KR20020072586A - 무광택 면을 갖는 시일성 내ｕｖ성 공압출 이축배향 필름,그 용도 및 그 제조방법 - Google Patents

무광택 면을 갖는 시일성 내ｕｖ성 공압출 이축배향 필름,그 용도 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 기저층(B) 및 상기 기저층의 양면에 도포되는 시일성 외층(A), 추가로 무광택 막(C)로 이루어진 일면이 무광택인 시일성 UV안정성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 필름은 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유한다. 또한 본 발명은 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

무광택 면을 갖는 시일성 내ＵＶ성 공압출 이축배향 필름, 그 용도 및 그 제조방법{Sealable, UV-resistant, Coextruded, Biaxially Oriented Film with One Matt Side, its use, and Process for its Production}
GB-A 1 465 973호에 일층이 이소프탈산 및 테레프탈산함유 공중합에스테르로 구성되고, 타층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 공압출 2층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 그러나 이 명세서에는 필름의 시일성에 대한 유용한 정보가 기재되어 있지 않다. 착색결여란 필름제조공정이 신뢰성이 없어(필름을 귄취할 수 없다), 필름제조에 한계가 있다는 것을 의미한다.
EP-A-0 035 835호에는 권취성 및 가공특성을 개선하기 위해 시일성 층에 평균 입자크기가 시일성 층의 두께를 초과하는 입자를 혼합한 공압출 시일성 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이들 입자는 표면에 돌출부를 형성하여 로울이나 가이드에 필름이 불필요하게 블록킹되거나 부착되는 것을 방지한다. 그러나 필름의 다른 비시일성 층에 항블록킹제를 혼합하는 것에 대해서는 상세히 기재되어 있지 않다. 이 층이 항블록킹제를 함유하는지 명확하지 않다. 실시예에서 주어진 농도에서 시일층의 두께보다 큰 직경의 입자를 선택하면 필름의 시일성이 나빠진다. 이 명세서에는 필름의 시일온도에 대한 어떠한 시사가 없다. 140℃에서 측정한 시일시임강도는 63∼120N/m이다(0.97N/필름폭 15mm∼1.8N/필름폭 15mm).
EP-A-0 432 886호에는 일면이 시일성 층이고, 타면이 아크릴레이트 층인 공압출 다층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 시일성 외층은 이소프탈산함유 공중합 에스테르 및 테레프탈산함유 공중합에스테르로 구성될 수 있다. 배면을 코팅하여 가공 특성이 개선된 필름을 얻을 수 있다. 그러나 이 명세서에도 필름의 시일범위에 대한 정보가 기재되어 있지 않다. 시일시임강도는 140℃에서 측정하고, 두께 11㎛인 시일층의 시일시임강도는 761.5N/m이다(11.4N/15mm). 배면을 아크릴레이트 층으로 코팅하면 시일성 외층에 시일성이 되지 않는다는 단점이 있다. 따라서 이 필름은 제한적으로만 사용 가능하다.
EP-A 0 515 096에는 시일성 층에 첨가물이 함유된 공압출 다층 시일성 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 첨가물에는, 예를 들어 무기입자가 함유될 수 있으며, 필름제조중 필름에 수성층으로 도포되는 것이 바람직하다. 그 결과 필름의 우수한 시일성이 유지되고 가공이 용이해 진다. 배면에는 아주 소량의 입자만을 함유하고, 그 대부분은 재생물을 통해 이 층에 첨가된다. 이 명세서에는 필름의 시일온조에 대한 정보가 기재되어 있지 않다. 140℃에서 측정된 시일시임강도는 200N/m이상이다(3N/15mm). 두께 3㎛의 시일층의 시일시임강도는 275N/m(4.125N/15mm)이다.
WO 98/06575에는 시일성 외층 및 비시일성 기저층을 갖는 공압출 다층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 기저층은 하나 이상의 층으로 구성되어 있으며, 그 내층은 시일성 층과 접촉되어 있다. 다른 (외)층은 제2 비시일성 외층을 형성한다. 여기에서도 시일성 외층은 이소프탈산과 테레프탈산으로부터 유래된 공중합에스테르로 구성될 수 있으나, 이 외층에는 항블로킹 입자가 전혀 함유되어 있지 않다. 또 상기 필름은 기저층에 적어도 하나 이상의 자외선 흡수제 0.1∼10중량%가 함유된다. 기저층은 통상의 항블로킹제를 함유한다. 상기 필름은 시일성이 우수하나, 소정의 가공 특성을 갖고 있지 않으며 광학 특성에 결함이 있다. 이 필름도 무광택 면을 가질 수 있으나, 헤이즈가 높아 바람직하지 않다.
UV흡수제가 함유되지 않은 필름은 햇빛에 의한 광산화열화로 인해 실외에서 단기간 적용한 경우에도 황색화 및 기계적 특성의 손상이 일어난다.
우수한 기계적 특성이란 고 탄성계수(EMD> 3200 N/㎟; ETD> 3500 N/㎟), 및 우수한 파단 인장변형력(MD > 100 N/㎟; TD > 130 N/㎟)을 갖는 것을 의미한다.
본 발명은 종래기술의 단점을 극복하기 위한 것이다.
본 발명은 적어도 하나 이상의 기저층(B), 상기 기저층의 양면에 도포되는 시일성 외층(A) 및 무광택 외층(C)로 이루어진 무광택 면을 갖는 시일성 내UV성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 필름은 광안정화제로서 적어도 하나 이상의 UV안정화제를 함유한다. 또한 본 발명은 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 적어도 하나 이상의 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 다른 하나의 무광택 외층(C)를 가지며, 적어도 하나 이상의 층에 UV흡수제가 함유되고, 시일성외층(A)는 최소 시일온도가 110℃이고, 시일시임강도가 적어도 1.3N/15mm 이상이며, 두 외층(A 및 C)가 하기와 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 무광택 면을 갖는 내UV성 시일성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
시일성 외층(A):
- Ra값 < 30nm
- 가스유동 측정값: 500∼4000초
비시일성 무광택 외층(C):
- 200nm < Ra< 1000nm
- 가스유동 측정값: 50초 미만
또 본 발명은 상기 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 특히 시일성이 매우 우수하고, 비용경제적으로 제조할 수 있으며, 가공성 및 광학특성이 개선된, 무광택 면을 갖는 투명 내UV성 시일성 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 필름은 저온에서 필름의 시일범위가 확대되고, 필름의 시일시임강도가 증대되며, 같은 시간에서의 필름의 취급성이 종래기술 보다 개선된다. 더구나 본 필름은 고속처리기계에서 처리할 수 있으며, 필름제조중에 발생되는 재생물을 필름의 물리적 특성에 악영향을 주지않으면서 필름의 총중량을 기준으로 60% 이하까지 압출공정에서 재사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 실외 및/또는 실내용으로 사용하려고 하기 때문에 고 UV저항성을 갖는다. 고 UV저항성이란 햇빛 또는 다른 UV방사에 의해 필름이 손상되지 않거나 극히 약간의 손상만 있는 것을 의미한다. 특히 이러한 필름은 실외에서 다년간 사용한 후에도 황색으로 변하지 않고, 필름이 취화되거나 표면이 갈라지지 않으며 기계적 특성에 어떠한 손상도 생기지 않는다. 따라서 고 UV저항성이란 필름이 UV광을 흡수하여 가시영역에 도달될 때까지 빛이 전달되지 않는다는 것을 의미한다.
UV안정화제는 필름제조 중에 마스터배치 방식으로 직접 공급하는 것이 바람직하고, UV안정화제의 함량은 폴리에스테르관련 층의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%, 바람직하게는 0.1∼3.0중량%이다.
본 발명에 의하면 필름은 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 무광택 외층(C)으로 된 적어도 3층 구조이다.
본 필름의 기저층(B)는 적어도 90중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 또는 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복시산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)를 들 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트를 적어도 90몰% 이상, 바람직하게는 적어도 95몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 A층(또는 C층)에 함유될 수 있는 디카르복시산으로부터 유래된다.
적합한 지방족 디올로는 화학식 HO-(CH2)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올)의 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 지방족 글리콜, 및 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜을 들 수 있다. 지환족 디올중에서 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)을 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 디올로는 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH (식중, X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2-)인 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 화학식이 HO-C6H4-C6H4-OH인 비스페놀이 가장 적합하다.
바람직한 방향족 디카르복시산으로는 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복시산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 및 스틸벤-x,x'-디카르복시산을 들 수 있다. 지환족 디카르복시산 중에서는 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)을 들 수 있다. 지방족 디카르복시산 중에서는 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C3∼C19알칸디올산이 가장 적합하다.
폴리에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 출발물질은 디카르복시산 에스테르 및 디올이며, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 마그네슘염 및 망간염 등의 통상의 에스테르교환 촉매하에 반응시킨다. 그 후, 중간물질을 삼산화안티몬이나 티탄염 등의 중축합 촉매하에 중축합시킨다. 또 중축합 촉매하에 직접 에스테르화 반응에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 반응은 디카르복시산 및 디올로부터 직접 시작할 수 있다.
기저층(B)에 공압출함으로써 도포되는 시일성 외층(A)는 폴리에스테르 공중합체의 구조를 가지며, 주로 이소프탈산 유니트, 테레프탈산 유니트 및 에틸렌글리콜 유니트로 제조된 무정형 공중합에스테르로 되어 있다. 나머지 모노머 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 기저층에 존재할 수 있는 디카르복실산으로부터 유래된다. 소정의 시일특성을 제공하는 바람직한 공중합에스테르로는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 에틸렌 이소프탈레이트 유니트로부터 제조된 것이 있다. 에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 40∼95몰%, 에틸렌 이소프탈레이트는 60∼5몰%이다. 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트가 50∼90몰%, 에틸렌 이소프탈레이트는 50∼10몰%이며, 보다 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트가 60∼85몰%, 에틸렌 이소프탈레이트는 40∼15몰%이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 무광택 외층(C)는 두성분 I 및 II로부터 제조된 배합물 또는 혼합물을 함유하고, 필요한 경우 비활성 무기 항블록킹제 형태로 첨가된 첨가제를 함유한다.
혼합물 또는 배합물의 성분 I은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 제조된 혼합물이다.
공중합체 또는 혼합물/배합물의 성분 II는 폴리에스테르를 형성할 수 있는 하기의 모노머 또는 그 유도체의 축합물로 구성된다:
A) 이소프탈산 65∼95몰%,
B) 식 HOOC-(CH2)n-COOH (식중, n은 1∼11)로 표시되는 적어도 하나 이상의 지방족 디카르복시산 0∼30몰%,
C) 디카르복시산의 방향족 부분에 알칼리금속 술포네이트기를 포함하는 적어도 하나 이상의 술포모노머 5∼15몰%,
D) 축합물 100몰%를 형성하기 위해서, 탄소원자 2∼11개를 갖는 공중합화 지방족 또는 지환족 글리콜의 화학양론적으로 필요한 양(여기에서 각 백분율은 모노머형성 성분 II의 전체 양을 기준으로 한 것이다.). 성분 II에 대해서 EP-A-0 144 878호에 상세히 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참조한다.
본 발명의 목적을 위해서, 혼합물은 각각 분리된 구성성분으로부터 제조되는 기계적 혼합물이다. 이를 위해 각 구성성분은 적당한 교반기를 사용하여 일반적으로 작은 치수로 압축된 몰딩, 예를 들어 렌즈상 또는 비드상 펠릿 형태로 결합되어, 서로 기계적으로 혼합된다. 다른 혼합방법으로는 본 발명에 외층용 압출기에 성분 I 및 II를 각각 펠릿형태로 공급하고, 압출기 및/또는 용융물 이송 하류시스템에서 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 배합물은 초기 성분으로 분리될 수 없는, 각 성분 I 및 II의 합금과 같은 복합물이다. 배합물은 균일한 재질과 같은 특성을 가지고 있기 때문에 적당한 매개변수를 가질 수 있다는 특징이 있다.
외층 혼합물 또는 배합물의 두 성분 I과 Ⅱ의 비율(중량비)은 광범위한 한정범위 내에서 다양하며, 다층필름의 의도된 용도에 따라 좌우된다. 성분 I과 Ⅱ의 비율은 I:Ⅱ=10:90∼I:Ⅱ=95:5, 바람직하게는 I:Ⅱ=20:80∼I:Ⅱ=95:5, 보다 바람직하게는 I:Ⅱ=30:70∼I:Ⅱ=95:5이다.
본 발명의 필름의 소정의 시일특성, 무광택도 및 가공특성은 시일성 외층에 사용되는 공중합에스테르의 특성, 및 시일성 외층(A)와 비시일성 무광택 외층(C)의 형태를 조합함으로써 얻어진다.
상기에 자세하게 언급한 공중합체를 시일성 외층(A)에 사용하는 경우, 110℃의 최소 시일온도와 적어도 1.3N/15mm 이상의 시일시임강도가 얻어진다. 최상의 시일특성은 공중합체에 다른 첨가제를 사용하지 않는 경우, 특히 무기 또는 유기충진제를 사용하지 않는 경우에 얻어진다. 이 경우, 상기의 공중합에스테르는 최저 시일온도 및 최고 시일시임강도를 얻게 되지만, 필름 취급성이 나빠져 시일성 외층(A)의 표면이 종종 블록킹화되는 경향이 있다. 따라서 필름을 거의 권취할 수 없게 되고, 고속 포장기에서 처리하기가 부적합하게 된다. 필름의 취급성 및 가공성을 개선하기 위해서, 시일성 외층(A)을 개질할 필요가 있다. 이것은 소정 크기의 적당한 항블록킹제에 의해 이루어지며, 항블록킹제는 특정 농도로 시일층에 첨가되는데, 특히 먼저 필름의 블록킹을 최소화하고 다음에 시일특성에 중대한 손상을 주지 않는 방식으로 첨가한다. 이러한 특성을 조합함으로써 시일성 외층(A)는 다음의 매개변수를 갖는다는 특징이 있다.
- Ra값으로 표시되는 시일성 외층의 조도는 30nm 이하, 바람직하게는 25nm 이하이다. 그러하지 않으면 본 발명의 목적을 위한 시일특성에 악영항을 미친다.
- 가스 유동 측정값은 500∼4000초, 바람직하게는 600∼3500초이다. 500초 이하의 값에서는 본 발명의 목적을 위한 시일특성에 악영항을 미치고, 4000초 이상에서는 필름 취급성이 열화해진다.
비시일성 무광택 외층(C)은 다음과 같은 매개변수를 갖는다는 특징이 있다.
- Ra값으로 표시되는 무광택 외층의 조도는 200∼1000nm, 바람직하게는 220∼900nm이다. 200nm보다 작은 경우는 필름의 권취성 및 가공특성에 악영향을 미치게 되고, 표면의 무광택도에도 악영향을 미치게 된다. 1000nm 이상인 경우는 필름의 광학특성(헤이즈)을 손상시킨다.
- 가스 유동 측정값은 50초 이하, 바람직하게는 45초 이하이다. 50초 이상에서는 필름의 무광택도에 악영향을 미친다.
원칙적으로 본 발명에 사용될 수 있는 UV안정화제는 폴리에스테르 내에 혼입될 수 있는 어떠한 유기 또는 무기 UV안정화제일 수 있다. 이러한 타입의 적합한 UV안정화제는 종래기술로부터 알 수 있으며, 그 예로는 WO 98/06575, EP-A-0 144,878, EP-A-0 031 202, EP-A-0 031 203 또는 EP-A-0 076 582에 상세히 기재되어 있다.
UV안정화제, 즉 UV흡수제인 광안정화제는 광유도 분해반응의 물리적 화학적 진행을 방지할 수 있는 화합물이다. 카아본블랙 및 그외의 다른 안료로 인해 빛으로부터 보호될 수 있으나, 탈색 또는 변색때문에 투명필름에는 적합하지 않다. 투명 필름에 적합한 화합물은 안정화될 열가소성수지에서 변색이 전혀 없거나 아주 미비한 정도로 변색되는 유기 또는 유기금속 화합물인 것이다.
적합한 광안정화제로서의 UV안정화제는 180∼380nm, 바람직하게는 280∼360nm의 파장지역에서 UV광을 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상 흡수하는 것이다. 이들이 260∼300℃에서 열안정성이 있으면, 즉 분해되지 않고 가스도 방출되지 않으면 특히 바람직하다. 적합한 광안정화제인 UV안정화제로는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남산에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조에스테르, 입체장애 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 이들 중에서 2-히드록시벤조트리아졸 및 트리아진이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 필름은 UV흡수제로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01∼5.0중량%, 또는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀 0.01∼5.0중량%를 함유한다. 이들 두 UV안정화제의 혼합물, 또는 두 UV안정화제중 적어도 하나 이상과 다른 UV안정화제의 혼합물을 사용할 수 있으며, 광안정화제의 총함량은 열가소성 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%이다.
본 발명의 3층 구조의 실시예에 있어서, UV안정화제는 비시일성 외층(C)에존재하는 것이 바람직하나, 필요한 경우 기저층(B)이나 시일성 외층(A)에도 UV안정화제를 존재할 수 있다. 안정화제의 농도는 UV안정화제가 함유된 층의 열가소성 수지의 중량을 기준으로 함유한다.
놀랍게도, Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 ISO 4892 시험규정에 따라 기후시험을 한 결과, 상기에 언급된 3층 필름의 경우, UV저항성을 개선하기 위해 두께 0.3∼2.5㎛의 외층에 UV안정화제를 첨가하는 것만으로 충분하다는 것을 알 수 있다.
기후테스트 결과, 본 발명에 따른 내UV성 필름은 실외에서 5∼7년 사용한 후에도 일반적으로 황색화, 취화, 표면광택 손상, 표면 균열 및 기계적 특성의 열화가 일어나지 않았다.
광안정화제는 원료가 열가소성수지 중합체 생산기로부터 벗어나기 전에 첨가하거나, 또는 필름제조시 압출기에 공급할 수도 있다.
광안정화제는 마스터배치 기술에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 광안정화제는 운반체에 충분하게 분산시킨다. 운반체재료로는 열가소성 수지 그 자체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 본 열가소성수지와 충분히 양립되는 다른 중합체를 사용할 수 있다. 마스터배치 구성성분은 필름제조용 열가소성수지재에 혼합되면 압출공정시에 용융되기 때문에 열가소성수지 내에 분산되게 된다.
마스터배치 내의 열가소성수지와 함께하는 UV흡수제의 농도는 2.0∼50.0중량%, 바람직하게는 5.0∼30.0중량%이고, 구성성분의 총농도는 항상 100중량%가 된다.
마스터배치 기술에서 중요한 점은 마스터배치의 입자 크기 및 벌크밀도가 열가소성수지의 입자크기 및 벌크밀도와 비슷해야 균일하게 분산될 수 있고, 균일한 UV저항성을 가질 수 있다는 점이다.
또한 본 필름은 비용경제적이다.
더구나 필름 또는 몰딩에서 얻어진 분쇄물(regrind)을 필름의 황색지수에 악영향을 미치지 않으면서 재사용할 수 있다는 것은 매우 놀랄만한 것이었다.
기저층(B)는 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 두 외층(A 및 C)도 또한 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 융융전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로는 인산 또는 인에스테르 등의 인산화합물을 들 수 있다.
적합한 항블록킹제(이하, 안료라고 한다.)로는 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복시산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간 염, 카본블랙, 이산화티탄, 카올린, 가교된 폴리스틸렌 입자 및 가교된 아크릴레이트 입자 등의 무기 및/또는 유기입자를 들 수 있다.
항블록킹제로서 2이상의 다른 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같으나 입자크기가 다른 항블록킹제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 입자들은, 예를 들어 중축합시 글리콜 분산형으로, 또는 압출시 마스터배치 방식으로 적당한 농도로 필름의 각 층에 첨가할 수 있다.
입자는 콜로이드 또는 사슬형 SiO2가 바람직하다. 이들 입자는 중합체 매트릭스 내에서 효과적으로 결합하며, 기포를 거의 생성시키지 않는다. 기포는 일반적으로 불투명의 원인이 되기 때문에 이를 피하는 것이 바람직하다. 원칙적으로 사용되는 입자의 직경에 대한 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 평균입경이 100nm 이하, 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하인 입자 및/또는 평균 입경이 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상인 입자를 사용하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 그러나 이들 입자의 평균입경이 5㎛ 이상은 되지 않아야 한다.
상기에 언급한 시일성 필름의 특성을 얻기 위해서는 기저층(B)에서의 입자농도가 두외층(A 및 C)에서보다 낮아야 하는 것으로 밝혀졌다. 3층 필름인 경우 기저층(B)에서의 입자농도는 0∼0.15중량%, 바람직하게는 0.001∼0.12중량%, 특히 바람직하게는 0.002∼0.10중량%이다. 사용되는 입자의 입경에는 특별한 제한이 없으나, 평균입경이 1㎛ 이상인 입자가 보다 바람직하다.
바람직한 용도 형태는, 필름이 기저층(B), 상기 기저층의 양면에 도포되는 외층(A 및 C)으로 된 3층 구조로 구성되는 것이며, 외층(A)는 그 자체 및 외층(C)에 대해 시일성이 있다.
상기한 필름의 특성을 얻기 위해서, 외층(C)는 외층(A)보다 많은 안료(고농도의 안료)를 갖는 것이 바람직하다. 제2 무광택 외층(C) 내의 안료농도는1.0∼10.0중량%, 바람직하게는 1.5∼10중량%, 특히 바람직하게는 2.0∼10중량%이다. 이에 비해, 외층(C)의 반대에 위치하는 다른 시일성 외층(A)는 비활성 안료로 충진되는 정도가 낮다. 외층(A)에서의 비활성 입자의 농도는 0.01∼0.2중량%, 바람직하게는 0.015∼0.15중량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1중량%이다.
필요한 경우, 기저층과 외층 사이에 중간층을 가질 수 있다. 이는 또한 기저층에 대해 언급한 중합체로 구성될 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 중간층은 기저층에 사용된 중합체로 구성된다. 또한 전술된 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 특히 바람직하게는 1.0∼10㎛, 특히 바람직하게는 1.0∼5㎛이다.
본 발명의 3층구조 실시예에 있어서, 외층(A 및 C)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼4.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼3.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼3㎛, 가장 바람직하게는 0.3∼2.5㎛이고, 외층(A 및 C)의 두께는 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 총두께는 특정 범위 내에서 다양할 수 있으며, 이는 3∼100㎛, 특히 4∼80㎛, 바람직하게는 5∼70㎛이고, 기저층(B)는 총두께의 약 5∼90%로 구성되는 것이 바람직하다.
기저층(B) 및 두외층(A 및 C)의 중합체는 3개의 압출기에 각각 주입된다. 어떤 이물질이나 오염물이 있으면 압출전에 중합체 용융물에서 여과할 수 있다. 그 후, 용융물을 동시압출다이를 통해 압출하여 편평한 용융 필름을 얻고, 층을 서로 적층한다. 이후, 다층필름을 인출하여 냉각로울이나, 경우에 따라서는 다른 로울에서 경화한다.
본 발명은 일반적으로 공지된 공압출 과정을 필름을 제조한다.
이 공정의 절차는 필름의 각각의 층에 상응하는 용융물을 평판 필름 다이를 통해 공압출하고, 수득된 필름을 하나 이상의 로울에서 인출하여 경화한 후, 필름을 이축연신(배향)하고, 이축연신 필름을 열고정 한 후, 필요한 경우 처리할 면에 코로나 또는 화염처리한다.
상기 이축 연신(배향)은 일반적으로 연속적으로 수행되며, 종방향(기계방향)으로 연신한 후, 횡방향(기계방향에 직각)으로 연신하는 순차 이축연신을 하는 것이 바람직하다.
일반적인 공압출에서와 같이, 각 층의 중합체 또는 중합체 혼합물은 먼저 압출기로 압축 소성하며, 본 과정 동안에 중합체 또는 중합체 혼합물 내에는 사용되는 첨가제가 이미 존재할 수도 있다. 이후, 용융물을 평판 필름 다이(슬롯다이)를 통해 동시에 압출하고, 상기 압출된 다층필름을 하나 또는 그 이상의 전도로울(take-off rolls)로 인출하여 필름을 냉각 및 경화시킨다.
이축연신은 일반적으로 순차적으로 수행되며, 바람직하게는 먼저 종방향(즉, 기계방향=MD)으로 배향한 후, 횡방향(즉, 기계방향에 직각=TD)으로 배향한다. 이로서 분자사슬이 배향된다. 종방향의 배향은 소정의 연신율에 따라 각각 다른 속도로 회전하는 2개의 로울에 의해 수행될 수 있다. 횡방향 배향을 위해서는 적절한 텐더 프레임을 사용하는 것이 일반적이다.
배향이 이루어지는 온도는 비교적 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 소정의 필름 특성에 따라 좌우된다. 종방향의 연신은 일반적으로 80∼130℃에서 수행되고, 횡방향의 연신은 90∼150℃에서 수행된다. 종방향의 연신율은 일반적으로는 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1이다. 횡방향의 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다. 횡방향 연신 전에, 필름의 단일면 또는 양면을 공지의 방법으로 인라인코팅 할 수도 있다. 상기 인라인 코팅은, 예를 들어 금속층 또는 도포될 프린트잉크의 부착력을 개선하고, 그 외에도 대전방지성 및 가공 특성을 향상시킨다.
우수한 시일특성을 갖는 필름을 제조하기 위해서는, 필름의 평면배향성(△p)이 0.165 이하, 바람직하게는 0.163 이하인 것이 적합한 것으로 판명되었다. 이 경우, 두께방향에서의 필름강도가 훨씬 크게 되면 시일시임강도를 측정할 때 시일시임이 분리되어 필름이 찢어지거나, 더 이상 인열되지 않게 된다.
필름의 평면 배향성(△p)에 영향을 미치는 중요 변수로는 종방향과 횡방향의 연신매개변수 및 사용원료의 SV(표준점도)인 것으로 밝혀졌다. 가공 매개변수는 특히 종방향 및 횡방향 연신율(λMD및 λTD), 종방향 및 횡방향 연신온도(TMD및 TTD), 필름 웨브속도, 및 연신 특성이고, 특히 기계의 종방향으로의 연신 특성이 매개변수이다. 예를 들어, 기계에서 얻어지는 평면 배향성(△p)이 0.167이고, λMD= 4.8 및 λTD= 4.0, 종방향 및 횡방향 연신온도 TMD=80∼118℃ 및 TTD=80∼125℃이고 기계에서 얻어지는 평면 배향성(△p)이 0.167로 매개변수가 설정된 경우, 종방향 연신온도(TMD)가 80∼125℃로 증가하거나, 횡방향 연신온도(TTD)가 80∼135℃로 증가하고, 또는 종방향 연신율(λMD)이 4.3으로 떨어지거나 횡방향의 연신율(λTD)이 3.7으로 떨어져 평면배향성이 소정의 범위 내에 있게된다. 상기 필름웨브속도는 340m/min이고, 재료의 SV(표준점도)값은 약 730이다. 종방향 연신인 경우의 주어진 데이터는 저배향 연신단계(LOE=Low Orientation Elogation)과 고배향 연신단계(REP=Rapid Elongation Process)로 이루어진 N-TEP연신으로 알려진 것에 기초한 것이다. 다른 연신장치를 사용하여 얻어지는 비율도 원칙적으로는 동일하지만, 각각의 공정 매개변수의 값에는 약간 차이가 있을 수 있다. 종방향 연신의 경우, 설정온도는 로울온도에 기초한 것이고, 길이방향 연신의 경우는 적외선으로 측정된 필름온도에 기초한 것이다.
이어서, 필름을 150∼250℃에서 0.1∼10초 동안 열처리 한 후, 통상의 방법으로 권취한다.
이축연신 후에, 필름의 일면 또는 양면을 공지의 방법으로 코로나처리 또는 화염처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리의 강도는 일반적으로 45mN/m 이상이다.
또한 필름은 소정의 다른 특성을 얻기 위해서, 추가적으로 코팅할 수 있다. 통상의 코팅으로 부착성, 대전방지성, 미끄럼개선, 또는 릴리스 효과를 갖게 된다. 이러한 추가층은 횡방향의 연신단계 전에 수성 분산액을 사용하여 인라인 코팅으로 필름에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 우수한 시일성, 매우 우수한 내UV성, 매우 우수한 취급성 및 매우 우수한 가공성을 갖는다. 필름의 시일성 외층(A)는 단지 그 자체(핀시일)뿐 아니라, 비시일성 외층(C)(랩시일)에 대해서도 시일된다. 랩시일의 최소 시일온도는 핀시일온도보다 약 10K가 높고, 시일시임강도는 0.3N/15mm 미만으로 작다.
또한 본 필름은 종래 기술의 필름에 비해, 동일한 시간 동안 필름의 헤이즈는 감소되고 무광택은 개선되었다. 필름 제조시에 생겨난 분쇄물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용도 초래하지 않으면서, 필름의 전체 중량을 기준으로 20∼60중량%의 농도까지 압출공정에 재사용할 수 있다는 점이 보장된다.
따라서 본 필름은 뛰어난 시일 특성, 매우 우수한 취급성 및 매우 우수한 가공성 때문에 고속 기계에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 필름에서 얻어지는 우수한 특성을 조합으로 본 필름 및 이로 제조된 물품은, 예를 들어 인테리어 장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플래카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조림물, 선전용품, 또는 적층 매체 등의 여러 다양한 분야에 광범위하게 적용할 수 있다.
또한 우수한 UV저항성은 본 필름은 비닐하우스, 광고분야, 지붕시스템, 인테리어 외장재, 스틸시이트 등의 금속면의 보호가 필요한 물질의 보호덮개, 건축분야 및 조명광고프로우필 등의 실외 용도로 적합하다.
외층(C)는 무광택 비반사면을 가지며, 특히 상기 용도에 매력적이라는 특징을 갖는다.
하기의 표 1에 본 발명의 가장 중요한 필름 특성이 기재되어 있다.
본 발명의 범위 바람직한 특히 바람직한 단위 측정방법
외층 A
최소 시일온도 < 110 < 105 < 100 ℃ 내부
시일시임강도 > 1.3 > 1.5 > 1.8 N/15mm 내부
평균 조도 Ra < 30 < 25 < 20 nm DIN 4768,0.25mm 절단
가스유동값측정범위 500-4000 800-3500 1000-3000 Sec 내부
광택, 20 ° > 120 > 130 > 140 DIN 67 530
외층 C
COF < 0.5 < 0.45 < 0.40 DIN 53 375
평균 조도 Ra 200-1000 225-900 250-800 nm DIN 4768,0.25mm 절단
가스유량값측정범위 < 50 < 45 < 49 Sec 내부
광택, 60 ° < 60 < 55 < 50 DIN 67 530
다른 필름의 특성
헤이즈(Haze) <40 <35 <30 % ASTM D1003-52
평면배향성 <0.1650 <0.163 <0.160 내부
기후시험, 내UV성 특성 변화i) <20% ISO 4892
i) Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 ISO 4892 시험규정에 따라 필름의 면당 1000시간의 기후시험을 한 후, 기계적 특성, 탈색, 표면결함, 헤이즈 및 광택을 시험하였다.
이하의 실시예에서, 하기의 표준 또는 하기의 검사 방법에 따라 각각의 특성을 측정하였다.
시험 방법
SV(DCA), IV(DVA)
표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에 의한 방법에 따라 디클로로 아세트산 중에서 측정하였다.
고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산하였다.
IV(DCA) = 6.67 ×10-4SV(DCA) + 0.118
최소 시일온도의 측정
Brugger HSG/ET 시일기계를 사용하여 시일시간 5초, 시일압력 2bar하에서 필름을 2개의 가열시일조어(jaw)로 다른 온도에서 시일함으로써 열시일 샘플(시일시임 20mm ×100mm)을 제조하였다. 폭 15mm의 샘플 스트립을 시일된 샘플로부터 잘라내었다. T-시일시임강도는 상기 시일시임강도와 같은 방법으로 측정하였다. 최소 시일온도는 시일시임강도가 적어도 0.5M/15mm 이상이 얻어지는 온도이다.
시일시임강도(Seal Seam Strength)
시일시임강도를 측정하기 위하여, 폭 15mm의 2개의 필름 스트립을 다른 하나 위에 배치하고 시일압력 2bar, 시일온도 130℃에서 0.5초 동안 시일하였다(기계: Brugger NDS, 단일면 가열 시일조어). 시일시임강도는 T-Peel법에 따라 측정하였다.
마찰계수(COF)
마찰계수는 DIN 53 375에 따라 측정하였다. 미끄럼마찰계수는 제조 후 14일째에 측정하였다.
표면장력(Surface Tension)
표면장력은 잉크법(DIN 53 365)에 의해 측정하였다.
헤이즈(Haze)
휼즈(Holz) 헤이즈는 ASTM-D 1003-52에 의해 측정하였으나, 최적의 측정범위를 사용하기 위해 적층구조의 4개의 필름층 상에서 측정하였고, 4°핀홀 대신에 1°슬릿 다이아그램을 사용하였다.
광택(Gloss)
광택은 DIN 67 530에 따라 측정하였다. 필름 표면의 광학 매개변수로서 반사값을 측정하였다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 이어 광입사각을 20°로 설정하였다. 광선은 미리 설정된 입사각으로 평면 시험면을 때리고 반사되거나 산란되었다. 광전 수용체에 도달한 광빔은 비례 전기 단위로 표시된다. 매개변수는 단위없이 입사각과 함께 기재되어야 한다.
표면 가스 유동시간(Surface Gas Flow Time)
측정법의 원리는 필름의 한쪽 면과 매끄러운 실리콘 웨이퍼시이트 사이의 공기 흐름에 기초한다. 공기는 유동저항으로서 작용하는 필름과 실리콘 웨이퍼시이트 사이의 경계면을 따라 진공 쳄버 안으로 흐른다.
원형 필름샘플을 수용체에 연결부로서 작용하는 홀의 중간에 있는 실리콘 웨이퍼시이트 위에 배치한다. 이 수용체 내의 압력을 0.1mbar 이하로 감압하였다. 대기가 수용체 내의 압력을 56mbar로 증가시키는데 필요한 시간을 초단위로 측정하였다.
측정 조건:
측정 면적45.1㎠
압력 중량1276g
공기 온도23℃
공기 습도50%RH
가스 부피 1.2㎤
압력차 56mbar
평면 배향성(△p) 측정
평면배향성은 내부 조작규격 24에 따라 Abbe 굴절계를 사용하여 굴절지수를 측정함으로써 결정하였다.
샘플 준비:
샘플 크기 및 길이: 60∼100mm
샘플 폭: 10mm 프리즘 폭에 상응
nMD및 nα(=nz)를 측정하기 위해서, 필름으로부터 측정할 샘플을 잘라낸다. 샘플의 가장자리는 TD 방향과 정확히 일치하여야 한다. nTD및 nα(=nz)를 측정하기 위해서 필름으로부터 측정할 샘플을 잘라내고, 샘플의 가장자리는 MD 방향과 정확히 일치하여야 한다. 샘플은 필름웨브의 중간에서 취한다. Abbe 굴절계의 온도는 23℃이어야 한다. 유리막대를 사용하여 소량의 디이오메탄(N=1.745) 또는 디요오드 메탄-브롬 나프탈렌 혼합물을 측정전에 잘 세척한 하부 프리즘에 도포한다. 혼합물의 굴절계수는 1.685 이상이어야 한다. 첫 단계로 TD 방향으로 잘라두었던 샘플을프리즘의 전 표면을 덮도록 혼합물 위에 둔다. 종이 타월로 필름을 프리즘에 대고 단단히 압착하여, 필름이 단단하고 매끄럽게 위치되도록 한다. 과잉 액체는 제거하고, 소량의 측정액을 필름 위에 적하한다. 두 번째 프리즘을 뒤집어 단단하게 압착시킨다. 우측 룰렛 나사를 사용하여 밝음에서 어둠으로의 전이가 지시창에서 관찰될 때까지 지시눈금을 1.62∼1.68 범위에서 움직인다. 밝음에서 어둠으로의 전이가 뚜렷하지 않으면 상부 룰렛 나사를 사용하여 밝은 지대와 어두운 지대가 구별되도록 색을 합친다. 그 후, 하부 룰렛 나사를 사용하여 뚜렷한 경계선을 두사선의 교차점으로 이동한다(접안 렌즈상에서). 계기판의 눈금을 읽고 기록지에 기재한다. 이것이 기계방향의 굴절지수 nMD이다. 하부 룰렛 나사를 사용하여 접안렌즈에서 관찰이 가능할때까지 눈금을 1.49∼1.50으로 이동한다.
다음으로 nα또는 nz(필름의 두께방향)의 굴절지수를 측정한다. 약하게 관찰되는 전이지역의 선명도를 향상시키기 위하여, 편광필름을 접안렌즈에 고정시킨다. 이 필름을 전이 지역이 선명하게 보일 때까지 회전시킨다. nMD를 측정하기 위한 방법도 마찬가지다. 만약 밝음에서 어둠으로의 전이가 뚜렷하지 않으면 상부 룰렛 나사를 사용하여 뚜렷한 경계가 보일 때까지 색을 합친다. 하부 룰렛 나사를 사용하여 이 뚜렷한 경계선을 두개의 사선의 교차점으로 이동하여 게이지 눈금을 읽고 표에 기재한다.
이 후 샘플을 회전시키고 배면의 굴절지수 nMD및 nα(=nZ)를 측정하여 각각 표에 기재한다.
MD방향 및 두께방향의 굴절지수를 각각 측정한 후, MD방향에서 잘라낸 샘플 스트립을 배치하여 굴절지수 nTD및 nα(=nZ)를 측정한다. 그리고 나서 스트립을 뒤집어 B면에 대한 값도 측정한다. A면 및 B면에 대한 값을 계산하여 평균 굴절지수를 얻는다. 하기의 식에 따라 굴절지수를 기초로 배향값을 계산한다.
△n = nMD- nTD
△p = (nMD+ nTD)/2 -nZ
nav= (nMD+ nTD+ nZ)/3
표면결함(Surface Defects)
표면결함은 육안으로 측정하였다.
기계적 특성(Mechanical Properties)
탄성계수, 파단인장강도 및 파단 인장력은 ISO 527-1-2에 따라 종방향 및 횡방향으로 측정하였다.
풍화(양쪽) 및 내UV성
내UV성은 ISO 4892 시험규격에 따라 다음과 같이 검사하였다.
시험장비: Atlas Ci65 Weather-Ometer
시험조건: ISO 4892에 따름, 즉 인공풍화
조사시간: 1,000 시간(면당)
조사: 0.5W/㎡, 340nm
온도: 63℃
상대습도: 50%
제논램프: 붕규산염으로 제조된 국내 및 외국필터
조사사이클: UV광 102분, 견본에 물스프레이하면서 UV광 18분, 다시 UV광 102분 조사
변색
DIN 5033에 따라 분광광도계(spectrophotometer)를 사용하여 인공풍화후의 샘플의 변색을 측정하였다.
표준보다 수치편차가 클수록 색차가 컸다. 수치값이 0.3이면 무시할 정도로 색변화가 그다지 심하지 않다는 것을 의미한다.
황색지수(Yellowness)
황색지수(YID)는 착색으로부터 "노랑"쪽으로 편차를 갖는 것으로 DIN 6167에 따라 측정하였다. 황색지수가 5 이하이면 시각적으로 보이지 않는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 필름은 공압출공정에서 제조된 여러 두께를 갖는 필름이다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩(에스테르 교환반응으로 제조, 에스테르 교환반응 촉매로서 Mn사용, Mn함량:100 ppm)을 150℃에서 수분이 100 ppm 이하로 될 때까지 건조시키고 기저층(B)의 압출기에 공급하였다. 또 폴리에틸렌 테레프탈레이트칩과 충전재를 비시일성 외층(C)의 압출기에 공급하였다.
에틸렌 테레프탈레이트 78몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%로 된 비정질 공중합에스테르로 구성된 선형 폴리에스테르로 만들어진 칩을 제조하였다(에스테르 교환반응에 의해 제조, 에스테르 교환반응 촉매로 Mn사용, Mn함량: 100ppm). 공중합에스테르를 100℃에서 수분이 200ppm 이하로 감소될 때까지 건조시키고 시일성 외층(A)의 압출기에 공급하였다.
UV안정화제, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀(?Tinuvin 1577)를 마스터배치 형식으로 공급하였다. 마스터배치는 활성성분으로서 Tinuvin 1577 5중량%, 및 폴레이틸렌 테레프탈레이트 95중량%(외층 C용) 또는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 95중량%(외층 A용)로 구성된다. Tinuvin 1577 5중량%를 두 외층에만 공급하고, 마스터배치기술에 의해 각 마스터배치 20중량%를 공급하였다.
공압출에 이어서 길이방향 및 횡방향 배향에 의해 총 두께가 12㎛인 ABC구조의 투명 3층 필름을 제조하였다. 각 층의 두께는 표 2에 나타낸다.
외층(A):
폴리에틸렌 이소프탈레이트 기재의 UV마스터배치 20.0중량%,
SV값이 800인 공중합 에스테르 77.0중량%,
공중합에스테르(SV값이 800) 97.75중량%, Sylobloc 44 H(합성 SiO2, Grace사) 1.0중량%, 및 Aerosil TT 600(발열 SiO2,Daegussa사) 1.25중량%로 된 마스터배치 3.0중량%.
기저층(B):
SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100.0중량%,
외층(C):
폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재의 UV마스터배치 20.0중량%,
SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(성분 Ⅰ) 65.0중량%,
성분 Ⅱ 15.0중량%.
성분 Ⅱ는 EP-A-0 144 878의 실시예 1에 보다 상세히 기재되어 있다.
제조 중 각 공정 단계의 조건은 다음과 같았다.
압출:온도:A층:270℃
B층:290℃
C층:290℃
다이 갭 폭:2.5 ㎚
Take-Off 로울 온도:30 ℃
종방향 연신:온도:80∼125℃
종방향 연신율:4.2
횡방향 연신:온도:80∼1325℃
횡방향 연신율:4.0
열고정:온도:230℃
지속기간:3초
본 필름은 소정의 우수한 시일성, 소정의 무광택, 소정의 취급성 및 소정의 가공성을 가졌다. 이러한 방법으로 제조된 필름의 구조 및 특성을 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
이 실시예 및 이하의 실시예에서의 모든 필름을 Atlas Ci65 Weather-Ometer를 사용하여 ISO 4892 시험규정에 따라 면당 1000시간 동안 양면에 대해 기후실험을 한 후, 기계적 특성, 탈색, 표면결함, 헤이즈 및 광택을 검사하였다.
(실시예 2)
기본적으로 실시예 1을 이용하고, 시일성 외층(A)의 두께를 1.5∼2.0㎛로 증가시켰다. 그 결과, 시일성이 개선되었고, 특히 시일시임강도가 현저하게 증가되었다.
(실시예 3)
기본적으로 실시예 1을 이용하고, 20㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 시일성 외층(A)의 두께는 2.5㎛이었고, 비시일성 층(C)는 2.0㎛이었다. 그 결과, 시일성이 개선되었고, 특히 시일시임강도가 현저하게 증가되었다. 또한 필름의 취급성이 약간 향상되었다.
(실시예 4)
기본적으로 실시예 3을 이용하고, 시일성 외층(A)의 공중합체를 변경하였다.폴리에틸렌 테레프탈레이트 78몰% 및 에틸렌 테레프탈레이트 22몰%로 된 비정질 공중합체 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 70몰% 및 에틸렌 테레프탈레이트 30몰%로 된 비정질 공중합에스테르를 사용하였다. 중합체를 배출구를 갖춘 이축 압출기 내에서 예비건조없이 가공하였다. 시일성 외층(A)의 두께는 다시 2.5㎛이었고, 비시일성 층(C)의 두께는 2.0㎛이었다. 그 결과, 시일특성이 개선되었고, 특히 시일시임강도가 현저하게 증가하였다. 우수한 취급성 및 우수한 가공성을 얻기 위해서, 두외층 내의 안료의 양을 약간 증가시켰다.
(비교예 1)
기본적으로 실시예 1을 이용하고, 시일성 외층(A)에 안료를 포함시키지 않았다. 그 결과, 시일성은 어느 정도 향상되었으나, 필름의 취급성 및 가공성에 심각한 손실을 초래하였다.
(비교예 2)
기본적으로 실시예 1을 이용하고, 시일성 외층(A)에 비시일성 외층(C)와 같은 양의 안료를 포함시켰다. 그 결과, 취급성 및 가공성은 향상되었으나, 시일성은 상당히 손상되었다.
(비교예 3)
기본적으로 실시예 1을 이용하고, 비시일성 외층(C)에 안료를 아주 조금만 포함시켰다. 그 결과, 필름의 취급성 및 가공성이 매우 불량하였다.
(비교예 4)
EP-A 0 035 835의 실시예 1을 반복하였다. 필름의 시일성, 취급성 및 가공성이 본 발명에 따른 실시예에 보다 저조하였다.
실시예 필름 두께(㎛) 필름 구조 층 두께(㎛) 층 내의 안료 층 내의 안료의 평균직경(㎛) 안료 농도(ppm)
A B C A B C A B C A B C
E1 12 ABC 1.5 9 1.5 Sylobloc 44H Aerosil TT600 None 0 2.50.04 2.50.04 300375 0 0
E2 12 ABC 2.0 8.5 1.5 Sylobloc 44H Aerosil TT600 None 0 2.50.04 2.50.04 300375 0 0
E3 20 ABC 2.5 15.5 2.0 Sylobloc 44H Aerosil TT600 None 0 2.50.04 2.50.04 300375 0 0
E4 20 ABC 2.5 15.5 2.0 Sylobloc 44H Aerosil TT600 None 0 2.50.04 2.50.04 400500 0 0
CE1 12 ABC 1.5 9 1.5 None None Sylobloc 44H Aerosil TT600 2.50.04 0 12001500
CE2 12 ABC 1.5 9 1.5 Sylobloc 44H Aerosil TT600 None Sylobloc 44H Aerosil TT600 2.50.04 2.50.04 300375 0 12001500
CE3 12 ABC 1.5 9 1.5 Sylobloc 44H Aerosil TT600 None Sylobloc 44H Aerosil TT600 2.50.04 2.50.04 300375 0 600750
CE4 15 AB 2.25 12.75 Gasil 35 Ep-A 035 835 None 3 2500 0
실시예 최소시일온도℃ 시일시임강도 마찰(COF) 평균조도 Ra 가스유량값 △p 광택 헤이즈 권취성 및취급성 가공성
A면에 대한 A면의 시일 A면에 대한 A면의 시일 C면에 대한 C면의시일 A면 C면 A면 C면 A면 C면
E1 100 2.0 0.45 25 340 1200 20 0.165 140 50 32 ++ ++
E2 98 2.7 0.45 26 340 1280 20 0.165 140 50 32 ++ ++
E3 95 3.0 0.41 23 340 1110 20 0.165 130 45 34 ++ ++
E4 85 3.3 0.40 23 340 1300 20 0.165 130 45 34 ++ ++
CE1 98 2.1 0.45 10 65 10,000 80 0.165 160 170 1.5 - -
CE2 110 1.0 0.45 65 65 80 80 0.165 130 170 2.8 - -
CE3 100 2.0 0.45 25 37 1200 150 0.165 160 190 1.5 - -
CE4 115 0.97 >2 70 20 50 >5000 12 - -
필름의 권취성, 취급성 및 가공성에 대한 범례:
++: 롤러 또는 다른 기계부품에 달라붙는 경향이 없고, 포장용 기계에서의 권취 및 가공 중에 블로킹으로 인한 문제가 없으며, 제조비용이 낮다.
-: 롤러 또는 다른 기계부품에 달라붙는 경향이 있고, 포장용 기계에서의 권취 및 가공 중에 블로킹으로 인한 문제가 있으며, 기계에서의 필름 취급성이 복잡하기 때문에 제조비용이 크다.
실시예 풍화 탄성계수N/㎟ 인장강도 파단인장력 총 변색값 표면결함 광택 헤이즈
세로 가로 세로 가로 세로 가로 A면 C면
E1 전후 43004100 58005480 220190 280270 170150 10090 0.2 없음 140132 170165 2.52.8
E2 전후 42004030 56005400 215190 260250 170150 10090 0.25 없음 140138 170165 2.52.8
E3 전후 45004000 57005350 230196 280255 175150 10589 0.24 없음 130138 170155 3.03.7
E4 전후 43003900 58005360 220192 275248 178148 11192 0.27 없음 130138 170165 3.03.5
본 발명에 의한 필름은 시일성이 매우 우수하고, 비용경제적으로 제조할 수 있으며, 가공성 및 광학특성이 개선된 시일성 내UV성 공압출 이축배향 필름이다.
또 본 발명에 의한 필름은 저온에서 필름의 시일범위가 확대되고, 필름의 시일시임강도가 증대되며, 필름의 취급성이 우수하고 고속처리기계에서 처리할 수 있다.

Claims (13)

  1. 열가소성 폴리에스테르 기재의 적어도 하나 이상의 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 또다른 무광택 외층(C)를 가지며, 적어도 하나 이상의 층에 UV흡수제가 함유되는 무광택 면을 갖는 시일성 내UV성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서,
    상기 시일성 외층(A)는 최소 시일온도가 110℃이고, 시일시임강도가 1.3N/15mm 이상이며, 상기 두 외층(A 및 C)가 하기와 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 무광택 면을 갖는 시일성 내UV성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
    시일성 외층(A):
    - Ra< 30nm
    - 가스유동 측정값: 500∼4000초
    비시일성 무광택 외층(C):
    - 200nm < Ra< 1000nm
    - 가스유동 측정값: 50초 미만
  2. 제1항에 있어서, 상기 시일성 외층(A)는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 에틸렌 이소프탈레이트 유니트 및 에틸렌글리콜 유니트로 제조된 무정형 공중합에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시일성 외층(A)의 무정형 공중합에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 40∼95몰% 및 에틸렌 이소프탈레이트 60∼5몰%, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 50∼90몰% 및 에틸렌 이소프탈레이트 50∼10몰, 보다 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 60∼85몰% 및 에틸렌 이소프탈레이트 40∼15몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무광택 외층(C)는 두성분 I 및 II로부터 제조된 배합물 또는 혼합물을 함유하고, 필요한 경우 비활성 무기 항블록킹제 형태로 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV흡수제의 농도는 폴리에스테르가 사용된 층의 중량을 기준으로 0.01∼5.0중량%, 바람직하게는 0.1∼3중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV흡수제는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈화합물, 살리실에스테르, 신남산에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조에스테르, 입체장애 아민 및/또는 트리아진, 바람직하게는 2-히드록시벤조트리아졸 및 트리아진, 보다 바람직하게는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 또는 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 총중량을 기준으로 60중량%까지 재생물이 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 열가소성 폴리에스테르 기재의 적어도 하나 이상의 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 무광택 외층(C)를 가지며, 적어도 하나 이상의 층에 UV흡수제를 함유하는 무광택 면을 갖는 시일성 내UV성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,
    상기 필름의 각각의 층에 상응하는 용융물을 평판 필름 다이를 통해 공압출하고, 수득된 필름을 하나 이상의 경화용 로울에서 인출한 후, 필름을 이축연신(배향)하고, 이축연신된 필름을 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 필름은 처리할 층의 면에 코로나 또는 화염처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 UV흡수제는 열가소성 중합체의 제조시, 또는 필름의 제조중에 압출기 내에 첨가하고, 바람직하는 마스터배치의 기술에 의해첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 마스터배치는 열가소성 수지 외에 UV안정화제를 2.0∼50.0중량%, 바람직하게는 5.0∼30.0중량% 함유하여, 구성성분의 전체는 항상 100중량%되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 필름은 실내 또는 실외용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 용도.
  13. 제12항의 필름은 인테리어장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플래카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품 혹은 적층매체 등의 실내용 또는 비닐하우스, 광고분야, 지붕시스템, 인테리어 외장재, 재료용 보호덮개, 구조분야 혹은 조명광고프로우필 등의 실외용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 용도.
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