WO2001053084A1 - Transparente, biaxial orientierte, uv-stabilisierte, siegelbare folie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO2001053084A1
WO2001053084A1 PCT/EP2001/000204 EP0100204W WO0153084A1 WO 2001053084 A1 WO2001053084 A1 WO 2001053084A1 EP 0100204 W EP0100204 W EP 0100204W WO 0153084 A1 WO0153084 A1 WO 0153084A1
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thermoplastic
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film according
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Ursula Murschall
Ulrich Kern
Wolfgang Dietz
Günther Crass
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a transparent, biaxially oriented, UV-stabilized, sealable barrier film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 10 to 500 ⁇ m.
  • the film contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer, at least one barrier or barrier layer to reduce gas and aroma permeability and at least one heat seal lacquer or a heat seal layer and is characterized by good stretchability and very good optical and mechanical properties.
  • the invention further relates to a method for producing this film and its use.
  • Transparent films made of crystallizable thermoplastics with a thickness between 10 and 500 ⁇ m are well known.
  • These films do not contain any UV stabilizers as light stabilizers, so that neither the films nor the articles made from them are suitable for outdoor use. In outdoor applications, these films show yellowing and deterioration of the mechanical properties after a short time due to photooxidative degradation by sunlight.
  • EP-A-0620245 describes films which are improved in terms of their thermal stability. These films contain antioxidants which are suitable for trapping radicals formed in the film and for degrading the peroxide formed. However, this document does not provide any suggestion of how the UV stability of such films should be improved.
  • the object of the present invention was to avoid the disadvantages of the prior art.
  • the invention therefore relates to a transparent, biaxially oriented, UV-stabilized, sealable film with a thickness in the range from 10 to 500 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main constituent, which is characterized in that it additionally has at least one UV-soluble UV -Absorber contains and is provided with a barrier or barrier layer against gases on one surface, stretched in the longitudinal and transverse direction, and is equipped with a heat seal lacquer or a heat seal layer on the other surface.
  • the invention further relates to a method for producing the film and its use.
  • a high UV stability means that the films are not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the films are suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications.
  • the films should not yellow over several years of external use, should not show embrittlement or cracking of the surface, and should also not show any deterioration in the mechanical properties.
  • High UV stability means that the film absorbs UV light and only lets light through in the visible range. It therefore has a barrier against the short-wave, aggressive UV light in the wavelength range of ⁇ 380 nm. This means that the film completely absorbs the aggressive short-wave radiation, which is responsible for fat oxidation in food, for example, in the wavelength range ⁇ 380 nm.
  • Good optical properties include, for example, high light transmission (> 74%), high surface gloss (> 120), extremely low haze ( ⁇ 20%) as well as a low yellowness index (YID ⁇ 10).
  • the good mechanical properties include a high modulus of elasticity (E MD > 3200 N / mm 2 ; E TD > 3500 N / mm 2 ) and good tensile strength values (in MD> 100 N / mm 2 ; in TD> 130 N) / mm 2 ).
  • a good barrier effect against gases means that the oxygen permeability is ⁇ 15 cm 3 / (m 2 • 24h • bar).
  • a good heat sealability means that the film seals against itself or against other materials at temperatures below 150 ° C.
  • Good stretchability includes the fact that the film can be oriented excellently in both the longitudinal and transverse directions and without tears.
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate being preferred.
  • crystallizable thermoplastics are understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • the film according to the invention is generally multilayered. It can also be coated with various copolymers or adhesion promoters.
  • a heat seal lacquer or a heat seal layer is applied to a surface side.
  • the other surface is coated with SiO x , ethylene-vinyl alcohol copolymer, PVDC (polyvinylidene dichloride), EVOH (ethylene vinyl alcohol) or PVOH (polyvinyl alcohol).
  • the thickness of this coating is generally in the range from 10 to 8000 nm, preferably 30 to 4000 nm.
  • the SiO x coating can be carried out, for example, by electron beam evaporation or by conventional evaporation in a high vacuum, as in a conventional metallization.
  • silicon dioxide SiO 2
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the SiO 2 With conventional vapor deposition in a high vacuum, the SiO 2 is brought to a high temperature in a melting tank. The temperature is around 1400 ° C. In both methods, the SiO 2 sublimes and condenses on the film surface - depending on the O 2 content of the atmosphere - as SiO x .
  • thermoplastic surface with SiO x results in a transparent layer, the adhesion of which to the polar surface is good.
  • the surface can be corona-treated before vapor deposition.
  • the coating has already significantly reduced the oxygen permeability without the SiO x layer being protected. It also shows that the SiC x layer in the composite, ie when it is covered by a second transparent film, has an oxygen permeability which is reduced again by a factor of 5 to 10.
  • the film according to the invention can also be coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, PVDC, EVOH or PVOH.
  • the barrier layer serves as a gas, in particular oxygen or aroma barrier and has an oxygen permeability of ⁇ 15 cr ⁇ 7 (m 2 • 24h - bar).
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 15-60 mol% and a degree of saponification of at least 90 mol%, preferably greater than 96 mol%, in particular approximately 99 mol% , built up.
  • copolymers include e.g. B. ethylene-propylene-vinyl alcohol copolymers and reaction products of ethylene-vinyl alcohol copolymers with lower aldehydes or ketones as described in DE-OS 29 31 035 or US Pat. No. 4,212,956.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain water during the extrusion, preferably in an amount of 1.0 to 10.0% by weight. However, in order to achieve a high orientation effect and thus a good gas barrier, it is preferable if the water content is less than 5.0% by weight, preferably less than 3.5% by weight, in particular even less than 2.0% by weight , or goes to zero.
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers can be used to improve their stretchability.
  • polyvinyl alcohol or polyamides mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50% by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of> 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscosity of 0.4 • 10 "2 up to 4 • 10 ⁇ 2 , in particular 0.4 • 10 "2 to 1 - 10 " Pa • s, are particularly advantageous.
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers may contain further additives in the form of monomeric, oligomeric or polymeric substances which promote adhesion to the adjacent layers.
  • the sealable layer of the film according to the invention can be applied by extrusion coating, by extrusion, by lamination or by lamination with or without adhesive on a surface side with or without an adhesion promoter.
  • Suitable materials for the sealable layer are, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, copolymers thereof such as polyethylene with polypropylene and / or polybutylene, polyvinylidene dichloride, special cover sealing lacquers such as ⁇ Novacote lacquers, the polyolefinic materials, in particular LDPE, being preferred.
  • the thickness of this layer is generally in the range from 10 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • thermoplastics Light, in particular the ultraviolet portion of solar radiation, ie the wavelength range from 280 to 400 nm, initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also has a negative influence on the mechanical-physical properties become.
  • the inhibition of these photooxidative degradation processes is of considerable technical and economic importance, since otherwise the application possibilities of numerous thermoplastics are drastically restricted.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change. For transparent, matt films, only organic and organometallic compounds are suitable which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change, ie which are soluble in the thermoplastic.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 350 nm.
  • UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organic nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxy-phenol of the formula
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable polyethylene terephthalate.
  • the UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layer (s). If necessary, the core layer can also be equipped with a UV stabilizer.
  • UV stabilizers absorb the UV light and thus offer protection
  • the person skilled in the art would have used commercially available stabilizers. He would have noticed that the UV stabilizer lacks thermal stability and decomposes and outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C; - He has to incorporate large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer so that the UV light is absorbed and so that the film is not damaged.
  • UV-stabilized film is characterized by excellent stretchability, so that it is reliable and stable on high speed film lines up to
  • the film according to the invention is therefore also economically viable.
  • the film absorbs the aggressive, short-wave light in the wavelength range up to 380 nm, preferably up to 360 nm, i.e. does not let pass.
  • the regrind can also be used again without negatively affecting the yellowness index of the film.
  • One surface is coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH, PVOH, PVDC or SiO x .
  • the other surface carries the heat seal layer, which in the particularly preferred embodiment consists of polyethylene, in particular LDPE.
  • the LPDE - in known commercial form - is generally laminated onto the thermoplastic film as a film, the thickness of which is in the range from 30 to 100 ⁇ m.
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 80, preferably greater than 100, the light transmission L * , measured according to ASTM D 1003, is more than 74%, preferably more than 76%, and the haze of the film , measured according to ASTM D 1003, is less than 20%, preferably less than 15%, which is surprisingly good for the UV stability achieved in combination with the barrier layer and the sealing layer.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1000, preferably between 700 and 900.
  • the film according to the invention which contains at least one UV stabilizer, is generally multilayered, owing to the barrier and heat-sealing layers.
  • the thermoplastic core layer can also have one or more layers. In the case of the single-layer form, both the barrier and the heat-sealing layer are applied to the film formed.
  • thermoplastic which is provided with at least one other thermoplastic cover layer.
  • the film is composed of at least one core layer B and at least one cover layer, a three-layer ABA or ABC structure being preferred in particular.
  • one of the two cover layers which can be corona-treated, is then coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, PVDC, EVOH, PVOH or SiO x .
  • the other top layer is equipped with the heat seal layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of a polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or compound.
  • the thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
  • the UV stabilizer is preferably contained in the cover layer or layers.
  • the core layer can also be equipped with UV stabilizers as required.
  • the heat seal layer can also be equipped with a UV stabilizer.
  • the concentration of the stabilizer or stabilizers here relates to the weight of the thermoplastics in the layer equipped with UV stabilizer (s).
  • the UV-stabilized, multi-layer films produced with a known coextrusion technology become economically interesting in comparison to the completely UV-stabilized monofilms, since significantly less UV stabilizer is required for comparable UV stability.
  • thermoplastic film can also be provided on at least one side with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • the surface is preferably provided with a copolyester or an adhesion promoter, to which the heat seal layer is applied.
  • the UV-stabilized film can be oriented excellently in the longitudinal and transverse directions without tears. Furthermore, no outgassing of the UV stabilizer was found in the production process, which is essential to the invention, since most UV stabilizers show disruptive, unpleasant outgassing at extrusion temperatures above 260 ° C. and are therefore unsuitable.
  • the barrier film according to the invention can be easily recycled without polluting the environment, which makes it suitable, for example, for use as a short-lived article.
  • the film absorbs not only the heat sealability and the low oxygen permeability but also the short-wave UV light in the wave range from 260 nm to 380 nm, in particular up to 360 nm, the film also offers a barrier against the aggressive short-wave light, which, for. B. causes the dreaded fat oxidation in food. Consequently, the film according to the invention is outstandingly suitable as packaging film for sensitive goods on packaging machines in the vertical and horizontal range (vFFs and hFFs machines).
  • the film can also be used as a composite film, the composite consisting of the film according to the invention, ie with the barrier coating and the heat seal layer, and a second film.
  • This second film can also be a UV-stable thermoplastic film or a standard thermoplastic film or a polyolefin film.
  • This second film is preferably applied to the barrier side of the film according to the invention.
  • the second film can have one or more layers and, like the first UV-stable film, can have been oriented by stretching and can have at least one sealing layer.
  • the second film can be bonded to the first barrier film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is generally between 10 and 100 microns.
  • the films are generally obtained by laminating or laminating the films used, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 ° C. to 90 ° C.
  • the heat seal layer is also applied in this way.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5.0 to 40.0% by weight in order to give an amount of adhesive on the film of 1.0 to 10.0 g / m 2 .
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyimides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyimides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are, for example, hydrocarbons such as ligroin and Toluene, esters such as ethyl acetate, or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line. First the thermoplastic film is produced, then stretched and the surfaces are provided with the barrier and heat seal layers.
  • the light stabilizer can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or can be metered into the extruder during film production.
  • the additive is first fully dispersed in a carrier material.
  • the thermoplastic itself comes as a carrier material, e.g. polyethylene terephthalate or other polymers that are compatible with the thermoplastic, in question. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • the concentration of the UV absorber in addition to the thermoplastic in the masterbatch is 2.0 to 50.0% by weight, preferably 5.0 to 30.0% by weight, the sum of the constituents always being 100% by weight.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch are similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that homogeneous distribution and thus homogeneous UV stabilization can take place.
  • the core film can be made from a thermoplastic raw material with optionally further raw materials and the UV stabilizer and / or other conventional additives in a conventional amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight both as a monofilm and can also be produced as a multilayer, optionally coextruded film with the same or different surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the melted material is extruded through a slot die and quenched as a largely amorphous pre-film on a chill roll.
  • This film is then heated again and stretched in the longitudinal and transverse directions or in the transverse and longitudinal directions or in the longitudinal, transverse and again in the longitudinal direction and / or transverse direction.
  • the stretching ratio of the longitudinal stretching is usually 2 to 6, in particular 3 to 4.5
  • that of the transverse stretching is 2 to 5, in particular at 3 to 4.5
  • that of the second longitudinal stretching which may be carried out at 1, 1 to 3.
  • the first longitudinal stretching can optionally be carried out simultaneously with the transverse stretching (simultaneous stretching).
  • the film is then heat-set at oven temperatures of 180 to 260 ° C, in particular at 220 to 250 ° C.
  • the film is then cooled and wound up.
  • a surface layer is coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH, PVOH or PVDC, the thickness of the coating being between 0.5 and 8.0 ⁇ m or being vaporized with SiO x on an electron beam system, where x is between 1, 2 and 1 , 9 lies.
  • the SiO x layer has a thickness in the range from 10 nm to 200 nm.
  • On the other surface side is a 10 ⁇ m to 100 ⁇ m thick LDPE film, which may contain 0.1 to 3% by weight of light stabilizer is equipped and contains the other usual additives, laminated.
  • the heat seal layer can also be another polyolefin film, PVDC or another special cover seal layer.
  • the film according to the invention is excellently suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction , as a promotional item, laminating medium, for thermal applications of all kinds, as packaging film for sensitive products.
  • the film is also suitable for outdoor applications, e.g. B. for greenhouses, in the advertising sector, roofing, external cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is at an angle determined less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break are measured in the longitudinal and transverse directions according to ISO 527-1-2.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • the oxygen permeability is measured according to DIN 53380.
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible.
  • the heat seal strength is determined by connecting the applied heat seal layer to itself, for which purpose a temperature of 140 ° C. is allowed to act at a pressure of 1 kg / cm 2 for 0.5 seconds.
  • the examples below and the comparative example are each transparent films of different thicknesses which are produced by a known extrusion process.
  • a 50 ⁇ m thick, transparent, biaxially oriented film (cross stretch ratio 4.0, longitudinal stretch ratio 3.5) is produced, the main constituent being polyethylene terephthalate, 0.3% by weight ⁇ Sylobloc and 1.0% by weight of the UV Stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol ( ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy) contains.
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • the polyethylene terephthalate from which the transparent film is made has a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • DCE standard viscosity SV
  • the other surface is coated with a polyurethane adhesive that the layer formed weighs 0.5 g / m 2 . Then a 40 ⁇ m thick film made of a low density polyethylene, which contains 1% by weight of Tinuvin 1577, is laminated onto the film coated with polyurethane adhesive (anchoring agent).
  • a core film is produced analogously to Example 1, the UV stabilizer being 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) -oxyphenol (Tinuvin 1577) in the form of a masterbatch is metered.
  • the masterbatch is composed of 5% by weight of Tinuvin 1577 as the active ingredient and 95% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1.
  • Example 1 Before the extrusion, 90% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1 with 10% by weight of the masterbatch are dried at 170 ° C. for 5 hours.
  • the core film production, the SiO x coating and the lamination of the heat seal layer are carried out analogously to Example 1.
  • Example 2 Analogously to Example 2, a transparent 350 ⁇ m thick UV-stabilized PET core film is produced. One surface is coated with SiOx analogously to Example 1. The other surface is laminated with a polyethylene film analogously to Example 1.
  • Coextrusion technology is used to produce a 50 ⁇ m thick multi-layer PET core film with the layer sequence A-B-A, where B represents the core layer of the core film and A the top layers of the core film.
  • the core layer B is 48 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 1 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for core layer B is identical to that from example 2, but does not contain any sylobloc.
  • the polyethylene terephthalate of the outer layers A is identical to the polyethylene terephthalate from Example 2, i.e. H. the top layer raw material is equipped with 0.3% by weight of Sylobloc.
  • Example 2 Analogously to Example 2, the 5% by weight Tinuvin 1577 masterbatch is used, but only 20% by weight of the masterbatch is metered into the 1 ⁇ m thick outer layers using the masterbatch technology.
  • a cover layer A is coated with SiO x analogously to Example 1.
  • the other cover layer A is laminated with a polyethylene film analogously to Example 1.
  • the films from Examples 1 to 4 absorb the UV light in the wavelength range up to 380 nm, ie they only let the radiation pass through from 380 nm and show an oxygen permeability of ⁇ 5 cm 3 / (m 2 • 24h ⁇ bar) at 23 ° C.
  • the films from Examples 1-4 which have both a heat seal side and a side coated with SiO x , are weathered for 1000 hours with the Atlas CI 65 Weather Ometer.
  • the films show excellent UV resistance.
  • the films show no cracks or embrittlement.
  • the yellowness index of the film does not change.
  • the heat seal strength of the films from Examples 1-4 was between 1.0 kg / cm 2 and 1.2 kg / cm 2 .
  • Example 1 Analogously to Example 1, a 50 ⁇ m thick PET core film is produced. In contrast to Example 1, the film contains no UV stabilizer and no barrier layer.
  • One surface is laminated with a polyethylene film analogous to Example 1, the polyethylene film containing no UV absorber.
  • the film lets the UV radiation through from 280 nm.
  • the film After weathering the side not covered with the polyethylene film with Atlas CI 65 Weather Ometer for 1000 hours, the film shows cracks and embrittlement on this surface. A precise property profile - especially the mechanical properties - can therefore no longer be measured. The film also shows a visually visible yellow color.
  • the oxygen permeability of the film is> 15 cm 3 / (m 2 ⁇ 24h - bar) at 23 ° C.
  • the film is completely unsuitable for packaging sensitive packaged goods that have to be protected from the aggressive, short-wave light and that require an oxygen barrier.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 νm liegt. Die Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, eine Sperr- oder Barriereschicht zur Verringerung der Gas- und Aromadurchlässigkeit und einen Heisssiegellack oder eine Heisssiegelschicht und zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit sowie durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 μm liegt. Die Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, mindestens eine Sperr- oder Barriereschicht zur Verringerung der Gas- und Aromadurchlässigkeit und mindestens einen Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht und zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit sowie durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.
Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke zwischen 10 und 500 μm sind hinreichend bekannt.
Diese Folien enthalten keinerlei UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.
In der EP-A-0620245 sind Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist daher eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 -500 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und auf einer Oberfläche mit einer Sperr- oder Barriereschicht gegen Gase versehen, in Längsund Querrichtung verstreckt, sowie auf der anderen Oberfläche mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht ausgerüstet ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.
Es ist somit gelungen, eine transparente Folie mit einer Dicke von 10 bis 500 μm bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit, guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften vor allem eine UV-Absorption und eine hohe UV-Stabilität, eine hohe Sperr- oder Barrierewirkung gegen Gase sowie eine gute Heißsiegelfähigkeit aufweist.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV- Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchläßt. Sie besitzt somit eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im Wellenlängenbereich von <380 nm. Dies bedeutet, dass die Folie die aggressiven kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich < 380 nm komplett absorbiert.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission (> 74 %), ein hoher Oberflächenglanz (> 120), eine extrem niedrige Trübung (< 20 %) sowie ein niedriger Gelbwert (YID < 10).
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hoher E-Modul (EMD > 3200 N/mm2; ETD > 3500 N/mm2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD > 100 N/mm2; in TD > 130 N/mm2).
Eine gute Sperrwirkung gegen Gase bedeutet, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit bei < 15 cm3/(m2 • 24h • bar) liegt.
Eine gute Heißsiegelfähigkeit bedeutet, dass die Folie bei Temperaturen unter 150 °C gegen sich selbst oder gegen andere Materialien siegelt.
Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Die Folie gemäß der Erfindung ist im allgemeinen mehrschichtig. Sie kann außerdem mit verschiedenen Copoiyestem oder Haftvermittlern beschichtet sein.
Bei der Folie gemäß der Erfindung ist auf einer Oberflächenseite ein Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht. Die andere Oberflächenseite ist mit SiOx, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, PVDC (Polyvinylidendichlorid), EVOH (Ethylenvinylalkohol) oder PVOH (Polyvinylalkohol) beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 8000 nm, vorzugsweise 30 bis 4000 nm.
Eine gute Barriere gegen Sauerstoff d.h. eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird beispielsweise erreicht, wenn der Stöchiometriefaktor von SiOx bei x = 1 ,2 bis 1 ,9 liegt. Liegt x größer als 2,0, verschlechtert sich die Sperrwirkung.
Die SiOx-Beschichtung kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung oder durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung erfolgen.
Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird Siiiciumdioxyd (SiO2), das als Granulat oder als Stücke vorliegt, mitteis gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.
Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO2 in einer Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400 °C. Bei beiden Methoden sublimiert das SiO2 und kondensiert auf der Folienoberfläche -je nach O2-Gehalt der Atmosphäre - als SiOx.
Durch das Bedampfen der Thermoplastoberfläche mit SiOx erhält man eine transparente Schicht, deren Haftung auf der polaren Oberfläche gut ist. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Oberfläche vor dem Bedampfen coronabehandelt sein.
Es zeigt sich, dass durch die Beschichtung bereits - ohne dass die SiOx - Schicht geschützt ist - eine deutliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit eingetreten ist. Es zeigt sich weiter, dass die SiCx-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine zweite transparente Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 5 bis 10 verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.
Anstelle von SiOx kann die Folie gemäß der Erfindung auch mit Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer, PVDC, EVOH oder PVOH beschichtet sein.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 15 crττ7(m2 • 24h - bar).
Sie ist in einer anderen Ausführungsform auf der Basis von einem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15 - 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere etwa 99 Mol-%, aufgebaut. Zu diesen Copolymeren gehören z. B. Ethylen-Propylen-Vinylalkohol- Copolymere sowie Umsetzungsprodukte von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit niederen Aldehyden oder Ketonen wie sie in der DE-OS 29 31 035 oder der US PS 4,212,956 beschrieben sind.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren können bei der Extrusion Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%. Zu Erzielung eines hohen Orientierungseffektes und damit einer guten Gasbarriere ist es jedoch vorzuziehen, wenn der Wassergehalt kleiner als 5,0 Gew.-% ist, vorzugsweise unter 3,5 Gew.-%, insbesondere sogar unter 2,0 Gew.-% liegt, oder gegen Null geht.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann zur Verbesserung ihrer Verstreckbarkeit d .h. zur Reduzierung der Kristallinität monomere, oligomere oder polymere Substanzen enthalten. Die jeweils zugesetzte Menge richtet sich nach der Verträglichkeit, d. h. der Einarbeitbarkeit und Mischbarkeit mit der Hauptkomponente sowie dem Einfluß auf die Sauerstoffdurchlässigkeit. Beispiele für derartige Produkte sind hydroxyl- und carbonylgruppenhaltige Substanzen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Polyethylenglykole sowie insbesondere Substanzen, die ihrerseits bereits Barriereeigenschaften haben, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyamide, wobei Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und 10 bis 50 Gew.- % Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von > 80, insbesondere größer/gleich 88 Mol- %, und einer Viskosität von 0,4 • 10 "2 bis 4 • 10 ~2, insbesondere 0,4 • 10"2 bis 1 - 10 " Pa • s, besonders vorteilhaft sind.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann weitere, die Haftung zu den angrenzenden Schichten fördernde Zusätze in Form von monomeren, oligomeren oder polymeren Substanzen enthalten.
Die siegelfähige Schicht der Folie gemäß der Erfindung kann durch Extrusionsbeschichtung, durch Aufextrudieren, durch Laminieren oder durch Kaschieren mit oder ohne Kleber auf einer Oberflächenseite mit oder ohne Haftvermittler aufgebracht werden.
Als Materialien für die siegelfähige Schicht eignen sich beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere daraus wie Polyethylen mit Polypropylen und/oder Polybutylen, Polyvinylidendichlorid, spezielle Deckelsiegellacke wie ©Novacote-Lacke, wobei die polyolefinischen Materialien, insbesondere LDPE bevorzugt werden. Die Dicke dieser Schicht liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200 μm, vorzugsweise 30 bis 100 μm.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblichertechnischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsproduktedar. Neben derdirekten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxid radikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind. Im Sinne dervorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol der Formel
Figure imgf000009_0001
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 , 1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000010_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vordem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt und ausgast; - er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Desweiteren hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV- Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der
Meßgenauigkeit nicht ändert; sich keine Ausgasungen , keine Düsenablageru ngen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat; sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu
Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist die Folie gemäß der Erfindung auch wirtschaftlich rentabel.
Außerdem war es sehr überraschend, dass die Folie das aggressive, kurzwellige Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, vorzugsweise bis 360 nm absorbiert, d.h. nicht durchtreten lässt.
Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
Eine Oberfläche ist mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, EVOH, PVOH, PVDC oder SiOx beschichtet. Die andere Oberfläche trägt die Heißsiegelschicht, die in der besonders bevorzugten Ausführungsform aus Polyethylen, insbesondere LDPE besteht. Das LPDE - in bekannter handelsüblichen Form - wird im allgemeinen als Folie, deren Dicke im Bereich von 30 bis 100 μm liegt, mittels Kaschierkleber auf die Thermoplastfolie kaschiert. Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist größer als 80, vorzugsweise größer als 100, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 74 %, vorzugsweise mehr als 76 % und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 15 %, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der Barriereschicht und der Siegelschicht überraschend gut ist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens einen UV-Stabilisator enthält, ist im allgemeinen, bedingt durch die Barriere- und die Heißsiegelschicht, mehrschichtig. Darüberhinaus kann aber auch die Thermoplastkernschicht ein- oder mehrschichtig sein. Bei der einschichtigen Form wird auf die gebildete Folie sowohl die Barriere- als auch die Heißsiegelschicht aufgebracht.
Es ist aber auch möglich, zuerst eine Kernschicht aus einem Thermoplasten herzustellen, der mit mindestens einer anderen Thermoplastdeckschicht versehen wird. In dieser mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht B und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Für die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wird dann eine der beiden Deckschichten, die coronabehandelt sein können, mit Ethylen- Vinylakohol-Copolymer, PVDC, EVOH, PVOH oder SiOx beschichtet. Die andere Deckschicht wird mit der Heißsiegelschicht ausgerüstet.
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephtalat- Polyethylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Für diese Ausführungsformen ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit UV- Stabilisatoren ausgerüstet sein. Bei Bedarf kann ebenfalls die Heißsiegelschicht mit UV- Stabilisator ausgerüstet sein.
Die Konzentration des oder der Stabilisatoren bezieht sich hier auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit UV-Stabilisator (en) ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Grundfolie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 2 μm dicken Deckschichten mit UV-Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Dadurch werden die mit einer bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten UV- stabilisierten, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zu einer vergleichbaren UV-Stabilität benötigt werden.
Die Thermoplastfolie kann auch mindestens einseitig mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche mit einem Copolyester oder einem Haftvermittler versehen, auf die die Heißsiegelschicht aufgebracht wird.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst bei Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, kein Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die UV-stabilisierte Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Desweiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen über 260 °C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Desweiteren ist die Barrierefolie gemäß der Erfindung ohne Umweltbelastung problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel eignet.
Da die Folie neben der Heißsiegelfähigkeit und der geringen Sauerstoffdurchlässigkeit auch das kurzwellige UV-Licht im Wellenbereich von 260 nm bis 380 nm, insbesondere bis 360 nm absorbiert, bietet die Folie auch eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht, das z. B. die gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verursacht. Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend als Verpackungsfolie für empfindliche Güter auf Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs und hFFs- Maschinen).
Desweiteren kann die Folie auch als Verbundfolie eingesetzt werden, wobei der Verbund aus der Folie gemäß der Erfindung, d.h. mit der Barriere-Beschichtung sowie der Heißsiegelschicht, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann ebenfalls eine UV-stabile Thermoplastfolie oder eine Standardthermoplastfolie oder eine Polyolefinfolie sein. Diese zweite Folie wird bevorzugt auf die Barriereseite der Folie gemäß der Erfindung aufgebracht. Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste UV-stabile Folie durch Verstrecken orientiert worden sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Barrierefolie gemäß der Erfindung verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 μm.
Die Folien, insbesondere die Verbundfolien erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der eingesetzten Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 °C bis 90 °C temperierten Walzen durchleitet. Auch die Heißsiegelschicht wird auf diese Weise aufgebracht.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Beschichtung (en) durch In-Iine-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 ,0 bis 10,0 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestem und -ethern, Alky- und Acrylestem, Polyimiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehy- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Hierbei wird erst die Thermoplastfolie hergestellt, dann verstreckt und die Oberflächen mit der Barriere- und der Heißsiegelschicht versehen.
Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.
Bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels über die Masterbatchtechnologie. Hierbei wird der Zusatz zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z.B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Die Konzentration des UV-Absorbers neben dem Thermoplast im Masterbatch beträgt 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-%, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-Stabilisierung erfolgen kann.
Die Kernfolie kann nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und dem UV-Stabilisator und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folie mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Thermoplastfolie wird das aufgeschmolzene Material durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei Tg + 10 °C bis Tg + 60 °C (Tg = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1 ,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann gegebenenfalls gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260 °C, insbesondere bei 220 bis 250 °C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.
Eine Oberflächenschicht wird mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, EVOH, PVOH oder PVDC beschichtet, wobei die Dicke der Beschichtung zwischen 0,5 und 8,0 μm liegt oder wird auf einer Elektronenstrahlanlage mit SiOx bedampft, wobei x zwischen 1 ,2 und 1 ,9 liegt. Die SiOx-Schicht hat eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 200 nm. Auf die andere Oberfiächenseite wird eine 10 μm bis 100 μm dicke LDPE-Folie, die gegebenenfalls mit 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Lichtschutzmittel ausgerüstet ist und die weiteren üblichen Additive enthält, kaschiert. Die Heißsiegelschicht kann neben LDPE auch eine andere Polyolefinfolie, PVDC oder eine andere spezielle Deckelsiegelschicht sein. Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche Produkte.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die Folie ebenfalls für Außenanwendungen, z. B. für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Mechanische Eigenschaften:
Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 - 10"4 SV (DCE) + 0,118
Bewitterung, UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite) Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm Temperatur 63 °C Relative Luftfeuchte 50 % Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Sauerstoffbarriere
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird nach DIN 53380 gemessen.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Heißsiegelfestigkeit
Die Heißsiegelfestigkeit wird festgestellt, in dem man die aufgebrachte Heißsiegelschicht mit sich selbst verbindet, wozu man bei einem Druck von 1 kg/cm20,5 Sekunden lang eine Temperatur von 140 °C einwirken lässt.
Beispiele
Bei nachstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel handelt es sich jeweils um transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die nach einem bekannten Extrusionsverfahren hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
Beispiel 1
Es wird eine 50 μm dicke, transparente, biaxial orientierte Folie (Querstreckverhältnis 4,0, Längsstreckverhältnis 3,5) hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 0,3 Gew.-% ©Sylobloc und 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin- 2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy) enthält.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 0,3 Gew.-% Sylobloc und 1 ,0 Gew.-% des UV- Stabilisators in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.
Eine Oberflächenschicht wird auf einer Elektronenstrahlanlage der Fa. Leybold mit SiOx bedampft , wobei die SiOx-Schicht (x = 1 ,6) eine Dicke von 50 nm hat.
Die andere Oberfläche wird mit einem Polyurethankleber beschichtet, dass die gebildete Schicht 0,5 g/m2 wiegt. Anschließend wird eine 40 μm dicke Folie aus einem Polyethylen niedriger Dichte, die 1 Gew.-% Tinuvin 1577 enthält, auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie aufkaschiert.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine Kernfolie hergestellt, wobei der UV-Stabilisator 2-(4,6-Diphenyl- 1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (Tinuvin 1577) in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 zusammen.
Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 10 Gew.-% des Masterbatches 5 Stunden bei 170 °C getrocknet. Die Kernfolienherstellung, die SiOx-Beschichtung und die Kaschierung der Heißsiegelschicht erfolgen analog zu Beispiel 1.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wird eine transparente 350 μm dicke UV-stabilisierte PET-Kernfolie hergestellt. Die eine Oberfläche wird analog Beispiel 1 mit SiOx beschichtet. Die andere Oberfläche wird analog Beispiel 1 mit einer Polyethylenfolie kaschiert.
Beispiel 4
Mit der Koextrusionstechnologie wird eine 50 μm dicke mehrschichtige PET-Kernfolie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht der Kernfolie und A die Deckschichten der Kernfolie repräsentieren. Die Kernschicht B ist 48 μm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 μm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylentherephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 2, enthält aber kein Sylobloc. Das Polyethylentherephthalat der Deckschichten A ist identisch mit dem Polyethylentherephthalataus Beispiel 2, d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet.
Analog Beispiel 2 wird das 5 Gew.-%ige Tinuvin 1577 Masterbatch eingesetzt, wobei aber lediglich den 1 μm dicken Deckschichten 20 Gew.-% des Masterbatches über die Masterbatchtechnologie zudosiert werden.
Eine Deckschicht A wird analog Beispiel 1 mit SiOx beschichtet.
Die andere Deckschicht A wird analog Beispiel 1 mit einer Polyethylenfolie kaschiert. Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 absorbieren das UV-Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, d. h. sie lassen die Strahlung erst ab 380 nm durch und zeigen eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 5 cm3/(m2 • 24h ■ bar) bei 23 °C.
Die Folien aus den Beispielen 1 - 4 , die sowohl eine Heißsiegelseite als auch eine mit SiOx-beschichtete Seite aufweisen, werden 1000 Stunden mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer bewittert. Die Folien zeigen eine hervorragende UV-Beständigkeit. Die Folien weisen keine Risse oder Versprödungserscheinungen auf. Der Gelbwert der Folie ändert sich nicht.
Die Heißsiegelfestigkeit der Folien aus den Beispielen 1 - 4 betrug zwischen 1 ,0 kg/cm2 und 1 ,2 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 1
Analog Beispiel 1 wird eine 50 μm dicke PET-Kernfolie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthält die Folie keinen UV-Stabilisator und keine Sperrschicht.
Eine Oberfläche ist mit einer Polyethylenfolie analog Beispiel 1 kaschiert, wobei die Polyethylenfolie keinen UV-Absorber enthält.
Die Folie lässt die UV-Strahlung ab 280 nm durch.
Nach 1000 Stunden Bewitterung der nicht mit der Polyethylenfolie kaschierten Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie an dieser Oberfläche Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie liegt bei >15 cm3/(m2 ■ 24h - bar) bei 23 °C.
Die Folie ist zur Verpackung von empfindlichen Packgütern, die vor dem aggressiven, kurzwelligen Licht geschützt sein müssen und die eine Sauerstoffbarriere benötigen, völlig ungeeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 -500 μm, die als Hauptbestandteil einen kristaliisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und auf einer Oberfläche mit einer Sperr- oder Barriereschicht gegen Gase versehen, in Längs- und
Querrrichtung verstreckt, sowie auf der anderen Oberfläche mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht ausgerüstet ist
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, bevorzugt Polyethylenterephthalat, ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 Gew.-
% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als UV-Absorber 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und/ oder Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-thazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,2,2-tetramethylpropyl)-phenol enthält.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht aufgebaut ist auf Basis von SiOx, eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid, vorzugsweise von SiOx, wobei x = 1 ,2 bis 1 ,9 ist oder einem Ethylen-Vinylalkohol-
Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15 - 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere größer als 99 Mol-%.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Heißsiegelschicht aus Polyolefinen, Copolymeren daraus, Polyvinylidendichlorid, speziellen Deckelsiegellacken , vorzugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE besteht.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, biaxial orientierten, UV-stabilisierten, siegelbaren Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 μm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit mindestens einem UV-Absorber versetzt wird, anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Vorfolie verfestigt, dann in Längs- und Querrichtung gestreckt, thermofixiert und mit einer Barriereschicht versehen sowie mit einer Heißsiegelschicht kaschiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber beim Thermoplast-Rohstoffhersteller oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert wird, wobei die Zugabe über die Masterbatchtechnologie bevorzugt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Materbatch neben dem Thermoplast 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-% UV- Absorber enthält, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
1. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
12. Verwendung nach Anspruch 11 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von
Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
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