KR20020069363A - 결정성 열가소성 수지로 제조된 백색 내ｕｖ성 열성형성필름, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

결정성 열가소성 수지로 제조된 백색 내ｕｖ성 열성형성필름, 그 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주성분으로서 결정성 열가소성 수지를 함유하고 있고, 두께가 1∼500㎛인 백색 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은 광안정화제로서 적어도 하나의 이상의 UV안정화제, 및 적어도 하나 이상의 백색 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기 필름의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

결정성 열가소성 수지로 제조된 백색 내ＵＶ성 열성형성 필름, 그 제조방법 및 그 용도{White, UV-resistant, thermoformable film made from a crystallizable thermoplastic, its use and process for its production}
두께가 10㎛∼500㎛인 백색 필름은 이미 많이 알려져 있다.
이 필름에는 광안정화제로서 UV안정화제가 함유되어 있지 않기 때문에 실외용으로는 부적합하다는 단점이 있다. 상기 필름을 단기간 실외용으로 사용하는 경우에도 태양광에 의한 광산화 분해반응에 의한 황색화 및 기계적 특성이 열화된다는 단점이 있다.
또한 이들 배향 필름은 열성형성이 없다.
EP-A-0 620 245호에는 내열성을 개선한 필름에 대해 기재되어 있다. 이들 필름은 필름내에 형성된 자유라디칼을 제거하고, 형성된 과산화물을 저하시키는데 적합한 산화방지제가 포함되어 있다. 그러나, 그 명세서에는 이 필름의 UV저항성이 어떻게 개선되는지에 대해서 기재되어 있지 않다.
본 발명은 두께가 10㎛∼500㎛인 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 백색, UV저항성, 열성형성 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 적어도 하나 이상의 안료, 및 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유하며, 우수한 배향성, 매우 우수한 광학적 기계적 특성 및 우수한 열성형성을 갖는다. 또한 본 발명은 상기 필름의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 우수한 배향성, 우수한 기계적 광학적 특성 및 낮은 황색지수뿐만 아니라, 고 UV저항성. 고내광성, 우수한 열성형성을 갖는 두께 10㎛∼500㎛인 백색 필름을 제공하는 것을 제공하는 것이다.
고 UV저항성이란 햇빛 또는 다른 UV방사에 의해 필름이 손상되지 않거나 약간의 손상만 있기 때문에 필름이 야외 및/또는 실내용으로 적합하다는 것을 의미한다. 특히 이러한 필름은 야외에서 다년간 사용한 후에도 황색으로 변하지 않고, 필름이 취화되거나 표면이 갈라지지 않으며 기계적 특성에 손상이 생기지 않는다.
우수한 광학 특성의 예로는 균질하고, 줄무늬없이 착색되며, 저투명도(70% 이하), 기준에 맞는 표면광택(15 이상), 및 불안정한 필름에 비해 황색지수의 시각적 변화가 없는 것을 들 수 있다.
우수한 기계적 특성의 예로는 고 탄성계수(EMD> 3200 N/㎟; ETD> 3500 N/㎟), 및 우수한 파단 인장강도(MD > 100 N/㎟; TD > 130 N/㎟)를 갖는 것을 들 수 있다.
우수한 배향성이란 필름제조시 파단(break-off)없이 종방향 및 횡방향으로 필름을 배향할 수 있다는 것을 의미한다.
작당한 열성형성이란 필름을 비경제적인 예비건조없이 상용의 열성형기에서열성형하여 복합물 및 대면적의 몰딩을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 필름은 특히 광학적 및 기계적 특성, 경우에 따라서는 방염성에 손상없이 재생가능하기 때문에 실내용 및 전시대 구조에 사용할 수 있다.
상기의 목적은 두께가 10㎛∼500㎛이고, 주성분으로 결정성 열가소성 수지를 함유하며, 적어도 하나 이상의 백색 안료 및 광안정화로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유하고, 상기 UV안정화제 및/또는 백색 안료는 필름제조시에 마스터배치로서 직접 첨가되는 것이며, 열성형성인 백색 필름에 의해 달성된다.
백색 필름은 주성분으로 결정성 열가소성 수지를 함유한다. 적합한 결정성 또는 부분 결정성 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에텔렌 테레프탈레이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 결정성 열가소성 수지는 결정성 단일중합체, 결정질 공중합체, 결정성 화합물(혼합물), 결정성 재생물 및 다른 형태의 결정성 열가소성 수지이다.
백색 필름은 단일층 또는 다층으로 할 수 있다. 백색 필름은 다양한 공중합에스테르 또는 접착촉진제를 가질 수도 있다.
백색 열성형성 필름은 광안정화제로서 UV안정화제를 함유하며, 상기 안정화제는 마스터배치 기술로 알려진 종래의 방식에 의해 필름제조시에 직접 공급되며, UV안정화제의 농도는 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.01중량%∼8중량%, 바람직하게는 0.05중량%∼5중량%이다.
백색 열성형성 필름은 적어도 하나 이상의 백색 착색용 안료가 포함되며, 안료의 농도는 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.3중량%∼25중량%, 바람직하게는 1.0중량%∼20중량%이다. 백색 안료는 마스터배치 기술로 알려진 종래의 방식에 의해 필름제조시에 직접 공급하거나 원료 생산기에 첨가할 수도 있다.
바람직한 백색안료로는 이산화티탄(TiO2), 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린, 이산화실리콘을 들 수 있고, 특히 이산화티탄 또는 황산바륨이 바람직하다.
이산화티탄은 애너테이스 또는 루틸형으로 구성될 수 있으나, 애너테이스보다 불투명력이 큰 루틸형이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 이산화티탄 입자는 적어도 95중량% 이상의 루틸형으로 구성된다. 이는 종래의 공정, 예를 들어 염산 또는 황산공정에 의해 제조될 수 있다. 기저층에서의 함유량은 기저층을 기준으로 0.3중량%∼25중량%이며, 그 평균입경은 비교적 적고, 바람직하게는 0.10㎛∼0.30㎛이다.
상기한 이산화티탄은 필름제조시 중합체 매트릭스 내에 기포가 생기지 않는다.
이산화티탄 입자는 무기산화물의 피복재로 코팅될 수도 있다. 이러한 형태의 피복재는 내광성 개선을 위해서 종이나 페인트에 TiO2백색 안료용 피복재로서 사용되고 있다.
TiO2는 광활성을 갖는다. 자외선에 노출되는 경우 자유라디칼이 입자표면에 형성된다. 자유라디칼은 필름형성 중합체 내에서 저하작용을 일으킬 수 있으며 이로 인해 필름을 황색변형시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해서, 입자를 산화재로 코팅한다. 특히 적합한 산화물로는 알루미늄, 실리콘, 아연 및 마그네슘 산화물, 및 이들 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. EP-A-0 044 515 및 EP-A-0 078 633호에 이들 화합물로 제조된 TiO2입자에 대해 기재되어 있다. 이 코팅은 극성 및 비극성기를 갖는 유기화합물을 함유할 수도 있다. 유기화합물은 중합체 용융물을 압출함에 따라 필름 제조시에 충분한 열적 안정성이 있다. 극성기로는 -OH; -OR; -COOX(X=R, H 또는 Na, R=탄소원자 1∼34개의 알킬기)를 들 수 있다. 바람직한 유기화합물로는 알킬기에 탄소원자 8∼30개를 갖는 알칸올 및 지방산, 특히 탄소원자 12∼24개를 갖는 지방산 및 일차 n-알칸올, 및 폴리디오르가노실록산 및/또는 폴리오르가노히드실록산, 예를 들어 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산을 들 수 있다.
이산화티탄 안료입자의 피막은 일반적으로 이산화티탄 입자 100g을 기준으로 무기산화물 1∼12g, 바람직하게는 2∼6g, 및 유기화합물 0.5∼3g, 바람직하게는 0.7∼1.5g을 함유한다. 이 피막은 수성 현탁액으로 입자에 가한다. 수성 현탁액에서의 무기산화물은 수용성 화합물, 예를 들어 알칼리금속 질화물, 특히 질화나트륨, 규산나트륨(물유리) 또는 실리카로부터 침전될 수 있다.
Al2O3또는 SiO2등의 무기산화물은 정확한 구성이나 구조가 알려져 있지 않는 수산화물 및 여러 탈수물, 예를 들어 산화수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 알루미늄 및/또는 실리콘 등의 산화수화물을 수성현탁액에서 하소된 가루 TiO2안료에 침전시킨 후, 안료를 수세하고 건조시킨다. 이러한 침전은 현탁액에서 직접 일어날 수 있어 하소공정 이후에 습식분쇄공정에서 제조될 수 있다. 각 금속의 산화물 및/또는 산화수화물은 공지의 pH 범위내에서 수용성 금속염으로부터 석출된다. 예를 들어, 알루미늄은 수용액(pH 4 이하)에서 황산알루미늄으로 제조되고, 산화수화물은 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 5∼9, 바람직하게는 7∼8.5에서 석출된다. 출발물질이 물유리용액 또는 알칼리금속 알루미네이트용액인 경우 초기 TiO2현탁액의 pH는 강알칼리범위(pH: 8 이상)이다. 이후 황산 등의 무기산을 첨가하여 pH 5∼8에서 석출된다. 금속산화물이 석출되면 석출된 층을 에이징하면서 현탁액을 15분에서 약 2시간 정도 교반한다. 수용성 분산액으로부터 코팅된 안료를 분리하고 수세한 후 승온하에, 특히 70∼100℃에서 건조한다.
특히 태양광에 포함된 자외선, 즉 파장 280∼400nm의 빛은 열가소성수지를 열화시켜 변색 또는 황색화에 의한 외관변화뿐만 아니라 필름의 기계적/물리적 특성에 상당히 악영향을 미친다.
이러한 광산화에 의한 열화를 억제하는 것이 공업상 경제상 상당히 중요하다. 그러하지 않으면 많은 열가소성수지의 적용범위가 급격히 줄어들게 된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 UV광흡수는 360nm 이하에서 시작하여 320nm 이하에서 현저하게 증가하며, 300nm 이하에서 매우 뚜렷해 진다. 최대 흡수는 280∼300nm에서 일어난다.
산소가 존재하는 경우 주사슬이 절단되지만, 가교결합은 일어나지 않는다. 다량의 광산화물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카르복시산이다. 에스테르기의 직접광분해외에는 과산화라디칼에 의해 산화반응이 진행되어 다시 이산화탄소가 생성된다는 것을 주목해야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화에 있어서, 에스테르기의 α위치에서 수소가 절단되어 히드로과산화물과 그 분해생성물로 될 수 있으며, 이것은 사슬절단에 의해 이루어질 수 있다(H.Day, D.M.Wiles,J.Appl. Polym. Sci. 16 [1972], p203).
UV안정화제, 즉 UV흡광체인 광안정화제는 빛에 의한 기계적 화학적 열화가 진행되는 것을 방해하는 화합물이다. 카아본블랙 및 그외의 다른 안료로 인해 빛으로부터 어느 정도 보호될 수 있으나, 탈색 또는 변색때문에 투명필름에는 적합하지 않다. 투명 무광택 필름에 대해서는 안정화된 열가소성 수지에 채색이나 변색이 일어나지 않거나 극히 적으며, 즉 열가소성 수지에 가용해성인 유기 또는 유기금속 화합물만이 적합하다.
적합한 광안정화제인 UV안정화제는 파장 180∼380nm, 바람직하게는 280∼350nm의 UV광을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 흡수한다. 이들이 열안정성이 있으면, 즉 260∼300℃에서 분해되어 절단생성물로 되지않고 가스도 방출되지 않기 때문에 특히 적합하다. 적합한 광안정화제인 UV안정화제로는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남산에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조에스테르, 벤족사지논, 입체장애 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 바람직하게는 2-히드록시벤조트리아졸 및 트리아진을 들 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 하기의 식으로 표시되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀 0.01∼5.0중량%, 또는
하기의 식으로 표시되는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀] 0.01∼5.0중량%를 함유한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 두 UV안정화제의 혼합물, 또는 두 UV안정화제중 적어도 하나 이상과 다른 UV안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 광안정화제의 총함량은 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%이다.
UV안정화제(들)는 외층(들)에 존재하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, UV안정화제는 코어층에 제공될 수도 있다.
상기한 UV안정화제를 필름에 사용함에 따라 바람직한 결과를 얻는다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다. 당업자는 우선 산화방지제를 사용하여 내UV성을 얻고자할 수 있지만, 풍화시 필름이 급격하게 황화된다는 것을 알것이다.
UV안정화제가 UV광을 흡수하기 때문에 보호된다는 기술에 비추어, 당업자는 상용의 UV안정화제를 사용할 수 있을 것으로 생각할 것이다. 그러면 다음과 같은 것을 발견할 것이다.
·이 UV안정화제는 열안정성이 미흡하고, 200∼240℃에서 분해되어 가스를 방출한다.
·UV광이 흡수되어 필름이 손상되는 것을 방지하기 위해서, 다량(약 10∼15중량%)의 UV안정화제가 혼합되어야 한다.
이렇케 고농도인 경우, 필름제조 직후에도 황색지수(YI)가 약 25가 되고, 기계적 특성에 악영향을 미친다는 것을 알 것이다. 배향의 경우 다음과 같은 예외적인 문제가 발생될 것이다.
·미흡한 강도, 즉 너무 낮은 탄성계수에 따른 파단(break-offs),
·외형 변형을 야기하는 다이부착,
·광학특성(부착결함, 비균일면)을 손상시키는 원인이 되는 UV안정화제에 의한 롤러부착,
·스크래치 프레임 또는 열고정 프레임에서 필름으로의 적하 침적.
따라서 저농도의 UV안정화제로도 UV보호가 우수하다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다. 우수한 UV보호성과 함께,
·본 필름의 황색지수는 정확한 측정범위 내에서 불안정한 필름의 황색지수에서 변동이 없으며,
·가스방출이 전혀 없고, 다이 부착 또는 프레임응결이 없으며, 따라서 본 필름은 광학특성이 우수하고 외형 및 레이플랫(layflat)이 우수하고,
·내UV성 필름은 신장성이 우수하기 때문에, 420m/min 이상의 속도로 고속 필름 라인 상에서 확실하고 안정한 방식으로 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 주성분으로서 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, UV안정화제로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 0.01중량%∼5.0중량% 또는 2,2'-메틸렌비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)-페놀 0.01중량%∼5.0중량%, 및 백색 안료로서 평균 입경이 0.10∼0.50㎛인 루틴형 이산화티탄 0.3중량%∼25중량%를 함유한다. 이산화티탄 대신에 백색안료로서 입경이 0.20∼1.20㎛인 황산바륨을 1.0중량%∼25중량% 사용할 수도 있다. 다른 실시예에서, 상기 백색 안료의 혼합물, 또는 상기 백색 안료 중 어느 하나와 다른 백색안료와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또 다른 실시예에서는 상기 2가지 UV안정화제의 혼합물 또는 상기 2가지 UV안정화제 중 어느 하나와 다른 UV안정화제와의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 상기 광안정화제의 총농도는 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 중량을 기준으로 0.01중량%∼5.0중량% 이다.
백색 내UV성 열성형성 필름은 다음과 같은 특성을 갖는다.
DIN 67530(측정각 20°)에 따라 측정한 표면광택이 15 이상, 바람직하게는 20 이상이다.
ASTM-D 1003에 따라 측정된 광투과율(투명도)이 80% 이하, 바람직하게는 70%이하이다. 착색은 균일하고 진행 방향과 필름 폭방향으로 줄이 생기지 않는다.
길이방향의 탄성계수(ISO 527-1-2)는 3200 N/㎟ 이상, 바람직하게는 3600 N/㎟ 이상이고, 횡방향 탄성계수(ISO 527-1-2) 3500 N/㎟ 이상, 바람직하게는 3800 N/㎟ 이상이다.
본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 중합체는 DSC(시차열량분석기)를 사용하여 10℃/min의 승온속도로 측정한 결정융점(Tm)이 220℃∼280℃, 바람직하게는 250℃∼270℃, 결정화 온도 범위(Tc)가 75℃∼280℃, 바람직하게는 75℃∼260℃, 유리전이온도(Tg)가 65℃∼90℃, DIN 53479에 따라 측정한 밀도가 1.30∼1.45g/㎤, 결정도가 5%∼65%, 바람직하게는 25%∼65%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
본 발명에 따른 결정성 열가소성 수지는 디에틸렌글리콜의 함량이 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.2중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.3중량% 이상이고, 폴리에틸렌글리콜의 함량은 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.2중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.3중량% 이상이며, 이소프탈산의 함량은 3중량%∼10중량%이다.
열가소성 수지의 DEG 함량, PEG 함량 및/또는 IPA 함량은 중합과정시에 중합체 제조기에 의해 설정되는 것이 바람직하다.
벌크밀도(DIN 53466으로 측정)는 0.75∼1.0㎏/d㎥, 바람직하게는 0.80∼0.90㎏/d㎥이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 다분산도(Mw/Mn)는 겔투과크로마토그라피 (GPC)로 측정하여 1.5∼6.0, 바람직하게는 2.0∼3.5이다.
적어도 하나 이상의 백색 안료 및 UV안정화제를 함유하는 백색 폴레에틸렌테레프탈레이트 필름은 단일층 또는 다층필름일 수 있다.
다층필름의 실시예인 경우에, 필름은 적어도 하나 이상의 코어층 및 적어도 하나 이상의 외층으로 구성되며, 특히 A-B-A 또는 A-B-C의 3층구조가 바람직하다.
이 실시예에 있어서, 코어층의 폴레에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도는 코어층에 인접하는 외층의 폴레에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도와 비슷하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 외층은 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 화합물로 이루어질 수도 있다.
이 실시예에 있어서, 외층의 열가소성 수지의 표준점도는 코어층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도와 비슷하다.
다층 실시예에 있어서, 백색 안료는 코어층에 함유되는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 외층에도 백색 안료를 함유할 수 있다.
다층 실시예에 있어서, UV안정화제는 외층에 함유되는 것이 바람직하다 그러나 필요한 경우 코어층에도 UV안정화제를 함유할 수 있다.
단일층 실시예에서와는 달리, 다층 필름에서의 안정화제의 농도는 UV안정화제가 함유된 층의 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한다.
Atlas C165 Weather Ometer를 사용하여 ISO 4892에 따른 기후시험을 한 결과, 3층 필름의 경우 내UV성을 향상하기 위해서, 0.5㎛∼2㎛ 두께의 외층에 UV안정화제가 있는 것으로 충분하다는 놀라운 결과를 얻었다.
이것은 공지의 공압출기술로 제조된 UV저항성 다층 필름이 단일 필름에 비해내UV성을 얻는데 필요한 UV안정화제의 양이 상당히 적기 때문에 경제적으로 상당한 이점이 있다는 것을 의미한다.
또한 필름의 적어도 한면에는 긁힘방지성 피막, 공중합에스테르 또는 접착촉진제를 구비할 수 있다.
기후테스트 결과, 본 발명에 따른 UV안정성 필름은 실외에서 5∼7년 사용한 후(기후 테스트에서 부연)에도 일반적으로 황색화, 취화, 표면광택 손상, 표면 균열 및 기계적 특성의 열화가 일어나지 않았다.
UV안정성 필름은 필름 제조시에 어떠한 파단(break-off)없이 길이 방향 및 횡방향 배향이 우수한 것으로 판명되었다. 이 UV안정화제로 인해 필름제조시에 어떠한 형태의 가스도 방출되지 않는다. 이것은 대부분의 기존의 UV안정화제는 260℃ 이상의 압출온도에서 바람직하지 않는 가스가 발생하여 사용할 수 없었기 때문에, 본 발명에서 중요한 것이다.
또한 필름 또는 몰딩은 어렵지 않게, 환경오염없이 그리고 광학적 기계적 특성에 현저한 손상없이 재사용할 수 있기 때문에 임시 광고플랜카드, 예를 들어 방염성이나 열성형성이 요구되는 전시대 구조나 다른 선전용품에 적합하다.
본 필름은 예비 건조없이 열성형할 수 있기 때문에 뛰어난 세부 재생성을 가진 복합체 몰딩을 제조할 수 있다.
열성형 공정은 일반적으로 예비 건조, 가열, 성형, 냉각, 탈형(demolding), 열처리단계를 포함한다. 열성형 공정시에 본 발명에 따른 필름은 미리 예비 건조없이도 열성형할 수 있다는 장점이 있다. 두께에 따라 100∼120℃의 온도에서 10∼15시간의 예비 건조시간이 필요한 열성형성 폴리카르보네이트 필름 또는 열성형성 폴리메타크릴레이트 필름의 이점으로 인해 성형공정의 비용을 크게 낮출 수 있다. 또한 몰딩시의 세부 재생성이 우수하다는 장점도 있다.
열성형 공정을 위해서 일반적으로 다음과 같은 공정 매개변수가 적합하다.
공정단계 본 발명의 필름
예비건조 불필요
성형온도 ℃ 100∼140
필름두께 10㎛당 가열온도 < 5초/두께10㎛
성형시 필름온도 ℃ 100∼160
가능 배향인자 1.5∼4.0
세부 재생성 우수
수축 % < 1.5
또한 본 발명의 필름은 어렵지 않게, 환경오염없이 그리고 기계적 특성의 손상없이 재사용할 수 있고, 임시 광고플랜카드나 다른 선전용품에 적합하다.
본 발명에 따른 백색 UV안정성 열성형성 필름은 압출라인상의 압출공정에서 제조할 수 있다.
여기에서, 결정성 열가소성 수지를 적어도 하나 이상의 압출기에서 용융시키고, 얻어진 필름층의 조성에 해당하는 중합체 용융물을 압출다이에 공급하거나, 또는 외층 및 기저층 구성에 해당하는 중합체 용융물을 공압출 다이에 공급하고, 냉각로울 상의 다이로부터 압출한 후, 얻어진 예비 필름을 이축배향 및 열고정한다.
본 발명에 의하면, 백색 안료와 UV안정화제는 원료가 열가소성수지 중합체가 생산기로부터 벗어나기 전에 공급하거나, 또는 필름제조시 압출기에 공급할 수도 있다.
특히, 마스터배치기술에 의해 UV안정화제 및 백색 안료를 첨가하는 것이 바람직하다. 광안정화제 및 백색 안료는 고형 운반체에 충분하게 분산된다. 운반체재료로는 열가소성 수지 자체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이 열가소성수지와 충분히 양립되는 다른 중합체(예를 들어, PEN, PBT)를 사용할 수 있다.
마스터배치 기술에 있어서, 마스터배치의 입경 및 벌크밀도를 열가소성수지의 입경 및 벌크밀도와 비슷하게 하는 것이, 분산이 균일하게 되어 UV저항성이 균일하게 되고, 그에 따라 백색도가 균일하게 되기 때문에 중요하다.
압출 전에 마스터배치 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 160∼180℃에서 0.5∼2시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 바람직한 압출공정에 있어서, 용융 폴리에스테르 원료를 슬롯다이를 통해 압출시키고 실질적으로 무정형 예비 필름형태로 냉각로울에서 냉각한다. 이후 필름을 재가열하고 세로와 가로방향으로, 가로와 세로방향으로, 또는 세로방향, 가로방향과 다시 세로 및/또는 가로방향으로 배향한다. 신축온도는 일반적으로 Tg+10℃∼Tg+60℃(Tg=필름의 유리전이온도)이고, 세로신축의 신축비는 2∼6, 바람직하게는 3∼4.5이고, 가로신축의 신축비는 2∼5, 바람직하게는 3∼4.5이다. 또 2차 세로신축은 1.1∼5로 한다. 또 1차 세로신축은 횡신축과 동시에 행할 수도 있다(동시신축). 이어서, 필름을 180∼260℃, 바람직하게는 220∼250℃의 오븐에서 열처리한 후, 냉각하고 권취한다.
본 발명의 백색 필름은 예를 들어 인테리어장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플랜카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품, 적층매체 또는 음식분야에 광범위하게 적용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 백색 필름의 우수한 내UV성에 의해, 지붕시스템, 인테리어 금속피복판, 보호덮개, 구조분야, 조명광고프로우필 및 이송분야에 광범위하게 적용할 수 있다. 본 발명에 의한 필름의 열성형성에 의해 소정의 실내외용 몰딩을 열성형하기에 적합하다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 각 물성을 다음과 같은 규격과 방법에 따라서 측정하였다.
시험방법
DEG 함량, PEG 함량 및 IPA 함량
DEG 함량, PEG 함량 및 IPA 함량은 메탄올 KOH로 비누화반응을 하고, 수성 HCl로 중화반응을 한 후, 가스크로마토그라피로 측정하였다.
표면광택
표면광택은 DIN 67530에 따라 20°의 측정 각도에서 측정하였다.
광투과도(투명도: Transparency)
광투과도는 입사광의 총 량과 총 투과광과의 비이다. 광투과율은 ASTM D 1003에 따라 측정기 "HAZEGARD plus"를 사용하여 측정하였다.
표면결함, 균일한 변색
균열, 취화, 얼룩, 오렌지껍질(도톨도톨한 상태), 기포 및 균일한 변색과 같은 표면결함은 시각적으로 검사하였다.
기계적 특성
탄성계수, 인장강도 및 인장변형은 ISO 527-1-2에 따라 길이 방향과 횡방향에서 측정하였다.
밀도
밀도는 DIN 53479에 따라 측정하였다.
SV(DCE), IV(DCE)
표준점도 SV(DCA)는 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 따른 방법으로 측정하였다.
고유점도(IV)는 표준점도로부터 하기와 같이 계산하였다.
IV (DCA)= 6.67ㆍ10-4SV(DCA) + 0.118
열적 특성
결정융점(Tm), 결정화 온도 범위(Tc), 후(냉각) 결정온도(TCN) 및 유리전이온도(Tg)는 10℃/min의 승온속도로 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 측정하였다.
분자량, 다분산성
분자량(Tw 및 Mn)과 얻어진 다분산성(Mw/Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여서 측정하였다.
풍화(양쪽) 및 내UV성
내UV성은 ISO 4892 시험분석에 따라 다음과 같이 검사하였다.
시험장비: Atlas Ci65 Weather-Ometer
시험조건: ISO 4892에 따름, 즉 인공풍화
조사시간: 1,000 시간(면당)
조사: 0.5W/㎡, 340nm
온도: 63℃
상대습도: 50%
제논램프: 붕규산염으로 제조된 국내 및 외국필터
조사사이클: UV광 102분, 견본에 물스프레이하면서 UV광 18분, 다시 UV광 102분 조사
황색지수(Yellowness)
황색지수(YI)는 착색으로부터 "노랑"쪽으로 편차를 갖는 것으로 DIN 6167에 따라 측정하였다. 황색지수(YID)가 5 이하이면 보이지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 필름은 공압출라인상에서 제조된 여러 두께를 갖는 단일 또는 다층 백색 필름이다.
모든 필름은 Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 ISO 4892 시험규정에 따라 면당 1000시간 동안 양면을 기계적 특성, 항색지수, 표면결함, 광투과 및 광택을 검사하였다.
(실시예 1)
두께가 50㎛이고, 주성분으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하며, 이산화티탄 7.0중량%, UV안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(Tinuvin 1577, Ciba Geigy사) 1.0중량%를 함유하는 백색 필름을 제조하였다.
이산화티탄은 루틸형이고, 평균 입경은 0.2㎛이며, Al2O3로 코팅되어 있다.
Tinuvin 1577은 융점이 149℃이고, 약 330℃까지 열적으로 안정하다.
균일한 분산을 위해서, 이산화티탄 7.0중량% 및 UV안정화제 1.0중량%를 중합체 생산기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가하였다.
백색 필름을 제조하는 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도 IV(DCE) 0.658 dl/g에 해당하는 표준점도 SV(DCE) 810을 갖는다. 습도함량은 0.2중량%, 밀도(DIN 53479)는 1.41 g/㎤이다. 결정화도는 59%이고, DSC 측정에 의한 결정 융점은 258℃이다. 결정 온도(Tc)는 83℃∼258℃이고, 재결정 온도(냉간 결정 온도: TCN)는 144℃이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 다분산도(Mw/Mn)는 2.14이다. 유리전이온도는 83℃이다. 중합체 생산기에서 설정된 DEG의 함량은 1.6중량%이다.
각각의 공정 단계는 다음과 같다.
길이방향 연신: 온도: 85∼135℃
길이방향 연신율: 4.0:1
횡방향 연신: 온도: 85∼135℃
횡방향 연신율: 4.0:1
열경화: 온도: 230℃
제조된 백색 PET 필름은 다음과 같은 물성을 나타낸다.
두께: 50㎛
표면광택(일측): 72
타측(측정각 20°): 68
광투과도: 28%
표면결함: 없음
종방향 탄성계수: 4300 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5600 N/㎟
종방향 파단인장강도: 190 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 280 N/㎟
종방향 파단인장: 170%
횡방향 파단인장: 85%
황색지수(YI): 48
착색: 균일
Atlas Ci Weather Ometer(Atlas사)로 면당 1000시간의 기후시험 후, PET 필름은 다음과 같은 물성을 갖는다.
두께: 50㎛
표면광택(일측): 70
타측(측정각 20°): 66
광투과도: 27%
표면결함: 없음
황색지수(YI): 49
종방향 탄성계수: 4150 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5600 N/㎟
종방향 파단인장강도: 170 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 250 N/㎟
종방향 파단인장: 150%
횡방향 파단인장: 70%
착색: 균일
(실시예 2)
UV안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀(Tinuvin 1577)을 마스터배치 형태로 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 백색 필름을 제조하였다. 마스터배치는 활성성분으로 Tinuvin 1577 5중량%, 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 95중량%를 함유한다.
압출 전에 이산화티탄이 함유된 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 90중량%와 마스터배치 10중량%를 170℃에서 건조시켰다. 압출 방법과 필름제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제조된 백색 PET 필름은 다음과 같은 물성을 갖는다.
두께: 50㎛
표면광택(일측): 74
타측(측정각 20°): 71
광투과도: 27%
표면결함: 없음
종방향 탄성계수: 4200 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5650 N/㎟
종방향 파단인장강도: 160 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 250 N/㎟
종방향 파단인장: 160%
횡방향 파단인장: 75%
황색지수(YI): 46
착색: 균일
Atlas Ci Weather Ometer로 면당 1000시간의 기후시험 후, PET 필름은 다음과 같은 물성을 갖는다.
두께: 50㎛
표면광택(일측): 72
타측(측정각 20°): 70
광투과도: 25%
헤이즈: 4.1%
표면결함: 없음
황색지수(YI): 47
종방향 탄성계수: 4050 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5500 N/㎟
종방향 파단인장강도: 151 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 238 N/㎟
종방향 파단인장: 152%
횡방향 파단인장: 68%
(실시예 3)
실시예 2의 방법을 이용하여 두께 350㎛의 백색 필름을 제조하였다.
제조된 백색 PET 필름은 다음과 같은 물성을 가진다.
두께: 350㎛
표면광택(일측): 70
타측(측정각 20°): 60
광투과도: 10%
표면결함: 없음
황색지수(YI): 50
종방향 탄성계수: 3600 N/㎟
횡방향 탄성계수: 4200 N/㎟
종방향 파단인장강도: 180 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 200 N/㎟
종방향 파단인장: 220%
횡방향 파단인장: 190%
Atlas Ci Weather Ometer로 면당 1000시간의 기후시험 후, PET 필름은 다음과 같은 물성을 갖는다.
두께: 350㎛
표면광택(일측): 68
타측(측정각 20°): 65
광투과도: 9%
표면결함: 없음
황색지수(YI): 52
종방향 탄성계수: 3500 N/㎟
횡방향 탄성계수: 4050 N/㎟
종방향 파단인장강도: 165 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 185 N/㎟
종방향 파단인장: 200%
횡방향 파단인장: 170%
(실시예 4)
공압출 기술을 이용하여 두께가 50㎛이고, 층 순서가 A-B-A(여기에서, B는 코어층, A는 외층)인 다층 PET 필름을 제조하였다. 코어층 B의 두께는 48㎛이고, 코어층을 덮는 두외층의 두께는 각각 1㎛이다.
코어층(B)에 사용된 이산화티탄함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실시예 2와 동일하다. 외층(A)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실시예 2의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일하지만, 이산화티탄은 함유되어 있지 않다.
실시예 2와 동일하게 하여 Tinuvin 1577 마스터배치 5중량%를 첨가하고, 두께 1㎛의 외층에 마스터배치 기술에 의해 마스터배치 20중량%를 첨가하였다.
내UV성 외층이 구비된 백색 다층 PET 필름은 다음과 같은 물성을 가지고 있다.
층구조: A-B-A
총두께: 50㎛
표면광택(일측): 124
타측(측정각 20°): 119
광투과도: 30%
표면결함: 없음
종방향 탄성계수: 4300 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5720 N/㎟
종방향 파단인장강도: 180 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 265 N/㎟
종방향 파단인장: 165%
횡방향 파단인장: 85%
황색지수(YI): 40
착색: 균일
Atlas Ci Weather Ometer로 면당 1000시간의 기후시험 후, PET 필름은 다음과 같은 물성을 갖는다.
층구조: A-B-A
총두께: 50㎛
표면광택(일측): 120
타측(측정각 20°): 115
광투과도: 28%
표면결함: 없음
종방향 탄성계수: 4175 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5650 N/㎟
종방향 파단인장강도: 165 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 250 N/㎟
종방향 파단인장: 155%
횡방향 파단인장: 75%
황색지수(YI): 42
착색: 균일
열성형성
실시예 1 내지 3의 필름을 상용의 열성형기(lllig사)에서 예비 건조없이 열성형하여 몰딩을 얻었다. 몰딩에서의 세부 재생성은 우수하고, 표면이 균일하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 50㎛ 두께의 PET 단일 필름을 제조하였다. 이 필름은 실시예 1과는 다르게 UV안정화제가 함유되어 있지 않다. 사용된 PET의 DEG 함량은 0.6중량%이었다.
제조된 불안전 백색 필름은 다음과 같은 물성을 가지고 있다.
총두께: 50㎛
표면광택(일측): 70
타측(측정각 20°): 67
광투과도: 27%
표면결함: 없음
종방향 탄성계수: 4350 N/㎟
횡방향 탄성계수: 5800 N/㎟
종방향 파단인장강도: 185 N/㎟
횡방향 파단인장강도: 270 N/㎟
종방향 파단인장: 160%
횡방향 파단인장: 80%
황색지수(YI): 49
Atlas Ci Weather Ometer로 면당 1000시간의 기후시험 후, 필름 표면에 균열과 취화현상이 관찰되었다. 따라서 정확한 물성을 측정할 수 없었다. 또한 이 필름에는 가시적인 황색화가 큰 것으로 나타났다.
상기 필름은 열성형성이 불충분하였다.
본 발명에 의한 필름은 광학적 및 기계적 특성, 방염성에 손상없이 재생가능하기 때문에 실내용 및 전시대 구조에 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 주성분으로 결정성 열가소성 수지를 함유하고, 적어도 하나 이상의 백색 안료 및 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유하며, 상기 UV안정화제 및 백색 안료는 마스터배치로서 필름제조 시에 직접 첨가하는 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 디에틸렌글리콜의 함량이 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.2중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.3중량% 이상이고, 폴리에틸렌글리콜의 함량은 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.2중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.3중량% 이상이며, 이소프탈산의 함량은 3.0중량%∼10.0중량%인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 UV안정화제의 농도는 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.01∼5중량%인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 UV안정화제는 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 UV안정화제는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 및 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)-페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지의 결정도는 5∼65%인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에텔렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 필름에 재생물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 안료는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 백색 안료는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 안료는 코팅된 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 안료의 함유량은 상기 백색 안료가 함유되어 있는 기저층을 기준으로 0.3∼25중량%인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 안료의 평균입경은 0.10∼0.30㎛인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 67530(측정각 20°)에 따라 측정된 표면광택은 15 이상인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1003에 따라 측정된 광투과도는 80% 이하인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 527-1-2에 따라 측정된 탄성계수는 길이방향으로 3360 N/㎟ 이상이고, 횡방향으로는 4800 N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 단층 구조인 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 적어도 하나 이상의 외층 및 적어도 하나 이상의 코어층을 갖는 다층 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다층구조는 2개의 외층 및 상기 외층사이에 코어층이 있는 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 기저층에는 적어도 하나 이상의 백색 안료가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 외층에는 적어도 하나 이상의 UV안정화제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 열성형성 필름.
  23. 결정성 열가소성 수지를 적어도 하나 이상의 압출기에서 용융시키고, 얻어진 필름층의 조성에 해당하는 중합체 용융물을 압출다이에 공급하거나, 또는 외층 및 기저층 구성에 해당하는 중합체 용융물을 공압출 다이에 공급하고, 냉각로울 상의 다이로부터 압출한 후, 얻어진 예비 필름을 이축배향 및 열고정하는 것이며, 상기 기저층 층 및/또는 외층용 중합체 용융물에는 적어도 하나 이상의 백색 안료가 함유되고, 상기 외층용 용융물에는 적어도 하나 이상의 UV안정화제가 함유되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 백색 열성형성 필름의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 백색 안료 및/또는 상기 UV안정화제는 마스터배치 기술에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 인테리어장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플랜카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품, 적층매체, 지붕시스템, 인테리어 금속피복판, 보호덮개, 구조분야, 조명광고프로우필 및 이송분야에 적용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 필름의 용도.
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