CN102369104B - 树脂被覆金属板和由其制造的无缝罐 - Google Patents

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Abstract

一种树脂被覆金属板，当成型为无缝罐时其具有优异裁切性，利用所述树脂被覆金属板可以提供具有优异的对印刷墨的粘合性和优异的耐磨耗性的无缝罐。树脂被覆金属板包括金属板和设置于所述金属板的至少一个表面上的、主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂层，其特征在于聚酯树脂为通过将低结晶性聚酯树脂和高结晶性聚酯树脂共混获得的聚酯树脂。

Description

树脂被覆金属板和由其制造的无缝罐
技术领域
本发明涉及树脂被覆金属板并涉及由该树脂被覆金属板制造的无缝罐。更具体地，本发明涉及具有优良裁切性、耐磨耗性和对印刷墨的密合性的树脂被覆金属板并涉及无缝罐。
背景技术
迄今为止已知通过将树脂被覆金属板进行拉深加工(drawworking)、弯曲伸长加工(拉伸加工)和/或减薄加工形成的无缝罐(在侧面上无缝的罐)，所述树脂被覆金属板为用有机膜涂覆的金属板如铝板、锡板或无锡钢板。
此外，作为用有机膜涂覆无缝罐的方法，已知在形成罐之后将有机涂料施涂至罐上的方法，和将树脂膜如热塑性聚酯的膜层压于形成罐之前的金属板上，并使用树脂被覆金属板的方法。
为由树脂被覆金属板形成无缝罐，需要满足如在加工期间树脂涂层的密合性、耐冲击性、风味保留性和耐腐蚀性等的要求。从上述观点，因此，迄今为止已使用以含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯涂覆的树脂被覆金属板(专利文献1)。
在形成无缝罐时，进行减薄加工，其后进行裁切加工从而通过分别用旋转的罐体内部切割器和罐体外部切割器保持罐体部来剪切和切割罐体部的上部。在裁切加工时，需要树脂涂层与金属板一起良好地剪切和切割。此外，在罐体部的下部，该罐与输送引导部件接触或该罐彼此相互接触，并在外表面上的树脂涂层起毛刺。在毛刺部上进行印刷，由于毛刺部受到热收缩印刷墨剥离，并且外观变得欠缺(下文中，墨剥离的现象经常称为“磨耗”)。
此外，近年来，已经出售具有粘贴至罐体部表面的称为“垫圈密封(tack seal)”的有奖封条的罐，然而，伴随着印刷墨在当除去封条时剥离的问题，和如果在运输期间罐相互接触或者通过彼此相互摩擦，则在改进外表面上的装饰效果的尝试中使用的发泡墨剥离的问题。因此，期望进一步改进印刷墨的密合性。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2001-246695
发明内容
发明要解决的问题
然而，裁切性、耐磨耗性和印刷墨的密合性取决于树脂涂层中相互冲突的性质，并且难以在充分程度上满足所有这些性质。
即，例如，在减薄加工之后即刻进行裁切加工，因此，依赖于情况，由于加工热经常将罐体部加热至约60℃。为有利地进行裁切加工，因此，期望将树脂涂层拉伸和取向以形成晶体。此外，在外树脂涂层上的上述毛刺出现在加工的延伸程度小和晶体通过拉伸和取向很少形成的罐体部的下部。因此，期望通过使用在拉伸和取向时容易形成晶体的高结晶性树脂形成外涂层。
另一方面，印刷墨的密合性以致印刷墨优良地粘附至树脂涂层的无定形部分和不良地粘附至其结晶部分。即，随着树脂涂层更加结晶化，密合性降低。
因此，本发明的目的在于提供树脂被覆金属板，其在成型为无缝罐时显示优良的裁切性，并能够提供紧密粘附至印刷墨和显示优良耐磨耗性的无缝罐。
本发明的另一目的在于提供具有优良性质如对印刷墨的密合性、耐冲击性、风味保留性和耐腐蚀性的无缝罐。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供树脂被覆金属板，其包括金属板和主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂层，所述聚酯树脂层形成于所述金属板的至少一个表面上，其中所述聚酯树脂为低结晶性聚酯树脂和高结晶性聚酯树脂的共混物。
在本发明的树脂被覆金属板中，期望：
1.主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂以5-13mol％的量包含间苯二甲酸；
2.高结晶性聚酯树脂为均聚对苯二甲酸乙二酯或以3mol％以下的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯；
3.低结晶性聚酯树脂为以12-18mol％的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯；
4.主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂层经由以10-18mol％的量包含间苯二甲酸的聚酯树脂形成于金属板上；和
5.金属板为铝板。
此外，根据本发明，提供由树脂被覆金属板制造的无缝罐。
在本发明的无缝罐中，期望树脂涂层为无缝罐的外涂层。
在本发明的树脂被覆金属板中，重要特征在于主要包含对苯二甲酸乙二酯单元(下文中可称为“PET”)并形成于金属板的至少一个表面上的聚酯树脂的树脂涂层为低结晶性聚酯树脂和高结晶性聚酯树脂的共混物。
在如上所述的树脂被覆金属板中，裁切性、耐磨耗性和对印刷墨的密合性依赖于树脂涂层的结晶性改变。对于裁切性和耐磨耗性，期望结晶部分在树脂涂层中大量存在，和对于对印刷墨的密合性，期望无定形部分在树脂涂层中大量存在。根据本发明，因此，在使用高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物时，可以提供满足裁切性、耐磨耗性和对印刷墨的密合性全部性质的树脂被覆金属板。
在本发明中，高结晶性聚酯树脂表示由通过以下测量方法测量的最小半结晶时间(half crystallization time)在10-200秒范围内的树脂，而低结晶性聚酯树脂表示最小半结晶时间在300-1100秒范围内的树脂，二者均为结晶性树脂。如果使用无定形树脂，裁切性和耐磨耗性变得不良。因此，本发明不使用无定形树脂。
(测量最小半结晶时间)
将树脂颗粒保持在30℃下，通过使用差热扫描量热仪(DSC)在升温速率为100℃/min下快速加热至290℃，在290℃下保持3分钟，其后在冷却速率为100℃/min下骤冷至0℃。其后，将温度在升温速率为100℃/min下上升至预定温度，并保持该温度恒定以获得“吸热量-维持时间曲线”。将在吸热量变为“吸热量-维持时间曲线”中的峰值(peak)的时间定义为“半结晶时间”。这是在100℃和200℃之间的温度下测量的，将最小的“半结晶时间”值作为“最小半结晶时间”。
在本发明的树脂被覆金属板中，期望树脂涂层为主要包含以5-13mol％、更期望地6-12mol％的量含间苯二甲酸的对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂。在本发明中，重要的是间苯二甲酸的量位于低结晶性聚酯树脂和高结晶性聚酯树脂的共混物的上述范围内。即使间苯二甲酸的量为5-13mol％，如果使用共聚的聚对苯二甲酸乙二酯也不能达到本发明的期望目标，这将从稍后示出的实施例的结果中显而易见。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够满足作为相互冲突性质的裁切性、耐磨耗性和对印刷墨的密合性全部性质而不使用任何特殊聚酯树脂的树脂被覆金属板。
当将本发明的树脂被覆金属板应用于相对柔软并具有不良裁切性的金属板如铝板时，特别能够改进裁切性。
此外，本发明的无缝罐具有优良的成型性和优良的对印刷墨的密合性。因此，即使粘贴垫圈密封(tack seal)，印刷墨也不剥离。此外，即使使用发泡墨，也有效地防止印刷墨剥离。
具体实施方式
(高结晶性聚酯树脂)
用于本发明的高结晶性聚酯树脂为如上所述最小半结晶时间在10-200、特别地在30-100秒的聚酯树脂。如果最小半结晶时间短于上述范围，共混树脂变硬以致不能充分地改进对印刷墨的密合性。另一方面，如果最小半结晶时间长于上述范围，共混树脂结晶性不足，并不能充分地改进裁切性和耐磨耗性。
在本发明中，重要的是最小半结晶时间位于上述范围，80mol％以上，并特别是90mol％以上的芳族羧酸组分为对苯二甲酸组分，和80mol％以上，特别是90mol％以上的醇组分为包含乙二醇的聚酯。只要满足上述条件，聚酯可为均聚酯、共聚聚酯或者可以为这些树脂的两种以上的共混物。
作为除对苯二甲酸组分之外的羧酸组分，可示例为间苯二甲酸、萘二羧酸、对-β-氧乙氧基苯甲酸(p-β-oxyethoxybenzoicacid)、联苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸、连苯三酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸和二聚酸。特别地，期望包含间苯二甲酸。
作为除乙二醇以外的醇组分，可示例如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A环氧乙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和脱水山梨糖醇这样的醇组分。
从对于腐蚀性组分的阻挡性和机械性质的观点，聚酯应具有在成膜范围内的分子量和通过使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂作为溶剂测量的0.55dL/g以上、特别地在0.6-1.0dL/g范围内的固有粘度(IV)。
在本发明中，特别地，可优选使用均聚对苯二甲酸乙二酯或包含3mol％以下间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯。
(低结晶性聚酯树脂)
用于本发明的低结晶性聚酯树脂为如上所述最小半结晶时间在300-1100秒、特别地在500-1000秒的聚酯树脂。如果最小半结晶时间小于上述范围，共混树脂包含减小的无定形部分和不会充分地改进对于印刷墨的密合性。此外，当将共混树脂直接地粘附至金属表面上时，对于金属的粘附不足以致树脂会从罐体部凸缘端脱离。另一方面，如果最小半结晶时间大于上述范围，共混树脂的结晶性不足，并且不会充分地改进裁切性和耐磨耗性。
在本发明中，重要的是最小半结晶时间位于上述范围内，70mol％以上的芳族羧酸组分为对苯二甲酸组分，和70mol％以上的醇组分为包含乙二醇的聚酯。只要满足上述条件，聚酯可为共聚聚酯或其两种以上的共混物。
可添加至低结晶性聚酯树脂的其它共聚组分与上述高结晶性聚酯树脂示例的那些相同。
在本发明中，特别地，可优选使用包含12-18mol％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯。
(高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混树脂)
在本发明中，从满足裁切性、耐磨耗性和对印刷墨的密合性全部性质的观点，期望使用在90∶10至10∶90、特别地75∶25至25∶75重量比下的高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂。
此外，期望共混树脂包含二聚酸，所述二聚酸的量为全部共混树脂中二羧酸组分的1-7mol％。这使其可以改进在加工期间树脂的密合性和对印刷墨的密合性。添加二聚酸作为与高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂两者或之一可共聚的组分。
此外，根据已知配方，高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混树脂可进一步与已知树脂用共混剂共混，所述已知树脂用共混剂例如防结块剂如无定形二氧化硅、颜料如二氧化钛(钛白)、体质颜料(body)、抗氧化剂如生育酚(维生素E)、稳定剂、各种抗静电剂和润滑剂。
高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂可通过干式共混或熔融共混一起共混。在前一情况下，树脂通过使用共混机、亨舍尔混合机或超级混合机一起混合并直接给料至挤出机的送料斗。在后一情况下，树脂通过使用单轴或双轴挤出机、捏合机或班伯里混合机一起捏合。
(金属板)
在本发明中，各种表面处理的钢板或轻金属板如铝板可用作在上面层压包含上述共混树脂的树脂的金属板。
作为表面处理的钢板，可示例为通过在冷轧钢板退火之后将其进行回火冷轧(temper rolling)或二次冷轧获得的钢板，例如表面进行一种或两种以上表面处理如镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸盐处理、铬酸处理或磷酸处理的SR材料或DR材料。
作为轻金属板，可示例为金属板如纯铝板、铝合金板以及表面进行无机表面处理如磷酸铬处理、磷酸锆处理和磷酸处理或使用聚丙烯酸、酚酸、丹宁酸、衣康酸和膦酸进行有机表面处理的上述金属板，和将上述处理组合于一起进行表面有机/无机复合处理的金属板。特别地，为了得到树脂层和金属表面之间有利的密合性期望的是有机/无机复合表面处理。其中，更期望将酚醛树脂处理和磷酸锆处理组合的处理。
本发明的树脂被覆金属板的特征在于特别优异的裁切性，当其为相对柔软并裁切性差的铝板时特别有用。
金属板的厚度依赖于金属种类、层压材料的用途及其尺寸而变化，通常厚度为0.10-0.50mm。其中，表面处理的钢板厚度为0.10-0.30mm以及轻金属板厚度为0.15-0.40mm。
当将高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的膜通过挤出层压法层压于金属板上从而获得本发明的树脂被覆金属板时，不需要在金属板上预先特别设置粘合性底涂剂。然而，根据需要，粘合性底涂剂当然也可以设置在金属板上。
底涂剂对金属板和聚酯树脂两者均显示优异的粘合性。密合性和耐腐蚀性两者均优异的底涂剂涂料的代表性实例可为包括源自各种苯酚和甲醛的甲阶型酚醛树脂和双酚型环氧树脂的酚类环氧型涂料，特别是以50∶50至5∶95、特别地40∶60至10∶90的重量比包含酚醛树脂和环氧树脂的涂料。通常将粘合性底涂层设置为保持0.3-5μm的厚度。
(层构造)
在本发明的树脂被覆金属板中，包含高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的膜对印刷墨的密合性特别优异，并期望设置在至少成为罐的外表面的金属板表面上。包含高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的膜当然可形成于金属板的两个表面上。不仅可形成单层结构的膜，而且可形成包含高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物和其它膜的多层结构的膜。
期望地，采用双层构造，所述双层构造具有高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的膜作为上层和其它膜作为下层。在此情况下，期望形成包括含有10-18mol％间苯二甲酸的聚酯树脂的层作为下层，所述层在加工期间膜的密合性优异并具有优良的耐冲击性。如果其量小于上述范围，对金属基材的粘合性变得不充分，因此，树脂经常在凸缘部分末端脱离。如果其量大于上述范围，裁切会经常变得有缺陷。
期望地，包含高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的层具有1-50μm、特别地5-30μm范围内的厚度。
(树脂被覆金属板的生产方法)
在本发明中，包含高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的涂层可通过任何方法如挤出涂布法、流延膜热粘合法或双轴拉伸膜热粘合法形成于金属板上。在挤出涂布法的情况下，高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂在混合机中干混，直接给料至挤出机的送料斗，并且通过模具挤出聚酯，以熔融状态挤出到金属板上并热粘合到金属板。在多层树脂的情况下，树脂通过使用对应于树脂种类的数量的挤出机共挤出并挤出涂布。
在使用包含高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的聚酯膜的情况下，所述膜为通过T模法或膨胀成膜法形成的膜。所述膜可为通过快速骤冷挤出的膜由流延成膜法形成的未拉伸的膜，或通过在拉伸温度下顺序或同时双轴拉伸所述膜并在其拉伸后热固定所述膜获得的双轴拉伸的膜。
(无缝罐及其生产方法)
以涂布有高结晶性聚酯树脂和低结晶性聚酯树脂的共混物的金属板的表面至少在罐的外表面侧上的方式，通过将树脂被覆金属板进行常规手段如拉深/再拉深(redraw)加工、基于拉深/再拉深加工的弯曲伸长加工(拉伸加工)、基于拉深/再拉深加工的弯曲伸长/减薄加工、或拉深/减薄加工来生产包括本发明的树脂被覆金属板的无缝罐。
通过上述手段生产本发明的无缝罐。然而，期望地，通过在拉深加工后基于再拉深的弯曲伸长和/或通过减薄加工来减少侧壁部的厚度。与底部相比厚度减少，基于弯曲伸长加工和/或减薄加工侧壁部具有减至树脂被覆金属板空白板(blank)的20-95％、特别地30-85％的厚度。
形成后将罐立即进行裁切加工。裁切加工为通过由分别旋转地罐体内切割器和罐体外切割器保持罐体部来剪切和切割罐体部的上部。在裁切加工后，将罐进行至少一个加热处理的阶段从而除去由加工引起的膜的残余畸变，允许加工时使用的润滑剂从表面挥发。此外，通过将印刷墨涂布到罐体部的外表面进行打印(print)，将罩面清漆涂布到其外表面侧接着在固化箱中在160-220℃下烘焙和固化30秒至15分钟。将热处理后的罐快速冷却或放置冷却，如有需要进行基于模具颈缩(die-necking)的一段或多段形状的颈缩(necking)或者进行基于轧制(rolling)或模具颈缩的平滑形状的颈缩，接着凸缘化从而获得包缝缝型(wrap seaming)无缝罐体。
本发明的无缝罐可使用可施涂至罐体部的已知的热固化性白色涂料、热固化性墨或热固化性罩面清漆，并通过在烘焙箱中烘焙而固化。本发明的树脂被覆金属板的树脂涂层在对墨的密合性上是优异的，以致甚至当使用通常对底层不良粘附的包含热膨胀微胶囊的发泡墨或发泡清漆、紫外线固化性白色涂料、紫外线固化性墨或紫外线固化性罩面清漆作为墨或清漆时，也得到有利的密合性。
实施例
(在外表面层中共混的树脂颗粒的最小半结晶时间)
下述为在实施例和比较例中使用的外表面树脂层的最小半结晶时间。
(1)均聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“均聚”)：38秒
(2)包含2mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA2”)：70秒
(3)包含3mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA3”)：79秒
(4)包含10mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA10”)：384秒
(5)包含12mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA12”)：520秒
(6)包含15mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA15”)：642秒
(7)包含18mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA18”)：980秒
(8)包含30mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒(在表1中简写为“IA30”)：不具有最小半结晶时间的无定形树脂。
(评价树脂被覆无缝罐)
以下评价所得树脂被覆无缝罐：
(1)对墨的密合性.
对墨的密合性通过使用杜邦冲击试验机来评价。
将所得树脂被覆无缝罐切开，并将罐体部拉平以制备试验片。将获得的试验片设置到杜邦冲击试验机以使冲击芯(impactcore)将在接地部上方90mm的位置处击打试验片，试验片的内表面面朝上。冲击芯重300g，并且其末端(假定为球状)直径为3/8英寸。允许冲击芯从50mm高度落下以使试验片的外表面侧向外凸出。
在向外凸出后将玻璃纸带(由Nichiban Co.制造)粘附至试验片的外表面侧并剥离。重复该操作两次。如上所述的那样各自在两个位置处测量获得的5个无缝罐。剥离的总面积基于以下标准评价。○和△表示可允许的范围。
○：剥离面积小于20％。
△：剥离面积为20％以上但小于40％。
×：剥离面积为40％以上。
(2)裁切性
裁切加工后的100个杯全部通过目视观察其裁切部分并基于以下标准评价它们的裁切性。○和△表示可允许的范围。
○：不存在有缺陷的裁切。
△：在一些罐中，裁切部分被切割和分离，但是外表面树脂稍微超出裁切部分延伸。
×：在一些罐中，裁切部分未被切断而保持粘附。
(3)耐磨耗性
获得的50个无缝罐通过目视观察它们在罐体下部的磨耗。耐磨耗性基于以下标准评价。○和△表示可允许的范围。
○：不存在磨耗。
△：观察到磨耗痕迹，但蓝色墨覆盖整个表面。
×：由于磨耗在一些部分不存在蓝色墨。
(4)对树脂的密合性
获得的50个无缝罐通过目视观察那里凸缘端外表面树脂的剥离程度，外表面树脂和金属表面之间的密合性基于以下标准评价。○和△表示可允许的范围。
○：不存在剥离。
△：外表面树脂稍微剥离但仍是可允许的。
×：外表面树脂明显剥离。
(5)综合评价
基于对墨的密合性、裁切性、耐磨耗性和对树脂的密合性的评价，在以下基础上进行综合评价。○和△表示可允许的范围。
◎：评价全部为“○”。
○：有一个“△”评价，然而没有任何“×”评价。
△：有两个“△”评价，然而没有任何“×”评价。
×：有三个以上“△”评价，或有“×”评价。
(实施例1)
[树脂被覆金属板的制备]
树脂被覆金属板通过以下制备：用磷酸铬处理具有0.28mm厚度的卷形基板或JIS3004铝合金板的内外表面以使以为金属铬计算的铬量为20mg/m2，将下述规格的聚对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸酯(PET/IA)共聚树脂的无取向(un-oriented)膜热层压至基板两面。
在罐外表面侧的无取向膜通过以下制备：将包含2mol％间苯二甲酸作为高结晶性聚酯树脂的共聚PET树脂颗粒和包含15mol％间苯二甲酸作为低结晶性聚酯树脂的共聚PET树脂颗粒在54∶46重量比下引入共混机中从而将它们干混在一起，并将其共混物给料至挤出机的送料斗从而获得在全部表面层中包含8mol％间苯二甲酸的表面层的共混树脂。此外，将包含15mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒给料至另一挤出机的料斗从而制备下层的树脂。这些树脂通过T模共挤出，并在挤出之后立即用冷却辊冷却从而制备无取向双层树脂膜，表面层4μm厚和下层12μm厚。
在罐内表面侧的无取向膜也以相同方式制备。即，制备无取向双层树脂膜，其表面层包含5mol％间苯二甲酸并且厚度为4μm，其下层包含15mol％间苯二甲酸并且厚度为12μm。
[树脂被覆无缝罐的制备]
将上述获得的卷形树脂被覆金属板冲压为盘，然后将该盘进行拉深加工，进一步进行再拉深/减薄加工。其后，裁切罐体部的上部，加热杯以除去由成型引起的树脂畸变，其后，将蓝色热固化性印刷墨稳固地印刷在罐体部的外表面上，并将热固化性罩面清漆施涂至其，接着在烘焙箱中在200℃下烘焙40秒。其后，将该杯进行颈缩和凸缘化以制备罐高度为122mm和体积为350ml的树脂被覆无缝罐。冲头(punch)的直径为66mm，总的减薄率为63％。一系列这些步骤和它们中的输送通过使用罐生产线进行。
实施例1中外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例2)
除了使用77重量％的包含2mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒和23重量％的包含15mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以使间苯二甲酸的量在整个表面层中为5mol％以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例3)
除了使用15重量％的包含2mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒和85重量％的包含15mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以使间苯二甲酸的量在整个表面层中为13mol％以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例4)
除了使用47重量％的均聚PET树脂颗粒和53重量％的包含15mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例5)
除了使用58重量％的包含3mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒和42重量％的包含15mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例6)
除了使用40重量％的包含2mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒和60重量％的包含12mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例7)
除了使用63重量％的包含2mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒和38重量％的包含18mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例8)
除了使用包含10mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂作为外表面下层树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例9)
除了使用包含18mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂作为外表面下层树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(实施例10)
除了使用实施例1的外表面层的共混树脂厚度为16μm的单层作为外表面层树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(比较例1)
除了使用共聚PET树脂颗粒以获得对苯二甲酸/8mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂作为外表面下层树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
(比较例2)
除了使用79重量％的包含2mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒和21重量％的包含30mol％间苯二甲酸的共聚PET树脂颗粒作为外表面层树脂(共混树脂)以外，以与实施例1中相同的方式制备和评价树脂被覆无缝罐。外表面树脂的规格和评价结果示于1中。
产业上的可利用性
本发明的树脂被覆金属板满足裁切性、耐磨耗性和对印刷墨的密合性的全部性质，并且可有效地用于通过拉深/再拉深加工、基于拉深/再拉深加工的弯曲伸长加工(拉伸加工)、基于拉深/再拉深加工的弯曲伸长/减薄加工或通过拉深/减薄加工形成无缝罐。
此外，由于其优良的裁切性，本发明可适当地应用于相对柔软和裁切性不良的金属板如铝板。
此外，本发明的无缝罐的特征在于优异的成型性、对印刷墨的密合性，且即使当垫圈密封剂粘贴至其时也不允许印刷墨剥离。此外，即使当使用发泡墨时，也有效地防止印刷墨剥离，使得树脂被覆无缝罐能够适于粘贴有奖封条和用各种墨印刷使用。

Claims (5)

1.一种树脂被覆金属板，其包括金属板和主要包含对苯二甲酸乙二酯单元的聚酯树脂层，所述聚酯树脂层形成于所述金属板的至少一个表面上，其中所述聚酯树脂为低结晶性聚酯树脂和高结晶性聚酯树脂的共混物的共混聚酯树脂，所述高结晶性聚酯树脂为均聚对苯二甲酸乙二酯或以3mol％以下的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯，并且所述低结晶性聚酯树脂为以12-18mol％的量包含间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二酯，
所述低结晶性聚酯树脂具有300-1100秒的最小半结晶时间，
所述高结晶性聚酯树脂具有10-200秒的最小半结晶时间。
2.根据权利要求1所述的树脂被覆金属板，其中所述共混聚酯树脂以5-13mol％的量包含间苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的树脂被覆金属板，其中表面层和下层的两层膜形成于所述金属板的至少一个表面上，所述表面层包含所述共混聚酯树脂，并且所述下层为以10-18mol％的量包含间苯二甲酸的聚酯树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂被覆金属板，其中所述金属板为铝板。
5.一种无缝罐，其由根据权利要求1所述的树脂被覆金属板制造，其中所述共混聚酯树脂层为所述无缝罐的外涂层，并且印刷层形成于所述共混聚酯树脂层上。
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