KR100716762B1

KR100716762B1 - 투명 이축배향 ｕｖ안정성 차단 필름, 그 제조방법 및 그용도

Info

Publication number: KR100716762B1
Application number: KR1020027009318A
Authority: KR
Inventors: 무르쉬알우르술라; 케른울리치; 볼프강 디에츠; 크라스군더
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2007-05-14
Also published as: DE10002175A1; JP2003529461A; KR20020068405A; WO2001053083A1

Abstract

본 발명은 결정성 열가소성 수지로 제조된 투명 이축배향 UV안정성 차단막 필름에 관한 것으로 상기 필름의 두께는 10∼500㎛이다. 상기 필름은 광보호제로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유하며, 가스 및 악취의 투과를 감소시키기 위해 적어도 하나 이상의 차단막을 함유한다. 상기 필름은 또한 우수한 신축성 및 매우 우수한 광학적 및 기계적 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 필름의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

투명 이축배향 ＵＶ안정성 차단 필름, 그 제조방법 및 그 용도 {Transparent, Biaxially Oriented, UV-Stabilized Barrier Film, Production Method and Utilization Thereof}

본 발명은 두께가 10∼500㎛인 결정성 열가소성수지로 제조된 투명 이축배향성 UV저항성 차단막 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 광안정화제로써 적어도 하나 이상의 UV안정화제와, 가스 및 악취 투과성을 감소시키는 차단막으로서 적어도 하나 이상의 층을 가지며, 우수한 배향성 및 매우 우수한 광학 및 기계적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명은 상기 필름의 용도와 그 제조방법에 관한 것이다.

두께가 10∼500㎛인 결정성 열가소성수지로 제조된 투명필름은 공지되어 있다.

이들 필름에는 광안정화제로서 어떤 형태의 UV안정화제도 존재하지 않으며, 따라서 상기 필름 및 이들로 제조된 물건도 실외용으로는 적합하지 않다. 이들 필름은, 실외에서 단기간만 노출되어도, 태양광에 의한 광산화작용으로 황변되며, 기계적 특성이 손상된다.

EP-A-0 620 245호에, 내열성을 개선한 필름에 대해 기재되어 있다. 이들 필름은 필름 내에 형성된 자유라디칼을 제거하고, 형성된 과산화물을 저하시키는데 적합한 항산화제를 함유한다. 그러나, 상기 명세서에는 이 필름의 UV저항성이 어떻게 개선되는지에 대해서 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 두께가 10∼500㎛이고, 특히 높은 UV저항성 및 가스 및 악취의 유출에 고효율의 차단막 작용을 하고, 동시에 우수한 배향성 및 우수한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 투명필름을 제공하는데 있다.

본 발명은 두께가 10∼500㎛이고, 주성분으로서 결정성 열가소성수지를 함유하는 투명 이축배향 UV저항성 필름을 제공하며, 상기 필름은 추가로 열가소성수지에서 용해되는 UV흡수제를 적어도 하나 이상 함유하고, 가스 또는 악취 유출에 대해 차단막으로서 작용하는 적어도 하나 이상의 층을 가지며, 종방향 및 횡방향으로 신축되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 목적은 10∼500㎛의 두께를 가지며, 특히 UV를 흡수하고 높은 UV저항성 및 높은 수준의 가스 차단막 기능을 가지며, 동시에 우수한 배향성 및 우수한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 투명필름을 제공하는 것으로 성취된다.

높은 UV저항성이란 태양광 또는 다른 UV방사에 의해 필름이 전혀 손상되지 않거나 또는 거의 손상되지 않으므로, 필름이 실외용 및/또는 실내용으로 적합한 것을 의미한다. 특히, 필름이 실외에서 다년간 사용되는 경우에도, 황변하지 않고, 취화되지 않으며, 표면크래킹이 나타나지 않고, 기계적 특성에 손상이 발생하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 높은 UV저항성은 상기 필름이 UV광을 흡수하여 가시영역에 도달할때까지 빛의 전이를 막는다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 필름은 380 ㎚이하의 파장에서 강력한 단파의 UV광에 대한 차단막이 존재한다. 이는, 예를 들어 음식이나 음료에서 지방산화를 초래하는 380㎚이하의 파장에서의 강력한 단파 조사를 필름이 완벽하게 흡수한다는 것을 의미한다.

우수한 광학적 특성은 높은 광투과율(≥74%), 높은 표면광(≥120), 극히 낮은 헤이즈(≤20%), 및 낮은 황색지수(YI≤10)를 의미한다.

우수한 기계적 특성은 높은 탄성계수(E_MD〉3200N/㎟ ; E_TD〉 3500N/㎟)와, 극한 인장강도에서 양호한 값(MD>100N/㎟; TD>130N/㎟)을 갖는다는 것을 의미한다.

가스와 악취의 유출에 대한 양호한 차단막의 작용은 산소투과량이 15㎤/(㎡·24h·bar)이하인 것을 의미한다.

우수한 배향성이란 필름제조시 파단(break-off)없이 종방향 및 횡방향으로 필름을 배향되는 필름의 우수한 특성을 의미한다.

본 발명의 필름은 주성분으로서 결정성 열가소성수지를 포함한다. 적합한 결정성 또는 반결정수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 들 수 있고, 이 중에서 폴리에틸렌 나프탈렌레이트가 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 결정성 열가소성수지는 결정성 동종중합체, 결정성 공중합체, 결정성 조성물(혼합물), 결정성 재사용물 또는 다른 형태의 결정성 열가소성 수지이다.

본 발명의 필름은 일반적으로 하나의 층을 가지나, 하나 이상의 층을 가질 수도 있다. 또한 다양한 공중합에스테르나 접착프로모터로 코팅될 수 있다.

본 발명의 필름의 적어도 한 면은 SiO_x, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, PVDC(염화폴리비닐리덴), EVOH(에틸렌-비닐 알코올), 또는 PVOH(폴리비닐 알코올)이 도포되어 있다. 도포된 두께는 일반적으로 10∼8,000㎚이며, 30∼4,000㎚인 것이 바람직하다.

낮은 산소투과율은 SiO_x의 화학량론적 요소(x)가 1.2∼1.9이면 얻어진다. 만일 x가 2.0보다 크다면, 차단막의 기능은 약화된다.

SiO_x를 도포하는 방법으로는

- 전자빔 증발법이나, 및

- 통상의 금속화방법에서 사용되는 통상의 고-진공 증발법을 들 수있다.

전자빔 증발법에서는, 이산화실리콘(SiO₂)의 입자나 조각을 적열에 이르도록 가열하고 직접 전자빔을 조사해서 증발시킨다. 상기 전자빔은 단기간에 조사되는 고에너지의 빔이다.

통상의 고-진공 기포 침착법에서는, SiO₂를 용융통 내에서 높은 온도로 가열한다. 그 온도는 약 1400℃이다. 양 방법 모두, SiO₂는 필름 면에서 대기중의 O₂량에 따라 SiO_x-로 정화되고 응축된다.

열가소성수지 면에서 SiO_x의 기포 침착으로 극성 폴리에스테르면에 양호한 흡착력을 가진 투명층이 제조된다. 본 발명의 보다 바람직한 실시예에서, 상기 폴 리에스테르 면은 기포 침착 전에 코로나처리 될 수 도 있다.

SiO_x층의 보호 없이 상기 코팅만으로도 산소투과량을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것이 판명되었다.

게다가, 합성 SiO_x층, 즉 2차 투명 필름의 보호막을 갖는 층은 x가 5∼10인 경우, 산소투과량이 좀 더 감소된다는 것이 판명되었다.

본 발명의 필름은 또한 SiO_x대신에 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, PVDC, EVOH, 또는 PVOH를 이용하여 코팅될 수도 있다.

차단막은 가스차단막, 특히 산소차단막 또는 악취 차단막으로서의 역할을 수행하며, 산소 투과율은 15㎤/(㎡·24h·bar) 이하이다.

본 발명의 앞에서 기술한 실시예에서, 차단막층은 필수적으로 이산화실리콘으로 제조되기 때문에, 본 발명의 필름은 쉽게 재활용될 수 있다. 실제로 이산화실리콘는 폴리에스테르 필름의 제조시에 항블로킹제로서 자주 사용되며, 따라서 상기 복합 원료가 단일 형태의 물질로 간주될 수 있다.

빛, 특히 파장지역 280∼400㎚에서 태양방사의 자외선량은 열가소성수지를 분해시켜, 그 결과로 변색 및 황화로 그들의 외양을 변화시키며, 또한 기계적/물리적 특성에도 악영향을 준다.

이러한 광산화적 분해의 억제는 많은 열가소성수지의 용도에 상당한 제한이 있기 때문에, 산업적 경제적 측면에서 상당히 중요하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트에 의한 UV광의 흡수는 360㎚에서 시작하여 320 ㎚이하에서 눈에 띄게 증가하며, 300㎚에서 매우 뚜렷해진다. 최대 흡수는 280~300㎚에서 발생한다.

산소가 존재하는 경우에는 사슬 절단이 주로 관찰되고, 가교결합은 일어나지 않는다. 양적인 면에서의 주된 광산화물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카르복시산이다. 에스테르기의 직접 광분해 외에도 과산화라디칼에 의해 산화반응이 진행되어 다시 이산화탄소가 생성된다는 것을 주목해야 한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화시에, 에스테르기의 α위치에서 수소가 절단되어 하이드로과산화물과 그 분해생성물로 될 수 있으며, 이것은 사슬절단에 의해 이루어질 수 있다(H.Day, D.M.Wiles, J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, p. 203).

UV 안정화제, 즉 UV를 흡수하는 광안정화제는 광-유도 분해의 물리적 화학적 분해과정에 개입될 수 있는 화학적 혼합물이다. 카아본블랙과 다른 안료는 빛으로부터 보호될 수 있다. 그러나, 이들 물질은 탈색 또는 변색을 야기하여, 투명 필름에는 적합하지 않다. 투명 무광택 필름에 적합한 유일한 화합물은 안정화될 열가소성수지에서 발색 또는 변색이 전혀 없거나, 또는 극히 약한 유기물 또는 유기금속화합물로, 다시 말하면 열가소성 수지에 용해되는 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 광안정화제로서 적합한 UV안정화제는 180~380㎚, 바람직하게는 280~350 ㎚의 파장지역에서 UV광을 적어도 70%이상, 바람직하게는 80&, 특히 바람직하게는 90%이상 흡수하는 것이다. 특히, 이들이 260~300℃의 온도범위에서 열적으로 안정하다면 더욱 적합한 것으로, 다시 말해, 분해도 가스방출도 일 으키지 않는 것이다. 광안정화제로서 적합한 UV안정화제로는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실릭 에스테르, 시나믹 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조 에스테르, 입체장애 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 이들 중에서 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진이 바람직하다.

본 발명의 필름은 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유한다. UV안정화제의 농도는 결정성 열가소성수지 층의 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%, 특히 0.1~3중량%가 바람직하다. UV안정화제를 공급하는 유용한 방법은 필름 제조시에 마스터배치 기술로 잘 알려진 것에 의해 직접 공급하는 방법이다.

매우 놀라운 점은 필름에 상기한 UV 안정화제를 사용하여 바람직한 결과를 얻을 수 있다는 점이다. 당업자는 우선 항산화제에 의해 어느 정도의 UV저항성을 얻으려 했었으나, 그들은 풍화시에 상기 필름이 급속도로 황화되는 것을 발견하였다.

또한, UV안정화제가 UV광을 흡수하여 보호작용을 한다는 점을 통해, 당업자들은 상용의 UV안정화제를 사용하려 하였으나 다음과 같은 사실을 발견하였다.

- UV안정화제는 불충분한 내열성을 가질 뿐 아니라, 200~240℃에서 가스를 분해하거나 방출시키며, 또한

- UV광을 흡수하여 필름에 손상을 주지 않기 위해서는, 많은 양(약 10∼15중량%)의 UV안정화제가 혼입되어 져야 한다.

이런 고농도에서, 필름 제조 직후에 필름의 황색지수(YI) 편차가 약 25로 황 화된다는 것이 관찰될 것이다. 또 필름의 기계적 특성에 악영향을 미친다는 것을 알 것이다. 배향의 경우 다음과 같은 특정 문제가 발생될 것이다.

- 미흡한 강도, 즉 너무 낮은 탄성계수에 따른 파단(break-offs),

- 외형 변형을 야기하는 다이침전물,

- 광학특성을 손상(부착결함, 비균일면)을 야기하는 UV안정화제에 의한 롤러침전물,

- 연신 프레임 또는 열고정 프레임의 침전물이 필름으로 적하.

따라서 본 발명의 저농도의 UV안정화제로 우수한 보호능이 얻어진다는 점은 매우 놀랄만한 점이다. 우수한 UV보호능과 함께,

- 본 필름의 황색지수는 정확한 측정범위 내에서 불안정한 필름의 황색지수에 변동이 없으며,

- 가스방출이 전혀 없고, 다이 침전물 또는 프레임축합이 없으며, 따라서 본 필름은 우수한 광학특성 및 우수한 외형과 레이플랫(layflat)을 가지며,

- 내UV성 필름은 신장성이 우수하여, 420m/min이상의 속도인 고속 필름 라인 상에서 확실하고 안정한 방식으로 제조될 수 있다.

본 발명의 필름은 또한 비용효율적이다.

또한, 매우 놀라운 점은 상기 필름이 380㎚까지, 바람직하게는 360㎚까지의 파장지역에서 강한 단파를 흡수하여 유출되지 않도록 한다는 점이다.

게다가, 더욱 놀라운 것은 필름의 황색지수에 어떠한 부작용 없이 상기 분쇄물을 재 사용가능하다는 점이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 상기 필름은 하기의 식으로 표시되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀 0.01∼5.0중량%, 또는

하기의 식으로 표시되는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀) 0.01∼5.0중량%를 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 이들 두 UV안정화제의 혼합물, 또는 두 UV안정화제중 적어도 하나 이상과 다른 UV안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 광안정화제의 총 농도는 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%인 것이 바람직하다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체, EVOH, PVOH, PVDC, 또는 SiO_x는 적어도 하나 이상의 면이 기포-침착되며, 이들 중 SiO_x(x는 1.2~1.9)가 바람직하다.

기포 침착이 없는 상기 면의 표면광은 DIN 67530(측정각도 20°)으로 측정한 경우 80보다 크며, 바람직하게는 100이상이고, 광투과율(L*)이 ASTM D1003으로 측정한 경우 74%이상, 바람직하게는 76%이상이며, 필름의 불투명도는 ASTM D1003으로 측정한 경우 20%미만, 바람직하게는 15%미만으로, 이는 차단층과 시일층의 조합으로 UV저항성을 놀랄만큼 좋게 해준다.

열가소성수지의 표준점도는 DIN 53728으로 디클로로아세트산에서 측정하였을때 600~1,000, 바람직하게는 700~900이다.

본 발명의 필름은 적어도 1층 또는 그 이상의 층을 가질 수 있다.

다층의 실시예에서, 상기 필름은 적어도 하나 이상의 코어층과 적어도 하나 이상의 외층을 포함하고, 바람직하게는 ABA 또는 ABC 구조를 갖는다. 다층의 실시예에서, 상기 UV안정화제는 외층에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 코어층도 필요에 따라, UV안정화제를 함유할 수 있다.

안정화제의 농도는 UV안정화제가 존재하는 층의 열가소성수지 중량을 기준으로 한다.

놀랍게도 Atlas Ci Weather-Ometer를 사용한 시험명세서 ISO 4892의 풍화시험에 따르면, 3층으로 구성된 필름의 경우 UV저항성을 향상시키기 위해서는 UV안정화제가 존재하는 외층의 두께가 0.5~2㎛이면 충분하다.

공지의 공압출 기술을 사용하여 제조된 1층 이상의 UV저항성 필름은 완전한 UV저항성 단일 필름과 비교해 볼때, UV 안정성을 갖기 위해 요구되는 UV안정화제의 양이 현저하게 줄어들기 때문에 상업적으로 유리하다.

열가소성수지 필름의 적어도 한면 이상에 공중합에스테르 또는 접착프로모터가 첨가될 수 있다. 상기 공중합에스테르 또는 접착프로모터가 첨가된 면은 고온시일링 층으로 도포되는 것이 바람직하다.

풍화시험은, 상기 필름이 실외에서 5∼7년정도 사용된 후에도 황화, 취화 및 표면광의 감소, 표면 크래킹이 없으며, 또한 기계적 특성도 손상되지 않는다는 것을 보여준다.

상기 필름의 제조에 있어서, UV저항성 필름은 파단(Break-off)없이 종배향 및 횡배향 능력이 우수하다. 또한, 필름의 제조시에 UV안정화제에 의한 가스방출이 없다. 이는 대부분의 UV안정화제가 260℃이상의 압출온도에서는 문제가 될 정도로 상당한 가스를 방출하여 사용할 수 없다는 점에서 볼때 상기의 특징은 본 발명에 있어서 매우 중요한 점이다.

게다가, 본 발명의 차단막 필름은 환경오염을 야기하지 않고 아무런 문제 없이 재활용이 가능하므로 단명품용으로 적합하다.

상기 필름은 산소투과율이 극히 낮을 뿐 아니라 260~380㎚, 특히 360㎚이하의 파장지역에서는 단파 UV광을 흡수하기 때문에, 아주 위험할 수 있는 음식물이나 음료수에서의 지방산화를 발생시키는 강력한 단파광선에 대한 차단막을 제공할 수 있다. 그럼므로 본 발명의 필름은 수직 또는 수평으로 포장하는 포장장치(vFFs and hFFs machinary)에 예민한 상품에 대한 포장 필름으로서 아주 적합하다.

또한 상기 필름은 차단막 코팅을 한 본 발명의 필름과 2차 필름이 합성된 합성필름으로 사용하는 것도 가능하다. 상기 2차 필름은 UV저항성 열가소성수지 필름 이거나, 또는 표준 열가소성수지 필름 또는 폴리올레핀 필름일 수 있다. 2차 필름은 본 발명의 필름의 차단막의 사이드에 부착하는 것이 바람직하다.

상기 2차 필름은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 상기의 UV저항성 필름과 같이 배향성을 가지며, 적어도 하나 이상의 시일층을 가질 수 있다. 상기 2차 필름과 본 발명의 1차 차단막 사이의 결합은 접착제를 사용할 수도, 안 할 수도 있다.

상기의 2차 필름의 두께는 일반적으로 10~100㎛이다.

필름, 특히 합성필름은 일반적으로 중간의 흡착층이 있거나 또는 없거나, 필름을 다른 하나의 필름에 적층하고, 30~90℃의 온도로 제어되는 로울러 사이에 상기 필름을 통과시킴으로서 얻는다.

상기 코팅을 도포하는 또 다른 방법으로는 인라인 코팅(in-line coating, 층상의 용융압출)을 들 수 있다.

접착제를 사용할 경우, 필름의 표면에 공지의 공정에 의해 도포하며, 특히 물 또는 유기 용매인 용액 또는 분산액으로 도포된다. 이들 용액들은 대개 필름의 접착력을 1.0~10.0 g/㎡로 하기 위해 5.0~40.0중량%의 접착농도로 사용된다.

특히 유용하다고 입증된 접착제로는 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 알킬 또는 아크릴 에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 같은 열가소성 수지 또는 에폭시 수지, 요소-포름알데히드 수지, 멜라닌-포름알데히드수지 같은 열경화 수지, 또는 합성 고무 등을 들 수 있다.

접착제에 적합한 용매로는 리그로인, 톨루엔 같은 탄화수소, 에틸아세테이트 같은 에스테르, 아세톤과 메틸에틸케톤과 같은 케톤을 들 수 있다.

본 발명에 의한 필름의 제조방법은 압출 라인 상에서 공지된 압출 공정에 따라 제조되는 방법이다. 여기서, 열가소성수지 필름은 우선 제조되고 배향된 다음, 상기 표면에 차단막이 첨가될 수있다.

본 발명에 의해, 광 안정화제는 상기 물질이 열가소성 수지 제조기로 넘겨지기 전, 또는 필름의 제조시 압출기 내로 첨가될 수 있다.

광 안정화제는 마스터배치의 기술에 의해 첨가되는 것이 바람직하다. 여기서, 첨가제는 우선 완전하게 운반물질로 분산된다. 사용될 수 있는 운반물질로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 열가소성수지 그 자체나 또는 열가소성수지와 호환가능한 다른 중합체를 들 수 있다. 필름 제조를 위해 열가소성 수지의 첨가 후에는, 상기 마스터배치의 구성성분이 압출과정 동안 용융되어 열가소성 수지 내로 용해된다.

마스터배치에서 열가소성수지에 따른 UV흡수제의 농도는 2.0~50.0중량%, 바람직하게는 5.0~30.0중량%이며, 상기 구성분의 총 량은 항상 100중량%이다.

마스터배치 기술에서는 마스터배치의 입자크기와 벌크밀도가 열가소성수지의 입자크기 및 벌크밀도와 유사해야 한다는 점이 중요하며, 이로서, 균질한 분포를 얻을 수 있으며, 균질한 UV안정화가 가능하다.

본 발명의 필름은 공지된 공정에 의해 통상의 양인 0.1∼10.0중량%의 열가소성 중합체 및 필요한 경우 다른 원료 및 UV 안정화제, 및/또는 다른 통상의 첨가제로부터 단일 필름 또는 하나 이상의 층을 가지며, 필요에 따라서는, 공압출되고, 동일한 또는 한 면은 안료를 함유하고 다른 한면은 안료를 함유하지 않은 다른 구조면을 갖는 필름의 형태로 생산된다. 공지된 공정은 또한 필름의 한면 또는 양면에 통상의 기능성 코팅을 할 수 있다.

열가소성수지 필름을 생산하기 위한 바람직한 압출공정에서, 상기 용융물은슬롯다이를 통해 압출하고 냉각롤에서 권취하여, 실질적으로 무정형의 예비필름의 형태로 된다. 그 후, 상기 필름을 재 가열하고, 종방향 및 횡방향, 또는 횡방향 및 종방향, 또는 종방향, 횡방향 및 다시 종방향 및/또는 횡방향으로 신축한다. 일반적으로 신축온도는 T_g+ 10℃ ~ T_g + 60℃ (여기서 T_g는 유리전이온도)이고, 종방향의 신축율은 2~6, 특히 바람직하게는 3~4.5이고, 종방향의 신축율은 2~5, 특히 바람직하게는 3~4.5이다. 2차 종방향 신축은, 경우에 따라 종방향 신축과 동시에 수행된다.(동시신축). 이 후, 필름을 180∼260℃, 특히 바람직하게는 220∼250℃ 온도의 오븐에서 열경화한 후, 상기 필름을 냉각 권취한다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체, EVOH, PVOH, 또는 PVDC는 하나의 표면층을 0.5~8.0㎛의 두께로 코팅하는데 사용되어 지며, 또는 SiO_x(x는 1.2~1.9)는 한 층을 기포침착하기 위한 전자빔시스템에서 사용된다. SiO_x층의 두께는 10∼200㎚이다. 다른 한면은 10~100㎛의 두께의 LDPE필름에 적층되며, 필요에 따라, 0.1~3중량%의 광안정화제가 첨가되고, 다른 통상의 첨가제들을 함유한다.

우수한 특성들의 놀라운 조합은 신규한 필름을 다방면, 예를 들어, 인테리어 장식, 건축전시대, 플래카드, 기계나 자동차의 보호광, 조명분야, 가게 또는 상점 의 조립물, 광고필수품 또는 적층매체, 모든 형태의 열기구, 또는 예민한 상품의 포장필름으로서 매우 적합하게 한다.

우수한 UV저항성으로, 상기 필름은 온실, 광고분야, 루핑시스템, 외장재, 보호막, 건축분야에서의 도포, 조명광고프로필용으로 또한 적합하다.

아래의 예에서, 다음의 기준 및 방법을 사용하여 각각의 특성을 시험하였다.

시험방법

표면광(Surface Gloss)

표면광택은 측정각을 20°로 하여 DIN 67530에 따라 측정하였다.

광투과율(Light Transmittance)

광투과도는 입사광의 양에 대한 전체투과광의 비로 한다.

광투과율은 ASTM D 1003에 따른 "?HAZEGARD plus"시험기구를 사용해 측정하였다.

헤이즈(Haze)

헤이즈는 입사광빔의 평균방향으로부터 2.5도 이상의 편차를 갖는 투과광의 백분율이다. 청명도는 2.5도 이하의 각에서 측정한다.

헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 "Hazegard plus" 기구를 사용하여 측정하였다.

표면결함(Surface defects)

표면결함은 육안으로 측정하였다.

기계적 특성(Mechanical Properties)

탄성계수, 극한 인장강도 및 변형강도는 ISO 527-1-2에 따라 종방향 및 횡방 향으로 측정하였다.

SV(DCA) 및 IV(DCA)

표준점도 SV(DCA)는 디클로로아세트산에서 DIN 53726에 기초한 방법으로 측정하였다.

고유점도(IV)는 표준점도로부터 하기와 같이 계산하였다.

IV (DCA)= 6.67ㆍ10^-4 SV(DCA) + 0.118

풍화 및 UV저항성

UV 저항성은 다음의 ISO 4892 시험명세서에 따라 시험하였다.

시험 기구: Atlas Ci 65 Weather-Ometer

시험 조건: 인공풍화조건인 ISO 4892에 따라 시험

조사 시간: 1,000 시간(한 면당)

조사: 0.5 W/㎡, 340 ㎚

온도: 63℃

상대습도: 50%

크세논램프: 붕규산으로 제조된 국내 및 국외 필터

조사 주기: UV광을 102분간 조사 후, 샘플에 물 분사와 함께 UV 광을 18분간 조사, 다시 UV광을 102분 조사.

산소차단막(Oxygen Barrier)

산소투과율은 DIN 53380에 따라 측정하였다.

황색지수(Yellowness Index)

황색지수(YI)는 무색 상태에서 "황색" 방향으로의 편차로, DIN 6167에 따라 측정하였다. 5 미만의 황색지수값(YI)는 보이지 않았다.

아래의 실시예 각각과 비교예는 전술한 압출라인에서 제조된 다양한 두께의 투명필름을 사용하였다.

모든 필름은 ISO 4892에 따라 Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 면당 1,000 시간씩 양면을 풍화한 후, 탈색, 표면결함, 헤이즈 및 광택을 검사하였다.

(실시예 1)

주성분으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 ?Syloboc 0.3중량%, 및 UV안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(?Tinuvin 1577, Ciba-Geigy사 제조)를 함유한 두께가 50㎛인 투명필름을 제조하였다.

Tinuvin 1577의 용융점은 149℃이었고 약 330℃까지 열적으로 안정하였다.

균질한 분포를 얻기 위해서, Syloboc 0.3중량%와 UV안정화제 1.0중량%를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내로 혼입하였다.

투명필름의 재료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준점도 SV(DCA)는 810, 고유점도는 IV(DCA) 0.658 ㎗/g이었다.

Leybold사의 전자빔시스템은 하나의 표면층에 SiO_x의 기포침착을 위해 사용하였으며, 상기 SiO_x(x=1.6)의 두께는 50㎚이었다.

(실시예 2)

실시예 1에 기초한 방법으로, UV안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀(Tinuvin 1577)이 마스터배치의 형태로 첨가된 투명 필름을 제조하였다. 상기 마스터배치는 Tinuvin 1577 5중량%와 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈 95중량%로 구성되었다.

압출 전에, 실시예 1로부터의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 90중량%를 170℃에서 5시간동안 마스터배치 10중량%와 함께 건조하였다. 압출, 필름제조, 및 SiO_x코팅은 실시예 1에 근거한 방법을 취하였다.

(실시예 3)

실시예 2에 기초한 방법을 사용하여, 두께가 350㎛인 투명 UV저항성 PET 필름을 생산하였다. 실시예 1에 기초한 방법을 사용하여 한면을 SiO_x로 코팅하였다.

(실시예 4)

층 배열이 A-B-A(B는 코어층, A는 외층)인 다층 PET 필름을 공압출 기술을 사용하여 제조하였다. 상기 코어층의 두께는 48㎛, 코어층을 둘러싼 외층의 두께는 1㎛이었다.

코어층 B에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 Sylobloc이 존재하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 2의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일하였다. 외층 A의 폴리에틸렌 테레프탈레이트은 실시예 2의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일하다. 즉, 외층의 원료로 Sylobloc 0.3 중량%가 사용되었다.

Tinuvin 1577 마스터배치를 5 중량%를 사용하는 실시예 2의 방법을 이용하였으나, 마스터배치 20중량%를 마스터배치의 기술에 의해 두께가 1㎛인 외층에만 첨가하였다.

실시예 1에 기초한 방법을 사용하여, 하나의 외층 A를 SiO_x로 코팅하였다.

실시예 1 내지 4의 필름은 390㎚까지의 파장지역 내의 UV광을 흡수하였다. 즉 상기 필름은 390㎚보다 긴 파장의 빛만 통과시키며, 산소차단막은 23℃에서 5 ㎤/(㎡·24h·bar)보다 작았다.

실시예 1 내지 4의 필름의 코팅되지 않은 면을 Atlas Ci 65 Weather-Ometer를 사용하여 1,000시간동안 풍화하였다. 상기 필름은 우수한 UV저항성을 나타내었다. 상기 필름은 크래킹이나 취화현상이 일어나지 않았다. 또한, 필름의 황색지수에도 변함이 없었다.

실시예 1 내지 4의 필름의 SiO_x로 코팅된 면을 Atlas Ci 65 Weather-Ometer를 사용하여 1,000시간동안 풍화하였다. 상기 필름은 우수한 UV저항성을 나타내었다. 상기 필름은 크래킹이나 취화현상이 일어나지 않았다. 또한, 필름의 황색지수에도 변함이 없었다.

(비교예 1)

실시예 1에 기초한 방법을 사용하여, 두께가 50㎛인 PET 단층필름을 제조하였다. 실시예 1과 달리, UV안정화제 또는 어떤 차단막층도 존재하지 않았다.

상기 필름은 280㎚부터 UV방사를 전이하였다. Atlas Ci 65 Weather-Ometer를 사용하여 1,000시간동안 풍화시킨 후, 필름의 표면은 크래킹과 취화현상이 발생하였다. 그러므로, 상기 필름의 정확한 특성, 특히 기계적 특성 프로필을 측정하기 불가능하였다. 또한, 상기 필름에 눈에 띄는 황화가 나타났다. 필름에 의한 산소차단막은 23℃에서 15㎤/(㎡·24h·bar)보다 컸다.

상기 필름은 강력한 단파광선의 차단 및 산소차단막을 필요로 하는 민감한 제품을 포장하는데는 완전히 부적합하였다.

본 발명에 의한 필름은 광안정화제로써 적어도 하나 이상의 UV안정화제와, 가스 및 악취 투과성을 감소시키는 차단막으로서 적어도 하나 이상의 층을 가지며, 우수한 배향성 및 매우 우수한 광학 및 기계적 특성을 갖는다. 또한 상기 필름은 산소투과율이 극히 낮을 뿐 아니라 260~380㎚(특히, 360㎚이하)의 파장지역에서 단파 UV광을 흡수하기 때문에, 아주 위험할 수 있는 음식물이나 음료수에서의 지방산화를 발생시키는 강력한 단파광선에 대한 차단막을 제공할 수 있다. 그럼므로 본 발명의 필름은 민감한 상품의 포장 필름으로서 아주 적합하다.

Claims

두께가 10~500㎛이고, 주성분으로서 결정성 열가소성 수지를 함유하며, 추가로 열가소성 수지에 용해되는 적어도 하나 이상의 UV흡수제를 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 0.1∼3중량% 함유하고, 상기 UV 흡수제는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실릭 에스테르, 시나믹 에스테르 유도체, 레소르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조 에스테르, 및 입체장애아민 및/또는 트리아진으로 구성된 군로부터 선택되어진 것을 특징으로 하며, 또한 상기 필름은 가스 차단막으로 작용하는 적어도 하나 이상의 층을 가지며, 종방향 및 횡방향으로 배향되어 지는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 UV저항성 필름.
제1항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 이들의 혼합물이며, 이중 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 UV저항성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 UV흡수제로서, 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진, 특히 바람직하게는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀 또는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 UV저항성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차단막층의 구조가 SiO_x, 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐리딘 디클로라이드이고, 바람직하게는 SiO_x(x=1.2∼1.9), 또는 에틸렌 함량이 15∼60몰%이고 가수분해도가 적어도 90몰%이상, 바람직하게는 96몰%이상, 특히 바람직하게는 99몰%이상인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 UV저항성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄물을 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 이축배향 UV저항성 필름.
결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 0.1∼3중량% 함유하며, 열가소성 수지에 용해되는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실릭 에스테르, 시나믹 에스테르 유도체, 레소르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조 에스테르, 입체장애아민 및 트리아진으로 구성된 군로부터 선택되어지는 적어도 하나 이상의 UV흡수제와 열가소성 수지를 혼합하는 단계, 압출과정에서 몰딩하여 용융필름을 제조하는 단계, 인출롤에 의해 인출하는 단계, 경화시켜 무정형의 예비필름을 제조하는 단계, 종방향 및 횡방향으로 신축하는 단계, 열처리 단계 및 차단막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 두께가 5∼10㎛이고, 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명 이축배향 UV저항성 차단막 필름의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 UV흡수제는 열가소성수지 중합체 제조기에 의해 또는 필름 제조 중에 압출기 내에 첨가되며, 보다 바람직하게는 마스터배치 기술에 의해 첨가되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제7항에 있어서, 마스터배치는 열가소성 수지 외에, 2.0~50.0중량%, 바람직하게는 5.0~30.0중량%의 UV흡수제를 함유하여, 전체적으로 구성성분이 항상 100중량%가 되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름은 실내용 또는 실외용도를 가지는 것을 특징으로 하는 투명이축배향 UV저항성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름은 실내 인테리어 장식, 건축 전시스탠드, 디스플레이, 플래카드, 기계 또는 자동차의 보호광, 조명분야, 가게 또는 상점의 조립물, 광고필수품, 적층매체, 모든 형태의 열기구, 민감한 상품 또는 효과적인 광고용 상품의 포장필름, 실외의 온실, 광고분야, 루핑시스템, 외장재, 건축 분야의 보호막, 및 조명광고 프로우필용도에서 선택되어지는 하나의 용도를 가지는 것을 특징으로 하는 투명이축배향 UV저항성 필름.
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