KR980009345A - 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주석 혹은 크롬 등의 각종 전기도금을 행한 금속판에 공중합 폴리에스테르 필름을 라미네이트하여 제관가공할 경우 우수한 성형가공성을 부여하기 위하여 필름의 신도를 일정범위 내로 조절하여 제관시 필름의 연신 접착력을 향상시키고 내크랙성 및 내박리성이 우수한 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 융점이 210∼235°C 범위인 공중합 폴리에스테르를 액상 혹은 액상중합 및 고상중합을 행하여 얻은 후 이축연신 필름 제조방법을 사용하여 얻은 필름의 종방향 신도가 120∼180%이고 횡방향 신도가 종방향 신도의 90∼110%인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석 혹은 크롬 등의 각종 전기도금을 행한 금속판에 열 접착이 가능한 공중합 폴리에스테르 피름의 제조방법에 관한 것으로, 이 금속판에 라미네이트한 후 제관가공시 우수한 성형가공성을 부여하기 위하여 필름의 신도를 일정 범위내로 조절하여 제관시 필름이 연신 접착력을 향상시키고 내크랙성 및 내박리성이 우수한 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래에는 금속관 내외면의 부식방지를 위하여 에폭시계, 폐놀계 등의 각종 열경화성 수지를 용제에 용해하거나 분산시켜 도포하여 금속면을 피복하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이러한 열경화성 수지를 피복하는 방법은 도포한 도료의 건조를 위해서 180∼220°C에서 10∼20분 정도의 장시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 비교적 낮고 다량의 유기용제의 사용 및 건조시 발생되는 이산화탄소, 세정시 발생하는 다량의 폐수 등에 의한 환경오염을 수반하게 되므로 좋지 않다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 들어 금속관의 재료인 강판, 알루미늄판에 폴리올레핀, 폴리아미드 등의 열가소성 수지 필름을 라미네이트한 후 펀칭, 드로우 등의 제관공정을 거치는 방법이 제안되었으나, 폴리올레핀이나 폴리아미드의 경우 성형가공성, 내열성, 내충격성을 완전히 만족하지는 못한다.

반면 음료수 및 식용유 등의 식품용기로 널리 사용되는 열가소성 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 우수한 성형성, 내열성, 내레토르트성 및 기계적 강도를 지니고 있어서 이 PET를 이축 배향하여 금속판에 라미네이트하는 방법이 제안되었다.

즉, 이축배향 PET 필름을 이용을 저융점 폴리에스테를 접착층을 이용하여 금속판에 열접착하여 제관재료로 사용하는 방법(일본국 특허공개공보 소56-10451호, 일본국 특허공개공보 평1-192546호), 비정성 또는 극히 저결정성의 방향족 폴리에스테르 필름을 금속판에 열접착하여 제관재료로 이용하는 방법(일본국특허공개 공보 평1-192545호, 공개평2-57339호), 저배향도를 갖도록 열고정된 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 금속판에 열접착하여 제관재료로 이용하는 방법(일본국특허공개공보 소64-22530호)등을 들 수 있다.

그러나, 이축배향 PET 필름의 경우, 강인성, 내열성, 향기 보존성 등은 우수하나 필름의 신도가 낮아 성형가공성이 불충분하여 연신비가 일정수준 이상인 제관가공의 경우 필름에 크랙 혹은 파단이 발생하거나 필름이 박리되기 쉬운 문제가 있다. 또한, 비결정성 혹은 저결정성 방향족 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트하는 경우 성형가공성은 우수하나 제관 후의 인쇄, 레토르트처리등의 열처리, 또는 장기 보존시 깨지고 쉽고 관외부의 충격에 의해 손상되기 쉬운 필름으로 변질되는 문제가 있다. 한편, 저융점의 폴리에스테르 수지를 PET 필름의 단면에 적출하여 첩착성을 향상시키고자 하는 경우에는 제관공정시 드로우 등의 연신에 의해 그 연신비가 일정수준 이상으로 커지게 되면 각층의 강도 및 결정화도 등의 차이에 기인한 계면접착력의 저하로 층간 박리 또는 크랙이 발생하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 이러한 문제들을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 일정 수준의 융점을 갖는 공중합 폴리에스테르 종래의 이축연신 방법을 사용하여 필름의 신도가 적정 범의를 갖도록 하여줌으로써 금속판에 열접착한 후 제관시 연신성형성이 우수하고 연신에 의한 접착력의 저하를 감소시켜 제관 성형시 필름의 박력 및 크랙 등이 발생되는 문제점을 개선한 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

전술한 본 발명의 목적을 위하여 융점이 210~235°C 범위를 갖는 공중합 폴리에스테르를 액상 단독 혹은 액상중합 및 고상중합을 행하여 얻은 후 통상의 이축연신 필름 제조방법을 사용하여 최종 필름의 신도가 종방향 120~180%, 횡방향의 경우 종방향 신도의 90~110%인 것을 만족하는 이축방향 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하였고, 이 공중합 폴리에스테르 필름을 공중합 폴리에스테르의 용융점 혹은 그 이상으로 가열한 금속판상에 라미네이트하여 식료품, 음료 및 잡화용 관의 제조에 사용되는 제관용 강판을 제조하였고, 이를 이용하여 통상의 제관공정을 통해 음료 및 식품용 관을 제조할 수 있었다.

한편, 열융착에 사용된 금속판으로는 스틸 혹은 스틸표면에 크롬이나 주석 등의 도금처리를 행한 표면처리 강판 및 알루미늄판 등을 사용하였다.

본 발명에 사용된 공중합 폴리에스테르는 그 주쇄가 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나파탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트등이며, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 공중합을 성분으로는 디카르복실산으로 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 말레산 등의 지방족 디카르복실산 등의 있으며, 이 중에서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 본 발명의 목적에 적합하다.

또한, 공중합 성분 중 디올 성분으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족글리콜, 히드로퀴논, 비스페놀A 등의 방향족 글리콜등을 들 수 있으며, 또한 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 위에서 열거한 다카르복실산 및 디올성분을 단독 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.

특히, 본 발명에 사용한 공중합 폴리에스테르는 폴레에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 그 주쇄로 하며 공중합 성분으로는 이소프탈산을 공중합 성분으로 한 것이 본 발명의 목적에 가장 적합하며, 디카르복실산 공중합 성분은 전체 산성분에 대해 5∼20몰%, 바람직하게는 7∼15몰%, 더욱 바람직하게는 10∼12몰%를 만족하는 것이 성형가공성, 내레토르트성, 내열성등의 면에서 좋다. 또한 공중합 폴레에스테르의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 디올성분의 공중합 성분으로 디에틸렌글리콜 등을 사용하여도 좋으나 전체 디올성분에 대해 10몰%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용한 공중합 폴레에스테르의 융점은 210∼235°C, 바람직하게는 215∼230°C 범위가 본 발명의 목적에 가장 적합하며, 융점이 210°C 미만인 경우 제관가공시 가공성은 향상되나 내열성 및 내레토르트성 등이 악화되어 바람직한 방법이 되지 못한다. 반면 240°C를 초과하는 경우 내열성 및 내레토르트성등을 향상되나 폴리머의 결정성이 커지게 되어 열접착력이 저하되므로 금속판상에 라미네이트 후 제관제조시 필름의 박리가 발생되며, 성형가공성이 악화되어 바람직한 방법이 못된다. 또한 금속판의 예열시 높은 온도를 필요로 하는등 과다한 에너지의 소모를 필요로 하기 때문에 제조원가의 상승을 초래한다. 또한, 공중합 폴리에스테르를 통상의 이축연신 방법을 사용하여 필름의 신도가 종방향의 경우 120∼180% 횡방향에 대해서는 종방향 신도의 90∼110% 범위를 갖도록 하는 것이 본 발명의 목적에 가장 적합하며, 더욱 바람직하기로는 종방향 신도가 130∼170%, 횡방향 신도가 종방향 신도의 95∼105%인 경우가 본 발명의 목적에 가장 적합하다. 만일 종방향의 신도가 120% 미만이거나 횡방향 신도가 종방향 신도의 90% 미만인 경우 필름을 금속판에 열접착 후 제관시 필름의 연신 첩착력이 저하되어 필름의 박리나 크랙이 발생하기 때문에 바람직하지 않으며, 반대로 180%를 초과하거나 횡방향 신도가 종방향 신도의 110%를 초과하는 경우 필름의 박리나 크랙의 발생은 현저히 줄어들지만 필름의 후도를 균일하게 유지하는 것이 어려워 바람직하지 않다.

본 발명에 사용된 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 이소프탈산 혹은 공중합 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르를 교환반응 시켜 얻은 반응 생성물을 중축합하여 이소프탈산 공중합 폴리에스테르 혹은 폴리에스테를 폴리머를 얻었다.

에스테르 교환반응에 사용하는 반응 촉매로는 초산망간, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산칼륨 등이 있으며, 반응의 초기 혹은 임의의 단계에 첨가하여 주었다. 또한, 중축합 반응단계에 중축합 촉매로 삼산화안티몬 또는 게르마늄 화합물을 중축합 반응의 초기에 첨가하여 주었다.

한편, 필요에 따라 활제, 형광증백제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등을 첨가하여 주는 것도 좋다.

본 발명에 사용된 공중합 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스트를 압출기에서 융점 이상의 온도로 용융 후 다이를 통하여 압축, 냉각, 고화한 후 종연신 및 횡연신의 온도 및 연신비, 열고정 공정의 온도등의 조건을 조절하여 제조할 수 있었다. 제조된 필름의 최종 후도는 12∼40㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15∼30㎛가 본 발명의 목적에 유리하다. 필름의 후도가 12㎛이하인 경우, 제관가공시 필름의 파단이 발생하기 쉬우며, 반대로 40㎛를 초과하는 경우 과다한 품질 특성을 가지므로 비경제적이다.

본 발명에 있어서, 공중합 폴리에스테르 필름을 라미네이트하는 금속판 특히 제관용 금속판으로는 주로 주석도금강판, 크로도금강판, 산화크롬도금강판, 알루미늄판 등이 적절하다. 필름을 금속판에 라미네이트하는 방법은 먼저 금속판에 묻어 있는 윤활제 등을 세정한 후 라미네이트 하고자 하는 필름의 융점 혹은 그 이상으로 가령한 다음 필요에 따라 금속판의 단면 혹은 양면에 압착률을 사용하여 라미네이트 한다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

각각의 공중합 폴리에스테르 및 필름의 특성 등은 다음의 방법으로 측정하였다.

ㆍ고유점도

각각의 공중합 폴리에스테르 2.0g을 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄/페놀(60/40 중량%) 혼합용매에 용해시켜 25°C에서 측정하였다.

ㆍ융점

공중합 폴리에스테르 6.0㎎의 시료를 듀퐁사 9100 시차주사 열량분석계를 사용하여 20°C/분의 승온 속도로하여 측정하였으며, 융점의 경우 최대 흡열피크 온도를 하였다.

ㆍ필름신도

제조된 공중합 폴리에스테르 필름을 인스트롱사 인장강도 시험기를 사용하여 필름의 종방향 및 횡방향 신도를 각각 측정하였다.

ㆍ열접착력

공중합 폴리에스테르 필름을 도금강판의 사이에 넣고 가열 프레스를 사용하여 일정압력으로 가열 압착한 후 ASTM D1876 방법으로 접착력의 크기를 평가하였다.

ㆍ연신 접착력

공중합 폴리에스테르 필름을 금속판에 열접착한 후 금속판을 인장강도 시험편으로 절단하여 인장강도 시험기의 인장율에 따른 필름의 박리정도를 관찰하였다.

인장율에 따른 시험편을 스파이럴 테스트기로 필름표면을 스크래치한 후, 3M 스카치 테이프로 박리하여 필름의 박리가 일어나기 시작하는 시점에서의 인장율을 필름의 연신 접착력으로 나타내었다.

ㆍ연신성형 가공성

라미네이트 금속판을 지름 187㎜의 원형으로 절단한 다음 펀칭 및 드로우공정을 통하여 컵의 지름의 66㎜이고 컵의 높이가 140㎜인 일체형 관을 제작한 후 필름의 파단이나 박리 정도를 관찰하여 성형성을 평가하였다.

○: 필름의 파단이나 박리현상 없음, △: 일부 박리됨, X: 필름의 파단발생

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 5.34㎏, 디메틸이소프탈레이트 0.73㎏ 및 에틸렌글리콜 3ℓ를 반응관 속에 투입하고, 반응관의 온도가 145°C에 도달한 후 생성폴리머 100중량부에 대해 초산망간 0.03중량%, 초산칼륨 0.007% 첨가하여 반응물의 온도가 235°C에 도달할 때까지 에스테를 교환반응을 행한다.

반응물의 온도가 235°C에 도달하면 삼산화안티몬 0.03중량% 및 트리메틸포스페이트 0.03중량%를 첨가한 다음 반응물 중의 과량의 에틸렌글리콜을 제거하기 위해 반응물의 온도를 245°C까지 승온한 다음 서서히 45분간 걸쳐 반응관을 0.5torr까지 감입하여 준다. 한편, 감압과 동시에 반응관의 온도를 승온하여 반응물의 온도가 285°C될 때까지 승온한 후 증축합 반응을 행한다.

이렇게 하여 고유점도가 0.67, 융점이 223°C인 상기의 공중합 폴리에스테르를 80°C에서 60분 동안 예비 건조한 후, 120°C/90분, 150°C/280분 건조하여 용융온도 275°C에서 용융압출한 후, 냉각고화하여 미연신 필름을 제조하였다.

미연신 상태의 필름을 90°C에서 종방향으로 3.1배 및 105°C에서 횡방향으로 3.2배 연신한 다음 190°C에서 열고정하여 필름의 종방향 신도가 151.5%이고 횡방향 신도가 150.1%인 최종후도 25㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

제조된 이축연신 필름을 230°C 예열한 산화크롬이 도금된 금속판의 양면에 압착률을 사용하여 압착한 후 50°C의 냉각수에 급냉하여 공중합 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 금속판을 제조하여 접착력 및 연신접착력, 성형가공성을 평가하였으며, 그 결과를 표1 및 2에 나타낸 바와 같이 우수한 성형가공성 및 내박리성을 보여주었다.

[실시예 2]

실시 예1에서 행한 것과 같은 방향으로 고유점도 0.70의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 종방향 연신비가 3.5배, 횡방향 연신비가 3.3배, 열고정 온도를 195°C로 하여 후도 25㎛의 이축연신 필름을 제조하였고, 이를 이용하여 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트한 후 특성을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시 예1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 10몰%, 디에틸렌글리콜이 전체 디올성분에 대해 1.8몰%인 고유점도 0.65의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 종방향의 연신비가 3.3배, 횡방향의 연신비가 3.4배, 열고정온도를 190°C로 하여 필름의 후도가 20㎛인 이축 연신 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하였고, 이를 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트하여 특성을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 7몰5, 디에틸렌글리콜이 전체 디올성분에 대해 3.0몰%인 고유점도 0.65의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 종방향의 연신비가 3.4배, 횡방향의 연신비가 3.4배, 열고정온도를 195°C로 하여 필름의 후도가 20㎛인 이축 연신 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하였고, 이를 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트하여 특성을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[비교실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 6.06㎏, 에틸렌글리콜 3l를 실시예1과 같은 반응관에 넣고 동일한 방법으로 중축합하여 고유점도 0.62, 융점 255°C의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻은 후 이를 이용하여 종방향의 연신비가 3.3배, 횡방향의 연신비가 3.5배, 열고정 온도를 235°C로 하여 필름의 후도가 20㎛인 필름을 얻었다. 제조된 필름을 260°C로 예열된 산화크롬 도금 금속판상에 압착률을 사용하여 라미네이트한 후 그 특성을 평가하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[비교실시예 2]

디메틸테레프탈레이트 4.55㎏, 디메틸이소프탈레이트 1.51㎏, 에틸렌글리콜 3l를 실시예1과 동일한 방법으로 중축합하여 고유점도 0.70, 융점 190°C의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 사용하여 종방향 3.5배, 횡방향으로 3.8배 연신하여 최종 필름의 후도가 25㎛인 공중합 폴리에스테르 필름을 얻었다.

제조된 필름을 200°C로 예열된 산화크롬도금 금속판상에 라미네이트한 후 그 특성을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[비교실시예 3]

디메틸테레프탈레이트 5.34㎏, 디메틸이소프탈레이트 0.73㎏, 에틸렌글리콜 3 ℓ 를 반응관에 투입한 후 실시 예1에서 행한 것과 같은 방법으로 중축합하여 고유점도 0.65, 융점 223°C의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 사용하여 종방향 4.0배, 횡방향 4.5배 연신하여 최종필름의 후도가 20㎛인 공중합 폴리에스테르 필름을 얻었다.

제조된 필름을 230°C로 예열된 산화크롬 도금 금속판상에 라미네이트한 후 그 특성을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[비교실시예 4]

디메틸테레프탈레이트 5.34㎏, 디메틸이소프탈레이트 0.73㎏, 에틸렌글리콜 3l를 반응관에 투입한 후 실시 예에서 행한 것과 같은 방법으로 중축합하여 고유점도 0.67, 융점 2230°C의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 사용하여 종방향 4.5배, 횡방향으로 4.5배 연신하여 최종 필름의 후도가 20㎛인 공중합 폴리에스테르 필름을 얻었다.

제조된 필름을 230°C로 예열된 산화크롬도름 금속판상에 라미네이트한 후 그 특성을 비교하였으며, 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

범례

○: 양호, △: 보통, ×: 불량

Claims (3)

1. 융점이 210∼235°C 범위인 공중합 폴리에스테르를 액상 혹은 액상중합 및 고상중합을 행하여 얻은후 이축연신 필름 제조방법을 사용하여 얻은 필름의 종방향 신도가 120∼180%이고 횡방향 신도가 종방향 신도의 90∼110%인 것을 특징으로 하는 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테를 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 공중합 성분으로 디카르복실산을 전체 산성분에 대해 5∼20몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 공중합하여 제조된 폴리에스테르 필름의 후도가 12∼40㎛인 것을 특징으로 하는 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

   ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.