KR100729712B1

KR100729712B1 - 백색 시일성 방염성 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100729712B1
Application number: KR1020027010021A
Authority: KR
Inventors: 무르쉬알우르술라; 오베르랜더클라우스; 크라스군더; 케른울리치; 페이퍼헤르버트
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2000-02-19
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2007-06-18
Also published as: DE50104607D1; EP1268207B1; US20030049472A1; EP1268207A1; JP2003528746A; DE10007728A1; US6841222B2; WO2001060609A1; KR20020076281A

Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 기저층(B), 상기 기저층의 양면에 도포되는 시일성 외층(A 및 C)로 이루어진 방염성을 갖는 백색 시일성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 필름은 방염제 및 백색 안료를 함유한다. 또한 본 발명은 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.

백색 시일성 방염성 폴리에스테르 필름

Description

백색 시일성 방염성 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{White, Sealable, Flame-retardant, Biaxially Oriented Polyester Film and Process for its Production}

본 발명은 적어도 하나 이상의 기저층(B), 상기 기저층의 양면에 도포되는 외층(A 및 C)로 이루어진 백색 시일성 방염성 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 필름은 적어도 하나 이상의 방염제 및 백색 안료를 함유한다. 또한 본 발명은 그 제조방법에 관한 것이다.

특히 본 필름 및 물품은 화염예방이나 방염성이 요구되는 응용분야에 적용하기 적합하다.

본 필름은 특유의 백색 외양을 갖기 때문에 여러가지 용도에 특히 매력적이다.

종래 기술에 의해 시일성 이축배향 폴리에스테르 필름은 공지되어 있다. 또 하나 이상의 UV흡수제가 함유된 시일성 이축배향 폴리에스테르 필름이 있다. 종래기술에 의한 필름은 우수한 시일성, 우수한 광학특성을 갖거나, 또는 기준에 맞는 가공성을 가지고 있다.

GB-A 1 465 973호에 일층이 이소프탈산 및 테레프탈산함유 공중합에스테르로 구성되고, 타층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 공압출 2층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 그러나 이 명세서에는 필름의 시일성에 대한 유용한 정보가 기재되어 있지 않다. 착색결여에 의해 필름제조공정이 실뢰성이 없어(필름을 귄취할 수 없다), 필름제조에 한계가 있다.

EP-A-0 035 835호에는 권취성 및 가공특성을 개선하기 위해 시일성 층에 평균 입자크기가 시일성 층의 두께를 초과하는 입자를 혼합한 공압출 시일성 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이들 입자는 표면에 돌출부를 형성하여 로울이나 가이드에 필름이 불필요하게 블록킹되거나 부착되는 것을 방지한다. 그러나 필름의 다른 비시일성 층에 항블록킹제를 혼합하는 것에 대해서는 상세히 기재되어 있지 않다. 이 층이 항블록킹제를 함유하는지 명확하지 않다. 시일층의 두께보다 큰 직경의 입자를 사용하고 실시예에서 주워진 농도를 사용하면 필름의 시일성이 나빠진다. 이 명세서에는 필름의 시일온도에 대한 어떠한 시사가 없다. 140℃에서 측정한 시일시임강도는 63∼120N/m이다(0.97N/필름폭 15mm∼1.8N/필름폭 15mm).

EP-A-0 432 886호에는 일면이 시일성 층이고, 타면이 아크릴레이트 층인 공압출 다층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 시일성 외층은 이소프탈산 및 테레프탈산함유 공중합에스테르로 구성될 수 있다. 배면을 코팅하여 가공 특성이 개선된 필름을 얻을 수 있다. 그러나 이 명세서에도 필름의 시일범위에 대한 정보가 기재되어 있지 않다. 시일시임강도는 140℃에서 측정하고, 두께 11㎛인 시일층의 시일시임강도는 761.5N/m이다(11.4N/15mm). 배면을 아크릴레이트 층으로 코팅하면 시일성 외층에 시일성이 되지 않는다는 단점이 있다. 따라서 이 필름은 제한적으로만 사용 가능하다.

EP-A 515 096에는 시일성 층에 첨가물이 함유된 공압출 다층 시일성 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 첨가물에는, 예를 들어 무기입자가 함유될 수 있으며, 필름제조중 필름에 수성층으로 도포되는 것이 바람직하다. 그 결과 필름의 우수한 시일성이 유지되고 가공이 용이해 진다. 배면에는 아주 소량의 입자만을 함유하고, 그 대부분은 재생물을 통해 이 층에 첨가된다. 이 명세서에는 필름의 시일온조에 대한 정보가 기재되어 있지 않다. 140℃에서 측정된 시일시임강도는 200N/m 이상이다(3N/15mm). 두께 3㎛의 시일층의 시일시임강도는 275N/m(4.125N/15mm)이다.

WO 98/06575에는 시일성 외층 및 비시일성 기저층을 갖는 공압출 다층 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 기저층은 하나 이상의 층으로 구성되어 있으며, 그 내층은 시일성 층과 접촉되어 있다. 다른 (외)층은 제2 비시일성 외층을 형성한다. 여기에서도 시일성 외층은 이소프탈산과 테레프탈산으로부터 유래된 공중합에스테르로 구성될 수 있으나, 이 외층에는 항블로킹 입자가 전혀 함유되어 있지 않다. 또 상기 필름은 기저층에 적어도 하나 이상의 UV흡수제 0.1∼10중량% 함유된다. 여기에서 사용된 UV흡수제는 트리아진, 예를 들어 Tinuvin 1577(Ciba Geigy, 스위스 바셀)이다. 기저층은 통상의 항블로킹제를 함유한다. 상기 필름은 시일성이 우수하나, 소정의 가공 특성을 갖고 있지 않으며 광학 특성에 결함이 있다. 이 필름은 무광택 면을 가질 수 있으나, 헤이즈가 높아 바람직하지 않다.

DE-A 23 46 787에는 방염성 중합체에 대해 기재되어 있다. 중합체 이외에 필 름의 용도 및 섬유가 청구범위에 기재되어 있다. 청구된 포스포레인 개질 중합체를 사용하여 필름을 제조하면 다음과 같은 단점이 나타난다.

- 중합체는 가수분해되기 쉬워 철저한 사전 건조가 요구된다. 종래의 건조기를 사용하여 중합체를 건조하면 덩어리져서 필름을 제조하기 매우 어렵다.

- 비경제적인 조건하에서 제조된 필름은 열에 노출되는 경우 취화(embrittle)되고, 취화로 인한 기계적 특성의 급격한 열화로 인해 필름은 유용성이 없어진다. 이러한 취화는 열에 노출된지 단지 48시간 후에 나타나게 된다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 필름의 단점이 없으며, 특히 시일성이 매우 우수하고, 비용경제적으로 제조할 수 있으며, 가공성 및 광학특성이 개선된, 백색 시일성 방염성 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다. 특히 본 필름은 방염성이 있으며, 열에 노출된 후에도 취화되지 않는다.

본 발명의 목적은 저온에서 필름의 시일범위를 확대하고, 필름의 시일시임강도를 증대시키며, 필름의 취급성을 종래기술 보다 개선하기 위한 것이다. 또한 본 필름은 고속처리기계에서 처리할 수 있으며, 필름제조중에 발생되는 재생물을 필름의 물리적 특성에 악영향을 주지않으면서 필름의 총중량을 기준으로 60% 이하까지 압출공정에서 재사용할 수 있다.

방염성이란 화재방지시험에서 필름이 DIN 4102 2부 조건, 특히 DIN 4102 1부 조건에 따르고, 저방염성 재료의 구조재료 B2급, 특히 B1급을 받을 수 있는 것을 의미한다.

또한 본 필름은 UL 94 시험 "플라스틱 재료의 연소에 대한 수직 연소시험"에 합격하여, 94 VTM-0급으로 갈 수 있게 된다. 이것은 필름이 번슨(Bunsen)버너를 제거하고 10초 후에 더 이상 연소되지 않고, 30초 후에는 연기가 관찰되지 않으며, 연소적하가 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.

우수한 기계적 특성이란 고 탄성계수(E_MD > 3200 N/㎟; E_TD > 3500 N/㎟), 및 우수한 파단 인장변형력(MD > 100 N/㎟; TD > 130 N/㎟)을 갖는 것을 의미한다.

비용경계적인 제조방법으로 방염성 필름제조에 필요한 원료 또는 원료성분을 종래의 공업용 건조기, 예를 들어 진공건조기, 유동층건조기 및 고정층건조기(탑건조기)를 사용하여 건조할 수 있다. 여기에서 원료가 엉기거나 열적으로 열화되지 않는다는 것이 중요하다.

열에 단시간의 노출에도 취화되지 않는다는 것은 순환공기 건조카비넷에서, 100℃에서 100시간 동안의 가열조건 후에도 필름이 취화되지 않고, 기계적 특성이 손상되지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 상기 목적은 적어도 하나 이상의 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 다른 외층(C)를 가지며, 상기 시일성 외층(A)는 최소 시일온도가 110℃ 이하이고, 시일시임강도가 1.3N/15mm 이상인 백색 시일성 방염성 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다. 외층(A)는 다음과 같은 특성을 갖는다. 평균조도: R_a 30nm 이하, 가스유동 측정값: 500∼4000초, 광택 120 이상(측정각 20°).

비시일성 외층(C)는 마찰계수(COF) 0.5 이하, 평균조도(R_a) 40∼100nm, 가스유동 측정값 120초 이하, 광택 100 이상(측정각 20°), 하기의 식에 의한 각 높이(h)에 관련된 필름면(㎟)당 표고수(N)를 갖는 것이 바람직하다.

A_c1- B_c1 ×log h/㎛ < N_c/㎟ < A_c2- B_c2 ×log h/㎛

0.01㎛ < h < 10㎛

A_c1= 0.29 B_c1 = 3.30

A_c2= 1.84 B_c2 = 2.70

본 폴리에스테르 필름은 백색도가 70 이상, 평면 배향성(△p)이 0.165 이하이고, DIN 4102 2부 및 1부에 따른 구조재료 B2급 및 B1급의 요건을 만족하며, UL 94시험을 통과하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 필름은 적어도 하나의 이상의 방염제를 함유하며, 필름제조시에 마스터배치 기술에 의해 직접 첨가하고, 방염제의 농도는 결정성 열가소성 수지층의 중량을 기준으로 0.5∼30.0중량%, 바람직하게는 1.0∼20.0중량%이다. 마스터배치 제조시에 통상적으로 유지되는 방염제대 열가소성수지의 비율은 60:40중량%∼10:90중량%이다.

통상적인 방염제로는 브롬화합물, 클로로파라핀 및 다른 염소화합물, 삼산화안티몬 및 알루미나트리하이드레이트를 들 수 있으며, 할로겐화합물은 할로겐화 부산물이 생산될 수 있다는 단점이 있다. 이로부터 제조된 필름은 내광성이 낮고, 연소시에 할로겐화수소가 생성된다는 치명적인 단점이 있다.

본 발명에 의해 사용되는 바람직한 방염제로는 카르복시포스핀산과 그 무수물 및 디메틸메틸포스포네이트 등의 유기 인화합물을 들 수 있다. 유기 인화합물은 열가소성 수지에 가용성이라는 점이 중요하다. 그러하지 않으면 소정의 광학특성을 만족하지 못한다.

일반적으로 방염제는 어느 정도 가수분해 가능성이 있기 때문에 가수분해 안정화제를 추가로 사용해야 할 것이다.

가수분해안정화제로는 페놀계 안정화제, 알칼리금속/알칼리토금속 스테아레이트, 및/또는 알칼리금속/알칼리토금속 카르보네이트가 바람직하고, 그 함량은 0.01∼1.0중량%이다. 페놀계 안정화제는 0.05∼0.6중량%, 바람직하게는 0.15∼0.3중량% 사용하고, 그 몰은 500g/mol 이상이다. 특히 바람직한 화합물은 펜타에리스리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이다.

본 발명에 의하면 필름은 기저층 B, 시일성 외층 A 및 다른 외층(C)로 된 적어도 3층 구조이다.

본 필름의 기저층(B)는 적어도 90중량% 이상의 열가소성 폴리에스테르로 구성된다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 또는 에틸렌글리콜, 나프탈렌- 2,6-디카르복시산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 제조된 폴리에스테르(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌-2,6-디카르복시산 유니트를 적어도 90몰% 이상, 바람직하게는 적어도 95몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 A층(또는 C층)에 함유될 수 있는 디카르복시산으로부터 유래된다.

적합한 지방족 디올로는 화학식 HO-(CH₂)n-OH (식중, n은 3∼6의 정수, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올)의 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 지방족 글리콜, 및 탄소원자 6개 이하의 분지 지방족 글리콜을 들 수 있다. 지환족 디올중에서 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)을 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 디올로는 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H ₄-OH (식중, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO ₂-)인 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 화학식이 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH인 비스페놀이 가장 적합하다.

바람직한 방향족 디카르복시산으로는 벤젠디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복시산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복시산), 비페닐-x,x'-디카르복시산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복시산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복시산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복시산) 및 스틸벤-x,x'-디카르복시산을 들 수 있다. 지환족 디카르복시산 중에서는 시클로헥산디카르복시산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복시산)을 들 수 있다. 지방족 디카르복시산 중에서는 알칸부 분이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C₃∼C₁₉ 알칸디올산이 가장 적합하다.

폴리에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 출발물질은 디카르복시산 에스테르 및 디올이며, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 마그네슘염 및 망간염 등의 통상의 에스테르교환 촉매하에 반응시킨다. 그 후, 중간물질을 삼산화안티몬이나 티탄염 등의 중축합 촉매하에 중축합시킨다. 또 중축합 촉매하에 직접 에스테르화 반응에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 반응은 디카르복시산 및 디올로부터 직접 시작할 수 있다.

기저층(B)에 공압출함으로써 도포되는 시일성 외층(A)는 폴리에스테르 공중합체의 구조를 가지며, 주로 이소프탈산 유니트, 테레프탈산 유니트 및 에틸렌글리콜 유니트로 제조된 공중합에스테르로 되어 있다. 나머지 모노머 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 기저층에 존재할 수 있는 디카르복실산으로부터 유래된다. 소정의 시일특성을 제공하는 바람직한 공중합에스테르로는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 에틸렌 이소프탈레이트 유니트 및 에틸렌 글리콜 유니트로부터 제조된 것이 있다. 에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 40∼95몰%, 에틸렌 이소프탈레이트는 60∼5몰%이다. 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트가 50∼90몰%, 에틸렌 이소프탈레이트는 50∼10몰%이며, 보다 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트가 60∼85몰%, 에틸렌 이소프탈레이트는 40∼15몰%이다.

다른 비시일성 외층(C), 또는 어떠한 다른 중간층은 기저층(B)에 대해 기술한 바와 같은 중합체로 제조될 수도 있다.

본 발명의 필름의 소정의 시일특성 및 가공특성은 시일성 외층에 사용되는 공중합에스테르의 특성, 및 시일성 외층(A)와 비시일성 외층(C)의 형태를 조합함으로써 얻어진다.

상기에 자세하게 언급한 공중합체를 시일성 외층(A)에 사용하는 경우, 최소 시일온도가 110℃ 이하, 시일시임강도가 1.3N/15mm 이상이 얻어진다. 최상의 시일특성은 공중합체에 다른 첨가제를 사용하지 않는 경우, 특히 무기 또는 유기충진제를 사용하지 않는 경우에 얻어진다. 이에 따라 공중합에스테르는 최저 시일온도 및 최고 시일시임강도를 얻게 되지만, 필름 취급성이 나빠져서 시일성 외층(A)의 표면이 현저하게 블록킹화되는 경향이 있다. 따라서 필름을 거의 권취할 수 없게 되고, 고속 포장기에서 처리하기가 부적합하게 된다. 필름의 취급성 및 가공성을 개선하기 위해서, 시일성 외층(A)을 개질할 필요가 있다. 이것은 소정 크기의 적당한 항블록킹제에 의해 이루어지며, 항블록킹제는 특정 농도로 시일층에 첨가되는데, 특히 먼저 필름의 블록킹을 최소화하고 다음에 시일특성에 중대한 손상을 주지 않는 방식으로 첨가한다. 이러한 소정의 특성은 시일성 외층(A)이 다음과 같은 매개변수를 갖는 경우에 이루어 진다.

- Ra값으로 표시되는 시일성 외층의 조도는 30nm 이하이어야 한다. 그러하지 않으면 본 발명의 목적을 위한 시일특성에 악영항을 미친다.

- 가스 유동 측정값은 500∼4000초이어야 한다. 500초 이하의 값에서는 본 발명의 목적을 위한 시일특성에 악영항을 미치고, 4000초 이상에서는 필름 취급성이 열화해진다.

시일성 필름의 가공특성을 보다 더 개선하기 위해서, 비시일성 외층(C)이 다음과 같은 매개변수를 가져야 한다.

- 면 자체에 대한 마찰계수(COF)가 0.5 이하이어야한다. 그러하지 않으면 필름의 권취성 및 가공성이 만족스럽지 않다.

- Ra값으로 표시되는 비시일성 외층의 조도는 40∼100nm이어야 한다. Ra값이 40nm보다 작은 경우는 필름의 권취성 및 가공특성에 악영향을 미키게 되고, Ra값이 100nm 이상인 경우는 필름의 광학특성(광택)이 손상된다.

- 가스 유동 측정값은 120초 이하이어야 한다. 120초 이상에서는 필름의 권취성 및 가공특성에 악영향을 미친다.

- 필름면(㎟)당 표고수(N)는 하기의 식에 의한 높이(h)와 관련된다.

0.29 - 3.30 ×log h/㎛ < log N/㎟ < 1.84 - 2.70 ×log h/㎛

0.01㎛ < h < 10㎛

N값이 좌변값보다 작으면 필름의 권취성 및 가공특성에 악영향을 미치며, N값이 우변값보다 크면 필름의 광택에 악영향을 미친다.

본 발명의 3층 구조의 실시예에 있어서, 방염제는 비시일성 외층(C)에 함유되는 것이 바람직하나, 필요한 경우 기저층(B)이나 시일성 외층(A)에도 방염제를 함유할 수 있다. 방염제는 방염제가 함유된 층의 열가소성 수지의 중량을 기준으로 함유한다.

DIN 4102에 따른 화재방지시험 및 UL시험에 의하면, 3층필름의 방염성을 개 선하기 위해 두께 0.3∼2.5㎛의 외층에 방염제를 첨가하는 것만으로 충분하다는 것을 알 수 있다. 필요한 경우, 화재방지 요건을 엄격하게 하는 경우 규격의 기준값으로도 코어층에 방염성을 갖게 할 수도 있다.

공지의 공압출기술에 의해 제조된 방염성 다층필름은 고농도의 단일필름에 비해 방염제가 상당히 적게 필요하기 때문에 경제적인 이점이 있다.

본 발명에 따르면, 방염제는 마스터배치 기술에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 방염제는 운반체에 충분하게 분산된다. 운반체재료로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 충분히 양립되는 다른 중합체를 사용할 수 있다.

마스터배치 기술에 있어서, 마스터배치의 입경 및 벌크밀도를 열가소성수지의 입경 및 벌크밀도와 비슷하게 하는 것이, 분산이 균일하게 되고 방염성이 균일하게 되기 때문에 중요하다.

본 발명에서 마스터배치는 방염제를 함유하고, 필요한 경우 가수분해 안정화제는 예비결정 또는 예비건조해야 하는 것이 중요하다. 이러한 예비 건조는 감압(20∼80mbar, 바람직하게는 30∼60mbar, 보다 바람직하게는 40∼50mbar)하에서 마스터배치를 점차적으로 가열 교반하고, 적당한 경우 일정한 승온하에서, 다시 감압하에서 후건조한다. 마스터배치는 상온하에 공급용기로부터 기저층 및/또는 외층의 중합체와 함께, 적당한 경우는 다른 원료성분과 함께 배합물 형태로 배치식으로 진공건조기로 충전하는 것이 바람직하다. 상기 진공건조기는 건조시간 또는 잔류시간 동안에 온도가 10∼160℃, 바람직하게는 20∼150℃, 보다 바람직하게는 30∼130 ℃에서 변위한다. 잔류시간이 약 6시간, 바람직하게는 5시간, 보다 바람직하게는 4시간 동안에, 원료혼합물을 10∼70rpm, 바람직하게는 15∼65rpm, 보다 바람직하게는 20∼60rpm으로 교반한다. 수득된 예비 결정화되고 예비 건조된 원료혼합물을 하류 용기에서, 진공하에 90∼180℃, 바람직하게는 100∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼160℃에서 2∼8시간, 바람직하게는 3∼7시간, 보다 바람직하게는 4∼6시간 동안 후건조한다.

기저층(B)는 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 종래의 첨가제가 포함될 수 있다. 다른 두외층(A 및 C)에도 이들 첨가제가 함유될 수도 있다. 이들 첨가제는 융융전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로는 인산 또는 인에스테르 등의 인산화합물을 들 수 있다.

통상의 항블록킹제(이하, 안료라고 한다.)로는 무기 및/또는 유기입자, 예를 들어 탄산칼슘; 무정형 실리카; 활석; 탄산마그네슘; 탄산바륨; 황산칼슘; 황산바륨; 인산리튬; 인산칼슘; 인산마그네슘; 산화알루미늄; LiF; 사용된 디카르복시산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염; 카본블랙; 이산화티탄; 카올린; 및 가교된 폴리스티렌 입자 또는 아크릴레이트 입자를 들 수 있다.

항블록킹제로서 2이상의 다른 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같으나 입자크기가 다른 항블록킹제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 입자들은, 예를 들어 중축합시 글리콜 분산형으로, 또는 압출시 마스터배치 방식으로 적당한 농도로 필름의 각 층에 첨가할 수 있다.

입자는 콜로이드 또는 사슬형 SiO₂가 바람직하다. 이들 입자는 중합체 매트릭스 내에서 효과적으로 결합하며, 기포를 거의 생성시키지 않는다. 원칙적으로 사용되는 입자의 직경에 대한 제한은 없으나, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 평균입경이 100nm 이하, 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이고, 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 그러나 평균입경이 5㎛ 이상은 되지 않아야 한다.

상기의 특성, 특히 소정의 필름의 백색도를 얻기 위해서, 기저층에 안료가 함유된다. 적당한 백색 안료로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린 및 이산화실리콘을 들 수 있으며, 이산화티탄 및 황산바륨이 바람직하다. 특히 입경이 0.3∼0.8㎛, 바람직하게는 0.4∼0.7㎛인 황산바륨을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이에 따라 필름은 어떠한 황색기미도 없이 밝은 백색 외양을 갖게 된다.

백색 안료는 마스터배치 기술에 의해 공급되는 것이 바람직하지만, 중합체 생산기에 직접 도입할 수도 있다. 백색 안료의 농도는 폴리에스테르 층의 중량을 기준으로 12∼40중량%, 바람직하게는 14∼35중량%, 보다 바람직하게는 16∼25중량%이다.

본 필름은 기저층(B), 상기 기저층의 양면에 도포되는 외층(A 및 C)으로 된 3층 구조로 되어 있으며, 외층(A)는 그 자체에 대해 그리고 외층(C)에 대해 시일성이 있는 것이 유용하다.

상기한 필름의 특성을 얻기 위해서, 외층(C)는 외층(A)보다 많은(고농도) 안 료를 가지고 있어야 한다. 제2 외층(C) 내의 안료농도는 0.1∼1.0중량%, 바람직하게는 0.12∼0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.15∼0.6중량%이다. 이에 반해 외층(C)에 대향하는 다른 시일성 외층(A)는 비활성 안료가 보다 적다. 외층(A)에서의 비활성 입자의 농도는 0.01∼0.2중량%, 바람직하게는 0.015∼0.15중량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1중량%이다.

필요한 경우 기저층과 외층 사이에 중간층을 가질 수 있고, 기저층에 대해 언급한 중합체로 구성될 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서 중간층은 기저층에 사용된 중합체로 구성된다. 또한 전술된 종래의 첨가제를 함유할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10㎛, 특히 바람직하게는 1.0∼5㎛이다.

본 발명의 3층구조 실시예에 있어서, 외층(A 및 C)의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼4.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼3.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼3㎛, 가장 바람직하게는 0.3∼2.5㎛이고, 외층(A 및 C)의 두께는 같거나 다를 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 총두께는 가변적일 수 있으며, 바람직하게는 5∼350㎛, 보다 바람직하게는 5∼300㎛, 특히 바람직하게는 5∼250㎛이고, 기저층(B)는 총두께의 약 5∼90%로 구성하는게 바람직하다.

또한 본 발명은 공지의 공압출법에 의해 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

기저층(B) 및 두외층(A 및 C)의 중합체는 3개의 압출기에 공급한다. 어떤 이 물질이나 오염물이 있으면 압출전에 적절한 필터로 중합체 용융물에서 여과할 수 있다. 그 후, 용융물을 공압출다이를 통해 압출하여 편평한 용융 필름을 얻고, 서로 적층한다. 이후 다층필름을 인출하여 냉각로울이나, 필요한 경우 다른 로울에서 경화한다.

이후, 필름을 이축연신(배향)하고, 열경화한 후, 필요한 경우 처리할 면에 코로나 또는 화염처리한다.

이축연신은 일반적으로 순차적으로 수행되며, 바람직하게는 먼저 길이방향(즉, 기계방향=MD)으로 연신한 후, 횡방향(즉, 기계방향에 직각=TD)으로 연신한다. 이로서 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 연신은 소정의 연신율에 따라 각각 다른 속도로 회전하는 2개의 로울에 의해 수행될 수 있다. 횡방향 연신을 위해서는 적절한 텐더 프레임을 사용하는 것이 일반적이다.

연신온도는 비교적 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 소정의 필름 특성에 따라 좌우된다. 길이방향의 연신은 일반적으로 80∼130℃에서 수행되고, 횡방향의 연신은 90∼150℃에서 수행된다. 길이방향의 연신율은 일반적으로는 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1이다. 횡방향의 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다. 횡방향 연신 전에, 필름의 단일면 또는 양면을 공지의 방법으로 인라인코팅 할 수도 있다. 상기 인라인 코팅은, 예를 들어 금속층 또는 순차적으로 도포될 프린트잉크의 부착력을 개선하고, 그 외에도 대전방지성 및 가공 특성을 향상시킨다.

필름이 우수한 시일특성을 갖기 위해서는, 필름의 평면배향성(△p)이 0.165 이하, 바람직하게는 0.163 이하인 것이 적합한 것으로 판명되었다. 두께방향에서의 필름강도가 크게되면 시일시임강도를 측정할 때 시일시임이 분리되어 필름이 찢어지거나 더이상 인열되지 않게 된다.

필름의 평면 배향성(△p)에 영향을 미치는 중요 변수로는 길이방향과 횡방향의 연신매개변수 및 사용원료의 SV(표준점도)인 것으로 밝혀졌다. 가공 매개변수는 특히 길이방향 및 횡방향 연신율(λ_MD 및 λ_TD), 길이방향 및 횡방향 연신온도(T _MD 및 T_TD), 필름 웨브속도, 및 연신 특성이고, 특히 기계의 길이방향으로의 연신 특성이 매개변수이다. 예를 들어, λ_MD= 4.8 및 λ_TD= 4.0, 길이방향 및 횡방향 연신온도 T_MD=80∼118℃ 및 T_TD=80∼125℃에서 기계에서 얻어지는 평면 배향성(△p)이 0.167인 경우, 길이방향 연신온도(T_MD)가 80∼125℃로 증가하거나, 횡방향 연신온도(T_TD)가 80∼135℃로 증가하고, 또는 길이방향 연신율(λ_MD)이 4.3으로 떨어지거나 횡방향의 연신율(λ_TD)이 3.7으로 떨어져 평면배향성이 소정의 범위 내에 있게 된다. 상기 필름웨브속도는 340m/min이고, 재료의 SV(표준점도)는 약 730이다. 길이방향 연신인 경우의 주어진 데이터는 저배향 연신단계(LOE=Low Orientation Elogation)와 고배향 연신단계(REP=Rapid Elongation Process)로 이루어진 N-TEP 연신으로 알려진 것에 기초한 것이다. 다른 연신장치를 사용하여 얻어지는 비율도 원칙적으로는 동일하지만, 각각의 공정 매개변수의 값에는 약간 차이가 있을 수 있다. 길이방향 연신의 경우, 설정온도는 각 로울온도에 기초한 것이고, 길이방향 연신의 경우는 IR에 의해 측정된 필름온도에 기초한 것이다.

이어서, 필름을 150∼250℃에서 0.1∼10초 동안 열처리 한 후, 통상의 방법으로 권취한다.

이축연신 후에, 필름의 일면 또는 양면을 공지의 방법으로 코로나처리 또는 화염처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리 강도는 일반적으로 45mN/m 이상이다.

또한 본 필름은 소정의 다른 특성을 얻기 위해서, 추가적으로 코팅할 수 있다. 통상의 코팅으로 부착성, 대전방지성, 미끄럼개선, 또는 릴리스 효과를 갖게 된다. 이러한 추가층은 횡방향의 연신단계 전에 수성 분산액을 사용하여 인라인 코팅방식으로 필름에 도포하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 뛰어난 시일성, 매우 우수한 방염성, 매우 우수한 취급성, 및 매우 우수한 가공특성을 갖는다. 필름의 시일성 외층(A)는 단지 그 자체(핀 시일)뿐 아니라, 비시일성 외층(C)(랩 시일)에 대해서도 시일된다. 랩시일의 최소 시일온도는 약 10K 밖에 높지 않고, 시일시임강도는 0.3N/15mm 이하로 작다.

필름제조시 마스터배치 기술, 마스터배치의 적당한 예비건조 또는 예비결정, 소량의 가수분해 안정화제를 사용함으로써 건조기에서 엉기지 않고 방염성 필름을 제조할 수 있다. 또 제조과정에서 가스가 전혀 방출되지 않고 침적되지 않는다.

또한 본 발명의 필름을 측정한 결과, 100℃ 이상의 고온에 장기간 노출되어도 취화되지 않는다는 것을 보여주고 있다. 그 결과는 적절한 예비결정, 예비건조, 마스배치기술 및 가수분해 안정화제에 의한 시너지효과에 기인한다.

더구나, 본 발명의 필름은 환경오염이나 기계적 특성의 손상없이 재생가능하 고, 화재예방이 요구되는 전시대구조나 다른 선전용품 등의 임시 광고플랜카드에 사용하기 적합하다.

두께가 5∼350㎛인 본 발명의 필름도 DIN 4102에 따른 구조재료 2부 및 1부와 UL 94 시험을 충족시킨다는 것은 놀랄만한 것이었다.

또한 본 필름은 인상적으로 우수한 70 이상의 (버거) 백색도를 가지며, 광고촉진용에 유효한 매우 매력적인 외양을 갖는다.

또 필름 제조시에 생겨난 분쇄물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용도 초래하지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 20∼60중량%까지 압출공정에 재사용할 수 있다는 점이 보장된다.

따라서 본 필름은 뛰어난 시일 특성, 우수한 취급성 및 우수한 가공성 때문에 고속 기계에 사용하기 적합하다.

이러한 우수한 특성을 조합함에 따라 본 필름은, 예를 들어 인테리어장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플랜카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품, 적층매체, 비닐하우스, 지붕시스템, 인테리어 금속피복판, 보호덮개, 스틸플레이트, 구조분야, 조명광고프로우필, 브라인드 및 전기도포 등의 여러 다른 분야에 적용할 수 있다.

하기의 표 1에 본 발명의 가장 중요한 필름 특성이 기재되어 있다.

본 발명의 범위

바람직한

특히 바람직한

단위

측정방법

외층 A

최소 시일온도	< 110	< 105	< 100	℃	내부
시일시임강도	> 1.3	> 1.5	> 1.8	N/15mm	내부
평균 조도 R_a	< 30	< 25	< 20	nm	DIN 4768, 0.25mm 절단
가스유동값 측정범위	500-4000	800-3500	1000-3000	Sec	내부
광택, 20 °	> 120	> 130	> 140		DIN 67530

외층 C

COF	< 0.5	< 0.45	< 0.40		DIN 53375
평균 조도 R_a	40-100	45-95	50-90	nm	DIN 4768, 0.25mm 절단
가스유량값 측정범위	< 120	< 100	< 80	Sec	내부
광택, 20 °	> 140	> 150	> 160		DIN 67530

다른 필름의 특성

백색도	> 70	> 75	> 80	Berger
평면배향성 △p	< 0.165	< 0.163	< 0.160	내부
화재성능	필름은 DIN 4102 2부/1부에 따라 구조재료 B2급 및 B1급을 만족하고 UL94시험을 통과한다.

SV(DCA), IV(DVA)

표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에 의한 방법에 따라 디클로로 아세트산 중에서 측정하였다.

고유점도(IV)는 표준점도로부터 다음과 같이 계산하였다.

IV(DCA) = 6.67 ×10^-4 SV(DCA) + 0.118

최소 시일온도

Brugger HSG/ET 시일기계를 사용하여 시일시간 0.5초, 시일압력 2bar하에서 필름을 2개의 가열시일조어(jaw)로 다른 온도에서 시일함으로써 열시일 샘플(시일시임 20mm ×100mm)을 제조하였다. 폭 15mm의 샘플 스트립을 시일된 시료로부터 잘 라내었다. T-시일시임강도는 상기 시일시임강도와 같은 방법으로 측정하였다. 최소 시일온도는 시일시임강도가 적어도 0.5N/15mm 이상이 얻어지는 온도이다.

시일시임강도(Seal Seam Strength)

시일시임강도를 측정하기 위하여, 폭 15mm의 2개의 필름 스트립을 다른 하나 위에 배치하고 시일압력 2bar, 시일온도 130℃에서 0.5초 동안 시일하였다(기계: Brugger NDS, 단일면 가열 시일조어). 시일시임강도는 T-Peel법에 따라 측정하였다.

마찰계수(COF)

마찰계수는 DIN 53 375에 따라 측정하였다. 미끄럼마찰계수는 제조 후 14일째에 측정하였다.

표면장력(Surface Tension)

표면장력은 잉크법(DIN 53 375)에 의해 측정하였다.

광택(Gloss)

광택은 DIN 67 530에 따라 측정하였다. 필름 표면의 광학 매개변수로서 반사값을 측정하였다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 이어 광입사각을 20°로 설정하였다. 광선은 미리 설정된 입사각으로 평면 시험면을 때리고 반사되거나 산란되었다. 광전 수용체에 도달한 광빔은 비례 전기 단위로 표시된다. 매개변수는 단위없이 입사각과 함께 기재되어야 한다.

필름면에서의 입자크기

주사전자현미경과 영상분석시스템을 사용하여 필름면상의 표고(elevation)의 크기분포를 측정하였다. 영상분석프로그램(AnalySIS: Soft-Imaging System사)이 결합되어 있는 XL30 CP 주사전자현미경(필립스사 제조)을 사용하였다.

이를 측정하기 위해서, 필름샘플을 홀더위에 평평하게 올려놓는다. 여기에 얇은 금속층(예를 들어, 은)을 비스듬하게 입혀 금속성을 띠게 한다. 여기에서 기호는 샘플표면과 금속증기의 확산방향과의 사이의 각도이다. 이러한 비스듬한 금속피복은 표고 뒤에 음영을 드리우게 된다. 이 음영은 전기전도 상태가 아니기 때문에 필름샘플을 스퍼터하거나 제2 금속(예를 들어, 금)으로 피복한다. 상기 제2 코팅은 어떠한 음영도 발생하지 않도록 샘플면위에 수직하게 충격을 가하게 된다.

주사전자현미경(SEM)은 상기와 같이 제조된 샘플 표면을 영사한다. 상기 표고의 음영은 금속재의 콘트라스트 때문에 보여진다. 그래서 상기 음영이 영상각도와 평행하게 되도록 상기 샘플을 SEM 내에서 배향한다. 영상을 기록하기 위해서, 이하의 조건, 즉 이차전자검출기, 작동거리 10mm, 가속전압 10KV, 스폿 4.5로 SEM을 설정한다. 모든 영상정보가 회색값으로 표시되고, 백그라운드 소음강도가 음영으로서 검출되지 않을 정도로 아주 작아지도록 휘도 및 콘트라스트를 설정한다. 영상분석으로 음영의 길이를 측정한다. 영상의 회색값 분포의 2차 함수가 0점을 통과하는 지점에 음영식별용 문턱값을 설정한다. 음영식별전에 영상을 N ×N필터(크기 3, 1 반복)로 평활하게 한다. 영상에서 전체적으로 재생되지 않는 표고가 측정에 포함되지 않도록 프레임을 설정한다. 배율, 프레임의 크기 및 영상수는 필름 총면적 0.36㎟을 평가하는 방식으로 평가한다.

각 표고의 높이는 다음의 관계를 이용하여 각 영상 길이로부터 계산한다.

h = (tan α) ×L

(식중, h는 표고높이, α는 금속피복각, L은 음영길이를 나타낸다.)

이러한 방식으로 기록된 표고는 빈도분포에 이르도록 분류한다. 분류는 폭 0mm와 1mm 사이의 0.05mm급과, 다른 표고계산에 사용되지 않는 가장 작은 류(0∼0.05mm)으로 나눈다. 표고의 직경(음영거리의 방향과 직각방향)도 유사한 방식으로 폭 0∼10mm와 0.2mm급을 분류하고, 다시 가장 작은 급을 분류한다.

표면 가스 유동시간(Surface Gas-Flow Time)

측정법의 원리는 필름의 한쪽 면과 매끄러운 실리콘 웨이퍼시이트 사이의 공기 흐름에 기초한다. 공기는 유동저항으로서 작용하는 필름과 실리콘 웨이퍼시이트 사이의 경계면을 따라 진공 쳄버 안으로 흐른다.

원형 필름샘플을 수용체에 연결부로서 작용하는 홀의 중간에 있는 실리콘 웨이퍼시이트 위에 배치한다. 이 수용체 내의 압력을 0.1mbar 이하로 감압하였다. 대기가 수용체 내의 압력을 56mbar로 증가시키는데 필요한 시간을 초단위로 측정하였다.

측정 조건:

측정 면적 45.1㎠

압력 중량 1276g

공기 온도 23℃

공기 습도 50%RH

가스 부피 1.2㎤

압력차 56mbar

평면 배향성(△p)

평면배향성은 다음의 방법에 따라 Abbe 굴절계를 사용하여 굴절지수를 측정함으로써 결정하였다.

샘플 크기 및 길이: 60∼100mm

샘플 폭: 10mm 프리즘 폭에 상응

n_MD 및 n_a(=n_z)를 측정하기 위해서, 필름으로부터 측정할 샘플을 잘라낸다. 샘플의 가장자리는 TD 방향과 정확히 일치하여야 한다. n_TD 및 n_a(=n_z)를 측정하기 위해서 필름으로부터 측정할 샘플을 잘라내고, 샘플의 가장자리는 MD 방향과 정확히 일치하여야 한다. 샘플은 필름웨브의 중간에서 취한다. Abbe 굴절계의 온도는 23℃이어야 한다. 유리막대를 사용하여 소량의 디이오메탄(N=1.745) 또는 디요오드 메탄-브롬 나프탈렌 혼합물을 측정전에 잘 세척한 하부 프리즘에 도포한다. 혼합물의 굴절계수는 1.685 이상이어야 한다. 첫 단계로 TD 방향으로 잘라두었던 샘플을 프리즘의 전 표면을 덮도록 혼합물 위에 둔다. 종이 타월로 필름을 프리즘에 대고 단단하고 부드럽게 다림질한다. 과잉 액체는 제거하고, 소량의 측정액을 필름 위에 적하한다. 두 번째 프리즘을 뒤집어 단단하게 압착시킨다. 지시눈금이 1.62∼1.68 범위에서 밝음에서 어둠으로의 전이가 지시창에서 관찰될 때까지 움직인다. 밝음에 서 어둠으로의 전이가 뚜렷하지 않으면 밝은 지대와 어두운 지대가 구별되도록 색을 합친다. 그 후, 뚜렷한 경계선을 두사선의 교차점으로 이동한다(접안 렌즈상에서). 계기판의 눈금을 읽고 기록지에 기재한다. 이것이 기계방향의 굴절지수 n_MD이다. 눈금은 1.49∼1.50으로 이동하며 접안렌즈에서 관찰이 가능하였다.

다음으로 n_a 또는 n_z(필름의 두께방향)의 굴절지수를 측정한다. 육안으로 전이지역을 더 잘 보기 위하여 편광필름을 접안렌즈에 고정시킨다. 이 필름을 전이 지역이 선명하게 보일 때까지 회전시킨다. n_MD를 측정하기 위한 방법도 마찬가지다. 만약 밝음에서 어둠으로의 전이가 뚜렷하지 않으면 뚜렷한 경계가 보일 때까지 색을 합친다. 이 뚜렷한 경계선을 두개의 사선의 교차점으로 이동하여 게이지 눈금을 읽고 표에 기재한다.

이 후 샘플을 회전시키고 배면의 굴절지수 n_MD 및 n_a(=n_Z)를 측정하여 각각 표에 기재한다.

기계방향 및 두께방향의 굴절지수를 각각 측정한 후, 샘플 스트립을 기계방향으로 잘라내어 굴절지수 n_TD 및 n_a(=n_Z)를 측정한다. 그리고 나서 스트립을 뒤집어 B면에 대한 값도 측정한다. A면 및 B면에 대한 값을 계산하여 평균 굴절지수를 얻는다. 하기의 식에 따라 굴절지수를 기초로 배향값을 계산한다.

△n = n_MD - n_TD

△p = (n_MD + n_TD)/2 -n_Z

n_av = (n_MD + n_TD + n_Z)/3

표면결함(Surface Defects)

표면결함은 육안으로 측정하였다.

기계적 특성(Mechanical Properties)

탄성계수, 파단인장강도 및 파단 인장력은 ISO 527-1-2에 따라 종방향 및 횡방향으로 측정하였다.

화재성능(Fire Performance)

화재성능은 DIN 4102 2부, 구조재료 B2급에서 DIN 4102 1부, 구조재료 B1급에 따라 측정하였고, 또 UL 94 시험에 의해 측정하였다.

(실시예 1)

폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩(에스테르 교환반응으로 제조, 에스테르 교환반응 촉매로서 Mn사용, Mn함량:100 ppm)을 150℃에서 수분이 100 ppm 이하로 될 때까지 건조시키고 기저층(B)의 압출기에 공급하였다. 또 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩과 충전재를 비시일성 외층(C)의 압출기에 공급하였다.

에틸렌 테레프탈레이트 78몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%로 된 비정질 공중합에스테르로 구성된 선형 폴리에스테르로 만들어진 칩을 제조하였다(에스테르 교환반응에 의해 제조, 에스테르 교환반응 촉매로 Mn사용, Mn함량: 100ppm). 공중합에스테르를 100℃에서 수분이 200ppm 이하로 감소될 때까지 건조시키고 시일성 외층(A)의 압출기에 공급하였다.

백색 안료로서 황산바륨을 사용하였다.

가수분해안정화제 및 방염제는 마스터배치 방식으로 공급하였다. 마스터배치는 방염제 20중량%, 가수분해안정화제 1중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 79중량%로 구성된다. 가순분해안정화제는 펜타에리스리틸 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이고, 방염제는 디메틸 메틸포스포네이트(Amgard P 1045)이다. 마스터배치는 벌크밀도가 750kg/㎥이고, 연화점이 69℃이다.

마스터배치를 실온하에, 분리 공급용기에서 충진시작부터 잔류시간 끝까지의 온도변화가 25∼130℃으로 작동하는 진공건조기로 충진하였다. 약 4시간의 잔류시간 동안 마스터배치를 61rpm으로 교반하였다. 예비결정 또는 예비건조된 마스터배치를 하류후퍼에서 140℃ 감압하에서 4시간동안 후건조하였다.

마스터배치 10중량%를 기저층(B)에 첨가하고, 마스터배치 20중량%를 비시일성 외층(C)에 첨가하였다.

공압출에 이어서 길이방향 및 횡방향 배향에 의해 총 두께가 20㎛인 ABC구조의 투명 3층 필름을 제조하였다. 각 층의 두께는 표 2에 나타낸다.

외층(A):

SV값이 800인 공중합 에스테르 97.0중량%,

공중합에스테르(SV값이 800) 97.75중량%, Sylobloc 44 H(합성 SiO₂, 그레이 스사) 1.0중량%, 및 Aerosil TT 600(발열 SiO₂,데구사) 1.25중량%로 된 마스터배치 3.0중량%.

기저층(B):

SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 70.0중량%,

평균입경이 0.5㎛인 황산바륨 20.0중량%,

방염제 및 가수분해 안정화제로 된 마스터배치 10.0중량%.

외층(C):

방염제 및 가수분해 안정화제로 된 마스터배치 20.0중량%,

SV값이 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 68중량%,

공중합에스테르(SV값이 800) 97.75중량%, Sylobloc 44 H(합성 SiO₂, 그레이스사) 1.0중량%, 및 Aerosil TT 600(발열 SiO₂,데구사) 1.25중량%로 된 마스터배치 12중량%.

제조 중 각 공정 단계의 조건은 다음과 같았다.

길이방향 연신 온도: 80∼125℃

길이방향 연신률: 4.2

횡방향 연신 온도: 80∼135℃

횡방향 연신률: 4

열고정 온도: 230℃

지속시간 3초

본 필름은 소정의 우수한 시일성, 소정의 백색도, 소정의 취급성 및 소정의 가공성을 갖는다. 이러한 방법으로 제조된 필름의 구조 및 특성을 표 2 및 표 3(필름구조 및 결과)에 나타낸다.

순환공기 건조카비넷에서, 100℃에서 200시간 동안의 가열조건 후에도 필름이 기계적 특성은 손상되지 않는다. 이 필름은 어떠한 취화현상도 나타나지 않았다. 이 필름은 DIN 4102 2부 및 1부에 따른 구조재 B2급 및 B1급의 요건을 만족하였으며, UL 94 시험도 통과하였다.

(실시예 2)

시일성 외층(A)의 두께를 1.5∼2.0㎛로 증가시킨 것 이외에 실시예 1과 같이 실시하였다. 그 결과, 시일성이 개선되었고, 특히 시일시임강도가 현저하게 증가되었다(표 2 및 3 참조).

(실시예 3)

실시예 1과 같이 하여 30㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 시일성 외층(A)의 두께는 2.5㎛이었고, 비시일성 층(C)는 2.0㎛이었다. 그 결과, 시일성이 개선되었고, 특히 시일시임강도가 현저하게 증가되었다. 또한 필름의 취급성이 약간 향상되었다(표 2 및 3 참조).

(실시예 4)

시일성 외층(A)의 공중합체를 변경한 것외에는 실시예 3과 같이 실시하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 78몰% 및 에틸렌 테레프탈레이트 22몰%로 된 비정질 공중합체 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 70몰% 및 에틸렌 테레프탈레이트 30몰%로 된 비정질 공중합에스테르를 사용하였다. 중합체를 배출구를 갖춘 이축 압출기 내에서 예비건조없이 가공하였다. 시일성 외층(A)의 두께는 다시 2.5㎛이었고, 비시일성 층(C)의 두께는 2.0㎛이었다. 그 결과, 시일특성이 개선되었고, 특히 시일시임강도가 현저하게 증가하였다. 우수한 취급성 및 우수한 가공성을 얻기 위해서, 두외층 내의 안료의 양을 약간 증가시켰다(표 2 및 3 참조).

(비교예 1)

시일성 외층(A)에 안료를 포함시키지 않은 것외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 그 결과, 시일성은 어느 정도 향상되었으나, 필름의 취급성 및 가공성에 심각하게 손실되었다(표 2 및 3 참조).

(비교예 2)

시일성 외층(A)에 비시일성 외층(C)와 같은 양의 안료를 포함시킨 것외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 그 결과, 취급성 및 가공성은 향상되었으나, 시일성은 상당히 손상되었다(표 2 및 3 참조).

(비교예 3)

비시일성 외층(C)에 안료를 아주 조금만 포함시킨 것외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 그 결과, 필름의 취급성 및 가공성이 매우 불량하였다(표 2 및 3 참 조).

(비교예 4)

EP-A 0 035 835의 실시예 1을 반복하였다. 필름의 시일성, 취급성 및 가공성이 본 발명에 따른 실시예에서 보다 저조하였다(표 2 및 3 참조).

실시예	필름 두께 (㎛)	필름 구조	층 두께 (㎛)			층 내의 안료			층 내의 안료의 평균직경 (㎛)			안료 농도 (ppm)
			A	B	C	A	B	C	A	B	C	A	B	C
E1	20	ABC	1.5	17	1.5	Sylobloc 44H Aerosil TT600	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600	2.5 0.04		2.5 0.04	300 375	0	1200 1500
E2	20	ABC	2.0	16.5	1.5	Sylobloc 44H Aerosil TT600	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600	2.5 0.04		2.5 0.04	300 375	0	1200 1500
E3	30	ABC	2.5	25.5	2.0	Sylobloc 44H Aerosil TT600	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600	2.5 0.04		2.5 0.04	300 375	0	1200 1500
E4	30	ABC	2.5	25.5	2.0	Sylobloc 44H Aerosil TT600	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600	2.5 0.04		2.5 0.04	400 500	0	1500 1875
CE1	20	ABC	1.5	17	1.5	None	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600			2.5 0.04		0	1200 1500
CE2	20	ABC	1.5	17	1.5	Sylobloc 44H Aerosil TT600	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600	2.5 0.04		2.5 0.04	300 375	0	1200 1500
CE3	20	ABC	1.5	17	1.5	Sylobloc 44H Aerosil TT600	None	Sylobloc 44H Aerosil TT600	2.5 0.04		2.5 0.04	300 375	0	600 750
CE4	15	AB	2.25	12.75		Gasil 35 Ep-A 035 835	None		3			2500	0

실시예	최소시일온도 (℃)	시일시임강도 (N/15mm)	마찰 계수 (COF)	평균조도 (R_a)		가스유량값 (초)		상수 (A/B)		△p	광택 (20%)		권취성 및 취급성	가공성
	A면에 대한 A면의 시일	A면에 대한 A면의 시일	C면에 대한 C면의 시일	A면	C면	A면	C면	A면	C면		A면	C면
E1	100	2.0	0.45	25	65	1200	80	0.5	3.06	0.165	140	170	++	++
E2	98	2.7	0.45	26	65	1280	80	0.5	3.06	0.165	140	170	++	++
E3	95	3.0	0.41	23	61	1110	80	0.5	3.06	0.165	130	170	++	++
E4	85	3.3	0.40	23	65	1300	60	0.5	3.06	0.165	130	170	++	++
CE1	98	2.1	0.45	10	65	10000	80			0.165	160	170	-	-
CE2	110	1.0	0.45	65	65	80	80			0.165	130	170	-	-
CE3	100	2.0	0.45	25	37	1200	150			0.165	160	190	-	-
CE4	115	0.97	>2	70	20	50	>5000						-	-

필름의 권취성, 취급성 및 가공성에 대한 범례:

++: 롤러 또는 다른 기계부품에 달라붙는 경향이 없고, 포장용 기계에서의 권취 및 가공 중에 블로킹으로 인한 문제가 없으며, 제조비용이 낮다.

-: 롤러 또는 다른 기계부품에 달라붙는 경향이 있고, 포장용 기계에서의 권취 및 가공 중에 블로킹으로 인한 문제가 있으며, 기계에서의 필름 취급성이 복잡하기 때문에 제조비용이 크다.

본 발명에 의한 필름은 화염예방이나 방염성이 요구되는 응용분야에 적용하기 적합하다. 또 본 필름은 특유의 백색 외양을 갖기 때문에 여러가지 용도에 특히 매력적이다.

Claims

적어도 하나 이상의 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 비시일성 외층(C)을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서,

상기 시일성 외층(A)은 에틸렌 테레프탈레이트 40∼95 몰% 및 에틸렌 이소프탈레이트 60∼5 몰%을 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 구조를 가지며, 최소 시일온도가 110℃ 이하이고, 시일시임강도가 1.3N/15mm 이상이며, 평균조도(R_a)가 30nm 이하이고, 유동가스 측정값이 500∼4000초이며 ;

상기 기저층(B)은 백색 안료를 포함하고 ;

상기 비시일성 외층(C)의 마찰계수(COF)가 0.5 이하이고, 평균조도(R_a)가 40∼100nm이며 ;

상기 기저층(B), 시일성 외층(A) 및 비시일성 외층(C)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 층에 방염제가 포함되는 것을 특징으로 하는 백색 시일성 방염성 이축배향 폴리에스테르 필름.
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제1항에 있어서, 상기 시일성 외층(A)의 광택은 120 이상(측정각도 20°)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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제1항에 있어서, 상기 비시일성 외층(C)의 광택은 100 이상(측정각도 20°)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항, 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 백색도는 70 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항, 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 평면 배향성은 0.165 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항, 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 DIN 4102 2부 및 1부에 따른 구조재료 B2급 및 B1급의 요건을 만족하고, UL 94시험을 통과하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 기저층(B)의 적어도 90중량% 이상은 PET, PEN, PCDT 및 PENBB으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 폴리에스테르이고, 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 및 디카르복시산으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제12항에 있어서, 상기 기저층(B)의 적어도 95중량% 이상은 PET 및 PEN으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 시일성 외층(A)의 두께는 0.2∼4.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 비시일성 외층(C)의 적어도 95중량% 이상은 PET, PEN, PCDT 및 PENBB으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 비시일성 외층(C)의 두께는 0.2∼4.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 방염제는 PET에 가용성인 하나 이상의 유기 인화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제19항에 있어서, 상기 방염제는 방염제가 사용된 층의 중량을 기준으로 0.5∼30.0중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 백색 안료는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린 및 이산화실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제22항에 있어서, 상기 백색 안료는 황산바륨인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제22항에 있어서, 상기 백색 안료는 백색 안료가 사용된 층의 중량을 기준으로 12∼40중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 백색 안료인 황산바륨의 평균 입경은 0.3∼0.8㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름은 상기 기저층(B)와 상기 외층(A 및 C)와의 사이에 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
각 층에 해당하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 압출기로 압축 소성하고, 용융물을 평판 필름다이(슬롯다이)를 통해 동시에 압출하며, 상기 공압출된 다층 필름을 하나 또는 그 이상의 전도로울(take-off rolls)로 인출한 후, 수득된 예비 필 름을 이축연신 및 열경화한 다음, 표면층을 코로나 또는 화염처리하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제27항에 있어서, 마스터배치 기술에 의해 방염제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제27항에 있어서, 마스터배치 기술에 의해 백색 안료를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 필름이 인테리어장식, 전시대 구조, 전시필수품, 디스플레이, 플랜카드, 기계 또는 자동차용 광택보호제, 조명분야, 가게 또는 상점 밖의 조립물, 선전용품, 적층매체, 비닐하우스, 지붕시스템, 인테리어 금속피복판, 보호덮개, 구조분야, 조명광고프로우필, 브라인드 및 전기도포로 이루어진 군에서 선택된 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.