KR100553181B1

KR100553181B1 - 이축연신 다공성 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100553181B1
Application number: KR1020020069964A
Authority: KR
Inventors: 서창호; 서기봉; 김상필
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2006-02-21
Also published as: KR20040041870A

Abstract

본 발명은 표면 및 이면의 상이한 표면 특성 및 자외선안정 특성을 부여함으로서, 프린팅, 이미징, 광고, 전시 용도 등의 공업적 용도로 적용 가능한 이축연신 다공성 폴리에스테르 필름으로서 특정의 무기입자를 그 기능에 맞게 첨가하여 표면의 특성을 부여하고 아울러 자외선 안정제를 충전함으로서 성능을 고기능화한 기능성 폴리에스테르 필름의 제공은 목적으로 한 것이다.

본 발명은 표면의 60도 광택도가 100%이상인 유광층, 폴리에스테르 수지에 비상용인 열가소성 수지에 무기입자 및 형광증백제를 포함한 층, 및 무광층으로 구성된 구조로서 자외선 안정제가 함유된 이축연신 다공성 폴리에스테르 필름을 개시한다.

Description

이축연신 다공성 폴리에스테르 필름{Porous biaxially stretched polyester film}

본 발명은 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 좀더 상세히는 미세기공을 함유하며 불투명하고 필름의 표면 및 이면에 상이한 표면특성이 부여된 것으로서,프린팅, 이미징, 광고, 전시 용도 등의 산업용도로 광범위하게 적용 가능한 이축연신 다공성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르(주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 우수한 물리적, 화학적 성질을 갖고 있어 고분자 가공제품으로 광범위하게 사용되고 있으며, 그 중에서 다공성 폴리에스테르필름은 라벨, 카드, 백색 판, 사진 용지, 이미지 용지 등의 대체물로 용도개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 합성수지를 주원료로 하는 합성지는 천연지에 비해서 내수성, 흡습 치수안정성, 표면평활성, 인쇄의 광택성 및 선명성, 기계적 강도 등이 우수하다. 합성지용 백색필름으로는 올레핀계 수지를 주원료로 하고, 무기충전제 및 소량의 첨가제를 포함시켜 이축연신에 의하여 필름 내부에 미세기포를 다수 함유하는 폴리올레핀계 필름 또는 폴리에스테르수지에 폴리에스테르수지와 비상용인 열가소성수지를 함유시켜 이축연신에 의하여 필름 내부에 미세공 동을 다수 함유하는 동공함유 폴리에스테르계 필름이 사용되고 있다.

폴리에스테르수지에 비상용인 열가소성수지를 적당량 매트릭스에 충전시켜 연신 메카니즘을 이용한 미세 다공 필름을 만드는 방법은 널리 알려져 있으며, 사용되는 열가소성수지로는 폴리올레핀계, 폴리스틸렌 등이 있다. 예를들면, 영국특허 GBP 1195153에는 0.01~5중량%의 폴리아미드 또는 폴리프로필렌을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 첨가하여 이축연신 필름을 만드는 방법이 제시되어 있으며, 미국특허 USP 3579609에는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주원료로 하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐의 폴리올레핀 중합체, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이트 등의 고분자 물질을 40%까지 첨가하여 만든 이축연신 필름이 개시되어 있으며, 미국특허 USP 3640944에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리설폰, 폴리메틸펜텐과 같은 첨가고분자를 1～30중량%, 광흡수제를 0.2～3%를 함유한 이축연신 필름이 개시되어 있다. 또한 미국특허 USP 3944699에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 3～27 중량% 함유하는 필름 제조방법이 개시되어 있으며, GBP 1563591에는 평균입자크기 0.5～10㎛의 황산바륨을 5～50 중량% 포함하고, 동시에 기포촉진제로서 폴리올레핀을 분산시킨 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

한편 한국특허 공고1994-001116에는 겉보기 비중 0.4∼1.3 및 은폐력 0.2 이상을 갖는 1축 또는 2축 연신 미소 쎌형 폴리에스테르 필름과 이 폴리에스테르의 1 표면 또는 양 표면에 피복된 피복물로 구성되고, 상기 피복물이 유기 용매에 가용성인 열가소성 폴리에스테르; 술포네이트를 함유하는 물-분산성 열가소성 폴리에스 테르; 알키드형 폴리에스테르; 아크릴 변성 폴리에스테르; 유기용매에 가용성이거나 물에 분산성인 폴리우레탄수지; 폴리이소시아네이트 화합물; 말단-차단된 폴리우레탄수지; 유기용매에 가용성이거나 물에 분산성인 비닐형 수지; 에폭시형 수지; 실리콘형 수지; 우레아형 수지; 멜라민형 수지로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 필름이 개시되어 있으며, 한국특허 공고1996-0004143에는 폴리에스테르와 열가소성수지를 함유하는 수지조성물로, 필름 표층의 두께 3㎛까지의 공동률이 4 체적% 이하이고, 필름의 평균공동률이 8체적% 이상 50체적% 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있으며, 한국 특허공개2000-0023359에는 0.5∼1.2g/㎤의 밀도를 갖는 미세 기포 함유 폴리에스테르층 A 및 0.05∼0.44g/㎡의 백색무기입자를 함유하고, A층의 밀도보다 적어도 0.1g/㎤ 높은 1.1g/㎤ 이상의 밀도를 갖는, 폴리에스테르층 A의 적어도 한 면에 적층된 1 이상의 폴리에스테르층 B를 포함하는 미세 기포 함유 적층 폴리에스테르 필름이 개시되어 있으며, 한국특허 공개2000-0025195에는 60 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르수지, 용융지수가 1.0∼25g/10분인 폴리올레핀수지 5∼35중량% 및 비이온계 대전방지제 0.1∼2.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있으며, 한국특허 공개2000-0027216에는 무기미립자가 함유되어 있는 폴리에스테르수지 65∼95 중량%와 폴리올레핀수지 5∼35 중량%를 혼합한 수지혼합물과 에라스토머 공중합체가 상기 수지혼합물 전체 중량 기준으로 0.3~2.0 중량%로 혼합된 수지층을 중간층 (B층)으로 하고, 상기 중간층의 적어도 한 면에는 무기미립자가 함유되어 있는 폴리에스테르 수지층으로 된 표면층 (A층) 이 적층 구성되어 적어도 일축연신되어 있는 특징으로 하는 종이 대용 백색 다공성 폴리에스테르 다층필름이 개시되어 있다. 그리고 한국특허 공개2000-0027217에는 무기미립자가 함유되어 있는 폴리에스테르수지 65∼95 중량%와 폴리올레핀수지 5∼35 중량%를 혼합하여 수지혼합물을 제조한 후, 폴리에틸렌 공중합체 0.2∼3.0 중량%를 첨가한 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 기술되어 있으며, 한국특허 공개2000-0027218에는 폴리프로필렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 단독 또는 혼합물로 되어 있스며 무기미립자가 함유되어 있는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지를 혼합하여 수지혼합물을 제조한 후, 에라스토머 공중합체를 상기 수지혼합물 전체 중량 기준으로 0.3∼2.0 중량%로 첨가한 종이 대용 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 기술되어 있으며, 한국특허 공개2000-0027220에는 용융온도가 170∼230℃이며 무기미립자가 함유되어 있는 폴리에스테르수지와 65∼95 중량%와 폴리올레핀수지를 5∼35 중량%를 혼합하여 수지혼합물을 제조한 후, 에라스토머 공중합체를 상기 수지혼합물 전체 중량 기준으로 0.3∼2.0 중량%로 첨가하여 혼합한 다음 용융, 압출 및 연신시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는 종이 대용 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 기술되어 있으며, 한국특허 공개2000-0061237에는 에틸렌테레프탈레이트 70∼90 중량부와 에틸렌나프탈레이트10∼30 중량부로 이루어진 폴리에스테르에 올레핀수지와 무기입자 (구형 탄산칼슘) 를 혼용하여 제조된 백색 폴리에스테르 필름의 적어도 한 표면에 설폰산염을 지니는 수용성 폴리에스테르와 폴리우레탄을 주성분으로 하는 수용성 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법이 기술되어 있으며, 한국특허 공개2002-0049760에는 백색 다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 무기입자, 형광증백제, 각종 첨가제 중 1 이상을 첨가하여 된 폴리에스테르 수지층 (A층)과 폴리올레핀계 수지 및 평균 입경이 1∼20㎛인 구형의 그래스비드가 1∼25 중량부 혼합된 폴리에스테르 수지층 (B층)으로 이루어진, 각 층간의 두께비 (A/B)가 0.01∼0.2인 백색 다공성 폴리에스테르 다층 필름이 개시되어 있으며, 한국특허 공개2002-0049762에는 폴리올레핀계 수지가 첨가된 폴리에스테르수지에 무기입자, 형광증백제, 각종 첨가제 중 1 이상을 첨가하여 된 혼합 수지를 연신 과정을 통하여 만들어진 백색 다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 평균 입경이 1∼20㎛인 구형의 그래스비드가 1~15 중량부 첨가된 것을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

또한, 일본특허 JP 8-252857에는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 첨가한 적층백색 폴리에스테르필름의 제조법이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 10-338763에는 폴리에스테르에 그 폴리에스테르에 비상용인 열가소성수지를 혼합한 중합체혼합물을 2축연신, 열처리하는 것에 의해 얻어진 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 있어서, 폴리에스테르에 비상용의 열가소성수지로서, 적어도 폴리스틸렌계 수지와 폴리메틸헨텐계 수지 및 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 폴리스틸렌계 수지의 함유량, 폴리메틸헨텐계 수지의 함유량 및 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 특정의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 11-170462에는 산화티타늄 입자, 황산바륨입자, 및 형광증백제를 함유하고, 겉보기밀도가 0.5∼1.3g/㎤인 것을 특징으로 하는 적층백색 폴 리에스테르필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 11-199694에는 폴리에스테르에 비상용인 열가소성수지에 유래하는 공동을 필름 내부에 다수 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 있어서 겉보기 밀도가 1.3이하이고, 그의 적어도 한쪽의 표면의 응집파괴지수가 3 이하이고, 동시에 그 표면의 광택도가 20이상인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 보인다. 일본특허 JP 11-240972는 폴리에스테르에 비상용인 열가소성수지에 유래하는 공동을 필름 내부에 다수 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 있어서 겉보기 비중이 1.3이하이고, 그의 적어도 한쪽의 표면이 동적 경도가 5.0이하이고 동시에 전기 필름의 표면 광택도가 20% 이상인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP11-34263에는 폴리에스테르에 비상용인 열가소성수지에 유래하는 공동을 필름 내부에 다수 함유하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름 (A층)과 평균입자지름이 1㎛ 미만의 무기미립자에 유래하는 미세 공동을 필름 내부에 다수 함유하는 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름 (B층)가 접합되고, B층 중의 공동 함유율이 20체적% 이상, B층의 두께가 1∼20㎛이고 동시에 필름 전체 두께의 30% 미만이고, 필름 전체의 겉보기 비중이 1.3미만인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있다. 그리고 일본특허 JP 2000-169610에는 폴리에스테르 중에 그 폴리에스테르에 비상용인 열가소성수지를 함유하는 미세기포함유 폴리에스테르 필름에 있어서 표면의 세공분포모드지름 (체적기준)이 0.01∼0.15㎛인 것을 특징으로 하는 미세 기포 함유 폴리에스테르 필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 2001-288291에는 주로 폴리에스테르계 수지로 되고, 그 내부에 공동을 함유하는 폴 리에스테르계 필름에 있어서, 그 공동체적수밀도가 0.20개/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르 필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 2001-341259에는 폴리에스테르수지와 폴리에스테르수지에 비상용인 열가소성수지를 함유하는 조성물로 되는 공동함유층 (A층)과 A층의 적어도 단면에 공압출법에 의해 적층된 백색무기미립자를 5∼45 중량% 함유하는 폴리에스테르층 (B층)으로 된 복합필름에 있어서 필름 전체의 겉보기 비중이 0.85∼1.35이며, 동시에 A층의 공동적층수밀도 (A층의 두께방향의 공동수 / A층의 두께)가 0.20이상인 것을 것을 특징으로 하는 공동 함유 복합 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 2001-348450에는 폴리에스테르수지와 폴리에스테르수지에 비상용의 열가소성수지를 함유하는 조성물로 된 공동함유 폴리에스테르계 기재필름과 기재필름의 적어도 단면에 이접착층을 갖는 공동함유 폴리에스테르계 피복필름에 있어서, 기재필름의 공동적층수밀도가 0.20개/㎛ 이상이고, 동시에 이접착층면의 60도 경면광택도 (G1) 및 75도 경면광택도 (G2)가 특정식을 만족하는 것을 특징으로 하는 라벨 인쇄용 공동함유 폴리에스테르계 피복필름이 개시되어 있으며, 일본특허 JP 2002-37900에는 폴리에스테르수지와 폴리에스테르수지에 비상용성의 열가소성수지를 함유하는 조성물로 되고, 폴리에스테르수지 중에 입자상으로 분산된 비상용의 열가소성수지에 기인한 공동을 필름 내부에 함유하는 공동함유 폴리에스테르계 필름에 있어서, 파장 450㎚의 전자파에 대한 평균분광반사율이 98.0%이상이고, 동시에 필름의 단면과 그 반사면에서 파장 450㎚의 전자파에 대한 분광반가율의 차이의 절대치가 6.0% 미만인 것을 특징으로 하는 공동함유 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있다.

한편, 최근에 사용되는 잉크젯 인쇄방식은 소음이 작고 고속기록이 가능하며 풀칼러화가 용이하며 더구나 저코스트 등의 이유로 각종 팩시밀리나 프린터장치 및 플로터장치에의 응용이 급속히 진행되고 있다. 그리고, 기록의 고속화와 풀칼러화가 진행됨에 따라 기록시이트에 관해서도 고도의 품질특성이 요구되므로 기록시이트의 검토가 종종 행하여지고 있는데, 예를들면, 인쇄된 화상의 선명도를 증가시키기 위해서 기록시이트의 색상 b치, 표면광택에 관한 요구가 종래와는 달리, 합성지나 플라스틱 필름을 기록시이트로서 사용하는 경우에 있어서도 다름없이 검토되고 있다.

일반적으로 그래픽 용도에 있어서 백색필름의 표면특성은 중요한 요구물성으로 부각되고 있으며, 특히 표면의 색상, 광택도 등에 따라 제품의 선호도와 고급화에 많은 차이를 보인다. 제품의 광택도는 필름의 물성이나 기재의 표면설계에 따라 다르게 나타나며 표면특성은 기재의 표면조도를 인위적으로 제어함으로서 완성된다. 기재의 광택도는 인쇄 등 후공정에 영향을 줄 뿐 아니라 제품의 고급화에도 영향을 미친다.

본 발명의 목적은 필름의 표면과 이면에 상이한 표면 특성을 부여하며 프린팅, 이미징, 광고, 전시용도 등에 사용 가능한 고기능성, 다기능성의 백색필름을 제공하는데 있다.

이축연신 폴리에스테르 필름의 주요한 물리적 특성의 하나인 광택도는 필름 표면의 외관을 평가함에 있어 광학적으로 결정되는데 표면과 직선광선의 반사능력 에 의존한다. 광택도는 인간의 눈에 의해 감지되므로 주관적인 것이다. 따라서, 시각적으로 관찰된 특성의 차이를 기기분석을 통하여 객관적인 수치로 정의할 필요성이 있다. 즉 입사강도 및 반사강도는 표면의 굴절률, 입사광의 각도, 그리고 표면조도의 함수로 결정된다. 만약 반사표면이 평평하다면 주어진 입사광의 각도에서 Fresnel 식으로부터 반사강도를 예측할 수 있다. 예를들어 굴절률이 일정할 때, 입사각이 증가하면 입사광의 강도에 대한 반사광의 강도가 증가한다. 일반적으로 광택도 측정 시에는 굴절률이 알려진 평평한 판을 사용하여 이것의 광택도 값과 측정하고자 하는 물질의 광택도 값을 비교한다. 따라서 광택도는 기준치에 대한 측정하고자 하는 물질의 입사광의 강도에 대한 반사광의 강도의 비율로서 나타낸다. 필름은 연신 메카니즘의 차이에 의하여 연신방향과 연신방향의 직각방향 간의 광택도 차이가 생기는데 첨가되는 입자량이 증가할수록 이러한 차이는 적다. 이것은 입자량을 다량으로 첨가할수록 연신의 정도를 조절하기 때문에 굴절률의 차이가 적게 생기며, 또한 입자량을 다량으로 첨가할수록 표면조도에 의한 소광 효과보다는 매트릭스 내의 입자 및 보이드(Void)에 의한 소광효과에 더 크게 의존하기 때문에 표이면 조도 차이에 의한 광택도 차이가 그만큼 상쇄되어 버리는 것으로 추정된다. 동일 입자함량에서 두께에 따른 광택도의 변화는 두께가 높을수록 고분자 매트릭스내의 입자에 의한 광산란능이 커지기 때문에 광택도가 다소 감소하는 경향이 있다.

더욱이 필름의 소재로 폴리에스테르를 비롯한 열가소성 수지가 광범위하게 사용되고 있으나, 소재의 구조상 열가소성 수지는 자외선에 대한 안정적이지 못하 다. 자외선은 200~400nm의 높은 파장을 가지고 있어 고분자물질과 접촉에 의하여 고분자물질의 분해에 직접적인 영향을 미친다. 자외선에 의한 고분자물질의 분해를 최소화하기 위해서는 일반적으로 광안정제를 고분자소재에 첨가하여 사용한다. 광안정제는 대부분 방향족 구조를 갖는 화합물 등이 사용되고 있으며 이들 구조에 의하여 자외선에 의한 고분자물질의 광분해가 차단된다. 보다 상세히 언급하면, 플라스틱이나 필름제품을 옥외사용시 노화를 일으키는 주원인은 태양광선의 자외선에 의한 것인데, 파장영역이 200~400nm의 자외선 에너지는 고분자의 화학결합을 파괴하여 연쇄절단, 가교결합 등을 발생시키는 자유라디칼을 생성하고 궁극적으로 변색, 제품표면의 갈라짐, 기계적 물성저하 등을 유발시킨다. 이러한 고분자 물질의 성질 저하는 자외선안정제를 고분자 가공품 또는 고분자 필름에 첨가함으로 저지할 수 있다. 즉, 자외선안정제는 빛에 의해 야기되는 물성저하의 물리적, 화학적 과정을 방해, 금지시키는 화합물을 말한다. 자외선에 의한 물성저하반응은 공기 중의 산소 존재 하에서 행하여지는 반응이며 내용적으로는 자외선에 의해 개시되어 가속된 산화반응이다. 자외선안정제의 작용은 자외선 흡수에 의한 방법, 자외선을 차단해서 내부분해를 방지하는 방법, 반응라디칼 흡수에 의한 방법 등이 있다. 일반적으로는 산화방지제와 자외선안정제의 적절한 조합이 가장 이상적이다. 자외선안정제의 안정화 메카니즘은 아래의 두 가지 방법으로 나타난다. 첫째, 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자 물질에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출시키거나 활성화된 고분자 물질의 크로모포르를 진압하여 광분해 개시반응을 저해시키는 방법으로 광차단제, 자외선흡수제, 켄처 등이 여기에 속한다. 둘째, 광분해시 자유라디칼 또는 과산화수소물과 반응하여 자유라디칼 생성을 정지시키고 과산화물을 분해시킴으로서 광분해 성장반응을 저해시키는 방법으로 라디칼 스케빈저, 과산화물 분해제, 힌들드 아민 안정제 등이 이에 속한다. 자외선 흡수의 기본적인 작용 원리는 수지에 유해한 자외선 파장을 흡수해서 열이나 그 외의 안정한 형태로 방출시키는 것이다. 자외선 흡수가 높은 흡수력을 가지기 위해서는 매우 안정한 분자구조를 갖는 화합물이어야 한다. 그 이유는 흡수한 빛에너지를 다른 형태로 방출시킬 때 높은 에너지준위로 스스로가 반응을 일으키기 쉽기 때문이다.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 필름의 자외선에 의한 물성저하 반응을 방지하기 위하여 자외선 안정제를 함유한 필름을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 표면의 60도 광택도가 100% 이상인 유광층 (A층), 폴리에스테르수지에 비상용인 열가소성수지를 3∼30 중량%, 무기입자를 30 중량% 이하 및 형광증백제를 0.5 중량% 이하 함유하는 층 (B층), 표면의 60도 광택도가 50% 이하인 무광층 (C층)의 3층 (A층/B층/C층) 구조를 갖고, 적어도 한층에 자외선안정제를 0.01에서 5 중량% 함유하는 수지로 만들어진 이축연신 폴리에스테르 필름을 개시한다.
상기 무기입자가 평균입자크기 0.05 내지 5㎛의 이산화티타늄이 바람직하고, 상기 무기입자는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 마이카, 탈크, 및 황산바륨 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
또한, A층은 평균입자크기 2～5㎛인 실리카입자 0.1～0.5 중량%를 함유하며, C층은 평균입자크기 4～10㎛인 실리카입자 2.25～5 중량%를 함유한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비상용인 열가소성수지는 폴리프로필렌을 사용한다.

이하에서 본 발명의 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조는 단층 백색 폴리에스테르 필름 공정기술을 기조로 하여 공압출 기술을 접목시킴으로서 가능하며, 그중에서 특히 백색필름 공정기술은 일반의 폴리에스테르 필름 제조기술에 부가하여 고도의 공정기술이 요구된다. 최근에는 광폭 폴리에스테르 생산라인이 일반화되고 있으므로 다량의 무기입자를 충전한 백색 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 공정기술개발이 선행되어야 한다. 다량의 충전된 이산화티타늄은 매트릭스의 고유점도를 저하시키므로 폴리에스테르 매트릭스의 고유점도를 적정 수준 유지하여야만 한다. 점도가 너무 낮으면 필름 제조시 파단이 발생할 가능성이 높다. 다량 함유된 무기입자는 캐스팅 공정시 고분자 용융물의 핵제로 작용하므로 결정화제어기술이 요구된다. 아울러 이들 입자는 매트릭스의 연신성을 제한하므로 통상의 폴리에스테르 필름과는 다른 연신 메카니즘이 요구된다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 이산화 티타늄, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 마이카, 탈크 및 황산바륨 등이 있다.이산화티타늄의 평균 입자크기는 0.05∼5㎛ (더욱 좋게는 0.1∼0.5㎛)범위가 좋다. 입자 크기가 0.05㎛ 미만이면 입자 응집으로 필름 내의 입자 분산성 저하를 가져오고, 입자크기가 5㎛ 초과하면 입자-입자 및 입자-매트릭스 간의 상호작용력이 약해서 연신공정시 기포 생성이 많아 공정 불안정의 원인이 된다. 한편 본 발명에서 이산화 티타늄을 비롯한 무기입자의 충전량은 5∼30중량%(더욱 좋게는 10∼20 중량%)범위가 좋다. 충전량이 5중량% 미만이면 백색도가 낮고 은폐력이 적정 요구치에 이르지 않으며, 충전량이 30중량% 초과하면 고분자의 유동특성이 변하고 (예를 들면 용융물의 스웰링 현상의 저하, 용융물의 새깅 현상의 증가) 연신성이 저하되어 제막공정의 어려움이 야기된다. 아울러 본 발명에서 사용되는 형광증백제로는 비스벤족사졸계가 바람직하며, 특히 바람직하게는 2,2′-(1,2-에테네디일디-4,1-페닐 렌)비스벤족사졸이며, 첨가량은 0.005∼0.5 중량% (더욱 좋게는 0.05∼0.2 중량%)범위가 바람직하다. 첨가량이 0.005 중량% 미만인 경우에는 증백효과가 미미하고 첨가량이 0.5 중량% 초과시에는 과다한 반사율에 의해 백색도가 감소한다. 그리고 폴리에스테르계에 비상용의 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 대표적이다.

필름의 표면특성을 조절하기 위하여 본 발명에서는 공압출 기술과 무기입자설계 기술을 이용하여 필름표면 조도를 입력함으로서 요구되는 광택도를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이산화 실리콘의 평균 입자크기는 1∼10㎛ (더욱 좋게는 2∼5㎛)범위가 좋으며, 첨가량은 0.1∼5 중량% (더욱 바람직하게는 0.5∼1 중량%)범위가 바람직하다. 첨가량이 많더라도 평균 입자크기가 1㎛ 미만이거나 또는 평균 입자크기가 크더라도 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 소광성 및 인쇄성을 얻기 힘들다. 반대로 비교적 큰 입자 (10㎛ 초과)를 다량 (5 중량% 초과) 함유하면 제막성이 떨어진다.

본 발명에 사용되는 자외선 안정제로는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 레솔시놀 모노벤조에이트계, 살리실레이트계, 하이드록시에이트계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제, 힌들드 아민계 자외선 안정제, 이미노에스테르계 자외선 안정제 등이 있다.

벤조페논계 자외선안정제는 수지에 대한 상용성이 우수하며, 다양하게 사용되고 있지만 340nm 이상의 자외선 흡수능력은 벤조트리아졸계 자외선안정제에 비하 여 떨어진다. 벤조트리아졸계는 넓은 영역에 걸쳐서 흡수 능력이 있으며 무색제품과 고급제품에 주로 사용된다. 이외에도 레솔시놀 모노벤조에이트계, 살리실레이트계, 하이드록시 벤조에이트계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제가 있다. 그리고 자유라디칼 포착은 전술한 에너지원의 제거와는 달리 산화반응의 매개체인 자유라디칼을 잡아 주는 것이다. 자유라디칼 포착에 의해서 수지가 자외선에 대한 안전성을 갖게 하는 방법은 비교적 뒤늦게 개발되었는데, 아마도 자유라디칼의 활성 억제제인 페논계 산화방지제가 자외선 산화반응에는 별 효과가 없다는 것이 밝혀진 후에야 연구 개발된 것으로 보인다. 자유라디칼 포착에 의한 대표적 자외선안정제로는 힌들드 아민계 (HALS)가 있는데, HALS는 쉽게 산화되어 니트록시 라디칼로 전환되고 고분자라디칼과 반응 하이드록시아민 에테르를 생성한다. HALS는 자외선 흡수제와는 달리 표면보호작용이 우수하고 얇은 단면을 갖는 제품에도 적용 가능해서 특수 그레이드 개발과 함께 점차 수요가 증가하고 있다. 아울러 USP 4,446,262에 서술된 방향족 핵과 이미노 에스테르 환의 일부를 이루는 두 탄소원자를 갖는 사이클릭 이미노 에스테르계 화합물이 자외선안정제로 사용될 수 있다. 이미노 에스테르계 자외선안전제는 우수한 열 안정성과 산화에 대한 안정성이 보고되고 있다.

상기와 같은 자외선 안정제의 사용량은 대략 0.01∼5중량%가 바람직하다. 사용량이 0.01중량% 미만이면 자외선에 대한 안정효과가 미미하고 5중량% 초과시는 더 이상의 자외선 향상 효과를 얻을 수 없고 제조원가의 상승을 초래한다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

이때 주요물성 측정은 60도 광택도는 ASTM D 523의 방법으로, 탁도 (헤이즈)는 ASTM D 1003의 방법으로 측정하였고, 필름의 자외선 안정성은 자외선 스펙트로미터를 사용하여 310∼380nm의 파장 범위에서 자외선 차단율을 평균한 값으로 평가하고 아래의 식에서 구하였다.

평균 자외선 차단율 = 100 - { (T1 + T2) ×0.36 + (T3 + T4)×0.14 }

여기서

T1 : 310∼360nm 파장 영역에서의 최대투과율

T2 : 310∼360nm 파장 영역에서의 최소투과율

T3 : 파장 360nm에서 투과율

T4 : 파장 380nm에서 투과율

[실시예 1]

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1로 하고, 평균 입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄을 50 중량% 및 형광증백제(EASTMAN KODAK 사제, 제품명 OB-1)를 0.15 중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2로 하고, 평균 입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3으로 하고 평균 입자크기 2㎛인 이산화실리콘을 1중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM4로 하고 자외선안정제 7중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM5로 하고 입자를 함유하지 않은 용융지수 10인 폴리프로필렌을 원료 PM6으로 한다. 상기의 원료 PM1, PM2, PM3, PM4, PM5, PM6을 중량%로 하기 표 1에 나타낸 중량% 비율로 건조후 피이드 블록에서 3층으로 적층 및 공압출 다이를 통해 압출하여 캐스팅 드럼에서 냉각시켜 쉬트를 제조하였다. 이 쉬트를 종방향으로 75～130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신 후 횡방향으로 90～145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하여 215～235℃의 온도 범위에서 열처리를 행하여 평균 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 제조된 각층의 두께는 3㎛/44㎛/3㎛이었다.

[실시예 2]

하기 표 1에 나타낸 조성 및 구조로 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 제조된 각 층의 두께는 5㎛/40㎛/5㎛이었다.

[실시예 3]

하기 표 1에 나타낸 조성 및 구조로 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 제조된 각 층의 두께는 3㎛/44㎛/3㎛이었다.

[실시예 4]

[비교예 1]

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1로 하고, 평균 입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄을 50중량% 및 형광증백제(EASTMAN KODAK 사제, 제품명 OB-1)를 0.15 중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2로 하고 입자를 함유하지 않은 용융지수 10인 폴리프로필렌을 원료 PM6으로 한다. 상기의 원료 PM1, PM2, PM6을 중량%로 하기 표 1에 나타낸 중량% 비율로 건조후 단층으로 압출하여 캐스팅 드럼에서 냉각시켜 쉬트를 제조하였다. 이 쉬트를 종방향으로 75～130 ℃의 온도 범위에서 3.0배 연신 후 횡방향으로 90～145℃의 온도 범위에서 3.3배 연신하여 215～235℃의 온도 범위에서 열처리를 행하여 평균 두께 50㎛의 단층 필름을 얻었다.

[비교예 2]

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1로 하고, 평균 입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄을 50중량% 및 형광증백제(EASTMAN KODAK 사제, 제품명 OB-1)를 0.15중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2로 하고, 평균 입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3으로 하고 입자를 함유하지 않은 용융지수 10인 폴리프로필렌을 원료 PM6으로 한다. 상기의 원료 PM1, PM2, PM3, PM6을 중량%로 표 1에 나타낸 중량% 비율로 건조후 단층으로 압출하여 캐스팅 드럼에서 냉각시켜 쉬트를 제조하였다. 이 쉬트를 종방향으로 75～130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신 후 횡방향으로 90～145℃의 온도 범위에서 3.3배 연신하여 215～235℃의 온도 범위에서 열처리를 행하여 평균 두께 50㎛의 단층 필름을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 조성 및 구조(표1), 실시예 및 비교예의 입자종류, 입자량 및 자외선안정제 함량(표2), 실시예 및 비교예의 광택도 및 자외선차단율(표 3)을 하기 표1, 표2, 표3에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 이축연신 다공성 폴리에스테르 필름은 필름의 표면 및 이면에 상이한 표면특성이 부여되어 프린팅, 이미징, 광고, 전시용도 등의 산업용도로 광범위하게 적용이 가능하며 또한 자외선에 대해 특히 안정한 고기능성을 지닌다.

Claims

표면의 60도 광택도가 100% 이상인 유광층 (A층),

폴리에스테르수지에 비상용인 열가소성수지 3～30 중량%, 무기입자 5～30중량% 및 형광증백제 0.005～0.5중량%를 함유하는 다공층 (B층), 및

표면의 60도 광택도가 50% 이하인 무광층(C층)의 3층 (A층/B층/C층) 구조를 갖고, 상기 층들 중 적어도 한 층에 자외선안정제 0.01～5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 이축연신 다공성 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 자외선안정제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 레솔시놀 모노벤조에이트계, 살리실레이트계, 하이드록시 벤조에이트계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제, 힌들드 아민계 자외선안정제, 및 이미노 에스테르계 자외선안정제 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 이축연신 다공성 폴리에스테르 적층필름.
제 1항에 있어서, 상기 무기입자가 평균입자크기 0.05 내지 5㎛의 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는 상기 이축연신 다공성 폴리에스테르 적층필름.
제 1항에 있어서, 상기 무기입자는 이산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 마이카, 탈크, 및 황산바륨 중에서 선택된 하나 이상인 것임을 특징으로 하는 이축연신 다공성 폴리에스테르 적층필름.
제 1항에 있어서, A층은 평균입자크기 2～5㎛인 실리카입자 0.1～0.5 중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 상기 이축연신 다공성 폴리에스테르 적층필름.
제 1항에 있어서, C층은 평균입자크기 4～10㎛인 실리카입자 2.25～5 중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 상기 이축연신 다공성 폴리에스테르 적층필름.
제 1항에 있어서, 상기 비상용인 열가소성수지가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 상기 이축연신 다공성 폴리에스테르 적층필름.