JP4334108B2 - 窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせて使用される窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で張り合わされるフィルムには、透明性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているポリエステルフィルムが良く用いられている。
【０００３】
ところで、これらの窓貼り用フィルムは、通常ガラス内面に貼られるケースが多く、しかもその場合には日光（紫外線）は、ガラスと紫外線吸収剤が添加された糊剤を通過することで短波長紫外線はかなりの部分が遮断される。しかしながら、窓ガラスに一度貼られたフィルムは半永久的に使用され続けることが多い。この場合には遮光フィルム自体にも経時による色あせや変色が少ないことが求められるが、これらは完全に防げるものでなく、耐光性に堅牢な染料を使用しても、染料単独ではフィルムの変色・退色は避けられないものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、長期間使用しても変色・退色することの少ない窓貼り用遮光フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の構成を持つポリエステルフィルムによれば、上記課題を高度に解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層のポリエステル層が共押出によって積層されたフィルムであって、その中間層に、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体および１，３，５−トリアジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．１〜１０．０重量％、実質的にポリエステルに溶解する染料をそれぞれ含有し、フィルム全体のヘーズが５．０％以下、可視光線透過率が３〜７０％であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層されたフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムである。
【０００９】
また、フィルムは未延伸の状態や一軸延伸フィルムではなくて、縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させ、その後に熱固定を施したフィルムであることが必要である。
【００１０】
このような積層フィルムは、両面に表層を有し、その間には中間層を有するが、この中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【００１１】
ポリエステルフィルが単層構成である場合には、添加した紫外線吸収剤や染料がフィルム表面に湧き出す現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されるため、生産自体ができない場合が多く、仮に作成できたとしても、その表層にはブリードアウトによるフィルム内部からの湧出物が存在して、それによって後加工に悪影響を及ぼすことが多いため、好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１３】
本発明で用いるポリエステルは、合計で通常１０モル％以内、好ましくは５モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層に、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体および１，３，５−トリアジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲で含有する。本発明においては、中間層に紫外線吸収剤を添加し、同じく中間層に染料を共存させることにより、染料の変色・退色を防ぐことを目的としている。中間層に存在させる上記紫外線吸収剤が０．１重量％未満の場合には、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、中間層に共存させた染料が経時的に変色・退色する結果となり、好ましくない。一方、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を中間層に存在させても、もはや染料の変色・退色を防止する効果は飽和しており、逆に、中間層を覆う表層を貫通して表面に極微量が析出する、いわゆるブリードアウトの現象が生じやすくなるため、好ましくない。
【００１５】
本発明で使用する上記紫外線吸収剤は、１種類を単独で用いてもよいいが、２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて使用することもできる。この場合にも中間層の紫外線吸収剤の総量が０．１〜１０．０重量％の範囲内とすることが必要である。
【００１６】
本発明で使用する上記紫外線吸収剤は、その分子量が３５０〜１０００の範囲にあることが好ましい。分子量が３５０未満の場合には、ポリエステルの溶融成型時に昇華あるいは発煙等が生じて成型が困難となることがあったり、仮に本発明のような３層の層構成を持つフィルムの中間層に添加することができても、表層を貫通して表面にブリードアウトする場合がある。また、分子量が１０００を超えるとポリエステルに溶解し難くなり、この結果、フィルムヘーズが高まることがある。
【００１７】
本発明で使用するベンゾトリアゾール誘導体の例としては、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、ヒンダードフェノール抗酸化剤を結合させた６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチル−６’−ｔ−ブチル−４’−２，２’−メチレンビスフェノール、ベンゾトリアゾール基をオルト位に置換したフェノールをメチレン基で２個接続した形の２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 〕、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１−ジメチルベンジル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 〕などや、イミド環を有した２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロキシフタルアミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するベンゾフェノン誘導体の例としては、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノンをメチレン基で２個接続したものが好ましく、具体的には、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−ブトキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する１，３，５−トリアジン誘導体の例としては、３つのベンゼン環のうち少なくとも１つはオルト位にフェノール性水酸基を置換基に有するトリフェニル−１，３，５−トリアジンが好ましく、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（オクチル）オキシ〕−フェノールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層に、上記の紫外線吸収剤のほかに、ポリエステルに実質的に溶解する染料を添加して着色することが必要である。ここで言う実質的に溶解するとは、ポリエステルの溶融状態で混練りしたときに、凝集体などが残らずに均一に混ざることを意味し、これによって、後述するフィルムヘーズが５．０％以下、好ましくは３．５％以下となるように染料を選択する。
【００２１】
さらに、用いる染料は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を持つことが好ましい。この結果、フィルム全体の可視光線透過率を３〜７０％の範囲とすることができ、可視光線透過率は、好ましくは５〜５０％の範囲である。
【００２２】
また、これらの染料は、ポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような染料としては、化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系染料等が好ましく挙げられ、染色処方的には油溶性染料が好適である。これらの染料は、例えばグレー調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的であり、またこれら染料のポリエステル中の含有量は、例えば０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選ぶことができる。
【００２３】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム全体のヘーズが５．０％以下である必要があり、好ましくは３．５％以下である。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、フィルムに濁りがあることが目立ち、窓ガラスに貼り付けた場合に透明性が損なわれるため、好ましくない。
【００２４】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、前述したように中間層に紫外線吸収剤および染料を添加して共存させているが、これらが実質的にポリエステルに溶解して濁りを生じることなく、本来ポリエステルが有する透明性を維持する必要がある。したがって、染料あるいは紫外線吸収剤がそれ自体単独ではポリエステルに溶解するものであっても、両者が反応して凝集体を形成するような組み合わせは好ましくない。
【００２５】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、フィルム全体のヘーズが５．０％以下、好ましくは３．０％以下である透明性と、可視光線透過率が３〜７０％、好ましくは５〜５０％を満たす遮光性の両方を併せ持つ必要がある。
【００２６】
本発明における紫外線吸収剤および染料をポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成型する際に、これらを粉体やペーストあるいは液体などとして添加する方法でもよいが、装置の汚染の問題や銘柄切り替えのしやすさを考慮すると、あらかじめ紫外線吸収剤や染料のマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成型時にこれらのマスターバッチをクリアーレジンで希釈しながら添加することが好ましい。また、これらの溶融成型の際には、ポリエステルに分散良く混練りしながら行うために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、表面の滑り性を確保するために、その積層構成の両表層面に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微粒子は、例えば、平均粒径が０．０２〜３．０μｍの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリン、架橋有機高分子微粉体などの一種または二種以上を挙げることができ、添加量は通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％から適宜選択することが、フィルムヘーズを上昇させないで、かつ必要最小限の滑り性を確保することができて好ましい。上記微粒子を適宜選択することにより、フィルムの平均表面粗さＲａを、０．００５〜０．０５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
さらにこの表層を構成するポリエステルには、赤外線吸収剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を公知の量だけ添加することも可能である。
【００２９】
また、表層と中間層の積層厚み構成に関しては、フィルム全体の濁り（フィルムヘーズ）を抑えるために、微粒子の添加された表層はできるだけ薄いことが好ましい。一方で、中間層に存在する近赤外吸収剤や染料がブリードアウトするのを防止するためには、表層はむしろ厚い方が好ましい。これらを勘案して、フィルム全体の厚みに関わらず、表層厚みは通常片側０．５〜４．０μｍの範囲が好適に用いられる。
【００３０】
次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィ−ドブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。
【００３２】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、前記の未延伸シートを縦方向にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、横方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００３３】
上記の延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法のほか、延伸を２段階以上に振り分けて所定の延伸倍率とする方法を用いることもできる。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように縦横同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００３４】
上記のフィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができる。例えば接着性向上、帯電防止性付与、表面の傷付き防止性能を付与することなどを目的として、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせたコーティングを行うことができる。特にインラインで行うコーティングでは、上記のフィルムの製造方法において、縦延伸が終了した段階で、主として水を媒体とする塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、さらに熱固定を行う一連のプロセスを用いることができる。
【００３５】
このようにして得られたフィルムを窓ガラス等に貼り合わせるには、フィルムとガラスとの間に粘着材または接着剤等を介して貼り合わせる方法を用いればよい。またその際には、使用する粘着剤または接着剤に公知の紫外線吸収剤を配合して併用したり、あるいは赤外線吸収剤を公知の配合量で添加できる。また、この粘着剤あるいは接着剤には、公知の離型処理を施された公知のプラスチックフィルムを、いわゆるセパレーターフィルムをして用いることができる。
【００３６】
さらにガラス面に貼り付けるのとは反対の面には、スリ傷防止等の目的で公知のハードコート層を設けることができる。例えばこのハードコート層には、透明性と耐擦傷性を兼ね備えた熱硬化性あるいはＵＶ硬化性のアクリル樹脂で構成されたものなどが良く用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００３８】
また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。
（２）フィルムの濁度（フィルムヘーズ）
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、濁度計ＮＤＨ３００Ａ（日本電色（株）製）を用いてフィルムの濁度（ヘーズ）を測定した。
（３）フィルムの表面粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さＲａ（μｍ）を持って表面粗さとした。小坂研究所社（株）製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のように求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｃｍ）の部分を切り取り、この切り取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００３９】
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫L 0｜ｆ（Ｘ）｜ｄＸ
（４）フィルムの変色・退色の評価（促進試験）
フィルムをガラス板に張り付け、フィルム面に直接紫外線が当たるように配置し、紫外線照射条件をＪＩＳ Ｓ３１０７に準じて行った。すなわち、サンシャインカーボンアーク灯（１灯）で、光フィルターとして分光透過率が、２７５ｎｍで２％以下、４００ｎｍで９０％以上のフィルターを用いた。紫外線の照射条件は、５０Ｖ、６０Ａで、ブラックパネル温度計が示す温度は６３±３℃とした。また、相対湿度は５０±５％に維持し、試験片表面の放射照度は２５５±４５Ｗ／ｍ2（３００〜７００ｎｍにおいて）として、水の噴射は行わずに、２００時間の紫外線照射を行った。
【００４０】
フィルムの変色・退色の評価は、サンプルの色調（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を紫外線照射の前後で測定して比較して行った。色調の測定には、（１）で使用した分光式測色計ＳＥ−２０００を使用した。また色調の変化は、次式を用いて色差ΔＥ*ａｂを求めた。
【００４１】
ΔＥ*ａｂ＝（（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）1/2
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は次のとおりである。
＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。このポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＢ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、ポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。また、このポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロキシフタルアミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール（住友化学工業（株）社製 Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２５０ 分子量３８９ ベンゾトリアゾール系）を２０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＣを作成した。
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤としてビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン（旭電化工業（株）社製 アデカスタブＬＡ−５１ 分子量４６９ ベンゾフェノン系）を２０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＤを作成した。
＜ポリエステルＥ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製 ＴＩＮＵＶＩＮ５７７ＦＦ 分子量４２５ １，３，５−トリアジン系）を２０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＥを作成した。
＜ポリエステルＦ＞
ポリエステルＡを１８０℃で４時間乾燥した後、ベント付き二軸押出機に供して、ただしベント引きをせずに、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン（住友化学工業（株）社製 Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １３０分子量３２６ ベンゾフェノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＦを作成した。
＜ポリエステルＧ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ ３．０重量％、同ブルーＨ３Ｇ ５．５重量％、および同イエローＦ １．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチポリエステルＧを作成した。
【００４２】
実施例１〜３
ポリエステルＡ、Ｃ、Ｇの各チップを９１．５：０．５：８．０の割合（実施例１）、８７：５：８の割合（実施例２）、４２：５０：８の割合（実施例３）で、それぞれ中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥せずに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後、溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。次いで、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。縦延伸後、フィルムをテンターに導き１０５℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、さらに幅方向に２００℃で５％弛緩処理を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を下記表１に示すが、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％の範囲で中間層に添加することで、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｄ、Ｇの各チップを９１．５：０．５：８．０の割合（実施例４）、８７：５：８の割合（実施例５）、４２：５０：８の割合（実施例６）で、それぞれ中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％の範囲で中間層に添加することで、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４４】
実施例７〜９
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの各チップを９１．５：０．５：８．０の割合（実施例７）、８７：５：８の割合（実施例８）、４２：５０：８の割合（実施例９）で、それぞれ中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％の範囲で中間層に添加することで、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４５】
実施例１０、１１
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの各チップを９３．５：５．０：１．５の割合（実施例１０）、６７：５：２８の割合（実施例１１）で、それぞれ中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合でブレンドしたものを表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤が添加されているため、可視光線透過率が高い場合（実施例１０）でも低い場合（実施例１１）でも、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４６】
比較例１
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｇの各チップを９２：８の割合で中間層用押出機に投入した。これ以外は実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤が添加されていないため、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が著しく大きい。
【００４７】
比較例２〜４
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｇの組み合わせ（比較例２）、ポリエステルＡ、Ｄ、Ｇの組み合わせ（比較例３）、ポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの組み合わせ（比較例４）で、それぞれ各チップを９１．７５：０．２５：８．００の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。紫外線照射後の色差ΔＥ*ａｂの色差は、何れの場合も比較例１よりも若干小さくはなっているが、紫外線吸収剤の量が少ないため、改善効果としては不足である。
【００４８】
比較例５〜７
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｇの組み合わせ（比較例５）、ポリエステルＡ、Ｄ、Ｇの組み合わせ（比較例６）、ポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの組み合わせ（比較例７）で、それぞれ各チップを１７：７５：８の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。紫外線吸収剤の効果としては、実施例３、６、９で対応する同じ紫外線吸収剤を中間層に１０％添加したものと較べても差がほとんどなく、もはや飽和状態であることが分かる。
【００４９】
比較例８
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｇの各チップを９２：８の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂ、Ｃの各チップを８８：７：５の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムは長時間製膜を継続すると、溶融シート作成する際に、表層に配合した紫外線吸収剤が冷却ドラム上に昇華物が徐々に付着して行く現象が観察され、１日に何度か製膜を中断して冷却ドラムを洗浄する必要があった。
【００５０】
比較例９
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｆ、Ｇの各チップを８２：１０：８の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、中間層用押出機をベントから真空引きをして溶融押出を開始したところ、しばらくしてベント口から溶融ポリエステルが上昇する現象（いわゆるベントアップ）が発生して、溶融押出しをすることができなかった。
【００５１】
以上、得られた結果をまとめて、下記表１および２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用ポリエステルフィルとして、染料で着色されて遮光性を有するものであるが、日光や蛍光灯などによる紫外線で染料が劣化・分解されるのを防ぎ、フィルム全体の変色・退色を抑えるものである。しかもフィルムに濁りが少なく透明性が良好である特徴を有している。また、フィルムの生産機を汚染することも少ないため、その工業的価値は高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせて使用される窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で張り合わされるフィルムには、透明性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているポリエステルフィルムが良く用いられている。
【０００３】
ところで、これらの窓貼り用フィルムは、通常ガラス内面に貼られるケースが多く、しかもその場合には日光（紫外線）は、ガラスと紫外線吸収剤が添加された糊剤を通過することで短波長紫外線はかなりの部分が遮断される。しかしながら、窓ガラスに一度貼られたフィルムは半永久的に使用され続けることが多い。この場合には遮光フィルム自体にも経時による色あせや変色が少ないことが求められるが、これらは完全に防げるものでなく、耐光性に堅牢な染料を使用しても、染料単独ではフィルムの変色・退色は避けられないものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、長期間使用しても変色・退色することの少ない窓貼り用遮光フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の構成を持つポリエステルフィルムによれば、上記課題を高度に解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層のポリエステル層が共押出によって積層されたフィルムであって、その中間層に、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体および１，３，５−トリアジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．１〜１０．０重量％、実質的にポリエステルに溶解する染料をそれぞれ含有し、フィルム全体のヘーズが５．０％以下、可視光線透過率が３〜７０％であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層されたフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムである。
【０００９】
また、フィルムは未延伸の状態や一軸延伸フィルムではなくて、縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させ、その後に熱固定を施したフィルムであることが必要である。
【００１０】
このような積層フィルムは、両面に表層を有し、その間には中間層を有するが、この中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【００１１】
ポリエステルフィルが単層構成である場合には、添加した紫外線吸収剤や染料がフィルム表面に湧き出す現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されるため、生産自体ができない場合が多く、仮に作成できたとしても、その表層にはブリードアウトによるフィルム内部からの湧出物が存在して、それによって後加工に悪影響を及ぼすことが多いため、好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１３】
本発明で用いるポリエステルは、合計で通常１０モル％以内、好ましくは５モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層に、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体および１，３，５−トリアジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲で含有する。本発明においては、中間層に紫外線吸収剤を添加し、同じく中間層に染料を共存させることにより、染料の変色・退色を防ぐことを目的としている。中間層に存在させる上記紫外線吸収剤が０．１重量％未満の場合には、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、中間層に共存させた染料が経時的に変色・退色する結果となり、好ましくない。一方、１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を中間層に存在させても、もはや染料の変色・退色を防止する効果は飽和しており、逆に、中間層を覆う表層を貫通して表面に極微量が析出する、いわゆるブリードアウトの現象が生じやすくなるため、好ましくない。
【００１５】
本発明で使用する上記紫外線吸収剤は、１種類を単独で用いてもよいいが、２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて使用することもできる。この場合にも中間層の紫外線吸収剤の総量が０．１〜１０．０重量％の範囲内とすることが必要である。
【００１６】
本発明で使用する上記紫外線吸収剤は、その分子量が３５０〜１０００の範囲にあることが好ましい。分子量が３５０未満の場合には、ポリエステルの溶融成型時に昇華あるいは発煙等が生じて成型が困難となることがあったり、仮に本発明のような３層の層構成を持つフィルムの中間層に添加することができても、表層を貫通して表面にブリードアウトする場合がある。また、分子量が１０００を超えるとポリエステルに溶解し難くなり、この結果、フィルムヘーズが高まることがある。
【００１７】
本発明で使用するベンゾトリアゾール誘導体の例としては、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、ヒンダードフェノール抗酸化剤を結合させた６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチル−６’−ｔ−ブチル−４’−２，２’−メチレンビスフェノール、ベンゾトリアゾール基をオルト位に置換したフェノールをメチレン基で２個接続した形の２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 〕、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１−ジメチルベンジル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕 〕などや、イミド環を有した２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロキシフタルアミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するベンゾフェノン誘導体の例としては、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノンをメチレン基で２個接続したものが好ましく、具体的には、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−ブトキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する１，３，５−トリアジン誘導体の例としては、３つのベンゼン環のうち少なくとも１つはオルト位にフェノール性水酸基を置換基に有するトリフェニル−１，３，５−トリアジンが好ましく、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（オクチル）オキシ〕−フェノールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層に、上記の紫外線吸収剤のほかに、ポリエステルに実質的に溶解する染料を添加して着色することが必要である。ここで言う実質的に溶解するとは、ポリエステルの溶融状態で混練りしたときに、凝集体などが残らずに均一に混ざることを意味し、これによって、後述するフィルムヘーズが５．０％以下、好ましくは３．５％以下となるように染料を選択する。
【００２１】
さらに、用いる染料は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を持つことが好ましい。この結果、フィルム全体の可視光線透過率を３〜７０％の範囲とすることができ、可視光線透過率は、好ましくは５〜５０％の範囲である。
【００２２】
また、これらの染料は、ポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような染料としては、化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系染料等が好ましく挙げられ、染色処方的には油溶性染料が好適である。これらの染料は、例えばグレー調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的であり、またこれら染料のポリエステル中の含有量は、例えば０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選ぶことができる。
【００２３】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム全体のヘーズが５．０％以下である必要があり、好ましくは３．５％以下である。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、フィルムに濁りがあることが目立ち、窓ガラスに貼り付けた場合に透明性が損なわれるため、好ましくない。
【００２４】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、前述したように中間層に紫外線吸収剤および染料を添加して共存させているが、これらが実質的にポリエステルに溶解して濁りを生じることなく、本来ポリエステルが有する透明性を維持する必要がある。したがって、染料あるいは紫外線吸収剤がそれ自体単独ではポリエステルに溶解するものであっても、両者が反応して凝集体を形成するような組み合わせは好ましくない。
【００２５】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、フィルム全体のヘーズが５．０％以下、好ましくは３．０％以下である透明性と、可視光線透過率が３〜７０％、好ましくは５〜５０％を満たす遮光性の両方を併せ持つ必要がある。
【００２６】
本発明における紫外線吸収剤および染料をポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成型する際に、これらを粉体やペーストあるいは液体などとして添加する方法でもよいが、装置の汚染の問題や銘柄切り替えのしやすさを考慮すると、あらかじめ紫外線吸収剤や染料のマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成型時にこれらのマスターバッチをクリアーレジンで希釈しながら添加することが好ましい。また、これらの溶融成型の際には、ポリエステルに分散良く混練りしながら行うために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、表面の滑り性を確保するために、その積層構成の両表層面に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微粒子は、例えば、平均粒径が０．０２〜３．０μｍの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリン、架橋有機高分子微粉体などの一種または二種以上を挙げることができ、添加量は通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％から適宜選択することが、フィルムヘーズを上昇させないで、かつ必要最小限の滑り性を確保することができて好ましい。上記微粒子を適宜選択することにより、フィルムの平均表面粗さＲａを、０．００５〜０．０５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
さらにこの表層を構成するポリエステルには、赤外線吸収剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を公知の量だけ添加することも可能である。
【００２９】
また、表層と中間層の積層厚み構成に関しては、フィルム全体の濁り（フィルムヘーズ）を抑えるために、微粒子の添加された表層はできるだけ薄いことが好ましい。一方で、中間層に存在する近赤外吸収剤や染料がブリードアウトするのを防止するためには、表層はむしろ厚い方が好ましい。これらを勘案して、フィルム全体の厚みに関わらず、表層厚みは通常片側０．５〜４．０μｍの範囲が好適に用いられる。
【００３０】
次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィ−ドブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。
【００３２】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、前記の未延伸シートを縦方向にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、横方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００３３】
上記の延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法のほか、延伸を２段階以上に振り分けて所定の延伸倍率とする方法を用いることもできる。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように縦横同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００３４】
上記のフィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができる。例えば接着性向上、帯電防止性付与、表面の傷付き防止性能を付与することなどを目的として、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせたコーティングを行うことができる。特にインラインで行うコーティングでは、上記のフィルムの製造方法において、縦延伸が終了した段階で、主として水を媒体とする塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、さらに熱固定を行う一連のプロセスを用いることができる。
【００３５】
このようにして得られたフィルムを窓ガラス等に貼り合わせるには、フィルムとガラスとの間に粘着材または接着剤等を介して貼り合わせる方法を用いればよい。またその際には、使用する粘着剤または接着剤に公知の紫外線吸収剤を配合して併用したり、あるいは赤外線吸収剤を公知の配合量で添加できる。また、この粘着剤あるいは接着剤には、公知の離型処理を施された公知のプラスチックフィルムを、いわゆるセパレーターフィルムをして用いることができる。
【００３６】
さらにガラス面に貼り付けるのとは反対の面には、スリ傷防止等の目的で公知のハードコート層を設けることができる。例えばこのハードコート層には、透明性と耐擦傷性を兼ね備えた熱硬化性あるいはＵＶ硬化性のアクリル樹脂で構成されたものなどが良く用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００３８】
また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。
（２）フィルムの濁度（フィルムヘーズ）
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、濁度計ＮＤＨ３００Ａ（日本電色（株）製）を用いてフィルムの濁度（ヘーズ）を測定した。
（３）フィルムの表面粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さＲａ（μｍ）を持って表面粗さとした。小坂研究所社（株）製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のように求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｃｍ）の部分を切り取り、この切り取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００３９】
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫L 0｜ｆ（Ｘ）｜ｄＸ
（４）フィルムの変色・退色の評価（促進試験）
フィルムをガラス板に張り付け、フィルム面に直接紫外線が当たるように配置し、紫外線照射条件をＪＩＳ Ｓ３１０７に準じて行った。すなわち、サンシャインカーボンアーク灯（１灯）で、光フィルターとして分光透過率が、２７５ｎｍで２％以下、４００ｎｍで９０％以上のフィルターを用いた。紫外線の照射条件は、５０Ｖ、６０Ａで、ブラックパネル温度計が示す温度は６３±３℃とした。また、相対湿度は５０±５％に維持し、試験片表面の放射照度は２５５±４５Ｗ／ｍ2（３００〜７００ｎｍにおいて）として、水の噴射は行わずに、２００時間の紫外線照射を行った。
【００４０】
フィルムの変色・退色の評価は、サンプルの色調（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を紫外線照射の前後で測定して比較して行った。色調の測定には、（１）で使用した分光式測色計ＳＥ−２０００を使用した。また色調の変化は、次式を用いて色差ΔＥ*ａｂを求めた。
【００４１】
ΔＥ*ａｂ＝（（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）1/2
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は次のとおりである。
＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。このポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＢ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、ポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。また、このポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロキシフタルアミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール（住友化学工業（株）社製 Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２５０ 分子量３８９ ベンゾトリアゾール系）を２０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＣを作成した。
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤としてビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン（旭電化工業（株）社製 アデカスタブＬＡ−５１ 分子量４６９ ベンゾフェノン系）を２０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＤを作成した。
＜ポリエステルＥ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製 ＴＩＮＵＶＩＮ５７７ＦＦ 分子量４２５ １，３，５−トリアジン系）を２０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＥを作成した。
＜ポリエステルＦ＞
ポリエステルＡを１８０℃で４時間乾燥した後、ベント付き二軸押出機に供して、ただしベント引きをせずに、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン（住友化学工業（株）社製 Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １３０分子量３２６ ベンゾフェノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルＦを作成した。
＜ポリエステルＧ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ ３．０重量％、同ブルーＨ３Ｇ ５．５重量％、および同イエローＦ １．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチポリエステルＧを作成した。
【００４２】
実施例１〜３
ポリエステルＡ、Ｃ、Ｇの各チップを９１．５：０．５：８．０の割合（実施例１）、８７：５：８の割合（実施例２）、４２：５０：８の割合（実施例３）で、それぞれ中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥せずに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後、溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。次いで、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。縦延伸後、フィルムをテンターに導き１０５℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、さらに幅方向に２００℃で５％弛緩処理を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を下記表１に示すが、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％の範囲で中間層に添加することで、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｄ、Ｇの各チップを９１．５：０．５：８．０の割合（実施例４）、８７：５：８の割合（実施例５）、４２：５０：８の割合（実施例６）で、それぞれ中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％の範囲で中間層に添加することで、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４４】
実施例７〜９
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの各チップを９１．５：０．５：８．０の割合（実施例７）、８７：５：８の割合（実施例８）、４２：５０：８の割合（実施例９）で、それぞれ中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤を０．１〜１０重量％の範囲で中間層に添加することで、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４５】
実施例１０、１１
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの各チップを９３．５：５．０：１．５の割合（実施例１０）、６７：５：２８の割合（実施例１１）で、それぞれ中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合でブレンドしたものを表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤が添加されているため、可視光線透過率が高い場合（実施例１０）でも低い場合（実施例１１）でも、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が小さくなっており、改善効果が認められる。
【００４６】
比較例１
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｇの各チップを９２：８の割合で中間層用押出機に投入した。これ以外は実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、紫外線吸収剤が添加されていないため、紫外線照射による色差ΔＥ*ａｂ値が著しく大きい。
【００４７】
比較例２〜４
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｇの組み合わせ（比較例２）、ポリエステルＡ、Ｄ、Ｇの組み合わせ（比較例３）、ポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの組み合わせ（比較例４）で、それぞれ各チップを９１．７５：０．２５：８．００の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。紫外線照射後の色差ΔＥ*ａｂの色差は、何れの場合も比較例１よりも若干小さくはなっているが、紫外線吸収剤の量が少ないため、改善効果としては不足である。
【００４８】
比較例５〜７
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｇの組み合わせ（比較例５）、ポリエステルＡ、Ｄ、Ｇの組み合わせ（比較例６）、ポリエステルＡ、Ｅ、Ｇの組み合わせ（比較例７）で、それぞれ各チップを１７：７５：８の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。紫外線吸収剤の効果としては、実施例３、６、９で対応する同じ紫外線吸収剤を中間層に１０％添加したものと較べても差がほとんどなく、もはや飽和状態であることが分かる。
【００４９】
比較例８
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｇの各チップを９２：８の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂ、Ｃの各チップを８８：７：５の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、実施例１〜３と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムは長時間製膜を継続すると、溶融シート作成する際に、表層に配合した紫外線吸収剤が冷却ドラム上に昇華物が徐々に付着して行く現象が観察され、１日に何度か製膜を中断して冷却ドラムを洗浄する必要があった。
【００５０】
比較例９
実施例１〜３において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｆ、Ｇの各チップを８２：１０：８の割合で中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３：７の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。この後、中間層用押出機をベントから真空引きをして溶融押出を開始したところ、しばらくしてベント口から溶融ポリエステルが上昇する現象（いわゆるベントアップ）が発生して、溶融押出しをすることができなかった。
【００５１】
以上、得られた結果をまとめて、下記表１および２に示す。
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用ポリエステルフィルとして、染料で着色されて遮光性を有するものであるが、日光や蛍光灯などによる紫外線で染料が劣化・分解されるのを防ぎ、フィルム全体の変色・退色を抑えるものである。しかもフィルムに濁りが少なく透明性が良好である特徴を有している。また、フィルムの生産機を汚染することも少ないため、その工業的価値は高い。
Claims (2)
- 少なくとも３層のポリエステル層が共押出によって積層されたフィルムであって、その中間層に、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体および１，３，５−トリアジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．１〜１０．０重量％、実質的にポリエステルに溶解する染料をそれぞれ含有し、フィルム全体のヘーズが５．０％以下、可視光線透過率が３〜７０％であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム。
- 紫外線吸収剤の分子量が３５０〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム。
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