KR20020009432A

KR20020009432A - 다층 투명 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20020009432A
Application number: KR1020010043517A
Authority: KR
Inventors: 페이퍼헤르버트; 힐커트고트프리드
Original assignee: 힐커트; 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2002-02-01
Also published as: EP1176005A2; EP1176005B1; US6420019B1; DE50107663D1; EP1176005A3; US20020045039A1; JP2002103549A; DE10036407A1

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르로 구성된 80중량% 이상의 적어도 1층 이상의 기저층(B) 및 상기 기저층의 각 면에 도포되는 외층을 포함하는 적어도 3층 이상의 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 외층은

필름양면의 광택이 170 이상이고,

필름헤이즈가 2.4% 이하이고,

필름 평면배향성(△p)이 0.162 이하이며,

마찰계수(COF)가 0.6 이하인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

또 본 발명은 이러한 형태의 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다층 투명 이축배향 폴리에스테르 필름{Multilayer, Transparent, Biaxially Oriented Polyester Film}

본 발명은 적어도 1층 이상의 기저층(B), 적어도 2층 이상의 외층(A, C)을 포함하는 적어도 3층 이상이며, 저 평면배향성(△p)에 의해 리드(lid)필름, 특히 복합종이재방식(mix pap system)을 사용하는 요구르트 포트용 리드필름에 유용한 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이축배향 폴리에스테르 필름을 리드, 예를 들어 요구르트포트용 리드에 응용하는 것은 공지의 기술이다. 상기 필름은 알루미늄필름의 대체용으로 사용되었다. 폴리에스테르필름으로 제조된 리드는 하기와 같이 2가지 형태로 구분된다.

첫째, 폴리에스테르 필름만으로 된 리드.

이러한 형태의 리드인 경우, 필름(즉, 리드)의 상면은 인쇄되어 있고, 필름의 하면(즉, 리드의 하면)은 포트에 리드를 접착결합하기 위해서 표면코팅이 되어 있다. 요구르트의 보장기간을 늘리기 위해서 포트와 리드는 적당한 광보호성을 갖을 필요가 있다. 이것은 리드재 및 포트재를 이산화티타늄, 또는 다른 적절한 안료혹은 염료로 착색함으로써 달성된다. 또 리드필름에는 포트에서 떼어낼 때 찢어지기 시작하거나 이것이 확대되는 것을 방지하는 기계적 특성이 필요하다. 또한 포트에서 떼어낼 때 필름이 박리되지 않아야 한다. 본 필름은 이축연신 및 두께를 충분하게 함으로써 필요한 기계적 특성이 얻어진다. 리드의 기계적 특성(강도, 내파열성, 내인열성 등)은 필름의 두께가 증가됨에 따라 증가한다. 두께 30∼100㎛의 폴리에스테르 필름은 요구르트리드에 적용하기 적합한 것으로 입증되었다. 그러나 두께가 증가할수록 재료단가가 증가하고, 시일링시간에 악영향을 미쳐 경제적으로 바람직하지 않기 때문에 필름두께를 무한정 증가시킬 수는 없다.

이 리드는 다음과 같은 이점이 있다.

- 폴리에스테르 필름은 우수한 컬러재생성을 갖기 때문에 시각적으로 매우 아름다운 평활한 고광택 표면을 갖는다.

- 이 필름은 종래의 재질보다 700% 이상의 내파열성을 갖기 때문에 실질적으로 제품보호성이 크다.

- 이 리드는 종래의 재질로 사용하는 경우에 나타나는 바와 같이 포트에 리드조작을 남기지 않고 용이하게 개봉할 수 있다. 이것은 소비자에게 특히 가치있는 것이다.

- 포트에서 리드를 완전히 분리하는 것은 두재질의 재생성 측면에서 매우 중요하다. 리드필름은 열가소성 폴리에스테르로 되어 있으며 재생성이 우수하다. 따라서 제품이 환경친화적이다.

- 또 리드에 금속성이 전혀 없기 때문에 금속검출시 안정성이 매우 커서 식품제조시에 빈번히 사용되고 있다. 이러한 방법을 사용함에 따라 내용물에 금속성분의 존재여부를 정확하게 검사할 수 있다.

상기와 같은 폴리에스테르만으로 구성된 리드 이외에, 투명 이축배향 폴리에스테르 필름 및 종이로 된 복합체로 제조된 리드가 알려져 있다. 여기에서의 폴리에스테르 필름은 두께가 약 12㎛인 비교적 얇은 이축배향 필름으로 먼저 언급한 필름과 다르다. 두재질(종이 및 폴리에스테르 필름)은 적절한 접착제에 의해 적층되고 가공처리되어 리드가 얻어진다. 리드에 필요한 강도는 종이에 폴리에스테르 필름을 적층하여 두꺼운 적층체를 형성함으로써 이루어진다. 여기에서, 종이쪽의 폴리에스테르 필름면은 일반적으로 알루미늄으로 금속화되어 있다. 이것은 아직 리드가 알루미늄 호일만으로 만든 리드에서 나타나는 금속성 특징이 남아있다는 것을 의미한다. 폴리에스테르 필름의 다른 면(복합체에 면하지 않는 필름의 외측면)은 적당한 접착제로 도포된 후 PP 또는 PS로 제조된 포트에 접착결합된다. 적층체는 "복합종이재방식(mix pap system)"으로 포장업계에서 알려져 있다.

특히 후자의 형태는 전자와 같은 우수한 특성을 가지고 있으며, 전자보다 실질적으로 비용경제적이나, 필름이 보다 얇기 때문에 전자보다 손상을 받기 쉽다. 상기 적층체는 두께 약 60㎛의 폴리에스테르 필름과 같은 우수한 기계적 특성을 갖을 수 없다. 특히 포트에서 리드를 제거할 때 폴리에스테르 필름이 인열되거나 인열이 확대될 수 있고, 박리될 수 있기 때문에 리드제거를 예측할 수 없게 된다. 만족스럽게 리드가 제거되는 것이 폴리에스테르 필름의 기계적 특성을 최적화하기 위한 전제이지만, 제조단가가 증대되는 것을 피할 수 없다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은 소망의 목적을 위해 금속화된 리드의 금속성을 가능한 한 효과적으로 이용할 수 있도록 고 투명성 및 고 광택성이 있어야 한다. 공지의 상용 필름은 이러한 요건을 충족시키지 못한다.

예를 들어 Toray Plastic Europe사의 TERPHANE?10.62 제품데이타에, 본 출원에서 사용된 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 본 출원에서 요구되는 특정 기계적 특성은 ISOTROPY 값이라는 방식에 의해 특징지어진다. 데이터에 의하면, 헤이즈(haze)만이 유일한 광학특성으로 기재되어 있으며, 그 값은 약 3.5%이다. 상기의 두가지 특성이 필름의 외관을 실질적으로 특정짖는다는 사실에도 불구하고, 필름의 광택에 대해서 어디에도 기재되어 있지 않다.

Nu Roll사의 Nu Roll?12 PXO 제품데이타에, 본 출원에서 사용된 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 본 출원에서 요구되는 특정 기계적 특성은 ISOTROPY 값이라는 방식에 의해 특징지어진다. 데이터에 의하면, 헤이즈(haze)만이 유일한 광학특성으로 기재되어 있으며, 그 값은 약 2.3%이다. 상기의 두가지 특성이 필름의 외관을 실질적으로 특정짖는다는 사실에도 불구하고, 필름의 광택에 대해서 어디에도 기재되어 있지 않다.

유럽특허 0 685 509호 공보에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 70∼40중량%와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 30∼60중량%의 혼합물로 된 적층캔용 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있으며, 그 필름의 특징은 다음과 같다.

- 결정화 온도: 65∼120℃

- 제2 전이온도: 40℃ 이상

- 평면배향성(△p): 0.12∼0.19

- 필름이 캔에 적층되면 백점(white spots)이 발생되지 않는다.

이 필름은 조성 및 최종 기계적 광학적 특성때문에 복합종이재로의 응용에 적합하지 않다.

유럽특허 0 707 979호 공보에 우레탄, 폴리에스테르 및 아크릴레이트의 수용성 기재로 제조된 피막을 가지며, 열전이에 사용되는 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 이 필름은 평면배향성(△p)이 0.145∼0.169이고, 사용되는 피막 및 안료에 의해 필름이 복합종이재로의 응용에 적합하지 않게 된다. 이 필름은 너무 고가(필름을 재생할 수 없기 때문에 피막단가가 너무 비싸다.)이고, 헤이즈가 너무 심하며 광택도 너무 낮다.

유럽특허 0 612 790호 공보에 가교 중합체로 제조된 입자계를 포함하는 자성테이프용 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 대해 기재되어 있다. 이 필름은 평면배향성(△p)이 0.14 이상이고, 실시예에 기재된 모든 필름의 평면배향성(△p)이 0.17이다. 실시예에서 평면배향성(△p)이 0.17인 필름과 사용되는 안료로는 필름을 복합종이재로 적용하기가 부적합하다. 이 필름은 너무 고가(안료의 단가가 너무 비싸고, 사용되는 안료가 응집되는 경향이 있다.)이고, 헤이즈가 너무 심하며 광택도 너무 낮다.

따라서 본 발명의 목적은 종래의 필름보다 개선된 특성을 갖는 복합종이재에 사용되는 다층 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다. 특히 신규한 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 특징이 있다.

- 고광택(즉, 170 이상)

- 낮은 헤이즈(즉, 2.4% 이하)

- 우수한 가공성(즉, 블록킹이 없음, COF 0.6 이하, 우수한 권취성)

- 우수한 기계적 특성, 즉 포트에서 필름복합체를 떼어낼 때 필름의 박리되는 경향이 낮다(즉, △p 0.162 이하).

- 비용경제적이다(즉, 찢어지지 않으며 분쇄물을 재사용할 수 있다.).

필름의 기계적 특성은 특히 리드를 포트에서 떼어낼 때 필름에서 발생하는 박리 및/또는 필름의 인열 또는 인열의 확산이 없어야 하며, 또한 필름은 비용경제적이어야 한다. 필름제조시, 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 초래하지 않으면서 필름 전체 중량을 기준으로 20∼60중량%의 분쇄물을 압출공정에 재사용할 수 있어야 한다.

상기의 목적은 열가소성 폴리에스테르로 구성된 80중량% 이상의 적어도 1층 이상의 기저층(B), 및 상기 기저층의 각 면에 다음과 같은 특성을 갖는 적어도 1층 이상의 외층을 포함하는 적어도 3층 이상의 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

- 170 이상의 필름양면의 광택

- 2.4% 이하의 필름의 헤이즈

- 0.6 이하의 COF 및

- 0.162 이하의 필름 평면배향성(△p)

본 발명에 의하면, 필름은 매우 높은 광택을 갖는데 특징이 있다. 본 발명의 필름의 양면의 광택은 170 이상, 바람직하게는 175, 보다 바람직하게는 180 이상이다. 따라서 금속화된 리드의 금속특성에 의해 소망의 목적이 특히 현저하게 된다.

본 필름은 헤이즈가 낮다. 본 발명의 필름의 헤이즈는 2.4% 이하, 바람직하게는 2.2%, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이다. 이로 인해 전체 리드의 외양이 특히 화려하게 된다.

마찰계수(COF)는 0.6 이하가 되어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 COF는 0.55 이하이고, 특히 바람직한 실시예에서는 0.5 이하이다. 바람직한 실시예에서 필름의 가공성은 매우 우수하다.

본 발명의 필름의 평면배향성(△p)은 0.162 이하, 바람직하게는 0.160 이하, 보다 바람직하게는 0.158 이하이다. 본 발명의 필름의 저 평면배향성(△p)으로 인해 박리특성이 개선되어 박리되는 경향이 줄어들게 된다.

본 발명에 의하면, 필름 구조는 B층(기저층)의 일면에 외층(A)을 가지며 기저층(B)의 타면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 또다른 외층(C)을 갖는 적어도 3층 이상의 구조이다. 외층에는 필름생산 및 가공에 유용한 입자가 포함된다.

각 층의 재질로 여러 가지 원료를 사용할 수 있으나, 폴리에스테르를 기재로 한 것이 바람직하다.

본 필름의 기저층(B)의 90중량% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET); 에틸렌글리콜 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 제조된 폴리에스테르(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN); 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르(폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT); 또는 에틸렌글리콜, 나프탈렌 2,6-디카르복실산 및 비페닐-4,4'-디카르복실산으로 제조된 폴리에스테르(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유니트와 테레프탈산 유니트, 또는 에틸렌글리콜 유니트와 나프탈렌 2,6-디카르복실산 유니트를 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 97몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디올로부터 유래되며, 디카르복실산은 A층(또는 C층)에 존재될 수 있다.

다른 적합한 지방족 디올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH(식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 및 6개 이하의 탄소원자를 갖는 분지쇄 지방족 글리콜을 들 수 있다. 시클로지방족 디올에는 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)이 있으며, 다른 적합한 방향족 디올로는 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH(식중, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-)를 갖는 것을 들 수 있다. 또한 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀도 매우 적합하다.

다른 방향족 디카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카르복실산), 비페닐-x,x'-디카르복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복실산을 들 수 있다. 시클로지방족 디카르복실산으로는 시클로헥산디카르복실산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산)이 있다. 지방족 디카르복실산 중에서 C₃-C₁₉알칸디온산이 특히 적합하며, 이경우 알칸 부분은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

폴리에스테르는 트랜스에스테르화 공정에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 출발물질은 디카르복실산 에스테르 및 디올이며, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 마그네슘염 또는 망간염 등의 통상적인 트랜스에스테르화 촉매를 사용하여 반응시킨다. 이어서, 중간체를 삼산화안티몬 또는 티탄염 등의 전형적인 중축합 촉매의 존재하에 중축합시킨다. 중축합 촉매의 존재하에 디카르복실산과 디올로부터 직접 에스테르화 공정을 수행하는 방법도 있다.

외층 및 중간층에 사용되는 중합체는 기저층에 사용되는 것과 같을 수 있다. 외층에는 이들 외에 다른 물질이 존재할 수 있으며, 중합체 혼합물, 또는 2,6-나프탈레이트 유니트 및 에틸렌 테레프탈레이트 유니트를 함유하는 공중합체 또는 단일 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 중합체중 10몰% 이상은 다른 공단량체로 구성될 수 있다(상기 참조).

중합체를 가공하기 위해서 각 중합체 용융물간의 점도차이가 크지않도록 기저층과 다른 층의 중합체를 선택하는 것이 유용한 것으로 판명되었다. 그러하지 않으면 추가로 융기/돌기가 생길 수 있으며, 유동분포 또는 다듬질된 필름상에 줄무늬가 생길 수 있을 것이다. 두 용융물의 점도범위를 기술하기 위해서 개질 용액점도(SV 또는 표준점도)를 사용한다. 이축배향 필름을 제조하는데 통상적으로 사용할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 SV는 600∼1000이다. 본 발명의 목적을 위한 층의 질이 만족스럽기 위해서는 층 A 또는 C의 중합체의 SV는 500∼1200, 바람직하게는 550∼1150, 보다 바람직하게는 600∼1000이어야 한다. 필요한 경우, 재질에 필요한 SV를 얻기 위해 각 펠릿을 고상으로 농축할 수 있다. 기저층 및 다른 층의 중합체 용융물의 SV는 200유니트 이상, 바람직하게는 150유니트 이상, 특히 100유니트 이상까지 다르지 않아야 한다.

기저층(B) 및 다른 층은 안정화제, 항블록킹제 등의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 용융 전의 중합체에 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 사용되는 안정화제는, 예를 들어 인산 또는 인산 에스테르 등의 인화합물을 들 수 있다.

전형적인 항블록킹제(안료라고도 함)로는 무기 및/또는 유기입자, 예를 들어, 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염, 카본블랙, 이산화티탄, 카올린 또는 가교결합된 중합체입자, 예를 들어 폴리스티렌 입자 또는 아크릴레이트 입자 등을 들 수 있다.

또한 선택된 항블록킹제는 2종 이상의 항블록킹제의 혼합물 또는 조성은 같지만 입자 크기가 다른 항블록킹제의 혼합물일 수 있다. 입자들은 각각 적당한 양으로 필름의 각 층의 중합체에 첨가할 수 있는데, 예를 들어 중축합시에 글리콜 분산액으로, 또는 압출시에 마스터배치로 첨가할 수 있다. 항블록킹제에 대해서 EPA 0 602 964에 상세히 기재되어 있다.

외층(A, C) 내에는 0.01∼0.4중량%, 바람직하게는 0.02∼0.35중량%, 보다 바람직하게는 0.025∼0.30중량%, 특히 바람직하게는 0.030∼0.25중량%의 비활성 입자가 함유되며, 사용된 입자크기에 따라 다르다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서 필름 내의 회분함량이 0.20% 이하, 바람직하게는 0.18% 이하, 보다 바람직하게는 0.16% 이하가 되도록 필름 내의 입자함량을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서 필름 양면의 평균조도(R_a)가 40∼120nm, 바람직하게는 45∼110nm, 보다 바람직하게는 50∼100nm가 되도록 하고, 필름 양면의 마찰계수가 0.6, 바람직하게는 0.55, 보다 바람직하게는 0.5가 되도록 입자특성, 입자농도 및 필름 내의 입자직경을 선택하는 것이 바람직하다. 이후 필름의 가공성이 특히 우수해 진다.

입자는 콜로이드 또는 사슬형태의 SiO₂가 바람직하다. 이 입자는 중합체매트릭스 내에 아주 잘 한정되고, 기포(vacuoles)는 거의 발생되지 않는다. 일반적으로 기포는 헤이즈의 발생원인이 되기 때문에 이를 피하는 것이 바람직하다. 사용되는 입자직경은 한정되지 않으나, 100nm 이하, 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하의 입자를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하며, 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이 적당하나, 5㎛ 이상이 되어서는 아니된다.

외층과 관계없는 층은 아주 광범위하게 착색할 수 있으며, 기본적으로 필름구조(층구조), 다른 광학특성(예를 들어 헤이즈)과 관련된 필름의 필요조건, 및 제조 및 처리시의 작용에 따라 좌우된다.

필름이 기저층(B) 및 2개의 외층(A, C)을 갖는 3층 구조인 본 발명의 필름인 경우 기저층(B)의 입자함량은 외층보다 적은 것이 바람직하다. 3층 구조의 필름인 경우 기저층(B)의 입자함량은 0∼0.06중량%, 바람직하게는 0∼0.04중량%, 보다 바람직하게는 0∼0.03중량%, 특히 바람직하게는 0∼0.02중량%이다. 사용되는 입자의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균직경이 1㎛ 이상, 특히 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 3층 구조를 가지고 있으며, 두외층(A, C)을 포함한다. 제2 외층(C)의 두께와 조성은 외층(A)와 관계없이 선택될 수 있으며, 제2 외층은 상기한 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유할 수 있으나, 제1 외층과 동일하지 않아야 한다. 제2 외층은 통상적으로 사용되는 다른 외층 중합체를 함유할 수도 있다.

기저층과 외층 사이에는 적당한 경우 중간층을 둘 수 있으며, 기저층에 대해 언급한 중합체로 제조할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 기저층에 사용된 폴리에스테르로 제조될 수 있고, 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10㎛, 특히 바람직하게는 1.0∼5㎛이다.

산규한 필름의 바람직한 3층구조 실시예에 있어서, 외층(A, C)의 두께는 일반적으로 0.1㎛, 바람직하게는 0.2∼2.5㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼2.2㎛, 보다더 바람직하게는 0.3∼2.0㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼1.8㎛이고, 외층(A, C)의 두께는 같거나 다를 수 있다.

신규한 폴리에스테르 필름의 총 두께는 어떠한 한도내에서 가변적이며, 의도에 따라 변경가능하고, 일반적으로 6∼30㎛, 바람직하게는 7∼25㎛, 보다 바람직하게는 8∼20㎛이다. 층(B)는 총 두께의 50∼95%로 하는 것이 바람직하다.

외층(A, C)를 제조하기 위해서 중합체로 제조된 펠릿을 하나 또는 두개의 압출기에 도입하는 것이 바람직하다. 재료를 용융하고 약 300℃에서 압출한다.

기저층(B)의 중합체는 다른 압출기에 도입하는 것이 바람직하다. 이물질이나 오염물은 압출전에 중합체로부터 여과해 낸다. 이후 용융물을 공압출다이에 통과시켜 압출하여 평편한 용융 필름을 얻고, 하나를 다른 하나에 적층하여 본 발명의 다층필름을 얻는다. 다층필름을 인출하고 냉각롤 및 필요한 경우 다른 롤로 경화시킨다.

또 본 발명은 공지의 공압출법에 의해 신규한 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

이 방법의 절차는 필름의 용융물을 평판 필름다이를 통과시켜 공압출하고, 수득된 필름을 인출하여 하나 또는 그 이상의 롤에서 경화한 후, 필름을 이축연신(배향)하고, 이축연신된 필름을 열경화시킨 다음, 필요한 경우 처리할 표면에 코로나 또는 화염처리를 한다.

이축연신(배향)은 일반적으로 연속적으로 수행하고, 먼저 길이방향(기계방향)으로 연신한 후, 횡방향(기계 방향에 직각)으로 연신하는 순차 이축연신을 하는 것이 바람직하다.

일반적인 공압출에서와 같이, 먼저 각 층의 중합체 또는 중합체 혼합물을 각 압출기에서 압축 소성하고, 적당한 경우 이 공정도중에 첨가제를 중합체 또는 중합체 혼합물에 넣을 수도 있다. 이후 용융물을 평판 필름다이(슬롯다이)를 통해 동시에 압출하고, 압출된 다층필름을 하나 또는 그 이상의 전도롤(take-off rolls)에 인출하여 냉각 및 경화한다.

이축배향은 일반적으로 연속적으로 수행하고, 먼저 길이방향(즉, 기계방향=MD)으로 배향한 후, 횡방향(즉, 기계 방향에 직각=TD)으로 배향하는 것이 바람직하다. 이로써 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 배향은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 비율로 회전하는 2개의 롤에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 횡방향 연신을 위해서는 적당한 텐터프레임을 사용하는 것이 일반적이다.

연신온도의 범위는 비교적 넓고, 원하는 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로 길이방향의 연신은 80∼140℃에서 수행하고, 횡방향 연신은 90∼150℃에서 수행한다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.0:1∼6:1, 바람직하게는 2.5:1∼5.5:1이다. 횡방향 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다. 횡방향 연신 전에 필름의 한면 또는 양면을 공지의 방법으로 인라인코팅할 수 있다. 인라인코팅을 하면, 예를 들어 금속층 또는 도포된 프린트잉크의 부착력이 개선되고, 그외에 정전기방지성 및 가공성이 개선된다.

우수한 분리성 및 박리성을 갖는 필름을 제조하기 위해서(필름을 떼어낼 때 박리되지 않아야 한다), 필름의 평면배향성(△p)이 0.162 이하인 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 이 경우, 두께방향의 필름강도가 충분히 커져서 리드를 포트에서 분리할 때 전혀 박리되지 않고, 필름이 인열되거나 인열이 확산되지 않을 정도로 강하다.

필름의 평면배향성(△p)에 영향을 미치는 중요변수는 길이방향과 횡방향의 연신 매개변수 및 사용원료의 SV(표준점도)인 것으로 밝혀졌다. 가공 매개변수는 길이방향 및 횡빙향 연신율(λ_MD및 λ_TD), 길이방향 및 횡빙향 연신온도(T_MD및 T_TD), 필름웨브속도 및 연신특성이고, 특히 기계의 길이방향의 매개변수이다.

예를 들어 λ_MD= 4.8, λ_TD= 4.0, 길이방향 연신온도(T_MD)115℃, 횡방향 연신온도(T_TD) 125℃에서 평면배향성(△p)이 0.167인 경우 길이방향 연신온도(T_MD)가 125℃로 증가하고, 횡방향 연신온도(T_TD)가 135℃로 증가하거나, 또는 길이방향 연신율 (λ_MD)이 4.0으로 낮아지고, 횡방향 연신율(λ_TD)이 3.6으로 낮아져 평면배향성(△p)이 0.160이 된다. 필름웨브속도는 340m/min이고, 재료의 SV(표준점도)는 약 730이다. 주어진 온도는 길이방향 연신인 경우의 롤온도와 횡방향연신인 경우의 적외선측정 필름온도에 기초한 것이다.

이어서, 필름을 150∼250℃에서 0.1∼10초 동안 열경화한 후, 통상의 방법으로 권취한다.

△p가 본 발명에 의하지 않는 필름이 얻어지는 일련의 매개변수로부터 본 발명의 평면배향성(△p)을 얻기 위한 절차로는

a) MD에서의 연신온도를 △T= 3∼15K, 바람직하게는 △T= 5∼12K, 보다 바람직하게는 △T= 7∼10K만큼 상승시키거나,

b) MD에서의 연신율을 △λ= 0.3∼0.8, 바람직하게는 △λ= 0.35∼0.7, 보다 바람직하게는 △λ= 0.4∼0.6만큼 낮추거나,

c) TD에서의 연신온도를 △T= 4∼15K, 바람직하게는 △T= 5∼12K, 보다 바람직하게는 △T= 6∼10K만큼 상승시키거나,

d) TD에서의 연신율을 △λ= 0.3∼0.8, 바람직하게는 △λ= 0.35∼0.7, 보다 바람직하게는 △λ= 0.4∼0.6만큼 낮춘다.

또 적당한 경우 상기 조치 a)∼d)중 하나 또는 그 이상을 조합할 수도 있다. 특히 상기 조치중 a) 및 b)를 조합하는 것이 유익하다.

이축연신후에는 공지의 방법에 따라 필름의 한면 또는 양면에 코로나 또는 화염처리를 하는 것이 바람직하다. 그 처리강도는 일반적으로 45mN/m이다.

다른 특성을 얻기 위해서 필름을 코팅할 수도 있다. 통상의 코팅은 접착촉진 작용, 정전기방지 작용, 미끄러짐 개선 또는 릴리이스 작용을 하는 층이다. 이러한 추가 층은 횡방향 연신공정 이전에 수성 분산액을 사용하여 인라인 코팅으로 필름에 도포하는 것이 바람직하다.

필름을 금속화하기 위해서 금속층을 알루미늄으로 만드는 것이 바람직하나, 박막점착층 형태로 도포할 수 있는 다른 재료도 적합하다. 바람직한 재료로는 예를 들어 실리콘이 있고, 투명 차단층을 제공하는 알루미늄이 있다. 산화층은 주기율표상의 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ족 원소의 산화물로 구성되는 것이 바람직하고, 특히 마그네슘산화물, 알루미늄산화물 또는 실리콘산화물이 바람직하다.

금속 또는 산화층은 종래의 방식대로 도포할 수 있다. 알루미늄으로 된 금속층은 통상적으로 종래의 금속화기(보트법)에서 금속화함으로써 제조된다. 산화층의 경우 전자빔법 또는 스퍼터를 적용하는 것이 특히 성공적이라고 판명되었다. 필름에 금속층 또는 산화층을 도포할 때에 장치의 공정 파라미터는 표준조건이다. 필름을 금속화함으로써 금속화된 필름의 광학밀도는 약 2.2∼2.8이 된다. 산화층을 필름에 도포하여 산화층 두께가 30∼100nm가 되도록 한다.

본 발명의 필름은 양호한 가공성, 특히 포트로부터 떼어내는 것이 매우 우수하다. 본 발명의 필름은 특히 인열되거나 인열확산되는 경향 또는 박리되는 경향이 매우 작다.

또 본 발명의 필름은 우수한 시각성을 가지며, 특히 금속화 후에는 추구하는 목적에 맞는 매우 화려한 외관을 갖게 된다.

또한 필름을 제조함에 있어서, 분쇄물을 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용을 주지 않으면서 필름의 전체 중량의 20∼60중량%까지 압출공정에 재사용할 수 있다.

본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성을 하기의 표 1에 나타낸다.

	본 발명에의한 범위	바람직한범위	특히 바람직한범위	단위	검사방법
광택	> 170	> 175	> 180		DIN 67 530
헤이즈	< 2.4	< 2.2	< 2.0	%
평면배향성 △p	< 0.162	< 0.160	< 0.158		internal
조도	40-120	45-110	50-110	nm	DIN 53 375
마찰계수	< 0.6	< 0.55	< 0.5		DIN 4768
두께	6-30	7-25	8-20	㎛
외층 내의 필러농도	0.01-0.4	0.02-0.35	0.025-0.3	%
회분함량	< 0.20	< 0.18	< 0.16	%

하기의 시험을 이용하여 본 발명의 목적에 따른 원료 및 필름을 특정하였다.

시험방법

SV (표준점도)

표준점도 SV (DCA)는 DIN 53726에 의한 방법에 따라 디클로로아세트산 중에서 결정하였다.

고유점도(IV)는 표준점도로부터 하기와 같이 계산하였다.

IV (DCA) = 6.67ㆍ10^-4SV (DCA) + 0.118

표면장력

표면장력은 잉크법과 같은 공지된 방법(DIN 53 364)으로 결정하였다.

광택

광택은 DIN 67 530에 따라 측정하였다. 반사율은 필름표면의 광학값 특성으로 측정하였다. 표준 ASTM D 523-78 및 ISO 2813을 기초로 입사각을 20°에 고정하였다. 광선이 설정된 입사각으로 평평한 검사 표면에 때린 후 반사 및/또는 산란된다. 전기적 변수의 비율이 현시되어 광전자 검출기를 때리는 광선을 나타낸다. 측정된 값은 크기가 없으며 입사각과 함께 나타내어야 한다.

마찰계수

마찰계수는 DIN 53 375에 따라 제조 후 14일에 측정하였다.

헤이즈

가장 효율적인 온도범위를 이용하기 위해 ASTM D1003-52에 따른 방법으로 휄츠탁도(Holz haze)를 검사하였다. 4개의 필름을 상하로 겹친 상태에서 행하였다. 4°핀홀 대신에 1°슬릿다이아프램을 사용하였다.

회분함량

회분함량은 국내제조규정 24(internal plant specification 24)을 이용하여 측정하고, DIN 53 568 및 DIN 3451 시험기준에 따라 측정하였다. 시료를 나염(naked flame)이 아닌 전기가열 고속애싱장치로 어떠한 그을음없이 사전 애싱하였다. 애싱후 시료를 600℃의 머플로(muffle furnace)에서 소성하여 항량한 후 측량하였다.

조도

필름의 조도 R_a는 컷오프 0.25㎜로 DIN 4768에 따라 결정하였다.

평면배향성(△p) 측정

평면배향성은 국내제조규정 24에 의해 아베(Abbe) 굴절계로 굴절률을 측정함으로써 구한다.

시료제조

시료 크기 및 길이: 60∼100mm

시료 폭: 프리즘 폭 10mm에 상응함

n_MD와 n_α(=n_z)를 측정하기 위해서는 시험할 샘플을 TD방향으로 정확하게 주행되는 주행각도를 갖는 필름에서 절단해야 하고, n_TD와 n_α(=n_z)를 측정하기 위해서는 시험할 샘플을 MD방향으로 정확하게 주행되는 주행각도를 갖는 필름에서 절단해야 한다. 샘플을 필름웨브 중앙에서 얻는다. 아베굴절계의 온도는 23℃로 해야 한다. 유리막대를 사용하여 소량의 디요오도메탄(N= 1.745) 또는 디요오도메탄-브로모-나프탈렌 혼합물 시험하기 전에 깨끗히 한 하부 프리즘에 놓는다. 이 혼합물의 굴절률 1.685 이상이어야 한다. 우선 TD방향에서 자른 샘플을 프리즘의 전체 표면에 덮어지도록 그 위에 놓는다. 종이 와이프(wipe)를 사용하여 필름을 필름을 프리즘 위에 견착시켜 견고하고 평활하게 위치시킨다. 과잉의 액체는 빨아내고 소량의 시험 액체를 필름상에 적하한다. 제2 프리즘을 흔들면서 하향 위치시키고 견착시킨다. 이후 우측 너클나사를 사용하여 지시눈금을 돌려 밝은 것에서 어두운 것까지 전이시켜 1.62∼1.68의 시야범위에서 볼 수 있게 된다. 상기 밝은 것에서 어두운 것으로의 전이가 예리하지 않은 경우 밝은 지역 하나와 어두운 지역 하나만 볼 수 있도록 상부 너클나사를 사용하여 색을 모은다. 하부 너클나사를 사용하여 예리한 전이 라인을 2개의 대각선 교차점에 모은다. 측정눈금상에 나타난 값은 읽어내어 시험기록에 넣는다. 이것이 기계방향의 굴절률 n_MD이다. 하부 너클나사를 사용하여 대안렌즈의 시야범위가 1.49∼1.50이 될 때까지 눈금을 돌린다.

이후 굴절률 n_α또는 n_z(필름의 두께 방향)를 측정한다. 가시성이 약한 전이의 가시성을 개선하기 위해서 편광필름을 대안렌즈 위에 놓는다. 이것을 시야가 깨끗해질 때까지 돌린다. 이와 같은 것이 n_MD측정에서도 고려된다. 밝은 것에서 어두운 것으로의 전이가 예리(착색)하지 않은 경우는 예리한 전이를 볼 수 있도록 상부 너클나사를 사용하여 색을 모은다. 이러한 예리한 전이라인을 하부 너클나사를 사용하여 2개의 대각선 교차점에 모으고, 눈금에 나타난 값을 읽어내어 표에 넣는다.

이후, 샘플을 돌려 대응되는 타측 굴절률 n_MD와 n_α(=n_z)을 측정하고 표에 넣는다. 필름의 MD방향과 두께방향에 대해 각각 굴절률을 측정한 후, MD방향에서 자른 샘플스트립을 위치시키고, 그 굴절률 n_TD와 n_α(=n_z)을 측정한다. 그리고 스트립을 뒤집어 B측에 대한 값을 측정한다. A측 값과 B측 값을 조합하여 평균 굴절률을 얻는다. 그 후, 배향값, △n, △p 및 n_av를 이하의 방정식을 사용하여 굴절률로부터 계산한다.

△n = n_MD- n_TD

△p = (n_MD+ n_TD)/2 - n_Z

n_av= (n_MD+ n_TD+ n_Z)/3

포트로부터 제거할 때의 필름성능평가

포트로부터 제거할 때 필름성능을 눈으로 평가한다. 이 시험에서 포트에 접착결합된 필름(리드)을 저장시간(경화시간)이 48시간 경과한 후에 포트에서 떼어낸다. 제거성을 다음과 같이 평가한다.

+ +(= 양호): 이 과정에서 어떠한 인열이나 박리가 생기지 않는다.

- -(= 불량): 이 과정에서 어떠한 인열이나 박리가 일어난다.

+ - (중간)

(실시예 1)

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 칩(망간 70ppm을 트랜스에스테르화 촉매로 사용하는 트랜스에스테르화 공정에 의해 제조)을 150℃에서 건조하여 잔여수분이 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 기본층(B)로 하였다. 또한 이산화 실리콘계 충진재를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 칩(망간 100ppm을 트랜스에스테르화 촉매로 사용하는 트랜스에스테르화 공정에 의해 제조)을 150℃에서 건조하여 잔여수분이 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 외층(A, C)로 하였다.

공압출에 이어 단계적으로 세로 및 가로 방향으로 배향하여 전체 두께 12㎛인 ABA구조를 갖는 투명한 3층 필름을 제조하였다. 각 외층(A, C)의 두께는 1.0㎛이었다.

외층(A, C: A=C)은 하기의 것을 혼합한 혼합물이다.

SV 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4020(KOSA사) 86.0중량%,

폴리에틸렌 테레프탈레이트(SV 800) 99.0중량%, Sylobloc? 44H(콜로이드질 SiO₂,Grace사) 0.5중량% 및 Aerosil? TT 600(사슬형 SiO₂, Degussa사) 0.5중량%로제조된 매스터배치 14.0중량%.

기저층(B):

SV 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4020(KOSA사) 100.0 중량%.

각 공정단계의 제조조건은 다음과 같다.

압출: B층 온도: 290℃

Take-off 롤온도: 30℃

세로방향 연신: 온도: 125℃

세로방향 연신율: 3.3

가로방향 연신: 온도: 135℃

가로방향 연신율: 4.0

열경화: 온도: 230℃

지속시간: 3초

상기 필름은 소정의 광학특성, 소정의 가공성, 및 포트로부터 제거할 때의 소정의 성능을 갖는다. 필름에서 인열되지 않았고, 박리로의 경향을 나타내지 않았다.

표 2에 이와 같은 방법으로 제조된 필름의 특성을 나타낸다.

(비교예 1)

두 외층(A, C)의 원료조성을 다음과 같이 바꾼 것외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.

외층(A, C: A=C)은 하기의 것을 혼합한 혼합물이다.

SV 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 4020(KOSA사) 55.0중량%,

폴리에틸렌 테레프탈레이트(SV 800) 99.0중량%, Sylobloc? 44H(콜로이드질 SiO₂,Grace사) 0.5중량% 및 Aerosil? TT 600(사슬형 SiO₂, Degussa사) 0.5중량%로 제조된 매스터배치 45.0중량%.

실시예 1에서 가공조건을 변경하였다.

필름은 소정의 광학특성을 나타내지 않았다.

금속화로 인해 바람직하지 않는 매트효과를 나타냈다.

(비교예 2)

실시예 1에서 가공조건은 변경하였으나, 기저층(B)의 원료조성은 실시예 1에서 변경하지 않았다.

압출: B층 온도: 290℃

Take-off 롤온도: 30℃

세로방향 연신: 온도: 115℃

세로방향 연신율: 4.2

가로방향 연신: 온도: 120℃

가로방향 연신율: 4.0

열경화: 온도: 230℃

지속시간: 3초

필름은 포트로부터 필름을 떼어낼 때 소정의 성능을 나타내지 않았다. 필름에 인열이 나타나고, 박리로의 경향이 컸다.

(비교예 3)

EP 0 685 509의 실시예 1을 반복하였다. 필름은 양호한 가공성을 갖지 않았다. 필름을 금속화할 때 롤에 주름이 형성되어 리드를 얻기 위해서는 또다른 가공이 필요하다. 또한 필름 금속화시에 기계적 특성이 불량하다는 것은 필름웨브의 연신이 과도해서 롤의 프리젠테이션을 손상시킨다는 것이다. 따라서 필름을 종이에 적층할 수 없게 된다.

(비교예 4)

EP 0 707 979의 실시예 1을 반복하였다. 사용된 코팅에 의해 필름의 제조단가 상당히 상응하였고, 소정의 광학특성을 나타내지 않았다. 금속화로 인해 바람직하지 않은 매트효과를 나타났다.

(비교예 5)

EP 0 612 790의 실시예 1을 반복하였다. 필름을 포트에서 떼어낼 때 소정의 성능을 나타내지 않았다. 필름에서 인열이 나타나지 시작해 박리되는 경향이 매우 높았다. 또한 소정의 광학특성이 나타나지 않았고, 필름의 헤이즈가 너무 높아 광택이 매우 낮았다. 금속화로 인해 바람직하지 않은 매트효과를 나타났다.

실시예	필름두께㎛	광택	헤이즈%	평면배향성△p	조도nm	마찰계수	가공성	리드분리성
실시예1	12	190	1.8	0.157	50	0.42	++	++
비교예1	12	140	3.9	0.157	70	0.38	++	++
비교예2	12	190	1.8	0.168	50	0.41	++	--
비교예3EP0685509	12	150	3.3	0.156	50	0.54	--	+
비교예4EP0707979	5	145	3.8	0.165	60	0.45	--i)	--
비교예5EP0612790	15	140	4.8	0.170	20	0.42	+	--

i) 필름두께가 과도하게 얇기 때문이다.

Claims

열가소성 폴리에스테르로 구성된 80중량% 이상의 적어도 1층 이상의 기저층(B), 및 상기 기저층의 각 면에 도포되는 외층을 포함하는 적어도 3층 이상의 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 외층은

필름양면의 광택이 170 이상이고,

필름의 헤이즈가 2.4% 이하이고,

필름 평면배향성(△p)이 0.162 이하이며,

마찰계수(COF)가 0.6 이하인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름 평면배향성(△p)이 0.160 이하인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광택은 175 이상인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 헤이즈는 2.0% 이하인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 3층인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 1층 이상이며, ABA 또는 ACBCA 구조를 갖는 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 총 두께는 4∼50㎛인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 하나 이상의 외층은 외층 중량을 기준으로 입자가 0.01∼0.4중량% 함유되는 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염, 카본블랙, 이산화티탄, 카올린 및 중합체입자로부터 선택되는 것인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
필름의 각 층에 상응하는 용융물을 평판 필름다이를 통과시켜 공압출하고,수득된 필름을 하나 또는 그 이상의 롤로 인출하여 경화한 후, 필름을 이축연신하고, 이축연신된 필름을 열경화시킨 다음, 필요한 경우 처리할 표면에 코로나 또는 화염처리를 하며,

적어도 한번 이상의 필름의 길이방향(기계방향=MD) 연신 및 적어도 한번 이상의 횡방향(기계방향에 직각=TD) 연신을 포함하는 이축연신법을 이용하고, △p값이 0.162 이하인 필름과 비교하여

a) MD에서의 연신온도가 △T= 3∼15K만큼 상승되거나,

b) MD에서의 연신율이 △λ= 0.3∼0.8만큼 낮아지거나,

c) TD에서의 연신온도가 △T= 4∼15K만큼 상승되거나,

d) TD에서의 연신율이 △λ= 0.3∼0.8만큼 낮아지거나, 또는

상기 a)∼d)중 2개 이상이 조합되는 것인 제1항의 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 하나 또는 그 이상의 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름을 리드필름으로 사용하는 것인 공축 투명 이축배향 폴리에스테르 필름을 리드필름의 용도.