DE10002166A1

DE10002166A1 - Transparente, biaxial orientierte UV-stabilisierte, siegelbare Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10002166A1
Application number: DE10002166A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Guenther Crass; Wolfgang Dietz; Ulrich Kern
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2001-07-26
Also published as: WO2001053084A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 mum liegt. Die Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, eine Sperr- oder Barriereschicht zur Verringerung der Gas- und Aromadurchlässigkeit und einen Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht und zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit sowie durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Barrierefolie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm liegt. Die Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, mindestens eine Sperr- oder Barriereschicht zur Verringerung der Gas- und Aromadurchlässigkeit und mindestens einen Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht und zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit sowie durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke zwischen 10 und 500 µm sind hinreichend bekannt.

Diese Folien enthalten keinerlei UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10-500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und auf einer Oberfläche mit einer Sperr- oder Barriereschicht gegen Gase versehen, in Längs- und Querrichtung verstreckt, sowie auf der anderen Oberfläche mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht ausgerüstet ist. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.

Es ist somit gelungen, eine transparente Folie mit einer Dicke von 10 bis 500 µm bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit, guten mechanischen sowie optischen Eigenschaften vor allem eine UV-Absorption und eine hohe UV-Stabilität, eine hohe Sperr- oder Barrierewirkung gegen Gase sowie eine gute Heißsiegelfähigkeit aufweist.

Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV- Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchläßt. Sie besitzt somit eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im Wellenlängenbereich von < 380 nm. Dies bedeutet, dass die Folie die aggressiven kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich < 380 nm komplett absorbiert.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählt beispielsweise eine hohe Lichttransmission (< 74%), ein hoher Oberflächenglanz (< 120), eine extrem niedrige Trübung (< 20%) sowie einen niedrigen Gelbwert (YID < 10).

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hoher E-Modul (E_MD < 3200 N/mm²; E_TD < 3500 N/mm²) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 100 N/mm²; in TD < 130 N/mm²).

Eine gute Sperrwirkung gegen Gase bedeutet, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit bei < 15 cm³/(m².24 h.bar) liegt.

Eine gute Heißsiegelfähigkeit bedeutet, dass die Folie bei Temperaturen unter 150°C gegen sich selbst oder gegen andere Materialien siegelt.

Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.

Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplasten kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

Die Folie gemäß der Erfindung ist im allgemeinen mehrschichtig. Sie kann außerdem mit verschiedenen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Bei der Folie gemäß der Erfindung ist auf einer Oberflächenseite ein Heißsiegellack oder eine Heißsiegelschicht aufgebracht.

Die andere Oberflächenseite ist mit SiO_x, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, PVDC (Polyvinylidendichlorid), EVOH (Ethylenvinylalkohol) oder PVOH (Polyvinylalkohol) beschichtet. Die Dicke dieser Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 8000 nm, vorzugsweise 30 bis 4000 nm.

Eine gute Barriere gegen Sauerstoff d. h. eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird beispielsweise erreicht, wenn der Stöchiometriefaktor von SiO_x bei x = 1,2 bis 1,9 liegt. Liegt x größer als 2,0, verschlechtert sich die Sperrwirkung.

Die SiO_x Beschichtung kann beispielsweise durch Elektronenstrahlverdampfung oder durch konventionelle Verdampfung im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung erfolgen.

Bei der Elektronenstrahlverdampfung wird Siliciumdioxyd (SiO₂), das als Granulat oder als Stücke vorliegt, mittels gelenktem Elektronenstrahl zur Rotglut gebracht und verdampft, was aufgrund der hohen Energie der Strahlen in sehr kurzer Zeit geschieht.

Bei der konventionellen Bedampfung im Hochvakuum wird das SiO₂ in einer Schmelzwanne auf hohe Temperatur gebracht. Die Temperatur liegt bei etwa 1400°C. Bei beiden Methoden sublimiert das SiO₂ und kondensiert auf der Folienoberfläche - je nach O₂-Gehalt der Atmosphäre - als SiO_x.

Durch das Bedampfen der Thermoplastoberfläche mit SiO_x erhält man eine transparente Schicht, deren Haftung auf der polaren Oberfläche gut ist. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Oberfläche vor dem Bedampfen coronabehandelt sein.

Es zeigt sich, dass durch die Beschichtung bereits - ohne dass die SiO_x - Schicht geschützt ist - eine deutliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit eingetreten ist.

Es zeigt sich weiter, dass die SiO_x-Schicht im Verbund, d. h. wenn sie durch eine zweite transparente Folie abgedeckt ist, eine nochmals um einen Faktor 5 bis 10 verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.

Anstelle von SiO_x kann die Folie gemäß der Erfindung auch mit Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer, PVDC, EVOH oder PVOH beschichtet sein.

Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 15 cm³/(m².24 h.bar).

Sie ist in einer anderen Ausführungsform auf der Basis von einem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15-60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere etwa 99 Mol-%, aufgebaut. Zu diesen Copolymeren gehören z. B. Ethylen-Propylen-Vinylalkohol- Copolymere sowie Umsetzungsprodukte von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit niederen Aldehyden oder Ketonen wie sie in der DE-OS 29 31 035 oder der US PS 4,212,956 beschrieben sind.

Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren können bei der Extrusion Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Gew.-%. Zu Erzielung eines hohen Orientierungseffektes und damit einer guten Gasbarriere ist es jedoch vorzuziehen, wenn der Wassergehalt kleiner als 5,0 Gew.-% ist, vorzugsweise unter 3,5 Gew.-%, insbesondere sogar unter 2,0 Gew.-% liegt, oder gegen Null geht.

Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Gopolymeren kann zur Verbesserung ihrer Verstreckbarkeit d. h. zur Reduzierung der Kristallinität monomere, oligomere oder polymere Substanzen enthalten. Die jeweils zugesetzte Menge richtet sich nach der Verträglichkeit, d. h. der Einarbeitbarkeit und Mischbarkeit mit der Hauptkomponente sowie dem Einfluß auf die Sauerstoffdurchlässigkeit.

Beispiele für derartige Produkte sind hydroxyl- und carbonylgruppenhaltige Substanzen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Polyethylenglykole sowie insbesondere Substanzen, die ihrerseits bereits Barriereeigenschaften haben, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyamide, wobei Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und 10 bis 50 Gew.- % Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von < 80, insbesondere größer/gleich 88 Mol- %, und einer Viskosität von 0,4 . 10^-2 bis 4 . 10^-2, insbesondere 0,4 . 10^-2 bis 1 . 10^-2 Pa .s, besonders vorteilhaft sind.

Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann weitere, die Haftung zu den angrenzenden Schichten fördernde Zusätze in Form von monomeren, oligomeren oder polymeren Substanzen enthalten.

Die siegelfähige Schicht der Folie gemäß der Erfindung kann durch Extrusionsbeschichtung, durch Aufextrudieren, durch Laminieren oder durch Kaschieren mit oder ohne Kleber auf einer Oberflächenseite mit oder ohne Haftvermittler aufgebracht werden.

Als Materialien für die siegelfähige Schicht eignen sich beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymere daraus wie Polyethylen mit Polypropylen und/oder Polybutylen, Polyvinylidendichlorid, spezielle Deckelsiegellacke wie ®Novacote-Lacke, wobei die polyolefinischen Materialien, insbesondere LDPE bevorzugt werden. Die Dicke dieser Schicht liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200 µm, vorzugsweise 30 bis 100 µm.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol der Formel

oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenol der Formel

In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.

Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.

Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt und ausgast;
- er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Des weiteren hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV- Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz

- der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat;
- sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.

Damit ist die Folie gemäß der Erfindung auch wirtschaftlich rentabel.

Außerdem war es sehr überraschend, dass die Folie das aggressive, kurzwellige Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, vorzugsweise bis 360 nm absorbiert, d. h. nicht durchtreten lässt.

Des weiteren ist sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

Eine Oberfläche ist mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, EVOH, PVOH, PVDC oder SiO_x beschichtet. Die andere Oberfläche trägt die Heißsiegelschicht, die in der besonders bevorzugten Ausführungsform aus Polyethylen, insbesondere LDPE besteht. Das LPDE - in bekannter handelsüblichen Form - wird im allgemeinen als Folie, deren Dicke im Bereich von 30 bis 100 µm liegt, mittels Kaschierkleber auf die Thermoplastfolie kaschiert.

Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist größer als 80, vorzugsweise größer als 100, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 74%, vorzugsweise mehr als 76% und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 15%, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der Barriereschicht und der Siegelschicht überraschend gut ist.

Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens einen UV-Stabilisator enthält, ist im allgemeinen, bedingt durch die Barriere- und die Heißsiegelschicht, mehrschichtig. Darüberhinaus kann aber auch die Thermoplastkernschicht ein- oder mehrschichtig sein.

Bei der einschichtigen Form wird auf die gebildete Folie sowohl die Barriere- als auch die Heißsiegelschicht aufgebracht.

Es ist aber auch möglich, zuerst eine Kernschicht aus einem Thermoplasten herzustellen, der mit mindestens einer anderen Thermoplastdeckschicht versehen wird. In dieser mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht B und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Für die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wird dann eine der beiden Deckschichten, die coronabehandelt sein können, mit Ethylen- Vinylakohol-Copolymer, PVDC, EVOH, PVOH oder SiO_x beschichtet. Die andere Deckschicht wird mit der Heißsiegelschicht ausgerüstet.

In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephtalat- Polyethylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen.

Für diese Ausführungsformen ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit UV- Stabilisatoren ausgerüstet sein. Bei Bedarf kann ebenfalls die Heißsiegelschicht mit UV- Stabilisator ausgerüstet sein.

Die Konzentration des oder der Stabilisatoren bezieht sich hier auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit UV-Stabilisator (en) ausgerüsteten Schicht.

Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Grundfolie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 2 µm dicken Deckschichten mit UV-Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.

Dadurch werden die mit einer bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten UV- stabilisierten, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zu einer vergleichbaren UV-Stabilität benötigt werden.

Die Thermoplastfolie kann auch mindestens einseitig mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche mit einem Copolyester oder einem Haftvermittler versehen, auf die die Heißsiegelschicht aufgebracht wird.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst bei Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, kein Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die UV-stabilisierte Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Desweiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen über 260°C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.

Des weiteren ist die Barrierefolie gemäß der Erfindung ohne Umweltbelastung problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel eignet.

Da die Folie neben der Heißsiegelfähigkeit und der geringen Sauerstoffdurchlässigkeit auch das kurzwellige UV-Licht im Wellenbereich von 260 nm bis 380 nm, insbesondere bis 360 nm absorbiert, bietet die Folie auch eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht, das z. B. die gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verursacht. Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend als Verpackungsfolie für empfindliche Güter auf Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs und hFFs- Maschinen).

Des weiteren kann die Folie auch als Verbundfolie eingesetzt werden, wobei der Verbund aus der Folie gemäß der Erfindung, d. h. mit der Barriere-Beschichtung sowie der Heißsiegelschicht, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann ebenfalls eine UV-stabile Thermoplastfolie oder eine Standardthermoplastfolie oder eine Polyolefinfolie sein. Diese zweite Folie wird bevorzugt auf die Barriereseite der Folie gemäß der Erfindung aufgebracht.

Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste UV-stabile Folie durch Verstrecken orientiert worden sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Barrierefolie gemäß der Erfindung verbunden sein.

Die Dicke dieser zweiten Folie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 µm.

Die Folien, insbesondere die Verbundfolien erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der eingesetzten Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30°C bis 90°C temperierten Walzen durchleitet. Auch die Heißsiegelschicht wird auf diese Weise aufgebracht.

Es ist aber beispielsweise auch möglich, die Beschichtung(en) durch In-line-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1,0 bis 10,0 g/m² zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyimiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehy- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.

Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Hierbei wird erst die Thermoplastfolie hergestellt, dann verstreckt und die Oberflächen mit der Barriere- und der Heißsiegelschicht versehen.

Erfindungsgemäß kann das Lichtschutzmittel bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.

Bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels über die Masterbatchtechnologie. Hierbei wird der Zusatz zunächst in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.

Die Konzentration des UV-Absorbers neben dem Thermoplast im Masterbatch beträgt 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-%, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.

Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-Stabilisierung erfolgen kann.

Die Kernfolie kann nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und dem UV-Stabilisator und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-% sowohl als Monofolie als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folie mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.

Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Thermoplastfolie wird das aufgeschmolzene Material durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei T_g + 10°C bis T_g + 60°C (T_g = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann gegebenenfalls gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260°C, insbesondere bei 220 bis 250°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.

Eine Oberflächenschicht wird mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, EVOH, PVOH oder PVDC beschichtet, wobei die Dicke der Beschichtung zwischen 0,5 und 8,0 µm liegt oder wird auf einer Elektronenstrahlanlage mit SiO_x bedampft, wobei x zwischen 1,2 und 1,9 liegt. Die SiO_x Schicht hat eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 200 nm. Auf die andere Oberflächenseite wird eine 10 µm bis 100 µm dicke LDPE-Folie, die gegebenenfalls mit 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Lichtschutzmittel ausgerüstet ist und die weiteren üblichen Additive enthält, kaschiert. Die Heißsiegelschicht kann neben LDPE auch eine andere Polyolefinfolie, PVDC oder eine andere spezielle Deckelsiegelschicht sein.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche Produkte.

Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die Folie ebenfalls für Außenanwendungen, z. B. für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Die Trübung wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67 . 10^-4 SV (DCE) + 0,118

Bewitterung, UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Sauerstoffbarriere

Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird nach DIN 53380 gemessen.

Gelbwert

Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.

Heißsiegelfestigkeit

Die Heißsiegelfestigkeit wird festgestellt, in dem man die aufgebrachte Heißsiegelschicht mit sich selbst verbindet, wozu man bei einem Druck von 1 kg/cm² 0,5 Sekunden lang eine Temperatur von 140°C einwirken lässt.

Beispiele

Bei nachstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel handelt es sich jeweils um transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die nach einem bekannten Extrusionsverfahren hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.

Beispiel 1

Es wird eine 50 µm dicke, transparente, biaxial orientierte Folie (Querstreckverhältnis 4,0, Längsstreckverhältnis 3,5) hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 0,3 Gew.-% ®Sylobloc und 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin- 2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy) enthält.

Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.

Zwecks homogener Verteilung werden 0,3 Gew.-% Sylobloc und 1,0 Gew.-% des UV- Stabilisators in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.

Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.

Eine Oberflächenschicht wird auf einer Elektronenstrahlanlage der Fa. Leybold mit SiO_x bedampft, wobei die SiO_x Schicht (x = 1,6) eine Dicke von 50 nm hat.

Die andere Oberfläche wird mit einem Polyurethankleber beschichtet, dass die gebildete Schicht 0,5 g/m² wiegt. Anschließend wird eine 40 µm dicke Folie aus einem Polyethylen niedriger Dichte, die 1 Gew.-% Tinuvin 1577 enthält, auf die mit Polyurethankleber (Verankerungsmittel) beschichtete Folie aufkaschiert.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine Kernfolie hergestellt, wobei der UV-Stabilisator 2-(4,6- Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (Tinuvin 1577) in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 zusammen.

Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 10 Gew.-% des Masterbatches 5 Stunden bei 170°C getrocknet. Die Kernfolienherstellung, die SiO_x-Beschichtung und die Kaschierung der Heißsiegelschicht erfolgen analog zu Beispiel 1.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird eine transparente 350 µm dicke UV-stabilisierte PET-Kernfolie hergestellt. Die eine Oberfläche wird analog Beispiel 1 mit SiO_x beschichtet. Die andere Oberfläche wird analog Beispiel 1 mit einer Polyethylenfolie kaschiert.

Beispiel 4

Mit der Koextrusionstechnologie wird eine 50 µm dicke mehrschichtige PET-Kernfolie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht der Kernfolie und A die Deckschichten der Kernfolie repräsentieren. Die Kernschicht B ist 48 µm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick.

Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylentherephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 2, enthält aber kein Sylobloc. Das Polyethylentherephthalat der Deckschichten A ist identisch mit dem Polyethylentherephthalat aus Beispiel 2, d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,3 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet.

Analog Beispiel 2 wird das 5 Gew.-%ige Tinuvin 1577 Masterbatch eingesetzt, wobei aber lediglich den 1 µm dicken Deckschichten 20 Gew.-% des Masterbatches über die Masterbatchtechnologie zudosiert werden.

Eine Deckschicht A wird analog Beispiel 1 mit SiO_x beschichtet.

Die andere Deckschicht A wird analog Beispiel 1 mit einer Polyethylenfolie kaschiert.

Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 absorbieren das UV-Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, d. h. sie lassen die Strahlung erst ab 380 nm durch und zeigen eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 5 cm³/(m².24 h.bar) bei 23°C.

Die Folien aus den Beispielen 1-4, die sowohl eine Heißsiegelseite als auch eine mit SiO_x beschichtete Seite aufweisen, werden 1000 Stunden mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer bewittert. Die Folien zeigen eine hervorragende UV-Beständigkeit. Die Folien weisen keine Risse oder Versprödungserscheinungen auf. Der Gelbwert der Folie ändert sich nicht.

Die Heißsiegelfestigkeit der Folien aus den Beispielen 1-4 betrug zwischen 1,0 kg/cm² und 1,2 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wird eine 50 µm dicke PET-Kernfolie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthält die Folie keinen UV-Stabilisator und keine Sperrschicht.

Eine Oberfläche ist mit einer Polyethylenfolie analog Beispiel 1 kaschiert, wobei die Polyethylenfolie keinen UV-Absorber enthält.

Die Folie lässt die UV-Strahlung ab 280 nm durch.

Nach 1000 Stunden Bewitterung der nicht mit der Polyethylenfolie kaschierten Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie an dieser Oberfläche Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie liegt bei < 15 cm³/(m².24 h.bar) bei 23°C.

Die Folie ist zur Verpackung von empfindlichen Packgütern, die vor dem aggressiven, kurzwelligen Licht geschützt sein müssen und die eine Sauerstoffbarriere benötigen, völlig ungeeignet.

Claims

1. Transparente, biaxial orientierte, UV-stabilisierte, siegelbare Folie mit einer Dicke im Bereich von 10-500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplasten löslichen UV-Absorber enthält und auf einer Oberfläche mit einer Sperr- oder Barriereschicht gegen Gase versehen, in Längs- und Querrichtung verstreckt, sowie auf der anderen Oberfläche mit einem Heißsiegellack oder einer Heißsiegelschicht ausgerüstet ist.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, bevorzugt Polyethylenterephthalat, ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 Gew.- % bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als UV-Absorber 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und/oder Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-phenol enthält.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht aufgebaut ist auf Basis von SiO_x, eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid, vorzugsweise von SiO_x, wobei x = 1,2 bis 1,9 ist oder einem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15-60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere größer als 99 Mol-%.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Heißsiegelschicht aus Polyolefinen, Copolymeren daraus, Polyvinylidendichlorid, speziellen Deckelsiegellacken, vorzugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE besteht.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, biaxial orientierten, UV-stabilisierten, siegelbaren Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 10 bis 500 µm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thermoplast mit mindestens einem UV-Absorber versetzt wird, anschließend nach einem Extrusionsverfahren zu einem Schmelzefilm geformt, über eine Abzugswalze abgezogen und als amorphe Vorfolie verfestigt, dann in Längs- und Querrichtung gestreckt, thermofixiert und mit einer Barriereschicht versehen sowie mit einer Heißsiegelschicht kaschiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber beim Thermoplast-Rohstoffhersteller oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert wird, wobei die Zugabe über die Masterbatchtechnologie bevorzugt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Materbatch neben dem Thermoplast 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-% UV- Absorber enthält, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.

11. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.

12. Verwendung nach Anspruch 11 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.