KR0170074B1 - 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트하여 음료관, 식품관 등을 만드는 제관가공시 우수한 성형가공성을 지니며, 성형후 금속판과의 접착성, 내열성, 내레토르트성, 맛이나 향기 보존성, 저온 내충격성 등이 우수한 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 고유점도가 0.60∼0.85, 융점이 210∼235℃ 범위인 공중합 폴리에스테르 디카르복실산 공중합 성분을 전체 산성분에 대해 5∼20몰% 함유하며 공중합 폴리에스테르의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 디에틸렌글리콜을 전체 디올성분에 대해 5몰% 이하 함유하여 얻은 공중합 폴리에스테르 필름의 최종후도가 15∼40㎛, 결정화도가 20∼50% 범위를 만족하고 필름후도 방향의 비정질영역/결정영역의 비율이 30/70∼70/30%를 만족하는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이다.

Description

금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트하여 음료관, 식품관등을 만드는 제관가공시 우수한 성형가공성을 지니며, 성형 후 금속판과의 접착성, 내열성, 내레토르트성, 맛 및 향기보존성, 저온 내충격성이 우수한 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 금속관 내외면의 부식방지를 위하여 에폭시계, 페놀계등 각종 열경화성 수지를 용제에 용해하거나 분산시켜 도포하여 금속표면을 피복하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이러한 열경화성 수지를 피복하는 방법은 도포한 도료의 건조를 위해서는 180℃∼220℃에서 10분∼20분 정도의 장시간을 필요하기 때문에 생산성이 비교적 낮고 다량의 유기용제의 사용 및 건조시 발생되는 이산화탄소, 세정시 발생하는 다량의 폐수등에 의한 환경오염을 수반하게 되므로 좋지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근들어 금속관의 재료인 강판, 알루미늄판 혹은 각 금속판의 표면에 도금등 각종 표면 처리를 행한 금속판에 폴리에틸렌, 폴리아미드의 열가소성 수지필름을 라미네이트한 후 펀칭, 드로우등의 제관공정을 거치는 방법이 제안되었으나 폴리올레핀이나 폴리아미드의 경우 성형가공성, 내열성, 내충격성을 완전히 만족하지는 못한다.

반면 음료수 및 식용유등의 식품용기로 널리 사용되는 열가소성 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 우수한 성형성, 내열성, 내레토르트성 및 기계적 강도를 지니고 있어서 이 PET를 이축배향하여 금소판에 라미네이트하는 방법이 제안되었다. 그러나 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 경우 내열성, 향기 보존성등은 우수하나 성형가공이 불충분하여 큰 변형이 따르는 제관가공, 즉 드로우 공정등에서 필름에 크랙이 생성되거나 파단이 발생하는 문제가 있다. 또한, 비결정성 혹은 저결정성 방향족 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트하는 경우 성형가공성은 우수하나 제관후의 인쇄, 레토르트처리등의 열처리, 또는 장기보존시 깨지기 쉽고 관외부의 충격에 의해 손상되기 쉬운 필름으로 변질되는 문제가 있다. 한편, 저용점의 폴리에스테르 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 단면에 적층하여 접착성을 향상시키고자 하는 경우 제관공정시 드로우등의 연신에 의해 그 연신비가 일정수준 이상으로 커지게 되면 각층의 강도 및 결정화도 등의 차이에 기인한 계면접착력의 저하로 층간 박리 또는 크랙이 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 일정수준의 중합도 및 융점, 결정화도를 갖는 단층의 공중합 폴리에스테르 필름을 사용하여 제관공정시 적정한 유동성을 부여하여 성형가공을 향상시켰으며, 성형후 금속판과의 접착성, 내열성, 내레토로트성, 내출격성, 특히 15℃ 이하의 저온에서 냉각상태로 취급하는 쥬스, 청량음료용 용기등에서 반드시 갖추어야 할 저온 내충격성을 개선하였다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

상술한 본 발명의 목적을 위하여 고유점도가 0.60∼0.85, 융점이 210∼235℃ 범위인 공중합 폴리에스테르를 액상단독 혹은 액상중합 및 고상중합을 행하여 얻은 후 통상의 이축연신 필름 제조방법으로 얻은 필름의 최종 결정화도가 20∼50% 범위를 만족하는 이축배향 필름을 공중합 폴리에스테르의 용융점 혹은 그 이상으로 가열한 금속판상에 라미네이트하여 필름의 후도방향의 비정질영역과 결정성 영역의 비를 30/70∼70/30%로 조절하여 제관용 강판을 제조하였고, 이를 이용하여 통상의 제관공정을 통해 음료 및 식품용관을 제조할 수 있었다.

한편 열융착에 사용된 금속판으로는 스틸 혹은 스틸표면에 크롬이나 주석등의 도금처리를 행한 표면처리강판 및 알루미늄판등을 사용하였다.

본 발명에 사용된 공중합 폴리에스테르는 그 주쇄가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴레에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트등이며, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 공중합 성분으로는 디카르복실산으로 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 말레산등의 지방족 디카르복실산등이 있으며, 이중에서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산등이 내열성, 내레로르트성, 내충격성등에 좋다. 또한 공중합 성분중 디올성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올등의 지방족글리콜, 히드로퀴논, 비스페놀A등의 방향족 글리콜등을 들 수 있으며, 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 위에서 열거한 디카르복실산 및 디올성분을 단독 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용한 공중합 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트등을 그 주쇄로 하며, 공중합 성분으로는 이소프탈산을 공중합 성분으로 한 것이 본 발명의 목적에 가장 적합하며, 디카르복실산 공중합 성분은 전체 산성분에 대해 5∼20몰%, 바람직하기로는 7∼15몰%, 더욱 바람직하기로는 10∼12몰%을 만족하는 것이 성형가공성, 저온내충격성, 내레토르트성, 내열성등의 면에서 바람직하다. 또한 공중합 폴리에스테르의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 디올성분의 공중합 성분으로 디에틸렌글리콜등을 사용하여도 좋으나, 전체 디올성분에 대해 5몰%, 바람직하기로는 3몰%를 초과하지 않는 것이 좋다.

본 발명에 사용한 공중합 폴리에스테르의 중합도는 액상중합 혹은 고상중압후의 폴리머의 고유점도가 0.60∼0.85, 바람직하기로는 0.64∼0.80, 더욱 바람직하기로는 0.67∼0.74 범위의 것이 제관공정시의 성형가공성, 지온내충격성 측면에서 바람직하다.

고유점도가 0.60 이하인 경우, 제관공정시 펀칭이나 드로우등에 의해 필름의 파단이나 크랙이 발생하기 쉽고, 특히 저온 내충격성이 저하되어 바람직한 방법이 되지 못한다. 반면 고유점도가 0.85를 초과하는 경우에는 중합공정 및 코스트 측면에서 바람직하지 않다.

공중합 폴리에스테르의 융점은 205∼240℃, 바람직하기로는 215∼230℃ 범위가 본 발명에 따른 목적에 적합하며, 융점이 205℃ 미만인 경우 제관가공시 가공성은 향상되나 내열성 및 내레토르트성등이 악화되어 바람직한 방법이 되지 못한다. 반면 240℃를 초과하는 경우 내열성 및 내레토르트성등은 향상되나 폴리머의 결정성이 커지게 되어 열접착력이 저하되어 금속판상에 라미네이트한 후 제관제조시 필름의 박리가 발생되며 또한 성형가공성이 악화되어 바람직한 방법이 못된다. 또한 금속판의 예열시 높은 온도를 필요로 하는 등 과다한 에너지의 소모를 필요로 하기 때문에 제조원가의 상승을 초래한다.

본 발명에 사용된 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 이소프탈산 혹은 공중합성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻은 반응생성물을 중축합 반응을 행하여 이소프탈산 공중합 폴리에스테르 혹은 공중합 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 에스테르 교환반응에 사용한 반응 촉매로는 초산망간, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산칼륨 등이 있으며 반응의 초기 혹은 임의의 단계에 첨가하여 주었다. 또한 중축합 반응단계에 중축합 촉매로 삼산화안티몬 또는 게르마늄화합물을 중축합 반응의 초기에 첨가하여 주었다. 한편, 필요에 따라 활제, 형광증백제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등을 첨가하여 주는 것도 좋다.

본 발명에 사용된 공중합 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르를 압출기에서 융점상의 온도로 용융후 다이를 통하여 압출, 냉각고화한 후 종연신, 횡연신, 열고정을 행하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있었다. 제조된 필름의 최종 후도는 12∼40㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15∼30㎛가 본 발명에 따른 목적에 적합하다. 필름의 후도가 12㎛ 이하인 경우, 제관가공시 필름의 파단이 발생하기 쉬우며, 반대로 40㎛를 초과하는 경우 과다한 품질특성을 가지므로 비경제적이다.

본 발명에 있어서 공중합 폴리에스테르 필름을 라미네이트 하는 금속판, 특히 제관용 금속판으로는 주로 주석도금강판, 크롬도금강판, 산화크롬도금강판, 알루미늄판 등이 적절하다.

필름을 금속판에 라미네이트 하는 방법은 다음과 같다.

먼저, 금속판에 묻어 있는 윤활제등을 세정한 후 라미네이트하고자 하는 필름의 융점 혹은 그 이상으로 가열한 다음 필요에 따라 금속판의 단면 혹은 양면에 압착롤을 사용하여 라미네이트한다. 라미네이트 후 필름의 결정화 방지를 위해 필름의 유리전이 온도 이하로 냉각된 냉각장치를 이용하여 급냉시켜 필름 후도 방향의 비정질영역과 결정영역의 비를 30/70∼70/30%, 바람직하기로는 40/50∼50/40% 범위가 되도록 하였다. 라미네이트 후 필름후도 방향의 결정영역이 전체 필름후도의 70%를 초과하게 되면 접착력이 저하되어 제관공정시 필름의 박리가 발생하게 되고, 반대로 30% 미만인 경우 필름과 금속판과의 접착력은 향상되나 기계적강도, 내열성, 내레토르트성이 악화되어 바람직한 방법이 못된다.

이하 본 발명의 실시예에 대해서 설명하되, 각각의 공중합 폴리에스테르 및 필름의 특성등은 다음의 방법으로 측정하였다.

·고유점도

각각의 공중합 폴리에스테르 2.0g을 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(60/40중량%) 혼합용매에 용해시켜 25℃에서 측정하였다.

·융점

공중합 폴리에스테르 6.0㎎의 시료를 듀퐁사 9100 시차주사 열량분석계를 사용하여 20℃/분의 승온속도로 하여 유리전이 온도를 측정하였으며 융점의 경우 피크온도로 하였다.

·필름 결정화도

각각의 공중합 폴리에스테르 필름을 X-선 광각회절 분석기를 이용하여 비결정영역과 결정성영역과의 비로부터 결정화도를 구하였다.

·접착력

200∼240℃로 가열된 금속판에 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름을 20㎏/㎠의 압력으로 압착한 후 유리전이온도 이하로 냉각된 냉각수를 사용하여 냉각하여 제조된 라미네이트 금속판을 컵핑 테스트기를 사용하여 각각의 필름 조성에 대해 10개씩, 8㎜의 깊이로 컵핑한 다음 접착테이프로 박리하여 시료의 개수로 접착력을 평가하였다.

○ : 박리되지 않음, △ : 3∼5개 박리됨, × : 6개 이상 박리됨

·성형가공성

라미네이트 금속판을 지름 187㎜의 원형으로 절단한 다음 펀칭 및 드로우공정을 통하여 컵의 지름이 66㎜이고 컵의 높이가 140㎜인 일체형 관을 제작한 후 필름의 파단이나 박리정도를 관찰하여 성형성을 평가하였다.

○ : 필름의 파단이나 박리현상 없음,

△ : 일부 박리됨, × : 필름의 파단발생

·저온내충격성

상기에서와 같이 제작된 관에 물을 가득 채우고 10℃로 냉각한 후 각각의 조성에 대해 10개씩 30㎝ 높이에서 낙하시킨 후 1%의 식염수를 채우고 80℃에서 24시간 방치후 관내면에 발생하는 녹발생 상태를 관찰하여 평가하였다.

○ : 녹발생현상 없음, △ : 1㎜ 이하의 녹이 3개이내 발생,

× : 다수의 녹발생

·결정화영역 비율

공중합 폴리에스테르 필름을 금속판에 라미네이트한 후 필름의 단면을 편광현미경을 사용하여 비결정영역과 결정영역과의 비를 구하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 5.34㎏, 디메틸이소프탈레이트 0.73㎏ 및 에틸렌글리콜 3ℓ를 반응관속에 투입한 후 반응관의 온도가 145℃에 도달한 후 생성폴리머 100중량부에 대해 초산망간 0.03중량%, 초산칼륨 0.007중량%, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 0.01중량%를 첨가하여 반응물의 온도가 235℃에 도달할때까지 에스테르 교환반응을 행한다.

반응물의 온도가 235℃에 도달하면 삼산화안티몬 0.03중량% 및 트리메틸포스페이트 0.03중량%를 첨가한 다음 반응물중의 과량의 에틸렌글리콜을 제거하기 위해 반응물의 온도를 245℃까지 승온한 다음 서서히 45분간에 걸쳐 반응관을 감합하여 0.5torr까지 감압하여 준다. 한편 감압과 동시에 반응관의 온도를 승온하여 반응물의 온도가 285℃ 될 때까지 승온한 후 중축합 반응을 행한다.

이렇게 하여 고유점도가 0.67, 융점이 222℃인 상기의 공중합 폴리에스테르를 감압하에서 80℃/60분, 120℃/90분, 150℃/280분 건조한 후 용융온도 275℃에서 용융압출한 후 냉각고화하여 미연신 필름을 제조하였다.

미연신 상태의 필름을 90℃에서 종방향으로 3.1배 및 105℃에서 횡방향으로 3.2배 연신한 후 190℃에서 열고정하여 필름의 결정화도가 35%인 최종후도 25㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

제조된 이축연신 필름을 230℃로 예열한 산화크롬이 도금된 금속판의 양면에 압착롤를 사용하여 압착한 후 50℃의 냉각수에 급냉하여 공중합 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 금속판을 제조하였고, 이를 통상의 펀칭 및 드로우등의 공정을 거쳐 원형의 관을 성형하였다. 라미네이트 후 필름단면의 비결정영역과 결정영역과의 비는 40/60으로 나타났으며 성형가공성, 성형후 금속판과의 접착력, 내열성, 저온내충격성 및 물성을 다음 표 1과 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 15몰%인 고유점도 0.55의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 후도 25㎛의 이축연신 필름을 제조하여 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트한 후 특성을 비교하여, 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 8몰%, 디에틸렌글리콜 성분이 전체 디올성분에 대해 2몰%인 고유점도 0.72의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 후도 30㎛의 이축연신 필름을 제조하여 표 1에 표시한 조건으로 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트한 후 특성을 비교하여 그 결과를 다음 표 1 및 2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 8몰% 고유점도 0.68의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 후도 18㎛의 이축연신 필름을 제조하여 표 1에 표시한 조건으로 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트한 후 특성을 비교하여 그 결과를 다음 표 1 및 2에 나타내었다.

[비교실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 6.06㎏, 에틸렌글리콜 3ℓ를 반응관에 넣고 실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 중축합하여 얻은 고유점도 0.62, 융점 255℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 후도 25㎛의 필름을 얻었다.

제조된 필름을 260℃로 예열된 산화크롬 도금 금속판상에 압착롤을 사용하여 라미네이트한 후 그 특성을 다음 표 1, 2에 나타내었다.

[비교실시예 2]

디메틸테레프탈레이트 4.55㎏, 디메틸이소프탈레이트 1.51㎏, 에틸렌글리콜 3ℓ를 반응관에 투입한 후 실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 중축합하여 얻은 고유점도 0.72, 융점 190℃의 공중합 폴리에스테르를 사용하여 후도 20㎛의 필름을 얻었다.

제조된 필름을 200℃로 예열된 산화크롬 도금 금속판상에 라미네이트한 후 그 특성을 다음 표 1, 2에 나타내었다.

[비교실시예 3]

실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 12몰%인 고유점도 0.70의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 후도 10㎛의 이축연신 필름을 제조하여 표 1에 표시한 조건으로 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트한 후 특성을 다음 표 1, 2에 나타내었다.

[비교실시예 4]

실시예 1에서 행한 것과 같은 방법으로 이소프탈산 성분이 전체 산성분에 대해 12몰%인 고유점도 0.70의 공중합 폴리에스테르를 제조한 후 이를 이용하여 후도 25㎛의 이축연신 필름을 제조하고 표 1에 표시한 조건으로 크롬 및 산화크롬층이 도금된 금속판에 라미네이트한 후 특성을 다음 표 1, 2에 나타내었다.

Claims (2)

1. 고유점도가 0.60∼0.85, 융점이 210∼235℃ 범위인 공중합 폴리에스테르 디카르복실산 공중합 성분을 전체 산성분에 대해 5∼20몰% 함유하며 공중합 폴리에스테르의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 디올성분의 공중합 성분을 전체 디올성분에 대해 5몰% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 공중합 폴리에스테르를 액상 혹은 액상 및 고상중합을 행하여 얻은 후 통상의 이축연신 필름 제조방법을 사용하여 얻은 필름의 최종후도가 15∼40㎛, 결정화도가 20∼50% 범위를 만족하는 공중합 폴리에스테르 필름 및 이축배향 공중합 폴리에스테르 필름을 공중합 폴리에스테르의 용융점 혹은 그 이상으로 가열한 금속판 및 주석, 크롬, 산화크롬등의 도금처리를 행한 금속판상에 라미네이트한 음료 및 식품관 제조용 강판으로 필름 후도방향의 비정질영역/결정영역의 비율이 30/70∼70/30%를 만족하는 것을 특징으로 하는 금속판 라미네이트용 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.