JP4171867B2 - ポリマーブレンド樹脂の押出し方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆金属缶の製造用に用いられるラミネートフィルムの製造に適した樹脂の混練・押出し方法に関する。より詳細には、優れた加工性、密着性、耐食性及び耐衝撃性を有する樹脂被覆金属板用に適した、熱可塑性ポリマーブレンド樹脂の押出し方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、絞り、深絞り、絞り成形による曲げ伸ばし加工（薄肉化絞り加工）、ストレッチ加工或いはしごき加工による樹脂被覆金属缶には、その対内容物適性からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を主成分とした二軸延伸フィルムを金属板上にラミネートしたものが多く用いられてきた。
しかし、近年の樹脂被覆金属缶においては、コスト削減を図るべく缶胴の薄肉化による軽量化が図られており、この缶胴の薄肉化に伴い金属板に被覆された樹脂にもそれ自身の薄膜加工性や薄膜でも耐えうる耐衝撃性、さらには金属板との密着性や耐食性等においてより高度の特性が要求されるようになってきている。その為、このような樹脂被覆金属板にラミネートされる樹脂被膜は、一軸や二軸の押出機を用いてキャストフィルムに成形後に金属板にラミネートされるか、または直接押出し成形されて金属板上に形成されるようになり、被覆樹脂としてもポリエチレンテレフタレートを主成分とした樹脂に他の特性を有する成分をブレンドした樹脂が用いられるようなってきた。
【０００３】
一般に樹脂をポリマーブレンドする場合には、樹脂粉体又はペレットを予め固体状態で混合し、押出機を用いて溶融混練する方法が採用されている。しかしながら、溶融温度又は軟化温度が異なる樹脂を予め固体状態で混合した後に一カ所の材料供給口より投入してポリマーブレンド樹脂として押出す場合であっても、高融点側の樹脂を完全溶融させるためには、押出機の温度設定を高融点樹脂に適した温度にすることが必要である。
このため、低融点樹脂成分の過熱、分解による劣化や、ブレンド樹脂全体の劣化や分子量の低下が生じ、フィルム性能の低下につながっていた。この様な過熱による低融点樹脂成分起因の劣化や性能低下は、一旦混練ペレットを作成した後に、再度別の押出機にて加熱溶融させてフィルムやシート状に押出す場合にはなおさら顕著である。
また、一方、劣化を避けるために押出機の温度設定を下げると、高融点樹脂が未溶融ブツとして被覆膜中に散在する不良が生じる。
【０００４】
このような、劣化や分子量の低下が生じた樹脂や、高融点樹脂が未溶融ブツとして被覆中に散在する樹脂を被覆した樹脂被覆金属板を用いて、絞り・ストレッチ加工及び／又はしごき加工に付して樹脂被覆金属缶を成形すると、樹脂被膜が前記加工工程において損傷を受けやすく、このような被膜の損傷部では顕在的或いは潜在的な下地金属の露出を生じやすく、この部分からの金属溶出や腐食を生じるという問題点があった。
また、分子量が過度に低下した樹脂を被覆した樹脂被覆金属板を用いて、絞り・ストレッチ及び／又はしごき加工を付して樹脂被覆金属缶を成形し、内容物を充填した状態で長期間保存すると下地金属の腐食が生じやすい問題があった。
【０００５】
従来の樹脂被覆金属缶に用いる樹脂被覆金属板の樹脂被膜は、ある程度優れた加工性及び密着性を保持しながら、保香性と耐衝撃性、特に耐デント性を有するものであるが、より高度の絞り加工、深絞り加工、ストレッチ加工あるいはしごき加工においては、上記の樹脂被膜欠陥部が問題となってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、絞り、深絞り、絞り成形による曲げ伸ばし加工、ストレッチ加工あるいはしごき加工のような極めて厳しい加工時においても、樹脂被覆金属缶としての性能を満足し得るポリマーブレンド樹脂の押出し方法を提供することである。すなわち、本発明の別の課題は、優れた加工性、密着性、耐食性及び耐衝撃性を有する樹脂被覆金属板用に適した、ポリマーブレンド樹脂の押出し方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマーブレンド樹脂の押出し方法は、熱可塑性樹脂Ａを押出機の第１原料供給口より供給後、溶融状態に可塑化して減圧脱気した後に、熱可塑性樹脂Ａよりも溶融温度又は軟化温度が低い熱可塑性樹脂Ｂを第２原料供給口より供給して、Ｌb を混練ゾーンの長さ，Ｄを押出機のスクリュー径とした場合、Ｌb／Ｄ＝０．５〜５．０の混練ゾーンで前記熱可塑性樹脂Ａと混練して押出す方法であって、前記熱可塑性樹脂Ａを供給し減圧脱気するまでの第１ゾーンの温度設定をＴ１、前記減圧脱気以降から第２原料供給口までの第２ゾーンの温度設定をＴ２、第２原料供給口以降の第３ゾーンの温度設定をＴ３とした場合、Ｔ１≧Ｔ２＞Ｔ３の関係にあることを特徴とする。
そして、本発明のポリマーブレンド樹脂の押出し方法おいては、
１．熱可塑性樹脂Ａの融点Tmに対し、第１ゾーンの温度Ｔ１がTm+２０℃〜Tm+５０℃であり、第２ゾーンの温度Ｔ２がTm−２０℃〜Tm+５０℃，第３ゾーンの温度Ｔ３がTm−４０℃〜Tm+１０℃であること、
２．熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを混練した後、ギアポンプとＴダイとを介して押出すこと、
３．熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂが、重量比でＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．５であること、
４．熱可塑性樹脂Ａがポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂがエチレン系重合体であること、
５．熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートを主体とする樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂが酸変性ポリエチレン樹脂であること、
６．前記ポリマーブレンド樹脂に酸化防止剤Ｃ及び／またはその他の成分Ｄを添加すること、が好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、融点が相違する熱可塑性樹脂、すなわち、高融点の熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ａよりも溶融温度又は軟化温度が低い熱可塑性樹脂Ｂを、押出機を用いて混練して押出す際に、熱可塑性樹脂Ａを第１供給口から供給して、より高温で長時間に亘って十分に溶融、可塑化して減圧脱気した後、熱可塑性樹脂Ｂを押出機の途中箇所に設けられた第２供給口から供給する。
【０００９】
供給口を区別して原料を供給する理由は、ブレンドした原料の内、低融点（低軟化点）樹脂は、溶融・可塑化の際に高温にさらされる時間が長くなると、コゲ、劣化、分子の分解等がされやすく、押出後のフィルムに欠陥が生じやすくなるので好ましくないからである。このため、本発明においては、供給原料の融点に応じて、供給口を異ならしめ、高融点樹脂Ａは第１供給口より供給し、前記樹脂Ａよりも融点或いは軟化点が低い樹脂Ｂを第２供給口から供給し、溶融温度又は軟化点（本発明では融点ともいう）の異なる樹脂原料を、それぞれの樹脂に適した温度で溶融して、混練・ブレンド化し，Ｔダイより押出された樹脂フィルムに欠陥がないようにせしめたのである。
尚、樹脂Ｂの融点或いは軟化点と樹脂Ａの融点との温度差がおおむね１００℃未満の場合には、必ずしも材料の供給口を区別する必要が無いばかりか、温度差の無い樹脂Ｂを第２原料供給口から供給して本発明で規定した条件で押出す事は、樹脂Ｂの溶融不足や混練不足を招くので好ましくない。
【００１０】
本発明においては、熱可塑性樹脂Ａを供給し減圧脱気するまでの第１ゾーンの温度設定Ｔ１と、前記減圧脱気以降から第２原料供給口までの第２ゾーンの温度設定Ｔ２と、第２原料供給口以降の第３ゾーンの温度設定Ｔ３との関係が、Ｔ１≧Ｔ２＞Ｔ３の関係にあることが好ましく、特に、熱可塑性樹脂Ａの融点Tmに対して第１ゾーンの温度Ｔ１をTm+２０℃〜Tm+５０℃、第２ゾーンの温度Ｔ２をTm−２０℃〜Tm+５０℃、第３ゾーンの温度Ｔ３をTm−４０℃〜Tm+１０℃の範囲にすることが好ましい。
【００１１】
前記第１ゾーンの温度Ｔ１がTm+２０℃未満であると、樹脂Ａを十分に溶融・可塑化させる事ができないためにフィルム中に未溶融ブツが発生する原因となり、また、Tm+５０℃を超えると、分子量低下等が生ずるので好ましくない。
一方、前記第２ゾーンの温度Ｔ２をTm−２０℃〜Tm+５０℃としてＴ１≧Ｔ２の関係とすることで、一旦溶融させた後の樹脂Ａの温度が抑制されて適切な粘度に調整され、樹脂Ｂとの混練を良好な状態に導くことができるようになる。
また、前記第３ゾーンの温度Ｔ３がTm−４０℃未満やTm+１０℃を超えると良好な混練状態が得られないばかりか、特にTm+１０℃を超える場合には劣化ブツ等も生じ易くなり好ましくない。
【００１２】
熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを混練した後は、ギアポンプとＴダイとを介して直接所望のフィルムやシート状に押出すことが好ましい。このような構成を採用することにより、押出機以降に接続されたギアポンプのポンプ前圧力による混練状態の制御が可能となり、さらに混練後に直接Ｔダイから樹脂膜を押出し製膜して所望のフィルム、シート等にする事で、分子量低下や劣化物の発生を抑制できる。
【００１３】
〔熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの割合〕
熱可塑性樹脂Ｂ成分と熱可塑性樹脂Ａ成分との量の関係が、重量比でＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．５、すなわち５〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。
熱可塑性樹脂Ｂ成分が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物の揮発分が増すと共に熱可塑性樹脂Ｂ成分の熱劣化が進み好ましくない。また、熱可塑性樹脂Ａとの分散構造が、いわゆる海島構造とならず、耐衝撃性向上の点で好ましくない。
一方、熱可塑性樹脂Ｂ成分が少なすぎると、熱可塑性樹脂Ａへの耐衝撃性向上効果が不足するという問題点があり好ましくない。
【００１４】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａがポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂがエチレン系重合体であることが好ましい。以下、詳細に説明する。
〔熱可塑性樹脂Ａ：ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴ／ＩＡ）、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴ／ＩＡ）は、ジオール成分がエチレングリコールを主体とし、二塩基酸成分としてはテレフタル酸を主体とするものであり、イソフタル酸を３〜２５モル％含有するものが、被覆の結晶化特性のコントロールや被覆樹脂と基材金属板との密着性確保の点から好ましい。
【００１５】
また、本質的でない成分として、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２・６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンー４，４，−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の二塩基酸や、プロピレングリコール、１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、リメチヒールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のグリコール成分が少量含有されていてもよい。
【００１６】
ＰＥＴ／ＩＡは、溶融重縮合法等の従来公知の製造方法により製造することができるが、特に固相重合法により得られたものであることが好ましい。固相重合法は溶融重縮合法によって一旦低重合度のポリエチレンテレフタレートを合成した後、冷却固化し、細粒化もしくは粉砕し、これを２２０〜２５０℃で真空または不活性ガス流下で加熱することにより得られる。この方法では、反応が比較的低温で行われるため、熱分解が少なく、重縮合の増大と共にカルボン酸含有量も著しく減少しているため、固有粘度（ＩＶ値）の高い、高重合度のＰＥＴ／ＩＡが得られる。
【００１７】
このポリエステルは、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が０．７以上、特に０．８〜１．２の範囲にあることが、腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質のために好ましい。
また、用いるポリエステル樹脂は、原料段階の重量平均分子量が４００００〜１０００００、特に５００００〜８００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が低い原料を用いると、押出し後のポリマーブレンド樹脂のうち特にポリエステル樹脂部分が耐衝撃性を維持するのに必要な重量平均分子量の確保が不可能となる。また、重量平均分子量がこの範囲を上下何れにも超えた場合には、熱可塑性樹脂Ｂとの混練が良好に行えなくなるので好ましくない。
更に、ガラス転移点は、４０℃以上、特に５０℃以上であることが内容物へのオリゴマー成分の溶出を防止する点で好ましい。
【００１８】
〔熱可塑性樹脂Ｂ：エチレン系重合体〕
エチレン系重合体としては、例えば、低−、中−、或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−１ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらの中の一種又は二種以上のブレンド物を挙げることができる。
この熱可塑性樹脂Ａよりも溶融温度又は軟化温度が低い熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂Ａに微分散し、熱可塑性樹脂Ａの耐衝撃性を向上させる働きがある。樹脂被覆金属缶に内容物を充填密封した缶詰製品に要求される耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品が落下するなどして容器に凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性が完全に保たれることが要求されるという特性である。熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性樹脂Ｂをブレンドすることで缶詰製品として十分な耐デント性を付与することができる。
熱可塑性樹脂Ｂの粘度としては、ＪＩＳにて規定されているＭＦＲ（メルト・フロー・レート）の値で０．１〜２０の範囲、より好ましくは０．５〜１０の範囲にあることが、熱可塑性樹脂Ａとの粘度バランスにより良好な分散状態を得る点において好ましい。
【００１９】
そして、前述したエチレン系重合体の中でも、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩であるアイオノマーがＰＥＴとの分散性が良く、そのため、ＰＥＴとブレンドするとその樹脂被膜の耐衝撃性が向上する点で好適である。
尚、アイオノマーとは、イオン架橋結合をもった高分子化合物の総称をいい、通常、オレフィン・カルボン酸共重合体と金属とのイオン結合による架橋ポリマーで、他に、接着性、ヒートシ−ル性等が向上するという特徴を有する。
【００２０】
本発明で用いられるアイオノマーは、アイオノマー樹脂を構成するα、β−不飽和カルボン酸として、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げる事ができる。
特に好適なベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を挙げる事ができる。
また、このようなエチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基を中和する金属イオンとしては、Na^＋、K^＋、Li^＋、Zn^＋、Zn^２＋、Mg^２＋、Ca^２＋、Co^２＋、Ni^２＋、Mn^２＋、Pb^２＋、Cu^２＋等を挙げる事ができる。また、金属イオンで中和されていない残余のカルボキシル基の一部は低級アルコールでエステル化されていてもよい。
【００２１】
本発明では、熱可塑性樹脂Ｂに酸化防止剤Ｃを添加することが好ましい。
［酸化防止剤Ｃ］
本発明で用いられる酸化防止剤Ｃとしては、トコフェロール（ビタミンＥ）、ノボラック樹脂等が挙げられる。また、スルフィド系ラジカル禁止剤、フェノール系ラジカル禁止剤、リン系ラジカル禁止剤、窒素系ラジカル禁止剤等も酸化防止剤として用いることができる。
そして、酸化防止剤Ｃは前述した熱可塑性樹脂Ａや熱可塑性樹脂Ｂの酸化劣化、分解を抑制し、劣化ブツや焦げ発生を抑制する働きや、熱可塑性樹脂Ａの分子量低下を軽減する働きがあるので、熱可塑性樹脂Ｂに酸化防止剤Ｃを添加することが好ましい。
【００２２】
酸化防止剤Ｃの添加量は、ポリマーブレンド樹脂の総量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対し、０.０５〜５重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０.１〜２.０重量％の範囲、さらに好ましくは０.３〜１.０重量％の範囲である。
そして、添加量が０．０５重量％未満であると、樹脂の酸化劣化や分解を抑制する効果が不足し、劣化ブツの発生が顕著となり好ましくない。一方、添加量が５重量％を超えると内容物への溶出の点で好ましくない。
酸化防止剤Ｃは予め熱可塑性樹脂Ｂにブレンドしておいても良いし、熱可塑性樹脂Ｂとともに第２原料供給口から添加しても良い。特に、予め熱可塑性樹脂Ｂの製造段階等で熱可塑性樹脂Ｂにブレンドすることは、熱可塑性樹脂Ｂ自身を製造する際の劣化抑制にもつながるため、より好ましい。なお、酸化防止剤Ｃを熱可塑性樹脂Ａとともに第１原料供給口から添加することも可能ではあるが、酸化防止剤が液体や粉体等である場合は熱可塑性樹脂Ａの確実な溶融を妨げる恐れがあるため、あまり好ましくはない。
【００２３】
前述した熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、及び酸化防止剤Ｃの組み合わせとしては、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）であり、熱可塑性樹脂Ｂが酸変性ポリエチレンであり、液体添加剤ＣがビタミンＥ（ＶＥ）であることが挙げられる。
また、他に、熱可塑性樹脂Ａがイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂがアイオノマー樹脂であり、液体添加剤ＣがビタミンＥ（ＶＥ）であることも挙げられる。
【００２４】
［本発明で用いられる他の成分Ｄ］
さらに、本発明においては、前述した熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、酸化防止剤に加えて、他の成分をブレンドすることもできる。
例えば、他の成分Ｄとして、無機物粉末、無機物フィラー、有機物フィラー、着色剤、シリコーン等があげられる。具体例としては、珪藻土、カーボン、タルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、ケプラー繊維、ステンレス繊維、銅繊維等の中から選ばれた１種又は２種以上の物を挙げることができる。
また、他には、非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を挙げることができる。
そして、これらの成分Ｄは、それ自身や熱可塑性樹脂Ａをベースとしたマスターバッチの形で第１供給口から熱可塑性樹脂Ａと共に供給することもできるし、第２供給口から熱可塑性樹脂Ｂと共に供給することもできるが、熱可塑性樹脂Ａの溶融を阻害しない点から第２供給口から供給するのが好ましい。
【００２５】
本発明によって得られたブレンド樹脂にて被覆される金属材料としては、以下のものが挙げられる。
［金属材料］
金属材料基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、ニッケル錫メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ^２ の金属クロム層と、１〜５０ｍｇ／ｍ^２ (金属換算)のクロム酸化物層を備えたものであり、このものは、塗膜密着性と耐腐食性との組み合わせに優れている。
表面処理鋼板の他の例は、０．５〜１１．２ｇ／ｍ^２ の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１〜３０ｍｇ／ｍ^２ となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
更に、他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００２６】
軽金属板としては、アルミニウム板やアルミニウム合金板が使用される。耐食性と加工性との点で優れるアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２〜１．５重量％、Ｍｇ：０．８〜５重量％、Ｚｎ：０．２５〜０．３重量％、及びＣｕ：０．１５〜０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。
これらの軽金属板も、金属クロム換算でクロム量が２０〜３００ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。軽金属板に対する表面処理は、水溶性フェノール樹脂を併用して行うこともできる。
【００２７】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚みは、金属の種類、シームレス缶の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０〜０．５０ｍｍの厚みを有するのが良く、この内でも、表面処理鋼板の場合は、０．１０〜０．３０ｍｍの厚みが良く、また、軽金属板の場合は、０．１５〜０．４０ｍｍの厚みを有するのが良い。
【００２８】
本発明の押出し方法に用いられる溶融・混練・押出し機能を有する押出装置としては、所望の機能を果し必要な要件を満たすものであれば、１軸、２軸、多軸、あるいはそれらを組み合わせた多段の押出機であっても良いが、以下に示す実施形態を採ることにより、良好なポリマーブレンド状態を容易に得る事が出来る点で２軸混練押出機であることが好ましい。
［押出装置］
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
図１は、本実施形態で採用した押出装置の全体構成を示す概略図である。図２は、図１の二軸の押出し機能を有する押出機部分の断面構造を示す概略図である。図３は、図１の押出機内部の構造を示す概略図である。
【００２９】
図１及び図２に示すように、本実施形態で採用した押出機２は、内部にめがね状のバレル穴１が形成されたバレル４と、このバレル穴１内に互いに平行でかつ回転自在に挿通された二本のスクリュー３とを備えている。
また、図３に示す様に、この押出機２のバレル４は、一定長さの複数のバレルを軸方向に接続してなり、最も上流のバレル４ａの上面には第１原料供給口５が設けられ、熱可塑性樹脂Ａが供給される。また、途中のバレル４ｂの上面には脱気口１６が設けられ、脱気によって樹脂中のオリゴマーや余分な水分の除去が行われる。
さらに下流の、バレル４ｃの上面には第２原料供給口２０が設けられ、この上には、ブレンド樹脂を供給するための原料保持容器２１，２２が別々に設けられ、駆動部２３を設けた撹拌機２５によって熱可塑性樹脂Ｂが第２原料供給口２０に混合供給される。攪拌機２５の外装となるコンパクタ２６には水冷機構が設けられており、押出機２から伝わる熱によって樹脂Bが軟化し供給不良を起こすのを防止する働きがある。また、必要に応じて窒素供給を行うことも可能である。窒素供給は樹脂酸化劣化を抑制する効果がある。最も下流のバレル４ｄの先端には材料排出部６が接続されており、押出機２によって、溶融混練された樹脂は材料排出部６からギアポンプ５０を介してＴダイ３０に搬送され、樹脂フィルム４０として押出される。
【００３０】
また、図１及び図２に示すように、二本の各スクリュー３はスプライン軸９に各種所定形状のスクリューセグメント８をスプライン嵌合してなる。このスプライン軸９は継ぎ手軸１０を介して回転駆動装置１１に接続されている。
そして、図３に示すように、各スクリュー３は、被混練樹脂を下流へ搬送するためのフルフライト部１２と、第１シール部１３、第２シール部７、混練部１４からなる。
【００３１】
本実施形態では、第１シール部１３は、図２に示すような断面形状を持つディスク状のセグメントをスクリュー回転により樹脂に軸方向の推進力が働くように位相を持たせて複数枚重ねた送りニーディングディスク１３ａと、同様に戻り力が働くように位相を持たせて複数枚重ねた逆送りニーディングディスク１３ｂからなる。逆送りのニーディングディスク１３ｂは樹脂の流れに対して抵抗力をもっており、第１シール部の樹脂充満率を高めて送りニーディングディスク１３ａの作用をより効果的にし、熱可塑性樹脂Ａを完全溶融させる働きを行う。
【００３２】
第２シール部７にも樹脂の流れに対して抵抗力をもちシール部７近傍の樹脂充満率を高める働きを持つセグメントを配置する事で、第１，第２シール部間に配置した脱気口１６から脱気を行う際に必要な樹脂シールを行う働きをさせる。なお、シール部７は樹脂をシールする働きがあれば十分であり、第１シール部に用いたようなニーディングディスクを用いるよりは、バレル穴径に対し樹脂シールが可能な範囲で適度にクリアランスを持たせた円板断面形状を持つシールリングであることが不要な熱可塑性樹脂Ａの発熱を抑制しつつシールを行える点でより好ましい。
【００３３】
混練部１４は、送りのニーディングディスクからなり、押出機先端に充満している熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ及び必要に応じて添加される酸化防止剤Ｃを最適な状態にブレンドする働きがある。もちろん、熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ及び必要に応じて添加される酸化防止剤Ｃを適切にブレンドする作用のあるものならニーディングディスク以外のセグメントを使うこともできる。
【００３４】
押出機２の全体長さ（Ｌ）とスクリュー径Ｄの比Ｌ／Ｄは、２０〜４０の範囲のものを用いることが好ましい。これは、Ｌ／Ｄが２０未満であると、熱可塑性樹脂Ａを溶融させるゾーン長さ、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを混練するゾーン長さが不十分になるばかりか、脱気や熱可塑性樹脂Ｂを供給するためのゾーンを十分に確保できなくなることから好ましくない。一方、Ｌ／Ｄが４０を超えると熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり、熱可塑性樹脂が劣化しやすくなるので好ましくない。
混練ゾーンの長さ（Ｌｂ）は、Ｌｂ／Ｄ＝０．５〜５．０であることが好ましい。混練ゾーンの長さが０．５より短い場合には十分な混練を行う事が出来ず、逆に５．０を超えて長い場合には、混練過多による不必要な発熱や分散状態の悪化、さらには劣化物等が発生する恐れが生ずるので好ましくない。脱気機構の圧力は、押出機２の脱気出口１６で大気圧以下、好ましくは−０.０５ＭＰａ以下、より好ましくは−０.１ＭＰａ以下とすることが、より確実な脱気作用による分子量の低下抑制や不要なオリゴマー除去等の点で好ましい。
混練においては、実際に押出すポリマーブレンド樹脂の量に応じて適切に押出機のサイズ（スクリュー径Ｄ）を選択する事は当然であるが、そのスクリュー回転数を適切に設定することもより重要である。一般的には、スクリュー回転数は高い方がより混練が進む為に好ましい方向である。但し、あまり高すぎると混練等に伴う発熱により樹脂温度が過多となり、劣化物等の発生や混練状態の悪化が生じるために好ましくない。
【００３５】
溶融混練温度（温度ゾーン）は、樹脂材料供給の第１原料供給口５から下流出口方向に向けて高めから低めに誘導するのが好ましい。押出機の上流部の温度を高めにする理由は、第１供給口５から供給した熱可塑性樹脂Ａを完全溶融するためである。押出機上流の温度が低い場合には熱可塑性樹脂Ａの未溶融ブツが発生する問題がある。一方、押出機の下流は上流部に比べて低い温度設定とすることが好ましい。押出機の下流部の温度を低めに設定する理由は、混練による余計な発熱を奪い劣化物が少なくかつより均一に分散させる為である。この温度が高い場合には熱可塑性樹脂Ｂ起因の劣化ブツが発生するので好ましくない。
さらに押出機上流部の温度を、熱可塑性樹脂Ａの溶融の為のゾーンと熱可塑性樹脂Ａの温度及び粘度を熱可塑性樹脂Ｂとの混練に適した状態に整えるゾーンの２段階に分ける事が、より良好な混練状態を得る点で好ましい。
【００３６】
具体的には、熱可塑性樹脂Ａを押出機に供給する第１原料供給口５から脱気出口１６手前までを第１ゾーンとし、熱可塑性樹脂Ａの融点Ｔｍ+２０℃〜Ｔｍ+５０℃に保つのが好ましく、脱気口１６以降から第２原料供給口まで（第２ゾーン）はＴｍ−２０℃〜Ｔｍ+５０℃に保つ事が、前述の熱可塑性樹脂Ａの未溶融ブツを抑制するとともに、熱可塑性樹脂Ｂとのブレンドにおける熱可塑性樹脂Ａの粘度を適度に調整する点で好ましい。
【００３７】
さらに、熱可塑性樹脂Ｂの第２原料供給口２０以降（第３ゾーン）を前記熱可塑性樹脂Ａの融点Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ+１０℃に保つ事が、熱可塑性樹脂Ｂの劣化ブツを抑制し良好な混練状態を得る点でより好ましい。
【００３８】
図１に示す様に、押出機先端とＴダイ４０との間にはギアポンプ５０を設置する事が好ましい。ギアポンプ５０は樹脂を一定量・一定圧で押出す働きをさせる為だけでなく、樹脂配管及びＴダイ部の樹脂背圧によらずギアポンプ前（押出機先端部）の樹脂圧を適正な値に設定できるようになる事から、押出機先端部に充満する樹脂の量をコントロールする事ができ、これにより混練の状態を適正に調整する事が可能となる。すなわち、ギアポンプ５０を使用しない場合でＴダイ４０部での樹脂背圧が高くなってしまった様な場合には、押出機先端部に充満する樹脂量が増えすぎて混練過多による劣化や分散不良が生じる。また逆に、背圧がかからないような場合には押出機先端の混練部１４にほとんど樹脂が充満せず、混練不足となり好ましくない。
【００３９】
尚、本発明のポリマーブレンド樹脂の押出し方法は、製膜に用いる混練ペレット（中間物）を作成する手段としても有効であり、ブレンド樹脂を一旦前記混練ペレット化した後に、別の押出機で再溶融させて製膜することも可能である。
【００４０】
本発明の押出し方法により作製されるポリマーブレンド樹脂は、単層膜として金属基材を被覆して用いる事も出来るが、ポリマーブレンド樹脂を基材側に配して表層には熱可塑性樹脂Ａの単一組成膜を配する２層構成やそれ以上の層構成で用いる事も可能である。
表層を設けて複層化することで、熱可塑性樹脂Ｂや酸化防止剤Ｃがフレーバー等の内容物適性に影響する事を抑制する事が可能となる。
【００４１】
また、本発明の押出し方法によって得られたブレンド樹脂は、前述した加工による樹脂被覆金属缶以外にも適用可能で、例えば、溶接等によってサイドシームを接合するスリーピース缶、イージーオープン蓋等の金属蓋、金属キャップ等にも適用可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明する。
【００４３】
（実施例１）
混練ゾーン（混練ゾーン：Ｌｂ／Ｄ＝２）にディスクのねじれ角度が送り４５度のニーディングディスクを装着し、その他の部分は図３に示すスクリュー構成（全体：Ｌ／Ｄ＝３１．５）である同方向回転の２軸押出機を含んだ、図１に示す設備構成の押出装置を用いて、表１に示す組成Ｘのポリマーブレンド樹脂フィルムを作製してサンプルとし、評価を行った。
この時、組成Ｘのうち熱可塑性樹脂Ａは第１原料口より供給し、熱可塑性樹脂Ｂは第２原料口より供給した。併せて脱気口からは、−０.１ＭＰａで減圧・脱気した。また、各ゾーンの温度条件は、表１に示すとおりとした。
本発明の押出し方法で作製したポリマーブレンド樹脂フィルムは、ブツの発生が少なく、分子量も高く維持された外観良好なフィルムであった。また、このフィルムを前述の方法で金属板に貼り合せて耐衝撃性の評価を行ったところ、平均電流量が０．０８ｍＡと良好な結果であった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、製造するブレンド樹脂を組成Ｙとし、熱可塑性樹脂Ｂ及び酸化防止剤Ｃを第２原料供給口から供給した以外は、実施例１と同様にポリマーブレンド樹脂フィルムを作製し評価を行った。
この結果、このフィルムはよりブツ個数が少なく分子量も高かった上に、分散・膜外観・耐衝撃性ともに良好であった。
【００４５】
（実施例３）
混練ゾーンのＬｂ／Ｄが４．０の押出機を用いた以外は、実施例２と同様に組成Ｙから成るポリマーブレンド樹脂フィルムを作製し評価を行った。
この結果、前記フィルムも、分散・膜外観・耐衝撃性は良好であった。
【００４６】
（実施例４）
実施例２において、第１ゾーンの温度を２８５℃とした以外は、実施例２と同様に組成Ｙから成るポリマーブレンド樹脂フィルムを作製し評価した。
この結果、前記フィルムはよりブツ個数が少ない上に、分散・膜外観・耐衝撃性の点でも良好であった。
【００４７】
（実施例５）
実施例２において、第２ゾーンの温度を２４０℃とし、第３ゾーンの温度を２１０℃とした以外は、実施例２と同様に組成Ｙから成るポリマーブレンド樹脂フィルムを作製し評価した。
この結果、前記フィルムも、ブツ個数・膜外観・耐衝撃性の点で良好であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、熱可塑性樹脂Ｂの供給位置を第１原料供給口（つまり熱可塑性樹脂Ａと一括供給）とし、脱気口および第２原料供給口相当位置の２箇所から脱気した以外は、実施例１と同様にして組成Ｘから成るポリマーブレンド樹脂フィルムを作製し評価した。
その結果、熱可塑性樹脂Ｂの供給位置が本願発明の範囲を満足しない押出し方法で作製したフィルムは、ブツ個数・分子量共に実施例１比べて劣っていた。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、熱可塑性樹脂Ｂを脱気口に相当する位置から供給し、第２原料供給口に相当する位置から脱気した以外は、実施例１と同様にして組成Ｘから成るポリマーブレンド樹脂フィルムを作製し評価した。
その結果、比較例１と同様に前記フィルムもブツ個数・分子量共に実施例１比べて劣っていた。
【００５０】
（比較例３）
押出機において混練ゾーンを設けなかった以外は、実施例２と同条件にてフィルムを作製して樹脂被覆金属板を作製した。
その結果、混練が不足したためかアイオノマー粒径が大きく分散不良であった。膜外観も筋状のムラがあり不良であった。さらに耐衝撃性も不良であった。
【００５１】
（比較例４）
押出機において混練ゾーンの長さをＬｂ／Ｄ＝６．０とした以外は、実施例２と同条件でフィルムを作製して樹脂被覆金属板を作製した。
分散は細かく良好であったが、膜外観はムラおよび表面粗れが見られ不良であった。さらに耐衝撃性も不良であった。
【００５２】
（比較例５）
第１温度ゾーンの設定温度を２５０℃とし、第２温度ゾーンの設定温度を２４０℃とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製して樹脂被覆金属板を作製した。
膜外観や耐衝撃性は良好であったが、ブツ個数が多い問題があった。特に、第１温度ゾーンが本願発明の範囲を下回っていた為にＰＥＴの未溶融ブツが顕著であった。
【００５３】
（比較例６）
第２および第３温度ゾーンの設定温度を２８０℃とした他は実施例２と同様にしてフィルムを作製して樹脂被覆金属板を作製した。
膜外観・耐衝撃性ともに不良であった上に、熱可塑性樹脂Ｂの劣化物と思われる比較的大きなブツの個数が顕著であった。
【００５４】
上記実施例及び比較例において以下の評価を行った。
［評価方法］
１．ブツの評価
厚さ３０μｍのブレンド樹脂フィルムを３０Ｗの蛍光灯にかざし、１５０ｍｍ四方に存在するおよそφ５０μｍ以上のブツを目視によりカウントした。ブツは劣化ブツ、コゲ、ゲル、フィッシュアイ等の区別することなくカウントした。ブツはできるだけ少ないほうが好ましいが、１５０ｍｍ四方当り１５０以下を良好と評価した。
【００５５】
２．分子量評価
押出し後のポリマーブレンド樹脂をＰＥＴの溶媒であるＨＦＩＰ（ヘキサ・フルオロ・イソ・プロパノール）により溶解し、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて常法によりＰＥＴ成分の重量平均分子量Ｍｗをもとめた。
【００５６】
３．分散評価
作製したフィルムをミクロトームにより切削し電子顕微鏡による分散観察を行った。アイオノマーの分散粒径が小さく（１μｍ程度）かつ均一なものを分散良好と評価した。分散粒径が大きい場合や不均一な場合には、フィルムにスジ状のムラが生じるので好ましくない。
【００５７】
４．膜外観評価
作製したフィルムの外観を目視により評価した。ムラや表面粗れが生じている場合には不良と評価した。ムラが生じていると膜厚が不均一になり缶成形時に成形不良が起きる問題がある。また、表面粗れが生じていると金属との密着性を阻害し、缶詰の内容物によっては腐食が生じる問題がある。
【００５８】
５．樹脂被覆金属板の作製
作製したブレンド樹脂フィルムをＴＦＳ鋼板（板厚０.１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２ 、クロム水和量１５ｍｇ／ｍ^２ の両面に熱ラミネートし直ちに水冷することにより樹脂被覆金属板を得た。
【００５９】
６．耐衝撃性評価
上記のようにして得た樹脂被覆金属板を、５℃、湿潤下にて厚み３ｍｍ、硬度５０度のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板を挟んだ反対側に直径５／８インチの鋼球をおき、１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから落下させて衝撃張り出し加工を行った。衝撃加工部の樹脂被覆割れの程度を電圧６．０Ｖの電流値で測定し、６個の平均を取り衝撃性の評価を行った。
評価結果は、良好：平均電流値＜０．１ｍＡ、不良：平均電流値＞０．１ｍＡとして評価した。
【００６０】
表１に、本発明の実施例及び比較例で用いたポリマーブレンド樹脂の各組成及びＰＥＴ−イソフタル酸５ｍｏｌ％共重合とアイオノマーの物性値をまとめて示す。
【００６１】

【００６２】
表２に、本発明の実施例及び比較例で用いたポリマーブレンド樹脂の押出し方法条件をまとめて示す。
【００６３】

【００６４】
表３に、本発明の実施例及び比較例の評価結果をまとめて示す。
【００６５】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の押出し方法によれば、溶融温度又は軟化温度が異なる樹脂をブレンドした樹脂を押出す場合に、ブレンド樹脂の分散均一化を図ることができる。また、ブレンド樹脂成分中の低融点樹脂成分の過熱や分解を生じさせることなく、ブレンド樹脂全体の分子量の低下を生じさせることなくフィルム性能の向上を図ることができる。
このため、本発明の押出し方法によれば、絞り、深絞り、絞り成形による曲げ伸ばし加工、ストレッチ加工あるいはしごき加工のような極めて厳しい加工によって形成される樹脂被覆金属缶等に適用可能なポリマーブレンド樹脂からなる高品質なフィルムを製造することできる。
更に、本発明の押出し方法で形成された樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆金属板を用いて、しごき加工等に付して成形した樹脂被覆金属缶等は、樹脂皮膜がその成形工程において損傷を受けにくく、下地金属の露出は生ぜず、この部分からの金属溶出や腐食を生じることがないという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施形態で採用した押出装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】 図１の二軸の押出し機能を有する押出機部分の断面構造を示す概略図である。
【図３】 図１の押出機内部の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１： バレル穴
２： 押出機
３： スクリュー
４： バレル
５： 第１原料供給口
６： 材料排出部
７： 第２シール部
８： スクリューセグメント
９： スプライン軸
１０： 継ぎ手軸
１１： 回転駆動装置
１２： フルフライト部
１３： 第１シール部
１３ａ： 送りニーディングディスク
１３ｂ： 逆送りニーディングディスク
１４： 混練部
１６： 脱気口
２０： 第２原料供給口
２１，２２： 原料保持容器
２３： 駆動部
２５： 撹拌機
２６： コンパクタ
３０： Ｔダイ
４０： 樹脂フィルム
５０： ギアポンプ
Ｄ： スクリュー径
Ｌ： 押出機の全体長さ
Ｌｂ： 混練ゾーンの長さ

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂Ａを二軸押出機の第１原料供給口より供給後、溶融状態に可塑化して減圧脱気した後に、熱可塑性樹脂Ａよりも溶融温度又は軟化温度が低い熱可塑性樹脂Ｂを第２原料供給口より供給して、Ｌb を混練ゾーンの長さ，Ｄを押出機のスクリュー径とした場合、Ｌb／Ｄ＝０．５〜５．０の混練ゾーンで前記熱可塑性樹脂Ａと混練して押出すポリマーブレンド樹脂の押出し方法であって、
   前記熱可塑性樹脂Ａを供給し減圧脱気するまでの第１ゾーンの温度設定をＴ１、前記減圧脱気以降から第２原料供給口までの第２ゾーンの温度設定をＴ２、第２原料供給口以降の第３ゾーンの温度設定をＴ３とした場合、Ｔ１≧Ｔ２＞Ｔ３の関係にあることを特徴とするポリマーブレンド樹脂の押出し方法。
2. 前記熱可塑性樹脂Ａの融点Tmに対し、第１ゾーンの温度Ｔ１がTm+２０℃〜Tm+５０℃であり、第２ゾーンの温度Ｔ２がTm−２０℃〜Tm+５０℃、第３ゾーンの温度Ｔ３がTm−４０℃〜Tm+１０℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド樹脂の押出し方法。
3. 前記熱可塑性樹脂Ａと前記熱可塑性樹脂Ｂを混練した後、ギアポンプとＴダイとを介して混練樹脂をフィルム状に押出すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーブレンド樹脂の押出し方法。
4. 前記熱可塑性樹脂Ａと前記熱可塑性樹脂Ｂが、重量比で表してＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーブレンド樹脂の押出し方法。
5. 前記熱可塑性樹脂Ａがポリエステル樹脂であり、前記熱可塑性樹脂Ｂがエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーブレンド樹脂の押出し方法。
6. 前記熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートを主体とする樹脂であり、前記熱可塑性樹脂Ｂが酸変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド樹脂の押出し方法。
7. 前記ポリマーブレンド樹脂に酸化防止剤Ｃ及び／またはその他の成分Ｄを添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンド樹脂の押出し方法。

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