KR20020073395A - 고백색도 및 추가 기능성을 갖는 결정성 열가소성 수지로제조된 백색 이축배향 필름 - Google Patents

고백색도 및 추가 기능성을 갖는 결정성 열가소성 수지로제조된 백색 이축배향 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고백색도를 갖는 결정성 열가소성 수지로 제조되고, 필름의 두께는 10∼500㎛인 백색 이축배향 필름에 관한 것이다. 본 필름에는 안료인 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄, 및 광학광택제가 함유되며, 다른 첨가제를 첨가 또는 비첨가할 수 있고, 적어도 하나 이상의 추가 기능성을 가지고 있다. "추가 기능성"이란 내UV성, 내황변성(yellowing resistance), 광산화안정성, 방염성 및 시일성을 포함한다. 본 필름은 하나 이상의 기능성을 가질 수 있다. 본 필름은 비용경제적으로 열성형할 수 있으며, 우수한 배향성 및 매우 우수한 광학성과 기계적 특성을 가지고 있다. 또한 본 발명은 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고백색도 및 추가 기능성을 갖는 결정성 열가소성 수지로 제조된 백색 이축배향 필름{White, Biaxially Oriented Film Made from a Crystallizable Thermoplastic with High Whiteness and Additional Functionality}
본 발명은 고백색도를 갖는 결정성 열가소성 수지로 제조된 백색 이축배향 필름에 관한 것으로 필름의 두께는 10∼500㎛이다. 본 필름에는 안료인 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄, 및 광학광택제가 함유되며, 다른 첨가제를 첨가 또는 비첨가할 수 있고, 적어도 하나 이상의 추가 기능성을 가지고 있다. "추가 기능성"이란 내UV성, 내황변성(yellowing resistance), 광산화안정성, 방염성 및 시일성을 포함한다. 본 필름은 하나 이상의 기능성을 가질 수 있다. 본 필름은 비용경제적으로 열성형할 수 있으며, 우수한 배향성 및 매우 우수한 광학성과 기계적 특성을 가지고 있다. 또한 본 발명은 필름의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 두께가 10∼500㎛인 백색 필름이 공지되어 있다. 이들 공지 필름의 백색도는 일반적으로 80% 이하이다. 또 이 필름은 밝은 백색이 아닌 황색으로 변색되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 그 황색지수는 두께에 따라 달라지며 두께 10∼100㎛에 대해 45 이상이다.
DE-B 23 46 787호에는 방염제 원료가 기재되어 있다. 그 원료외에 필름의 용도 및 섬유가 청구되어 있다. 청구된 포스포레인개질 원료를 사용하여 필름을 제조한 경우에 다음과 같은 단점이 있다. 즉 이 원료는 매우 가수분해되기 쉽고, 사전에 아주 잘 건조할 필요가 있다는 단점이 있다. 이 원료를 공지의 건조기로 건조하는 경우에 응집되어 필름을 제조하기가 매우 어렵게 된다. 극한적이고 비경제적인 조건하에서 제조된 필름은 열에 노출되는 경우 취화되는 경향이 있다. 즉 급속한 취화로 인한 기계적 특성의 급격히 열화로 인해 필름은 산업상 유용성이 없어진다. 이러한 취화는 열에 노출된지 적어도 48시간 후에 나타나게 된다.
상기 종래기술에는, 두께가 10∼500㎛이고 적어도 하나 이상의 추가 기능성을 가지며, 가공 및 사용시에 그 특성이 유지되는 백색 이축 배향 열가소성 필름에 대한 어떠한 기재나 시사가 없다.
본 발명은 종래기술의 단점을 해소하는 것을 목적으로 한다.
따라서 본 발명은 두께가 10∼500㎛이고, 그 주요성분이 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지이며, 백색안료인 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄 및 적어도 하나 이상의 광학 광택제를 포함하고, 다른 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있으며, 적어도 하나 이상의 다른 기능성을 갖는 백색 이축배향 필름을 제공한다.
또 본 발명은 두께가 10∼500㎛이고, 그 주요성분이 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지이며, 백색안료인 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄, 적어도 하나 이상의 광학 광택제 및 기능성을 제공하는 다른 물질을 포함하는 결정성 열가소성 수지를 압출하여 편평한 용융 필름을 제조하는 단계; 상기 용융 필름을 냉각로울로 냉각 경화하여 실질적으로 무정형의 예비 필름을 제조하는 단계; 상기 예비 필름을 재가열하고 적어도 한번 이상 세로방향 및 횡방향으로 연신하는 단계; 수득된 필름을 온도 200∼280℃에서 열고정하는 단계; 및 필름을 최종적으로 냉각하여 권취하는 단계를 포함하는 백색 이축배향 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
"다른 또는 추가 기능성"이란 내UV성, 내황변성, 광산화안정성, 방염성 및 시일성을 포함하며, 한 면 또는 양 면에의 코팅면 및/또는 한 면 또는 양 면에의 코로나 처리면을 갖는 것을 의미한다. 본 필름은 하나 이상의 기능성을 가질 수 있다.
따라서 추가 기능성에는 본 필름에 방염제 및/또는 UV안정제를 포함하거나, 가용성 염료로 착색되거나 착색되고, 시일성이 있거나 시일성이 있고, 한 면 또는 양 면에 코팅되거나 코팅되고, 한 면 또는 양 면에 코로나 처리되거나 처리되었다는 것을 함축하고 있다.
본 발명에 의한 필름은 우수한 배향성 및 우수한 기계적 광학적 특성을 가질뿐만 아니라 특히 낮은 황색지수를 갖는 고백색도를 가지며, 비용효율적으로 열성형할 수 있다.
우수한 광학 특성의 예로서 필름 전체의 폭과 길이에 걸쳐서 균질하고, 줄무의 없이 착색되며, 저투명도(40% 이하) 및 기준에 맞는 표면광택(10 이상)을 갖는다는 것을 들 수 있다.
저 황색지수(YI)란 본 발명의 필름의 황색지수가 필름두께 10∼500㎛에 대해 40 이하, 바람직하게는 35 이하, 특히 30 이하라는 것을 의미한다.
고 백색도란 본 필름의 백색도가 85% 이상, 바람직하게는 87% 이상, 특히 90% 이상이라는 것을 의미한다.
우수한 기계적 특성이란 고 탄성계수(EMD> 3300N/㎟; ETD> 4800N/㎟), 우수한 파단 인장강도(MD > 130N/㎟; TD > 180N/㎟), 및 우수한 종방향 및 횡방향 파단 인장변형력(MD > 120%; TD > 70%)을 갖는 것을 의미한다.
우수한 배향성이란 필름제조시 파단(break-off)없이 종방향 및 횡방향으로 필름을 배향할 수 있다는 것을 의미한다.
열성형성이란 필름을 비경제적인 사전건조없이 상용의 열성형기에서 열성형하여 복합물 및 대면적의 몰딩을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 필름은 훨씬 재생가능성이 있다. 즉 필름제조시에 발생하는 절단물을 광학적 또는 기계적 특성의 손상없이, 예를 들어 필름의 황색지수에 어떠한 악영향없이 제조공정에 피이드백할 수 있다.
본 발명의 필름은 주성분으로서 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 함유한다. 적합한 결정성 또는 반결정성 열가소성 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETBB), 비벤조일개질 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTBB), 비벤조일개질 폴리에틸렌 나프탈레이트(PENBB) 및 그 혼합물을 들 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다.
주 단량체 이외에 열가소성 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 재료로는 디메틸테레프탈레이트(DMT), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테레프탈산(TA), 벤젠디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(NDC) 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복시산(NDA)을 들 수 있으며, 이소프탈산(IPA), 및 cis-, 및/또는 trans-1,4-시클로헥산디메탄올(c-CHDM, t-CHDM 또는 c/t-CHDM)을 들 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 결정성 열가소성수지로는 결정성 단일중합체, 결정성 공중합체, 결정성 화합물, 결정성 재생물 또는 다른 형태의 결정성 열가소성수지를 들 수 있다.
필름의 바람직한 출발물질로는 결정성 열가소성수지를 들 수 있으며, 이 수지의 결정용융점 Tm은 가열속도가 20℃/min인 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 측정하여 180℃∼365℃, 바람직하게는 180℃∼310℃이고, 결정화온도 Tc는 75℃∼280℃, 유리전이온도 Tg는 65℃∼130℃, DIN 53479로 측정한 밀도는 1.10∼1.45g/㎤, 결정도는 5∼65%, 바람직하게는 20∼65%이다.
열성형도에 있어서, 결정성 열가소성 수지는 디에틸렌글리콜을 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.2중량% 이상, 특히 1.3중량% 이상 함유하거나 함유하고, 폴리에틸렌글리콜을 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.2중량% 이상, 특히 1.3중량% 이상 함유하거나 함유하고, 이소프탈산을 3∼10중량% 함유하는 것이 중요하다.
주성분이란 열가소성수지가 50∼98중량%, 바람직하게는 75∼95중량% 함유하는 것을 의미한다. 나머지 100%까지의 잔부는 이축배향 필름용의 통상의 다른 첨가제, 그밖에 무기안료와 광학광택제로 구성될 수 있다.
본 발명의 필름은 단층 또는 2이상의 층일 수 있다. 또 여러 가지 공중합에스테르 또는 부착촉진제로 코팅될 수 있다. 또 비용경제적인 면에서 필름에 통상적으로 사용되는 항블록킹제 및 윤활제를 첨가할 수 있다.
2 이상의 층을 갖는 실시예에 있어서, 이 필름은 적어도 하나 이상의 코어층 및 적어도 하나 이상의 외층으로 구성되며, 특히 A-B-A 또는 A-B-C의 3층구조가 바람직하다.
또 이 실시예에 있어서, 코어층의 열가소성수지의 표준점도는 코어층에 인접하는 외층의 열가소성수지의 표준점도와 비슷하다.
특히 바람직한 실시예에 있어서, 외층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체, 비벤조일개질 및/또는 비개질 폴리에틸렌 나프탈레이트 중합체, 또는 비벤조일개질 및/또는 비개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 혼합물로 구성될 수 있다.
이 실시예에 있어서, 외층의 열가소성수지의 표준점도는 코어층의 열가소성수지의 표준점도와 비슷하다.
필름의 열가소성수지에 첨가되는 성분은 기저층, 또는 하나 혹은 두외층 내에서 계량될 수 있다. 여기에는 압출공정을 이용할 수 있고, 마스터배치공정이 포함된다.
마스터배치기술에 있어서, 마스터배치의 입자크기 및 벌크밀도는 열가소성수지와 비슷하고 분포가 균질하기 때문에, 따라서 백색 착색, 방염성, 내UV성 등의 소정의 필름 특성을 골고루 성취할 수 있다는 것이 중요하다.
마스터배치기술에 있어서, 첨가제는 먼저 고형 운반체 물질에 분산된다. 사용가능한 운반체 물질로는 열가소성수지 자체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 열가소성수지와 충분히 양립할 수 있는 다른 중합체를 들 수 있다. 필름제조에 있어서, 마스터배치는 필름용 열가소성수지재와 혼합되고, 압출기에서 동시에 처리되기 때문에 서로 융합되어 열가소성수지내에 분산되게 된다.
본 발명의 필름은 안료로서 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄을 함유하며, 그 양은 결정성 열가소성수지의 중량을 기준으로 2∼25중량%가 바람직하다. 본 발명에 의하면 이산화티탄은 필름제조시 마스터배치기술로 알려진 방식에 의해 계량된다.
또 본 필름은 적어도 하나 이상의 광학광택제를 함유하며, 그 양은 결정성 열가소성수지의 중량을 기준으로 10∼50,000ppm, 바람직하게는 20∼30,000ppm, 특히 50∼25,000ppm이다. 광학광택제도 마스터배치기술로 알려진 방식에 의해 계량된다.
적당한 광학광택제로는 벤족사졸유도체, 트리아진, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴비페닐을 들 수 있다. 이중에서 Tinopal(Ciba-Geigy, Basle, 스위스), Hostalux KS(Clariant, 독일), Eastobrite OB-1(Eastman Chemicals, 독일)이 바람직하다.
바람직한 공정에 있어서, 열가소성수지에는 광학광택제뿐만 아니라 가용성블루염료가 첨가되어 있다. 블루염료의 예로는 Sudan Blue2(BASF, Ludwigshfen)가 적당한 것으로 판명되었다.
이들 염료의 사용량은 결정성 열가소성수지의 중량을 기준으로 10∼10,000ppm, 바람직하게는 20∼5,000ppm, 특히 50∼1,000ppm이다.
본 발명에 사용되는 광학광택제는 360∼380nm의 자외선을 흡수하여 보다 파장이 긴 청색-보라색 가시광을 재방사할 수 있는 것이다.
이산화티탄 입자는 주로 루틸로 구성되어 있으며, 그 불투명효과는 애너테이스보다 크다. 바람직한 실시예에 있어서, 이산화티탄 입자는 적어도 95중량% 이상의 루틸로 구성되어 있다. 이것은 통상의 공정, 예를 들어 염화물 또는 황화물공정에 의해 제조될 수 있다. 내부 코어층의 양은 코어층의 양을 기준으로 2∼25중량%가 바람직하다. 평균입경은 비교적 작고, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛, 특히 0.1∼0.3㎛이다(침전법).
상기한 이산화티탄은 필름제조시 중합체 매트릭스 내에 기포를 생성시키지 않는다.
이산화티탄 입자에는 내광성을 개선하기 위해서 통상적으로 종이나 페인트에 TiO2백색안료용 코팅으로 사용되는 무기산화물로 코팅될 수도 있다.
TiO2는 광활성이 있는 것으로 알려져 있다. 자외선에 노출되는 경우 자유라디칼이 입자표면에 형성된다. 자유라디칼은 중합체 매트릭스 내로 이동되어 반응을 방해하여 황변을 일으킬 수 있다. 이것을 방지하기 위해서 TiO2입자에 산화코팅할수 있다. 코팅용 산화물로서 바람직한 것은 알루미늄, 실리콘, 아연 또는 마그네슘산화물, 또는 이들 화합물의 2이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 화합물로 제조된 코팅에 대해서 EP-A-0 044 515 및 EP-A-0 078 633호에 기재되어 있다. 또 이 코팅은 극성 및 비극성기를 갖는 유기화합물을 함유할 수도 있다. 유기화합물은 중합체 용융물을 압출하여 필름을 제조하는 동안에 충분한 열적 안정성이 있어야 한다. 극성기로는 -OH; -OR; -COOX(X=R, H 또는 Na, R=탄소원자 1∼34개의 알킬기)를 들 수 있다. 바람직한 유기화합물로는 알킬기에 탄소원자 8∼30개를 갖는 알칸올 및 지방산, 특히 탄소원자 12∼24개를 갖는 지방산 및 일차 n-알칸올, 및 폴리디오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노히드실록산, 예를 들어 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산을 들 수 있다.
이산화티탄 입자의 코팅은 일반적으로 이산화티탄 입자 100.0g을 기준으로 무기산화물 1.0∼12.0g, 바람직하게는 2.0∼6.0g 및/또는 유기화합물 0.5∼3.0g, 바람직하게는 0.7∼1.5g을 함유한다. 이 코팅은 수성 현탁액으로 입자에 가한다. 수성 현탁액에서의 무기산화물은 수용성 화합물, 예를 들어 알칼리금속 질화물, 특히 질화나트륨, 규산나트륨(물유리) 또는 실리카로부터 침전될 수 있다.
본 발명의 목적으로 위해서, Al2O3또는 SiO2등의 무기산화물은 정확한 공식이나 구조가 알려져 있지 않는 수산화물 및 여러 탈수물, 예를 들어 산화수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 알루미늄 및/또는 실리콘의 산화수화물을 수성현탁액에서 하소된 가루 TiO2안료에 침전시킨 후, 안료를 수세하고 건조시킨다. 이러한 침전은 현탁액에서 직접 일어날 수 있어 하소공정 이후에 습식분쇄공정에서 제조될 수 있다. 관련 재료의 산화물 및/또는 산화수화물은 공지의 pH 범위내에서 수용성 금속염으로부터 석출된다. 알루미늄은 수용액(pH 4 이하)으로 황산알루미늄으로 제조되고, 산화수화물은 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 5∼9, 바람직하게는 7∼8.5에서 석출된다. 출발물질이 물유리용액 또는 알칼리금속 알루미네이트용액인 경우 초기 TiO2현탁액의 pH는 강알칼리범위(pH: 8 이상)이어야 한다. 이후 황산 등의 무기산을 첨가하여 pH 5∼8에서 석출된다. 금속산화물이 석출되면 석출된 층을 에이징하면서 현탁액을 15분에서 약 2시간 정도 교반한다. 분산액으로부터 코팅된 물질을 분리하고 수세한 후 승온하에, 특히 70∼100℃에서 건조한다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 Kerr McGee(?Tronox RFK2) 또는 Sachtleben(?Hombitan R 또는 RC급)사의 이산화티탄을 함유한다.
루틸형 이산화티탄과 광학광택제의 상승작용으로 필름백색도가 85% 이상, 바람직하게는 87% 이상, 특히 90% 이상이 되고, 황색지수가 40 이하, 바람직하게는 35 이하, 특히 30 이하가 되며, 두께는 10㎛∼500㎛가 된다. 이 필름은 가시적으로 최고의 백색을 띠며 황색변이가 없다.
본 발명에 의하면 필름은 최종 필름의 코팅두께가 5∼100nm, 바람직하게는 20∼70nm, 특히 30∼50nm가 되도록 적어도 하나 이상의 면에 코팅된다. 이 코팅은 공정중(in-line), 즉 필름제조공정 중, 바람직하게는 압출후에 행한다. 또 역그라비야 롤코팅방식으로도 할 수 있으며, 이에 따라 상기 두께로 매우 균일하게 코팅될 수 있다. 코팅은 묽은 용액, 에멀젼 또는 분산액 등의 수성 방식으로 필름의 적어도 한 면에 도포한 후 용매를 증발시킨다. 횡방향 연신전 공정중에 도포하는 경우 횡방향 연신 중의 열처리 및 후속 열고정은 통상적으로 용매를 증발시키고 코팅을 건조시키는데 충분하다. 이로 인해 필름표면에 추가적인 기능이 부가된다. 예를 들어 필름시일성, 인쇄성, 금속화성, 살균성 또는 대전방지성을 갖게 되거나, 방향차단성이 개선되고, 필름면에 달리 부착되지 않는 재료(예를 들어, 사진유화제)에 부착되게 된다. 추가 기능성을 제공하는 물질 또는 조성예로는 아크릴레이트(WO 94/13476호), 폴리에틸렌 비닐알코올, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 물유리(Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르(5-술포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르)(EP-A-0 144 878호, US-A-4,252,885호 또는 EP-A-0 296 620호), 비닐아세테이트(WO 94/13481호), 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, C10∼C18지방산의 알칼리금속 또는 알칼리토금속염, 아크릴로니트릴 또는 메틸메타크릴레이트 단위를 갖는 부타디엔 공중합체, 메타아크릴산, 아크릴산, 또는 이들 에스테르 단위를 갖는 부타디엔 공중합체를 들 수 있다.
추가 기능성을 제공하는 물질 또는 조성은 항블록킹제 또는 pH 안정화제 등의 통상의 첨가제일 수 있으며, 0.05∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼3.0중량%를 함유한다.
또 필름에는 적어도 한 면에 코로나처리하거나 또는 코로나처리하고, 적어도한 면에 긁힘방지 코팅, 공중합에스테르나 부착촉진제를 도포하거나 또는 도포하고, 에틸렌비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐리덴 디클로라이드로 증착시킨다.
또 필름에는 오프라인공정에서 알루미늄 등의 금속, 또는 SiOx혹은 AlxOy등의 세라믹재로 코팅할 수도 있다. 이것으로 특히 차기성(gas-barrier) 개선된다.
열성형가공에는 일반적으로 사전건조, 가열, 성형, 냉각, 재성형, 조절단계를 포함한다. 열성형공정에서 본 발명의 필름은 사건건조없이 열성형할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 두께에 따라 100∼120℃에서 10∼15시간 사전건조해야 하는 열성형성 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된 것과 비교하면 상당한 비용절감을 할 수 있다는 이점이 있다. 또 성형시의 세부(detail)의 재생성이 매우 놀랄정도로 우수하다. 로울에 의해 필름을 열성형공정으로 피이드백하는 방식도 있다.
표준 열가소성수지에 비해 디에틸렌글리콜 함량 및/또는 폴리에틸렌글리콜 함량 및/또는 IPA함량이 많으면 본 발명의 필름을 비용경제적으로 제조할 수 있으며, 세부의 재생성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
열성형공정시 적합한 공정변수는 다음과 같다.
공정단계 본 발명의 필름
사전건조 불필요
성형온도 100∼140℃
필름두께 10㎛당 가열시간 필름두께 10㎛당 5초 미만
성형중 필름온도 100∼160℃
배향인자 1.0∼2.5
세부재생 우수
수축 1.5% 미만
특히 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 내UV성을 가질 수 있다.
특히 태양광에 포함된 자외선, 즉 파장 280∼400nm의 빛은 열가소성수지를 열화시켜 변색 또는 황색화에 의한 외관변화뿐만 아니라 이 열가소성수지로 된 필름의 기계적 및 물리적특성에 상당히 나쁜 영향을 미친다.
이러한 광산화에 의한 열화를 억제하는 것이 열가소성수지의 적용범위를 급격히 줄이기 않기 때문에 공업상, 경제상 상당히 중요하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트에 의해 흡수되는 UV광은 360nm 이하에서 시작하여 320nm 이하에서 현저하게 증가하며, 300nm 이하에서 매우 뚜렷해진다. 최대 흡수는 280∼300nm에서 일어난다.
산소가 존재하는 경우 주사슬은 절단되지만, 가교결합은 일어나지 않는다. 널리 알려진 광산화물로는 일산화탄소, 이산화탄소 및 카르복실산이 있다. 에스테르기의 직접 광분해 외에는 과산화라디칼에 의해 산화반응이 진행되어 다시 이산화탄소가 생성된는 것으로 생각된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화에 있어서, 에스테르기의 α위치에서 수소가 절단되어 히드로과산화물과 그 분해생성물로 될 수 있으며, 이것은 사슬절단에 의해 이루어질 수도 있다(H. Day, D. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972년, p203).
UV안정화제, 즉 UV흡광체인 광안정화제는 빛에 의한 기계적 화학적 열화가 진행되는 것을 방해하는 화합물이다. 카아본블랙 및 그외의 다른 안료들은 빛으로부터 보호될 수 있게 하나, 탈색 또는 변색때문에 본 발명의 필름에 적합하지 않다.
적합한 UV안정화제인 광안정화제는 파장 180∼380nm, 바람직하게는 280∼350nm의 UV광을 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 흡수한다. 이들은 열안정성이 있기 때문에, 즉 260∼300℃에서 절단생성물로 분해되지 않고 가스도 방출되지 않기 때문에 특히 적합하다. 적합한 UV안정화제인 광안정화제로는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조에스테르, 벤즈옥사지논, 입체장애 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 바람직하게는 2-히드록시벤조트리아졸, 벤즈옥사지논 및 트리아진을 들 수 있다.
본 발명의 필름은 광안정제로서 적어도 하나 이상의 UV안정제를 포함하며, UV안정제의 양은 결정성 열가소성수지 층의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%, 바람직하게는 0.1∼3.0중량%이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 하기의 식으로 표시되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01∼5.0중량%,
하기의 식으로 표시되는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀) 0.01∼5.0중량%, 또는
하기의 식으로 표시되는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤족사진-4-온] 0.1∼5.0중량%를 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, UV안정화제의 혼합물, 또는 UV안정화제중 적어도 하나 이상과 다른 UV안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 광안정화제의총농도는 이 재료를 함유하는 층의 중량을 기준으로 0.1∼5.0중량%, 바람직하게는 0.5∼3.0중량%이다.
필름에 상기 UV안정화제를 사용함에 따라 소정의 결과가 얻어진다. 산화방지제를 사용하여 어느 정도의 내UV성을 얻고자 하는 경우에는 풍화후에 변색되게 된다.
그러나 UV광을 흡수하는 상용의 UV안정화제를 사용하는 경우에는,
- 상기 UV안정화제는 열안정성이 불충분하고, 200∼240℃에서 분해되거나 가스를 방사하게 되며,
- UV광을 흡수하여 필름이 손상되는 것을 방지하기 위해서 다량의 UV안정화제를 사용해야 한다(약 10∼15중량%).
이렇케 고농도를 사용하면 필름은 심하게 변색되고, 기계적 특성에 악영향을 미치게 된다. 그 현상으로,
- 외형 변형을 야기하는 다이부착이 일어나고,
- 광학특성(헤이즈불량, 부착문제, 비균일면)을 손상시키는 원인이 되는 UV안정화제에 의한 롤러부착이 일어나며,
- 제조공정중에 부착이 일어난다.
따라서 본 발명에 의한 저농도의 UV안정화제로도 UV보호가 우수하다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다. 우수한 UV보호성과 함께,
- 본 필름의 황색지수는 정확한 측정범위 내에서 불안정한 필름의 황색지수와 변동이 없으며,
- 가스방사가 없고, 다이 부착이 없으며, 따라서 본 필름은 광학특성이 우수하고 외형 및 레이플랫(layflat)이 우수하고,
- 확실하고 안정한 방식으로 내UV성 필름을 제조할 수 있기 때문에 비용경제적이다.
방염성이 있다는 것은, 화재방지시험에서 DIN 4102 2부, 특히 DIN 4102 1부의 조건을 만족하고, 저 인화성 재료인 B2급, 특히 B1급 구성재료로 분류될 수 있다는 것을 의미한다.
일부 방염필름은 "플라스틱재료의 인화성 연소시험"으로 알려진 UL94시험에 통과해야 94 VTM-0 급으로 분류될 수 있다.
본 발명의 필름에는 필름제조시 마스터배치기술로 알려진 방식으로 측량된 방염제가 직접 공급되며, 상기 방염제는 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.5∼30.0중량%, 바람직하게는 1.0∼20.0중량% 함유한다. 마스터배치에서의 방염제의 비율은 일반적으로 5.0∼60.0중량%이다. 방염제는 운반체 내에 분산되거나 열가소성수지 내에 화학적으로 결합될 수 있다.
일반적인 방염제로는 브롬화합물, 클로로파라핀 및 다른 염소화합물, 삼산화안티몬, 및 알루미나트리하이드레이트를 들 수 있으나, 할로겐화합물은 할로겐화 부산물이 제조될 수 있다는 단점이 있다. 또 이들 화합물이 함유된 필름은 내광성이 낮으며, 연소시에 할로겐화수소가 생성된다는 단점이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 적당한 방염제로는 카르복시포스핀산과 그 무수물 및 알칸포스포닌산 에스테르, 바람직하게는 메탄포스포닌산 에스테를 등의 유기인화합물을 들 수 있다. 유기인 화합물은 열가소성수지에 용해되는 것이 중요하다. 그러하지 않으면 소정의 광학특성을 만족하지 못한다.
일반적으로 방염제는 어느 정도 가수분해 가능성이 있기 때문에 가수분해 안정화제를 추가로 사용해야 할 것이다.
가수분해 안정화제는 일반적으로 페놀계 안정화제, 알칼리금속/알칼리토금속 스테아레이트, 및/또는 알칼리금속/알칼리토금속 카르보네이트 0.01∼1.0중량%를 사용한다. 페놀계 안정화제는 0.05∼0.6중량%, 바람직하게는 0.15∼0.3중량% 사용하고, 그 몰은 500g/mol이다. 특히 바람직한 화합물은 펜타에리스리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 방염필름은 주성분으로서 결정성 PET, 이산화티탄, 광학광택제; 열가소성 수지에 용해될 수 있는 방염제로서 유기인화합물 1.0∼20.0중량%; 및 가수분해 안정화제 0.1∼1.0중량%를 함유한다. 바람직한 방염제로는 Albright & Wilson사의 Amgard P 1045를 들 수 있다.
방염제 및 가수분해 안정화제에 대한 데이타는 본 발명에 의해 사용될 다른 열가소성수지에 사용될 수 있다.
DIN 4102에 따른 화재방지시험 및 UL시험에 의하면, 3층필름의 방염성을 개선하기 위해 두께 0.5∼2㎛의 외층에 방염제를 첨가하는 것만으로 충분하다는 것을 알 수 있다. 필요한 경우, 화재방지 요건을 엄격하게 하는 경우에는 코어층을 방염제의 기준값을 갖는 것으로 할 수도 있다.
또한 이 시험은 본 발명의 필름이 100℃ 이상의 온도에 장기간 노출되어도 취화되지 않는다는 것을 보여주고 있다. 그 결과는 적절한 사전 결정, 사전 건조, 마스배치기술 및 가수분해 안정화제에 의한 시너지효과에 기인한다.
본 발명의 목적을 위해서, 열에의 노출시에 취화가 없다는 것은 순환공기 가열캐비넷내에서 100℃에서 100시간 동안 가열한 후에도 필름이 취화되거나 기계적 특성에 손상이 생기지 않는다는 것을 의미한다.
두께가 10∼350㎛인 본 발명의 필름은 DIN 4102에 따른 B2급 및 B1급의 재료의 조건 및 UL시험 요건을 만족한다.
DIN 67530(측정각 20°)에 따라 측정한 본 발명의 필름의 표면광택은 15 이상, 바람직하게는 20 이상이고, ASTM D1003에 따라 측정한 광투과도(L)은 85% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다. 이것은 백색착색과 더불어 소정의 효과가 매우 우수한 것이다.
아주 양호한 시일성이 요구되는 경우, 이러한 특성을 코팅공정중에 달성할 수 없는 경우에는 본 발명의 필름을 적어도 3층 이상의 구조로 하고, 특히 제1 태양에 있어서 기저층(B), 시일성 외층(A), 및 경우에 따라 시일성일 수 있는 외층(C)을 포함한다. 또 외층(C)에 시일성을 갖게 하는 경우에는 두 외층(A, C)을 동일하게 하는 것이 바람직하다.
시일성 외층(A)
기저층(B)에 공압출함으로써 도포되는 시일성 외층(A)는 폴리에스테르 공중합체를 기초로 형성되며, 주로 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 에틸렌글리콜단위로 구성된 공중합에스테르로 구성되어 있다. 나머지 모노머 단위는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 기저층에 존재할 수 있는 디카르복실산으로부터 유래된다. 소정의 시일특성을 제공하는 바람직한 공중합에스테르로는 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌이소프탈레이트 단위로부터 제조되는 것과, 에틸렌글리콜 단위로부터 제조되는 것이 있다. 에틸렌테레프탈레이트의 비율은 40∼95몰%, 에틸렌이소프탈레이트는 60∼5몰%이고, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트는 50∼90몰%, 에틸렌이소프탈레이트는 50∼10몰%이며, 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트는 60∼85몰%, 에틸렌이소프탈레이트는 40∼15몰%이다.
비시일성 외층(C)
비시일성 외층(C) 또는 다른 중간층은 원칙적으로 기저층(B)에 사용된 중합체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 필름의 소정의 시일특성 및 가공특성은 시일성 외층에 사용되는 공중합에스테르의 특성과, 시일성 외층(A)와 시일성 혹은 비시일성 외층(C)의 형태를 조합함으로써 얻어진다.
상기한 공중합체를 시일성 외층(A)에 사용하는 경우 130℃의 최소 시일온도와 적어도 0.6N/15mm 이상의 시일시임강도가 얻어진다. 필름의 최상의 시일특성은 공중합체에 다른 첨가제를 사용하지 않는 경우, 특히 무기 또는 유기충진제를 사용하지 않는 경우에도 얻어진다. 이에 따라 공중합체는 최저 시일온도 및 최고 시일시임강도를 얻게 되지만, 필름취급성이 나빠져 시일성 외층(A)의 표면이 현저한 블록킹성을 나타내게 된다. 따라서 필름을 거의 권취할 수 없게 되고, 고속 포장기에서 처리하기가 부적합하게 된다. 필름의 취급성 및 가공성을 개선하기 위해서, 시일성 외층(A)을 개질할 필요가 있다. 이것은 소정 크기의 적당한 항블록킹제에 의해 이루워진다. 상기 항블록킹제는 특정 농도로 시일층에 첨가하는데, 특히 먼저 필름의 블록킹을 최소화하고 다음에 시일특성에 중대한 손상을 주지 않는 방식으로 첨가한다.
소정의 특성을 달성하기 위해서 필름을 코로나 또는 화염처리할 수 있으며, 이러한 처리를 하여 필름의 표면인장을 일반적으로 45mN/m 이상으로 한다.
본 발명의 필름을 제조하기 위한 방법으로 압출라인상에서 압출하는 방법을 들 수 있다.
비용경계적인 제조방법은 필름제조에 필요한 원료 또는 원료성분을 진공건조기(감압하에서 작동하는 건조기), 유동층건조기 또는 고정층건조기(탑건조기) 등의 종래의 공업용 건조기를 사용하여 건조할 수 있다. 본 발명에 의해 사용되는 첨가제는 가스방사나 건조기에 울(wool)이 침적되지 않으며, 재료가 엉기거나 열적으로 열화되지 않는다. 상기 건조기는 일반적으로 100∼170℃에서 대기압하에서 작동한다.
진공건조기의 경우 적어도 파격적인 건조조건이 가능하고, 원료는 50mbar의 감압하에서 약 30∼130℃로 통과된다. 이후 100∼130℃에서 3∼6시간 동안 호퍼에서 후건조할 필요가 있다.
본 발명에 있어서 중요한 것은 마스터배치에는 가수분해 안정화제가 포함되며, 마스터배치에는 필요한 경우 방염제, 및 사전 결정 또는 사전 건조되야 하는가수분해 안정화제가 함유된다. 이러한 사전 건조는 감압(20∼80mbar, 바람직하게는 30∼60mbar, 보다 바람직하게는 40∼50mbar)하에서 마스터배치를 점차적으로 가열 교반하고, 적당한 경우 일정한 승온(감압하에서와 동일)하에서 후건조한다. 마스터배치는 상온하에 공급용기로부터 기저층 및/또는 외층의 공중합체와 함께, 적당한 경우는 다른 원료성분과 함께 혼합물 형태로 배치식으로 진공건조기에 충전되는 것이 바람직하다. 상기 진공건조기는 건조시간 또는 잔류시간 동안에 온도가 10∼160℃, 바람직하게는 20∼150℃, 보다 바람직하게는 30∼130℃에서 변위한다. 잔류시간이 약 6시간, 바람직하게는 5시간, 보다 바람직하게는 4시간 동안에, 원료혼합물을 10∼70rpm, 바람직하게는 15∼65rpm, 보다 바람직하게는 20∼60rpm으로 교반한다. 얻어진 사전 결정화되거나 사전 건조된 혼합물을 하류 용기에서, 진공하에 90∼180℃, 바람직하게는 100∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼160℃에서 2∼8시간, 바람직하게는 3∼7시간, 보다 바람직하게는 4∼6시간 동안 후건조한다.
마스터배치기술 및 사용된 마스터배치를 적절한 사전 건조 또는 사전 결정함으로써, 또 적당한 경우 저농도의 가수분해 안정화제를 사용함으로써 건조기 내에서 응집되지 않고 필름의 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 제조과정 중, 가스방사나 침전이 없다는 것을 발견하였다.
또 필름제조시 파단없이 세로 및 가로배향성이 우수하다는 것을 발견하였다.
본 필름은, 예를 들어 한면은 안료를 함유하지만 다른 면은 안료를 함유하지 않는 동일 또는 다른 면을 갖는 공압출필름인 경우, 열가소성수지 원료, 루틸형 이산화티탄, 광학광택제, 블루염료, 적당한 경우 0.1∼10.0중량%의 다른 원료 및/또는 다른 통상의 첨가제로부터 공지의 방법에 의해 단층 또는 다층으로 제조될 수 있다. 필름의 한면 또는 양면에 공지의 방법을 이용하여 통상의 기능성 코팅을 할 수도 있다.
다층 필름의 실시예에 있어서, 코어층에 이산화티탄 및 광학광택제, 필요한 경우 블루염료를 함유하는 것이 바람직하다. 또 필요한 경우 다른 층에도 첨가제를 함유할 수 있다.
단일층 실시예와는 달리, 첨가제가 첨가된 층에 열가소성수지의 중량을 기준으로 첨가제를 첨가한다.
필름을 제조하기 위한 바람직한 압출공정에 있어서, 중합체 또는 원료의 혼합물을 압출기에 공급하거나, 다층필름인 경우 하나 또는 두개의 압출기에 공급한다. 이물질 또는 오염물은 압출전에 필터에 의해 중합체 용융물로부터 제거한다. 이후 용융물을 압출다이에서 성형하거나, 또는 다층인 경우는 공압출다이에서 성형하고 적층한다. 단일층 또는 다층필름을 냉각로울에서 냉각 경화하여 실질적으로 무정형, 즉 비배향된 필름을 얻는다. 이후 필름을 재가열하고 세로와 가로방향으로, 가로와 세로방향으로, 또는 세로방향, 가로방향과 다시 세로 및/또는 가로방향으로 배향한다. 신축온도는 일반적으로 Tg+10℃∼Tg+60℃(Tg=필름의 유리전이온도)이고, 종신축의 신축비는 2∼6, 바람직하게는 2.5∼4.5이고, 횡신축의 신축비는 2∼5, 바람직하게는 3∼4.5이다. 또 2차 종신축은 1.1∼3으로 한다. 또 1차 종신축은 횡신축과 동시에 행할 수도 있다(동시신축). 이어서, 필름을 200∼280℃, 바람직하게는 220∼270℃의 오븐에서 열처리한 후, 냉각하고 권취한다.
본 발명에 의한 필름의 제조시 필름제조공정은 신뢰할 만한 것으로 밝혀졌다. 제조공정에서 어떠한 가스도 방사되지 않았고, 이것은 본 발명에서 중요한 것이다.
풍화검사에서는 5∼7년 동안의 추정 외부사용에도 본 발명의 UV안정성 필름은 황색화, 취화, 표면광택손실, 표면크랙킹 및 기계적 특성의 손상이 전혀 일어나지 않았다.
본 발명의 필름의 여러 특성을 조합하면, 예를 들어 인테리어덮개, 전시스탠드구조, 전시용필수품, 디스플레이, 플래카드, 라벨, 가게 또는 상점의 조립물용의 실내외용으로, 단기간의 광고플래카드, 라벨 또는 다른 홍보용 아이템으로, 적층매체로, 음식 혹은 음료분야, 의약분야, 구조분야에서 실외의 가구필름, 포장필름 혹은 급속냉동분야 등의 실외응용에 적합하다.
이하의 실시예에서 각각의 특성에 대한 시험을 하기 표준 또는 방법을 이용하여 실시하였다.
DEG함량, PEG함량, IPA함량
DEG함량, PEG함량, IPA함량을 메탄올 KOH에서 비누화하고 수성 HCl로 중화한 후 가스크로마토그라피로 측정하였다.
표면광택
DIN 67530에 따라 측정각도 20°를 사용하여 표면광택을 측정하였다.
광투과도(투명도)
본 발명의 목적을 위해 광투과도/투명도는 입사광과 총 투과광과의 비이다.광투과율은 "Hazegard plus"를 사용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
표면결함, 불균일한 착색
표면결함 및 불균일한 착색은 육안으로 측정하였다.
기계적 특성
탄성계수, 파단인장강도 및 파단인장변형력은 ISO 527-1-2에 따라 종방향 및 횡방향에 대해 측정하였다.
SV(DCA) 및 IV(DCA)
표준점도 SV(DCA)는 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 기초한 방법으로 측정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도(SV)로부터 다음과 같이 구해진다.
IV(DCA) = 6.67 ·10-4SV(DCA) + 0.118
풍화(양쪽) 및 내UV성
내UV성은 ISO 4892 시험분석에 따라 다음과 같이 검사하였다.
시험장비: Atlas Ci65 Weather-Ometer
시험조건: ISO 4892에 따름, 즉 인공풍화
조사시간: 1,000 시간(면당)
조사: 0.5W/㎡, 340nm
온도: 63℃
상대습도: 50%
제논램프: 붕규산염으로 제조된 국내 및 외국필터
조사사이클: UV광 102분, 견본에 물스프레이하면서 UV광 18분,
다시 UV광 102분 조사
황색지수(Yellowness)
황색지수(YI)는 착색으로부터 "노랑"쪽으로 편차를 갖는 것으로 DIN 6167에 따라 측정하였다.
연소성능
연소성능은 B2급 구조재에 대해서는 DIN 4102 Part 2에 따라, B1급 구조재에 대해서는 DIN 4102 Part 1에 따라 행하였으며, 또한 UL 94시험을 하였다.
백색도
백색도는 필름 20층 이상 겹쳐진 것을 사용하여 Berger법으로 측정하였다. 백색도는 "ELREPHO" 반사율 광도계(독일 Zeiss사 제조), 표준 발광체 C, 2°표준 관측계를 이용하여 측정하였다. 백색도는 W = RY + 3RZ - 3RX로 정의된다(식중, W는 백색도, RY, RZ 또는 RX는 Y, Z 및 X 컬러측정필터를 사용했을 때 관련된 반사율을 나타낸다). 사용된 백색 표준은 황산바륨 프레싱(DIN 5033, Part 9)이었다. 자세한 내용은 Hansl Loos, "Farbmessung" [color measurement], Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989)에 기재되어 있다.
표면장력(Surface Tension)
표면장력은 소위 잉크법(DIN 53375)에 의해 측정하였다.
최소 시일온도측정
Brugger HSG/ET 시일링장치를 사용하여 필름을 시일압력 2bar, 시일시간 0.5초로 2개의 가열 시일링조오(jaw)에 의해 다른 온도로 시일링함으로써 열봉합 견본(봉합된 시임 20mm ×100mm)을 제조하였다. 시일된 견본으로부터 폭 15mm의 시험용 스트립을 절단하였다. 시일시임강도의 측정에서와 같이 T-시일 시임강도를 측정하였다. 최소 시일온도는 0.5N/15mm 이상의 시일시임강도를 얻을 수 있는 온도이다.
시일시임강도(Sealed seam strength)
시임시임강도를 측정하기 위해, 폭 15mm의 필름 스트립 2개를 온도 130℃, 시일시간 0.5초, 시일압력 2bar로 시일한 다른 스트립에 올려놓았다(장치: Brugger 모델 NDS, 단일층 가열 시일링조오). 시일시임강도는 T-필 방법으로 측정하였다.
(실시예)
이하의 실시예 및 비교예의 필름은 압출라인상에서 제조된 여러 두께를 갖는 단일 또는 다층 백색 이축배향 필름이다.
달리 언급하지 않는 한 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(투명 중합체)로 제조되며, 마스터배치를 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 표준점조 SV(DCA)가 810, 고유점도가 0.658㎗/g이다.
모든 필름은 Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 ISO 4892 시험규정에 따라 면당 1000시간 동안 양면을 풍화한 후, 열성형성, 변색성, 표면결함 및 광택을 검사하였다.
(실시예 1)
두께가 50㎛이고, 주성분으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT49급, 독일, 코사)를 함유하며, 루틸형 이산화티탄(Tronox RFK2, Kerr McGee, 독일) 6%, 광학광택제(Hostalux KS, 독일, 클라리언트) 192ppm 및 블루염료(Sudan Blue, BASF 독일) 30ppm을 함유하는 백색 필름을 제조하였다.
첨가제로 이산화티탄, 광학광택제 및 블루염료를 마스터배치 형태로 첨가하였다.
마스터배치(1)은 이산화티탄 50%, 광학광택제 0.16% 및 투명 중합체 49.84%를 함유하고, 마스터배치(2)는 투명 중합체와 블루염료 1500ppm을 함유한다.
압출전에 마스터배치(1) 12.0중량%, 마스터배치(2) 2.0중량% 및 투명 중합체 86.0중량%를 150℃에서 건조시키고 압출기에서 용융하였다.
종방향 연신후 횡방향 연신전에 역그라비야 롤코팅방식으로 수성분산액으로 필름 앙면에 코팅하였다. 분산액은 물, 친수성 폴리에스테르(5-술포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르, SP41급, 미국, Ticona사) 4.2중량%, 항블록킹제로서 콜로이달 실리카(Nalco 1060, 독일, Deutsche Nalco Chemi사) 0.15중량%, 및 pH완충제로서 탄산암모늄(독일, Merck사) 0.15중량%를 함유한다. 습식 중량은 코팅면당 2g/㎡이었다. 횡연신후 코팅두께는 40nm이었다.
(실시예 2)
실시예 1의 방법을 이용하여 50㎛ 두께의 양면 코팅필름을 제조하였다. 마스터배치(1) 12중량% 및 투명 중합체 88중량%를 함유하지만, 블루염료는 함유하지 않았다.
(실시예 3)
A가 외층이고, B가 코오층인 두께 50㎛의 공압축 백색 A-B-A 필름을 제조하였다. 두께 47㎛의 코어층의 혼합물은 실시예 2의 혼합물이었다. 두께 1.5㎛의 외층은 투명 중합체 93중량%, 및 투명 중합체와 실리카(Sylobloc 44H, 독일, Grace사) 10,000ppm을 함유하는 마스터배치 7중량%를 함유하였다. 실시예 1의 혼합물을 기준으로 하여 외층 A에 단일면 코팅을 하였다. 이 필름은 고 광택면을 보였다.
(실시예 4)
실시예 2와 달리 UV안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀(Tinuvin 1577, Ciba-geigy사)(융점 149℃, 약 330℃에서 열안정) 0.6중량%, 마스터배치 20.0중량%를 첨가한 것 외에는 실시예 2의 방법을 이용하여 두께 50㎛의 단층 필름을 제조하였다.
(실시예 5)
두께 50㎛의 공압출 A-B-A 필름을 제조하였다.
두께 46㎛의 기저층 B는 주성분으로 PET를 함유하고, 루틸형 이산화티탄 6.0중량%, 광학광택제 200ppm, 가수분해 안정화제 0.2중량%, 및 방염제 4.0중량%를 함유하였다. 또 기저층은 필름제조시 발생하는 분쇄물 30.0중량%를 함유하였다.
두께 2㎛의 두 외층은 PET 및 항블록킹제로서 Sylobloc 44H 0.1중량%를 함유하였다.
이산화티탄 및 광학광택제는 PET, 이산화티탄(루틸형) 50.0중량% 및 광학광택제 0.16중량%를 함유하는 마스터배치 형태로 측량하였다.
균질한 분산을 위해서 PET에 불용성인 Sylobloc 44H를 원료제조기에 의해PET에 섞었다.
가수분해 안정화제 및 방염제는 마스터배치 형태로 측량하였다. 마스터배치는 방염제(비스(5-에틸-2-메틸-2-옥소-2λ5-[1,3,2]디옥사포스포난-5-일메틸 메탄-포스포네이트) 20.0중량%, 가수분해 안정화제(펜타에리스리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 1.0중량%, 및 PET 79.0중량%를 함유하였다.
(실시예 6)
실시예 5를 이용하여 두께 50㎛인 A-B-A 필름을 제조하였다. 실시예 5와는 달리 실시예 1과 같이 종방향 연신후에 필름을 코팅하였으나 한 면에만 하였다. 횡방향 연신후의 코팅의 두께는 40nm이었다.
(실시예 7)
두께 50㎛의 공압출 시일성 A-B-C 필름을 제조하였다.
두께 48㎛의 기저층 B는 주성분으로 PET를 함유하고, 이산화티탄(루틸형, 입경 0.2㎛, Kerr McGee사) 6.0중량%, 실시예 1의 광학광택제 20ppm, 및 필름제조시에 발생하는 분쇄물 30.0중량%를 함유하였다.
이산화티탄과 광학광택제는 마스터배치방식으로 측량하였다. 이산화티탄의 함량은 50%이었다. 광학광택제의 함량은 0.016%이었다. 100%까지의 잔부는 투명 중합체이었다.
두께 1㎛의 시일성 외층 A에, 에틸렌 테레프탈레이트 78몰% 및 에틸렌 이소프탈레이트(에스테르교환촉매 Mn 100ppm을 사용 에스테르교환 반응으로 제조) 22몰%를 함유하는 열가소성수지를 사용하였다. 또한 상기한 공중합에스테르 97.75중량%, Sylobloc 44H 1.0중량%, 및 Aerosil TT600(연무 SiO2, Degussa사) 1.25중량%를 함유하였다.
두께 1㎛의 외층 C는 PET를 함유하며, PET 97.75중량%로 제조된 마스터배치 3.0중량%, Sylobloc 44H 1.0중량% 및 항블록킹제로서 Aerosil TT600 1.25중량%를 함유하였다.
(실시예 8)
실시예 7을 이용하여 두께 50㎛의 공압출 시일성 A-B-C 필름을 제조하였으나, 실시예 6과 같이 종방향 연신한 후에 단일면에 비시일성 외층 C를 코팅하였다. 횡방향 연신후의 코팅 두께는 40nm이었다.
(실시예 9)
실시예 7을 이용하여 두께 50㎛의 공압출 시일성 A-B-C 필름을 제조하였으나, 비시일성 외층 C를 코로나 처리하였다. 횡방향 연신후의 코팅 두께는 40nm이었다. 표면인장강도를 45mN/m 이상이 되도록 하였다.
(실시예 10)
실시예 2와 같이 이산화티탄 6.0중량%, 광학광택제 200ppm 함유하며, 실시예 4와 같이 UV안정화제 0.6중량%, 실시예 5와 같이 가수분해 안정화제 0.2중량% 및 방염제 4.0중량%를 함유하는 두께 50㎛의 단층 필름을 제조하였다. 각 첨가제는 상기한 바와 같이 마스터배치로 측량하였다.
종방향 연신후 필름을 실시예 1과 같이 양면 코팅하였다. 횡방향 연신후 코팅두께는 40nm이었다.
(실시예 11)
두께 50㎛의 A-B-C필름을 제조하였다.
두께 47㎛의 기저층 B의 혼합물은 실시예 10의 단일층의 혼합물과 같다. 따라서 PET, 이산화티탄, 광학광택제, UV안정하제, 방염제, 및 가수분해 안정화제를 함유하였다.
두께 1.5㎛의 외층 A 및 C의 혼합물은 실시예 7의 혼합물과 같다. 외층 C은 실시예 8의 방법에 따라 단일면 코팅을 하였다.
(비교예 1)
광학광택제를 함유하지 않은 것 외에는 실시예 2와 같이 하여 두께 50㎛의 단일층 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
광학광택제를 함유하지 않고, 투명 중합체와 아나타제형 이산화티탄(Hombitan LW-S-U, 독일, Sachtleben사) 6.0중량%를 함유한 것 외에는 실시예 2와 같이 하여 두께 50㎛의 단일층 필름을 제조하였다.
하기의 표에 제조된 필름의 특성을 기재한다.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
필름구조1 B B ABA B ABA ABA
두께 ㎛ 50 50 50 50 50 50
표면광택 1면 70 72 180 70 180 182
2면 68 68 184 70 180 180
광투과도 % 32 32 36 32 36 35
황색지수(YI) 28 30 26 30 26 27
백색도(Berger) 94 94 92 92 92 92
탄성계수 세로 N/㎟ 4250 4200 4250 4300 4300 4200
가로 N/㎟ 5500 5400 5450 5400 5500 5400
파단인장강도 세로 N/㎟ 200 190 190 195 200 190
가로 N/㎟ 290 285 300 295 290 290
파단인장변형력 세로 % 160 160 160 165 155 160
가로 % 100 95 95 105 100 100
내UV성 - - - 우수 - -
방염성급 - - - - Ul,B1,B2 -
코팅(부착) + + + + - +
최소시일온도 A/A ℃
시일시임강도 A/A N/15mm
표면장력 N/15mm 40 40 40 40 40 40
착색 백색 백색 백색 백색 백색 백색
(표 1 연속)
E7 E8 E9 E10 E11 CE1 CE2
필름구조 ABC ABC ABC B ABC B B
두께 ㎛ 50 50 50 50 50 50 50
표면광택 1면 178 180 178 70 178 70 72
2면 182 180 180 68 180 70 68
광투과도 % 36 36 36 33 36 33 40
황색지수(YI) 32 27 26 29 27 36 38
백색도(Berger) 92 92 92 94 91 89 85
탄성계수 세로 N/㎟ 4200 4200 4250 4200 4250 4300 4200
가로 N/㎟ 5400 5450 5500 5400 5400 5400 5400
파단인장강도 세로 N/㎟ 200 205 190 195 195 200 200
가로 N/㎟ 295 290 290 300 295 295 290
파단인장변형력 세로 % 165 165 165 160 155 160 165
가로 % 95 105 95 100 100 100 95
내UV성 - - - 우수 우수 - -
방염성급 - - - Ul,B1,B2 Ul,B1,B2 - -
코팅(부착) + + - + + + +
최소시일온도 A/A ℃ 105 104 104 105
시일시임강도 A/A N/15mm 2.4 2.3 2.4 2.4
표면장력 N/15mm 40 40 48 40 40 40 40
착색 백색 백색 백색 백색 백색 엷은황색 엷은황색
본 발명에 의한 필름은 우수한 배향성 및 우수한 기계적 광학적 특성을 가질뿐만 아니라 특히 낮은 황색지수를 갖는 고백색도를 가지며, 비용효율적으로 열성형할 수 있다.

Claims (18)

  1. 두께 10∼500㎛이고, 주성분으로 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 함유하며, 백색안료로서 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄, 적어도 하나 이상의 광학광택제, 첨가제를 첨가하거나 첨가하지 않고, 적어도 하나 이상의 다른 기능성을 갖는 백색 이축배향 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 비벤조일개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 백색안료의 함량은 열가소성수지의 중량을 기준으로 2.0∼25.0중량%인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광학광택제는 적어도 하나 이상의 벤족사졸유도체, 트리아진유도체, 페닐쿠마린유도체 또는 비스스테아릴비페닐유도체를, 결정성 열가소성수지를 기준으로 10∼50,000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  5. 제1항에 있어서, 방염제 및/또는 UV안정화제(UV 흡수제)로 얻어지는 적어도하나 이상의 기능성을 갖거나 기능성을 갖고, 시일성이 있도록 코팅되거나 코팅되고, 한 면 또는 양면에 코팅되거나 코팅되고, 한 면 또는 양면에 코로나처리되거나 코로나처리되고, 광학광택제와 함께 수용성 염료가 구비되는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 UV흡수제의 함량은 0.01∼5.0중량%이고, 상기 수용성 염료의 함량은 10∼10,000ppm인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 UV흡수제는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남에스테르, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐라이드, 히드록시벤조에스테르, 입체장애아민 또는 트리아진; 바람직하게는 2-히드록시벤조트리아졸 또는 트리아진; 보다 바람직하게는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 또는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀)인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 방염제는 유기인화합물인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기인화합물은 카르복시인산 또는 그 무수물인 것을특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기인화합물은 비스(5-에틸-2-메틸-2-옥소-2λ5-[1,3,2]디옥사포스피난-5-일메틸메탄-포스포네이트인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  11. 제1항에 있어서, 페놀계 안정화제, 알칼리금속/알칼리 토금속 스테아레이트, 및/또는 알칼리금속/알칼리토금속 탄산염의 형태로 0.01∼1.0중량%의 가수분해 안정화제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 페놀계 안정화제는 0.05∼0.6중량% 함유되어 있으며, 몰은 500g/mol인 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  13. 제1항에 있어서, 분쇄물이 존재하는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름.
  14. 두께 10∼500㎛이고, 주성분으로 적어도 하나 이상의 결정성 열가소성 수지를 함유하며, 백색안료인 적어도 하나 이상의 루틸형 이산화티탄, 적어도 하나 이상의 광학광택제 및 기능성을 제공하는 다른 물질을 함유한 결정성 열가성수지를압출하여 편평한 용융 필름을 얻는 단계; 상기 용융 필름을 냉각로울로 냉각 경화하여 실질적으로 무정형의 예비 필름을 얻는 단계; 상기 예비 필름을 재가열하고 적어도 한번 이상 세로방향 및 횡방향으로 연신하는 단계; 수득된 필름을 온도 200∼280℃에서 열고정하는 단계; 및 필름을 냉각하고 권취하여 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 필름에는 방염제 및/또는 UV안정화제 및/또는 적어도 하나 이상의 시일성층이 제공되거나, 한 면 또는 양면에 코팅되거나 코팅되고, 한 면 또는 양면에 코로나처리되거나 코로나처리됨으로써 적어도 하나 이상의 다른 기능성을 가지며, 광학광택제와 함께 수용성 염료를 갖는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 필름은 루틸형 이산화티탄, 광학광택제, 및 압출기 내에서 기능성을 부여하는 다른 물질을 용융함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 루틸형 이산화티탄, 상기 광학광택제, 및 상기 다른 물질은 마스터배치기술에 의해 첨가되는 것을 특징으로 하는 백색 이축배향 필름의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 분쇄물이 사용되는 것을 특징으로 백색 이축배향 필름의 제조방법.
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