌速度は61回/分(rpm)であった。
【0097】 下向流のホッパー内において、予備結晶化および/または予備乾燥の原料を1
40℃で真空下4時間、後乾燥した。さらに、上述の方法で、押出を行い、厚さ
50μmの単層フィルムを製造した。透明PETフィルムは以下の性質を有して
いた。
【0098】
【表3】 フィルム厚さ: 50μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 155 表面2: 152 光透過率: 91% ヘーズ: 4.0% 表面欠陥(1m当りのクラック、脆化): 無し 長手方向弾性率: 3550N/mm 横方向弾性率: 4700N/mm 長手方向引張破断強度: 110N/mm 横方向引張破断強度: 190N/mm 黄変指数: 3.1
【0099】 循環空気乾燥キャビネット内において、上記のフィルムを100℃で200時
間処理したが、脆化などの兆候は認められなかった。また、フィルムは、建材、
class B2、DIN 4102(Part 2);建材、class B
1、DIN 4102(Part 1)における難燃性基準を満足しており、U
L 94テストも合格していた。
【0100】 フィルムの片面当りAtlas Ci 65 Weather−Ometer
を使用して1000時間テストした後のPETフィルムの物性を以下に示す。
【0101】
【表4】 フィルム厚さ: 50μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 148 表面2: 146 光透過率: 89.9% ヘーズ: 4.2% 表面欠陥(1m当りのクラック、脆化): 無し 長手方向弾性率: 3400N/mm 横方向弾性率: 4550N/mm 長手方向引張破断強度: 102N/mm 横方向引張破断強度: 178N/mm 黄変指数: 3.2
【0102】 実施例2: 共押出法により、厚さ17μmで、コア層B及び2つの外層Aから成るA−B
−A型多層ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。コア層の厚さは1
5μmで、外層の厚さはそれぞれ1μmであった。
【0103】 コア層Bに使用したポリエチレンテレフタレートは、Sylobloc 44
Hを使用せず、0.2重量%の耐加水分解剤および5重量%の難燃剤を添加した
以外は実施例1と同様のものを使用した。また、実施例1と同様に、耐加水分解
剤および難燃剤を添加したマスターバッチを調製した。マスターバッチは、25
重量%の難燃剤、1重量%の耐加水分解剤および74重量%のポリエチレンテレ
フタレートから成っていた。難燃剤は実施例1で使用した難燃剤を使用した。耐
加水分解剤は、ペンタエリスリトールテトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを使用した。
【0104】 外層A用のポリエチレンテレフタレートは実施例1で使用したものと同一であ
る。すなわち、外層AにはSylobloc 44Hが0.2重量%含有されて
いる。外層Aには耐加水分解剤および難燃剤を含有してない。外層AにはTin
uvin 1577を1.0重量%含有しており、ポリマー製造前には直接添加
した。
【0105】 コア層は、50重量%のポリエチレンテレフタレート、30重量%のポリエチ
レンテレフタレート再生品および20重量%の実施例1で調製したマスターバッ
チを予備結晶化、予備乾燥および後乾燥した。
【0106】 外層を構成するSylobloc 44H及びTinuvin 1577を1
.0重量%含有するポリマーは特に乾燥を行なわなかった。共押出法により厚さ
17μmで、コア層B及び2つの外層Aから成るA−B−A型多層ポリエチレン
テレフタレートフィルムを製造した。得られたフィルムは以下の性質を有してい
た。
【0107】
【表5】 層構成: A−B−A型 フィルム厚さ: 17μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 174 表面2: 169 光透過率: 94.2% ヘーズ: 2.1% 表面欠陥(1m当りのクラック、脆化): 無し 長手方向弾性率: 3500N/mm 横方向弾性率: 4150N/mm 長手方向引張破断強度: 120N/mm 横方向引張破断強度: 155N/mm 黄変指数: 2.7
【0108】 循環空気乾燥キャビネット内において、上記のフィルムを100℃で200時
間処理したが、脆化などの兆候は認められなかった。また、フィルムは、建材、
class B2、DIN 4102(Part 2);建材、class B
1、DIN 4102(Part 1)における難燃性基準を満足しており、U
L 94テストも合格していた。
【0109】 フィルムの片面当りAtlas Ci 65 Weather−Ometer
を使用して1000時間テストした後のPETフィルムの物性を以下に示す。
【0110】
【表6】 フィルム厚さ: 17μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 168 表面2: 160 光透過率: 91.6% ヘーズ: 2.9% 表面欠陥(1m当りのクラック、脆化): 無し 長手方向弾性率: 3400N/mm 横方向弾性率: 4000N/mm 長手方向引張破断強度: 105N/mm 横方向引張破断強度: 145N/mm 黄変指数: 3.2
【0111】 実施例3: 厚さが20μm、コア層の厚さが16μmで、外層の厚さがそれぞれ2μmの
A−B−A型フィルムを実施例2に準じて製造した。実施例2との相違は以下の
通りである。
【0112】 コア層Bは、実施例2のマスターバッチにおいて難燃剤のみを5重量%含有す
るマスターバッチから成っていた。外層は、実施例2においてコア層のみに使用
した難燃剤をさらに20重量%含有していた。コア層および外層に使用するポリ
マー及びマスターバッチは予備結晶化、予備乾燥および後乾燥した。共押出法に
より厚さ20μmで、コア層B及び2つの外層Aから成るA−B−A型多層ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを製造した。得られたフィルムは以下の性質を
有していた。
【0113】
【表7】 層構成: A−B−A型 フィルム厚さ: 20μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 165 表面2: 169 光透過率: 92.0% ヘーズ: 2.5% 表面欠陥(1m当りのクラック、脆化): 無し 長手方向弾性率: 3450N/mm 横方向弾性率: 4000N/mm 長手方向引張破断強度: 125N/mm 横方向引張破断強度: 160N/mm 黄変指数: 2.9
【0114】 循環空気乾燥キャビネット内において、上記のフィルムを100℃で200時
間処理したが、脆化などの兆候は認められなかった。また、フィルムは、建材、
class B2、DIN 4102(Part 2);建材、class B
1、DIN 4102(Part 1)における難燃性基準を満足しており、U
L 94テストも合格していた。
【0115】 フィルムの片面当りAtlas Ci 65 Weather−Ometer
を使用して1000時間テストした後のPETフィルムの物性を以下に示す。
【0116】
【表8】 フィルム厚さ: 20μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 161 表面2: 155 光透過率: 91.2% ヘーズ: 3.1% 表面欠陥(1m当りのクラック、脆化): 無し 長手方向弾性率: 3400N/mm 横方向弾性率: 3850N/mm 長手方向引張破断強度: 115N/mm 横方向引張破断強度: 145N/mm 黄変指数: 3.5
【0117】 熱成型性: 実施例1〜3のフィルムは、市販の熱成型装置(例えば、Illig社から入
手できる)によって予備乾燥を行なうことなく熱成型が可能であった。熱成型部
分の物性の再現性は優れており、表面は均一であった。
【0118】 比較例1: PETとして通常のDEG含有量(0.7重量%)でPEGを含有しないPE
Tを使用し、紫外線安定剤、難燃剤および耐加水分解剤を使用しなかったこと以
外は実施例2と同様の方法でフィルムを製造した。得られた透明PETフィルム
は以下の性質を有していた。
【0119】
【表9】 フィルム厚さ: 17μm 表面グロス(測定角:20°) 表面1: 175 表面2: 165 光透過率: 92% ヘーズ: 2.3% 表面欠陥(1m当り): 無し 長手方向弾性率: 4100N/mm 横方向弾性率: 4800N/mm 長手方向引張破断強度: 180N/mm 横方向引張破断強度: 210N/mm 黄変指数: 2.8
【0120】 このフィルムは熱成型性が不十分であった。フィルムの片面当りAtlas
Ci 65 Weather−Ometerを使用して1000時間テストした
後のフィルムは、クラッキング及び脆化現象が認められた。それ故、物性値を正
確に測定することが出来なかった。また、フィルムは黄変しているのが認められ
た。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成14年2月12日(2002.2.12)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 5/18 CEZ C08J 5/18 CEZ C08K 5/00 C08K 5/00 // B29L 7:00 B29L 7:00 9:00 9:00 (72)発明者 アンドレアス・ストップ ドイツ連邦共和国、ディー−55218 イン ゲルハイム、ハールガルテンストラッセ、 10 (72)発明者 グエンテル・クラス ドイツ連邦共和国、ディー−65232 タウ ヌスタイン−ヴェーエン、バッハストラッ セ、7 Fターム(参考) 4F071 AA02 AA45 AA46 AA46X AA81 AA89 AC15 AC19 AE05 AE07 AE22 AF29 AF30 AF47 AH03 AH07 AH16 BC01 4F100 AH02A AH03A AH07A AH10A AK01A AK41A AK42A AK42B AL05A AT00B BA01 BA02 CA07A CA08A CA30A EJ37 EJ38A JA06A JA11A JB16A YY00A 4F210 AA24 AA25 AA26 AB01 AB05 AB06 AB19 AG01 AG03 QC05 QG01 QG18 4J002 AA02W AA02X CF06W CF07W CF08W EH048 EU187 EW006 EW046 FD057 FD136 FD208 GA00 GL00 GN00 GQ00

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性熱可塑性樹脂または2種以上の結晶性熱可塑性樹脂の
    混合物を主成分とする熱成型可能な透明延伸フィルムであって、少なくとも1種
    の難燃剤および少なくとも1種の紫外線安定剤を含有することを特徴とするフィ
    ルム。
  2. 【請求項2】 結晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が5〜65%である請求項1
    に記載のフィルム。
  3. 【請求項3】 結晶性熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項1又は2に
    記載のフィルム。
  4. 【請求項4】 結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである請求項1〜3の何れ
    かに記載のフィルム。
  5. 【請求項5】 結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートである請
    求項1〜4の何れかに記載のフィルム。
  6. 【請求項6】 ポリエチレンテレフタレートがジエチレングリコール及び/
    又はポリエチレングリコール単位を1.3重量%より大きい量、好ましくは1.
    6〜5重量%含有する請求項5に記載のフィルム。
  7. 【請求項7】 ポリエチレンテレフタレートのジクロロエタン中の標準粘度
    (SV)が600〜1000である請求項5又は6に記載のフィルム。
  8. 【請求項8】 難燃剤が有機リン化合物または2種以上の有機リン化合物の
    混合物であり、紫外線安定剤が2−ヒドロキシベンゾトリアゾール、トリアジン
    類またはそれらの混合物である請求項1〜7の何れかに記載のフィルム。
  9. 【請求項9】 紫外線安定剤が、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−
    トリアジン−2−イル)−5−ヘキシロキシフェノール、2,2’−メチレンビ
    ス(6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,2,2−テト
    ラメチルプロピル)フェノール)又はそれらの混合物である請求項1〜8の何れ
    かに記載のフィルム。
  10. 【請求項10】 紫外線安定剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂から成る層
    の重量を基準として0.01〜5.0重量%である請求項1〜9の何れかに記載
    のフィルム。
  11. 【請求項11】 有機リン化合物または2種以上の有機リン化合物の混合物
    が結晶性熱可塑性樹脂に可溶である請求項1〜10の何れかに記載のフィルム。
  12. 【請求項12】 難燃剤がジメチルメチルホスフェートである請求項1〜1
    1の何れかに記載のフィルム。
  13. 【請求項13】 難燃剤の含有量が、結晶性熱可塑性樹脂から成る層の重量
    を基準として0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%である請求項1〜
    12の何れかに記載のフィルム。
  14. 【請求項14】 さらに、結晶性熱可塑性樹脂から成る層の重量を基準とし
    て0.1〜1重量%の耐加水分解剤を含有する請求項1〜13の何れかに記載の
    フィルム。
  15. 【請求項15】 耐加水分解剤がペンタエリスリトールテトラキス−3−(
    3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートや1,3,
    5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
    シベンジル)ベンゼンである請求項1〜14の何れかに記載のフィルム。
  16. 【請求項16】 フィルムが2層以上から構成される請求項1〜15の何れ
    かに記載のフィルム。
  17. 【請求項17】 難燃剤および/または紫外線安定剤が外層にのみ存在する
    請求項1〜16の何れかに記載のフィルム。
  18. 【請求項18】 フィルムの厚さが1〜350μmである請求項1〜17の
    何れかに記載のフィルム。
  19. 【請求項19】 請求項1〜18に記載のフィルムの製造方法であって、結
    晶性熱可塑性樹脂または2種以上の結晶性熱可塑性樹脂、少なくとも1種の難燃
    剤、少なくとも1種の紫外線安定剤および必要に応じて耐加水分解剤を溶融し、
    押出し、二軸延伸し、熱固定する工程から成ることを特徴とするフィルムの製造
    方法。
  20. 【請求項20】 難燃剤、紫外線安定剤および必要に応じて耐加水分解剤を
    マスターバッチ法で添加する請求項19に記載のフィルムの製造方法。
  21. 【請求項21】 請求項1〜18に記載のフィルムの成型品製造のための使
    用。
  22. 【請求項22】 請求項1〜18に記載のフィルムから成る成型品。
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